JPH04345649A

JPH04345649A - ポリアセタール樹脂組成物

Info

Publication number: JPH04345649A
Application number: JP11890991A
Authority: JP
Inventors: Shunichi Kobayashi; 俊一小林; Tatsuhiro Takahashi; 辰宏高橋
Original assignee: DuPont Japan Ltd
Current assignee: DuPont Japan Ltd
Priority date: 1991-05-23
Filing date: 1991-05-23
Publication date: 1992-12-01
Anticipated expiration: 2015-11-27
Also published as: TW228538B; JP3112499B2; CN1038040C; CN1069280A

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ポリアセタール樹脂組
成物、さらに詳しくは、耐熱老化性および耐グリース性
を改善したポリアセタール樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリアセタール樹脂は、主としてホルム
アルデヒドの単量体またはホルムアルデヒドの３量体で
あるトリオキサンを重合して製造されるもので、ホルム
アルデヒドの単重合体であるアセタールホモポリマーと
呼ばれるもの（例えばデュポン社製の「デルリン」）と
、その成形性その他特性向上のためにエチレンオキサイ
ドなどを共重合させたアセタールコポリマーと呼ばれる
もの（例えばセラニーズ社製の「ジュラコン」）との２
種類がある。

【０００３】これらポリアセタール樹脂は、抜群の繰り
返し疲労特性、耐摩擦および耐摩耗特性など優れた機械
的特性を有し、また、電気特性にも優れているため、自
動車や電気・電子部品などに広く利用されている。

【０００４】しかしながら、従来のポリアセタール樹脂
は、耐熱老化性（長時間熱安定性）および耐グリース性
（長時間耐油性）など長期にわたるエージング特性は満
足できるものではない。すなわち、従来のポリアセター
ル樹脂は、約１２０℃以上の高温に長時間おかれるとそ
の機械的特性が維持できず強度が大幅に低下し、また、
耐油性についても、ポリアセタール樹脂は、低温（約８
０℃）ではガソリンや潤滑油類に対して耐性があるもの
の高温（約１００℃以上）ではこれら潤滑油類等の影響
を受けて腐食したような状態になるという問題があった
。

【０００５】このようなエージング特性を改善するため
に、酸化防止剤や熱安定化剤（例えばポリアミド、ポリ
カルボジイミド）を添加する方法が、米国特許第４，０
９８，８４３号、同第４，８４５，１６１号などに提案
されているが、充分な特性向上効果は得られていない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明は
、耐熱老化性および耐グリース性を改善したポリアセタ
ール樹脂組成物を提供することを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記の目的は、ポリアセ
タール樹脂と、エポキシ基、ニトリル基およびオキサゾ
リル基から選ばれる少なくとも１の官能基を有する化合
物とを含有することを特徴とするポリアセタール樹脂組
成物によって達成される。

【０００８】本発明者は、鋭意研究の結果、ポリアセタ
ール樹脂組成物に、特にエポキシ基、ニトリル基および
オキサゾリル基から選ばれる少なくとも１の官能基を有
する化合物を添加することにより、耐熱老化性および耐
グリース性が著しく改善され、本来の機械的特性を維持
したまましかも成形性にも極めてすぐれたポリアセター
ル樹脂が得られることを見出し本発明に到達した。

【０００９】以下、本発明をさらに詳しく説明する。

【００１０】本発明において用いられるポリアセタール
樹脂は、従来知られているポリアセタール樹脂であり、
前述したホルムアルデヒドまたはその環状オリゴマーか
ら合成されたポリオキシメチレン（アセタールホモポリ
マー）、それらと共重しうるコモノマーとの共重合体（
アセタールコポリマー）のほか、これらの末端を安定化
処理したアセタールホモポリマーおよびコポリマーを含
む。本発明に適用できるポリアセタール樹脂は、数分子
量で１０，０００〜１００，０００、好ましくは２０，
０００〜９０，０００、さらに好ましくは２５，０００
〜７０，０００のものである。

【００１１】本発明で用いる、エポキシ基、ニトリル基
およびオキサゾリル基から選ばれる少なくとも１の官能
基を有する化合物は、低分子量化合物であっても高分子
量化合物であってもよい。化合物中にエポキシ基、ニト
リル基およびオキサゾリル基の少なくとも１種が含まれ
ていればよく、２種あるいは３種が含まれていてもよい
。

【００１２】エポキシ基を有する化合物としては、スチ
レン−グリシジルメタクリレートのランダム共重合体、
エチレン−グリシジルメタクリレートのランダム共重合
体、エチレン−エチルアクリレート−グリシジルメタク
リレートの三元ランダム共重合体、エチレン−ブチルア
クリレート−グリシジルメタクリレートの三元ランダム
共重合体、エチレン−ビニルアセテート−グリシジルメ
タクリレートの三元ランダム共重合体など、および通常
のエポキシ樹脂、例えばエポキシノボラック樹脂、ビス
フェノールＡ型エポキシ樹脂および脂肪族エポキシ樹脂
などがある。

【００１３】オキサゾリル基を有する化合物としては、
２−ビニル−２−オキサゾリン（化１に示す化合物（１
））とスチレンとのランダム共重合体、２−ビニル−２
−オキサゾリンとメチルメタクリレートとのランダム共
重合体等の重合体のほか、２−エチル−オキサゾリン（
化１に示す化合物（２））や２−オクチル−２−オキサ
ゾリン（化１に示す化合物（３））などさまざまなアル
キル−２−オキサゾリンなどが挙げられる。これらの化
合物においてオキサゾリン環は置換基を有していてもよ
い。

【００１４】

【化１】

【００１５】ニトリル基を含有する化合物としては、ポ
リアクリロニトリル、アクリロニトリル−スチレン共重
合体、アクリロニトリル−エチレン−スチレン共重合体
、ポリプロピレンとアクリルニトリル−スチレン共重合
体のグラフト共重合体、エチレン−ビニルアセテート共
重合体とアクリロニトリル−スチレン共重合体のグラフ
ト化合物や、４ーアミノベンゾニトリルなどが挙げられ
る。

【００１６】また、上述の官能基を同時に複数有する化
合物としては、エチレン−グリシジルメタクリレート共
重合体とアクリルニトリル−スチレン共重合体のグラフ
ト化合物や、アクリロニトリルとスチレンおよび２−ビ
ニル−２−オキサゾリンの共重合体などが挙げられる。

【００１７】これらの化合物は１種でも２種以上の混合
で用いてもよい。

【００１８】その他本発明のポリアセタール樹脂組成物
には、通常ポリアセタール樹脂組成物に添加される酸化
防止剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、着色剤、離型剤、核
剤その他種々の添加剤を、ポリアセタール樹脂の特性を
害さない範囲で添加することができる。

【００１９】本発明の官能基を有する化合物のポリアセ
タール樹脂に対する使用量は、該化合物中の官能基の数
（化合物の単位重量当たりの官能基のモル数）によって
適宜選択するものであるが、本発明の組成物は、ポリア
セタール樹脂７０−９９．９重量％と、該化合物０．１
−３０重量％から本質的になるポリアセタール樹脂組成
物であることが好ましい。

【００２０】本発明のポリアセタール樹脂組成物は、公
知の方法によって容易に調製できる。たとえば、各成分
を充分均一に混合した後、一軸または二軸の押出し機に
より混練押出ししてペレットを作成する方法、あらかじ
め組成の異なる化合物を練ってペレットにしておきそれ
をポリアセタール樹脂に練り込む方法などである。

【００２１】

【実施例】次に実施例および比較例を示して本発明を説
明する。

【００２２】ここで使用したポリアセタール樹脂、およ
びこれに添加した本発明および比較の化合物の名称（略
称）とその内容は次の通りである。ここで単量体の含有
率等の％は重量％であり、共重合比等の比率は重量比で
ある。

【００２３】（ポリアセタール樹脂）ポリアセタール樹脂Ｈ：アセタールホモポリマー（デュ
ポン社製デルリン５００）ポリアセタール樹脂Ｃ：アセタールとエチレンオキサイ
ドとのコモポリマー（ポリプラスチックス社製ジュラコ
ンＭ９０−４４）（本発明の化合物）ＳｔＧＭＡ：スチレン−グリシジルメタクリレート（Ｇ
ＭＡ）のランダム共重合体（ＧＭＡ含有率１５％）ＥＧ
ＭＡ：エチレン−グリシジルメタクリレートのランダム
共重合体（ＧＭＡ含有率５％）ＥＥＡＧＭＡ：エチレン−エチルアクリレート（ＥＡ）
−グリシジルメタクリレートの三元ランダム共重合体（
ＥＡ含有率１０％、ＧＭＡ含有率５％）ＥＢＡＧＭＡ：
エチレン−ブチルアクリレート（ＢＡ）−グリシジルメ
タクリレートの三元ランダム共重合体（ＢＡ含有率３０
％、ＧＭＡ含有率５％）ＥＶＡＧＭＡ：エチレン−ビニ
ルアセテート（ＶＡ）−グリシジルメタクリレートの三
元ランダム共重合体（ＶＡ含有率１０％、ＧＭＡ含有率
５％）ＯＸＡＺＯＬＩＮＡＴＥＤ−ＰＳｔ：スチレン（Ｓｔ）
と２−ビニル−２−オキサゾリン（ＯＸＺ）の共重合体
（ＯＸＺ含有率５％）ＯＸＡＺＯＬＩＮＡＴＥＤ−ＳＡＮ：スチレンとアクリ
ロニトリルと２−ビニル−２−オキサゾリン（ＯＸＺ）
の共重合体（ＯＸＺ含有率５％，ＡＮ／Ｓｔ＝３０／７
０）ＰＰ−ｇ−ＳＡＮ：ポリプロピレン（ＰＰ）とアクリル
ニトリル−スチレン共重合体（ＳＡＮ）のグラフト共重
合体（ＳＡＮ中のＡＮ含有率３０％，ＰＰ／ＳＡＮ＝７
０／３０）ＳＡＮ：アクリロニトリル（ＡＮ）−スチレン共重合体
（ＡＮ含有率３０％）ＡＥＳ：アクリロニトリル−エチレン−スチレン共重合
体（ＡＮ含有率３０％）ＥＶＡ−ｇ−ＳＡＮ：エチレン−ビニルアセテート共重
合体（ＥＶＡ）とアクリロニトリル−スチレン共重合体
（ＳＡＮ）のグラフト化合物（ＳＡＮ中のＡＮ含有率３
０％、ＥＶＡ／ＳＡＮ＝７０／３０）ＥＧＭＡ−ｇ−ＳＡＮ：エチレン−グリシジルメタクリ
レート共重合体（ＥＧＭＡ）とアクリルニトリル−スチ
レン共重合体（ＳＡＮ）のグラフト化合物（ＥＧＭＡ中
のＧＭＡ含有率１５％、ＳＡＮ中のＡＮ含有率３０％、
ＥＧＭＡ／ＳＡＮ＝７０／３０）（比較の化合物）ＬＤＰＥ：低密度ポリエチレンＵＨＭＷＰＥ：超高分子量ポリエチレン（分子量２００
万）ＥＶＡｃ：エチレンとビニルアセテートの共重合体ＰＥ
Ｏ：ポリエチレンオキサイドＰＭＭＡ：ポリメチルメタクリリレートＰＥ−ｇ−ＰＭ
ＭＡ：ポリエチレンとポリメチルメタクリレートのグラ
フト共重合体ＰＥ−ｇ−ＰＳ：ポリエチレンとポリスチレンのグラフ
ト化合物。

【００２４】実施例　　１〜１８ポリアセタール樹脂ＨまたはＣに、表Ａに示す通り、本
発明の特定の官能基を有する化合物化合物を混合し、二
軸押出し成形機により溶融混練し、１８種の樹脂組成物
を調製し、これらの組成物からペレットを作製した。次
いで、これらのペレットを用いて射出成形機によりダン
ベル試験片を作製し、これら試験片について長期エージ
ング試験を行なった。長期エージング試験は、ダンベル
試験片を１３５℃のオーブン中に１０００時間放置した
後、引張り強さを測定して、耐熱老化性を評価し、また
、ダンベル片にリチウム石鹸グリース（マルテンプ　　
ＴＡ−２）を塗布し、これを１３５℃のオーブン中に１
０００時間放置した後、引張り強さを測定して、耐グリ
ース性を評価した。さらに、これらエージングによる引
張り強度低下の程度を知るため、各試験片について、長
期エージング試験前の引張り強さも測定した。これらの
引張り強さの測定は、ＡＳＴＭＤ６３８の方法で行った
。

【００２５】比較例　　１〜９表Ａに示す通り、比較用の化合物を使用して前記実施例
と同様にして９種の比較の組成物を調製し、これらのペ
レットからダンベル試験片を作製し、実施例と同様にエ
ージング試験を行なった。

【００２６】これら実施例および比較例についての測定
結果を表Ａに示す。表Ａに示すように、本発明の特定の
官能基を含有する化合物を添加しない組成物（比較例１
および９）は、１０００時間経過後の引っ張り強度は極
度に低下しており、比較の化合物を添加した組成物（比
較例２〜８）はさらにその強度の低下幅が大きい。これ
に対して、本発明にしたがってエポキシ基、ニトリル基
またはオキサゾリル基の少なくとも１を含有する化合物
を添加した組成物（実施例１〜１８）は、引っ張り強度
の低下はわずかであり、低耐熱性および耐グリース性が
著しく向上していることがわかる。一般に、ポリアセタ
ール樹脂を用いた成形品例えば自動車の部品や家庭電気
製品の部品の使用温度域は１２０℃までとされている。したがって、１３５℃、１０００時間の環境は従来の使
用条件に比べるとかなり厳しいものであり、表Ａの結果
は、本発明の樹脂組成物がそのような過酷な条件下でも
優れた強度を維持できることを示している。また、当初
の強度（長期エージング試験前の強度）をみても、比較
の化合物を添加したものは、これらの化合物を添加しな
いポリアセタールより劣っているのに対して、本発明の
組成物は、無添加のポリアセタール樹脂に匹敵する強度
を有しており、本発明によりポリアセタール樹脂本来の
優れた機械特性を損なわずに耐熱老化性および耐グリー
ス性を向上できることがわかる。

【００２７】

【表１】

【００２８】

【表２】

【００２９】

【効果】本発明の特定の官能基を有する化合物を含有す
るポリアセタール樹脂組成物は、ポリアセタール樹脂本
来の優れた機械的特性を有しかつ耐熱老化性および耐グ
リース性にも優れている。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】　　ポリアセタール樹脂と、エポキシ基、
ニトリル基およびオキサゾリル基から選ばれる少なくと
も１の官能基を有する化合物とを含有することを特徴と
するポリアセタール樹脂組成物。