CN1051048A

CN1051048A - 制备沥青组合物的方法

Info

Publication number: CN1051048A
Application number: CN90108423A
Authority: CN
Inventors: 迈克·安东尼·伯吉兰
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1989-10-16
Filing date: 1990-10-16
Publication date: 1991-05-01
Also published as: FI905057A0; NO177429C; HU209708B; AU6462290A; IE903688A1; NO904453D0; CA2027692A1; PH26969A; EP0423875A1; AU633635B2; NO904453L; US5036119A; ZA908226B; JPH03139567A; MY105981A; HU906451D0; AP9000214A0; BR9005167A; KR910008086A; HUT57248A

Abstract

本发明提供了一种制备沥青组合物的方法，该方法包括下述的步骤a)和b).a)将炭黑组合物与嵌段共聚物组合物掺合，所述的炭黑组合物含有炭黑和占炭黑组合物0～10％(重量)的沥青，所述的嵌段共聚物组合物含有嵌段共聚物和占嵌段共聚物组合物 0～10％(重量)的沥青；和b)将炭黑组合物和嵌段共聚物组合物与沥青混合，制取沥青组合物。该组合物可用于铺路、盖屋顶和粘合剂等。

Description

本发明涉及一种制备沥青组合物的方法。

沥青也叫做柏油或助溶剂，它用于铺路、盖屋顶、嵌缝材料和粘合剂。沥青是一种供上述用途用的廉价材料，但是它具有一些缺点。这些缺点包括：低的挠性，低的抗张强度，和不良的抵抗因暴露于氧气、阳光和水中所造成的降解能力。虽然通过将各种弹性聚合物和增强填充剂（如炭黑）掺入沥青制成沥青组合物的方法至少可部分克服上述一些在物理性质方面的缺点，但是这些沥青聚合物组合物的实用仍受到了很大限制，其原因是弹性聚合物与沥青的不相容性会在储存时分成富聚合物相和富沥青质相。

美国专利第3，699，918号（Raley）公开了一种沥青和丙烯-乙烯无规共聚物的组合物。据说这种组合物具有良好的低温弹性和良好的高温冲击强度。所公开的将聚合物和沥青掺合成组合物的方法包括：将聚合物放置在热辊合机中;然后分步加入沥青材料，直至所加入的沥青份量达到了要求为止。另一种类似的方法是，将上述共聚物熔入一部分熔融的沥青中，在得到均匀的混合物后再将其余的沥青加入。Raley并未披露把沥青、炭黑和弹性聚合物混合在一起的方法。

美国专利第3，265，765号（Holden）提出了一类可分散在沥青中以改善高温粘性、低温延性和低温挠性的弹性A-B-A型嵌段共聚物。这类高弹体可与通用的橡胶配合剂（例如炭黑）混合。Holden共聚物中的A嵌段是聚链烯基芳烃嵌段，B嵌段是聚共轭二烯嵌段。Holden未公开制备这类具有良好储存稳定性组合物的方法。

英国专利第1，143，895号（Nielsen）公开了一类含有沥青、填料和炭黑、嵌段共聚物的组合物。嵌段共聚物具有A-B-A构型。其中：A嵌段为聚合乙烯基取代芳烃;B嵌段为链烯、共轭二烯或它的氢化衍生物的弹性聚合物嵌段。Neilsen还公开了一种制备这类组合物的方法。这种方法是：先将炭黑预混入部分沥青中以制成母炼胶，然后可将共聚物加入该母炼胶中;或者将共聚物掺入其余的沥青中以制成第二母炼胶，然后将上述两种母炼胶合并在一起。虽然Neilsen所公开的组合物具有良好的各种性质，但是为了获得这些良好的性质需要相当大量的嵌段共聚物。共聚物的价格比组合物中的其它组分的价格要高得多，因此，对于通过添加嵌段共聚物以使沥青性质得到改进的方法来说，低的共聚物需要量才应该是有利的。此外，还发现，用Neilsen方法制得的组合物的混溶性（根据所测得的组合物在热储存过程中的相分离程度）也是不合乎需要的。

美国专利第3，978，014号（Van Beem等）公开了一种据说具有良好储存稳定性的沥青组合物。Van Beem的沥青组合物含有：95～75%（重量）的芳烃性超过0.004×P+0.28（其P为正庚烷沥青质含量）的沥青组分;4～15%（重量）的嵌段共聚物（其最好是聚苯乙烯聚链二烯聚苯乙烯嵌段共聚物）;和4～15%（重量）的不同于上述嵌段共聚物的热塑性聚合物，它具有高于10，000的分子量、7.8～8.8的溶度参数和低于60%的25℃结晶度。Van Beem未披露把炭黑混入所公开的沥青嵌段共聚物混合物中的方法。

现出人意料地发现了一种制备含有炭黑、嵌段共聚物和沥青的、并且储存稳定性、拉伸性能和耐候性俱优的沥青组合物的方法。

本发明提供了一种制备沥青组合物的方法，该方法包括下述的步骤a）和b）。

a）将炭黑组合物与嵌段共聚物组合物掺合，所述的炭黑组合物含有炭黑和占炭黑组合物0～10%（重量）的沥青，所述的嵌段共聚物组合物含有嵌段共聚物和占嵌段共聚物组合物0～10%（重量）的沥青，所述的嵌段共聚物选自氢化的或未氢化的嵌段共聚物，所述的嵌段共聚物在氢化之前含有至少两个A嵌段和至少一个B嵌段，其中的A嵌段主要含聚合单链烯基芳烃单体单元，B嵌段主要含聚合共轭二烯烃单体单元;和

b）将炭黑组合物和嵌段共聚物组合物的掺合物与沥青混合，以制取沥青组合物。

意外地发现，在嵌段共聚物与沥青接触之前将炭黑与嵌段共聚物混合，可使所得的组合物具有非常合格的抗张强度、改进的混溶性（根据所测得的热储存稳定性）和改进的耐候性。这类组合物除了可作其它用途之外，特别适宜于用作盖屋顶组合物。

用于本发明方法的沥青所具有的性质可在宽的范围内变动，视最终产品所要求的稠度而定。适用沥青所具有的软化点一般可在26℃（80°F）到105℃（220°F）的范围内，最好在32℃（90°F）到49℃（120°F）的范围内。这种沥青可以是原油直馏渣油，裂化直馏渣油或裂化渣油所产的渣油，氧化原油或原油直馏渣油或原油抽提物所产的渣油，煤焦油产的沥青，丙烷脱出的沥青，丁烷脱出的沥青，戊烷脱出的沥青，或它们的混合物。

可用于本发明的嵌段共聚物包括线形嵌段共聚物、A-B-A型嵌段共聚物和辐射形嵌段共聚物。辐射形嵌段共聚物也叫做星形高聚物，它具有许多从中心偶合剂（Central Couplmg agent）伸出的聚合物臂。

可用于本发明方法的线形嵌段共聚物可用下面的通式表示：

式中：

A为以单链烯基芳烃单体单元为主的聚合物嵌段;

B为以共轭二烯烃单体单元或相应的氢化衍生物为主的聚合物嵌段;

X和Z彼此无关地为0或1;和

Y为一整数，其值为1～15。

可用于本发明方法的辐射形嵌段共聚物可用下面的通式表示：

式中：

A、B、X、Y和Z的定义同上述;

n为一整数，其值为3～30;

C为由多官能偶合剂形成的辐射聚合物的中心;

B′为以共轭二烯烃单元为主的聚合物嵌段，该B′可以与B相同或不相同;

n′和n″为各种臂数，按整数计，其值为3～30。

优选的是，各A嵌段所具有的数均分子量在5，000～35，000的范围内，同时各B段所具有的数均分子量在20，000～300，000的范围内。更优选的是，各A嵌段所具有的数均分子量在7，500～30，000的范围内，各B嵌段所具有的数均分子量在30，000～150，000的范围内。最优选的是，各A嵌段所具有的数均分子量在10，000～20，000的范围内，各B嵌段所具有的数均分子量在45，000～75，000的范围内。最好是用凝胶渗透色谱法和用聚苯乙烯标准测定数均分子量。

A嵌段和B嵌段可以是均聚物嵌段、无规共聚物嵌段或标记共聚物嵌段，只要各嵌段都是以显示嵌段特性的单体类为主的。例如，嵌段共聚物所含的A嵌段可以是苯乙烯/α-甲基苯乙烯共聚物嵌段，或者是苯乙烯/丁二烯无规或标记共聚物嵌段，只要各嵌段是以链烯基芳烃为主的。A嵌段最好是单链烯基芳烃均聚物嵌段。所用的“单链烯基芳烃”这个术语是指苯系的单链烯基芳烃，例如苯乙烯和它的类似物及同系物，其中有邻甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、1，3-二甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯和其它的环烷基化苯乙烯（尤其是环-甲基化苯乙烯）以及其它的单链烯基多环芳烃化合物，例如乙烯基萘和乙烯基蒽。最可取的单链烯基芳烃是单乙烯基单环芳烃，例如苯乙烯和α-甲基苯乙烯，其中特别可取的是苯乙烯。因此，A嵌段最好是以聚合苯乙烯为主。

所谓“以显示嵌段特性的单体类为主”，是指A嵌段中有大于75%（重量）的乙烯基芳烃单体单元，和B嵌段中有大于75%（重量）的共轭二烯单体单元。

B嵌段可含共轭二烯单体的均聚物、二种或更多种共轭二烯的共聚物和一种或更多种二烯与乙烯基芳烃的共聚物，只要B嵌段是以共轭二烯单元为主即可。这种共轭二烯单体最好含有4～8个碳原子。适宜的这种共轭二烯单体的例子包括：1，3-丁二烯（丁二烯）、2-甲基-1，3-丁二烯（异戊二烯）、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯（戊间二烯）和1，3-己二烯。B嵌段最好为聚合丁二烯和聚合异戊二烯。

可用的共轭二烯和乙烯基芳烃的嵌段共聚物，包括那些在氢化前所具有的1，2-微结构含量宜为约7～100%（更宜为25～65%，最宜为35～55%）的丁二烯衍生的高弹体。链烯基芳烃单体单元共聚物的份量在嵌段共聚物的1～60%（重量）的范围内，宜在5～50%（重量）的范围内，更宜在15～45%（重量）的范围内，最宜在20～40%（重量）的范围内。

A嵌段（例如聚苯乙烯嵌段）宜为总嵌段共聚物的5～50%（重量），更宜为总嵌段共聚物的25～35%（重量），最宜为总嵌段共聚物的28～32%（重量）。嵌段共聚物可通过任何嵌段聚合和共聚的方法来制备。所述方法包括例如在美国专利第3，251，905、3，390，207、3，598，887和4，219，627号中所介绍的顺序加单体法、渐增单体法或偶联法。利用各种单体在共聚反应速率上的不同，通过使共轭二烯单体和链烯基芳烃单体的混合物共聚，可将标记共聚物嵌段并入多嵌段共聚物中，这在嵌段共聚物技术上是众所周知的。包括美国专利第3，251，905、3，265，765、3，639，521和4，208，356号在内的许多专利都介绍了含标记共聚物嵌段的多嵌段共聚物的制备。

应该注意的是，虽然在需要的情况下可通过上述方法迅速地制得上述的聚合物和共聚物，但是由于许多上述聚合物和共聚物是市场上可以买到的，因此一般都是采用市购的聚合物，以减少整个方法加工步骤的数目。

为了提高这类共聚物的热稳定性、高温性能和抗氧化性，最好是对它们氢化。这类共聚物的氢化可通过包括在有催化剂的情况下的氢化法在内的各种方法予以实现。所述的催化剂例如为阮内镍催化剂、贵金属（例如铂和钯）催化剂和过渡金属催化剂。适宜的可用氢化方法是：含二烯烃的聚合物或共聚物被溶解在象环己烷之类的惰性烃稀释剂中，和在有可溶性氢化催化剂存在下通过与氢反应实现氢化。这类方法公开在美国专利3，113，986和4，226，952中。共聚物可在能使所产氢化共聚物的聚二烯烃嵌段中所具有的剩余烯键不饱和度为原（未氢化）共聚物烯键不饱和度的20%以下（宜为10%以下，最宜为5%以下）的条件下实现氢化。

可用于本目的，特别适宜的未氢化嵌段共聚物包括以下两类：

聚苯乙烯-聚异戊二烯-聚苯乙烯;和

聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯。

用于本发明方法的嵌段共聚物量为沥青和嵌段共聚物两者总量的2～25%（重量）。嵌段共聚物的较适宜用量在4～15%的范围内。嵌段共聚物的用量过高，可使组合物的成本相对地升高，而且会大大提高最终组合物的粘度。嵌段共聚物的用量过低，一般不会在沥青组合物内形成聚合物区，因此组合物的性能不会得到所希望的改进。在嵌段共聚物与炭黑混合之前一定不要把嵌段共聚物与大部分的沥青混合，原因是这样做不会实现本方法的效益。因此若要在嵌段共聚物中含沥青的话，沥青的量也最好是低于嵌段共聚物组合的10%（重量）。

用于本发明的炭黑所具有的粒度一般可在5～100纳米的范围内。宜优先选用的炭黑是ASTM级N660、N550、N330、N110、N220、N761、N762、N601、5300和5301的炭黑。其中最优选的炭黑为N-110（ASTM D-2516）型炭黑，这种炭黑的一例是可从美国麻州波士顿Cabot买到的、商标为“Vulcan 9A32”的炭黑。嵌段共聚物对炭黑的重量比一般可在0.01∶1～500∶1的范围内，宜在1∶1～100∶1的范围内，最宜在4∶1～7∶1的范围内。炭黑的用量最宜在沥青和炭黑两者总量的2～25%（重量）的范围内。

炭黑一般是市购品，其形状为片状，为了便于加工用粒子粘合成的大片状。商品粘合剂包括环烷油和乙烯芳烃和共轭二烯烃的二嵌段共聚物。用于本发明方法的特定粘合剂是不严格限定的，只要炭黑组合物的沥青含量不超过总炭黑组合物的10%（重量）。在不损害本发明方法所制组合物的混溶性和其它性能的情况下，炭黑组合物中可含有极少量沥青量，但是如果在炭黑与嵌段共聚物混合之前炭黑中有大量的沥青，那末本发明的各种效益不可能实现。沥青量宜低于炭黑组合物的10%（重量），更宜低于炭黑组合物的5%（重量）。有利的是，炭黑组合物基本上不含沥青，而且最好是通过环烷油粘合剂将其粘合成片状。

炭黑组合物通常是在高剪切混合设备中与嵌段共聚物混合。用于本发明方法的高剪切混合设备是指挤压机、班伯里研磨机、Ferrel连续式混合器和双辊合机。最佳的炭黑/嵌段共聚物的掺合设备是高剪切研磨机，尤其是班伯里研磨机。

最好是用熔态的共聚物实行嵌段共聚物和炭黑混合物的掺合。

然后把炭黑混合物-嵌段共聚物组合物与沥青掺合。这种掺合最好是用可使各组分混合的高剪切混合设备在高剪切条件下来实现。象Silverson混合机之类的高剪切转子/定子式粉碎机是最适宜的。

炭黑混合物-嵌段共聚物组合物与沥青的掺合最好是在沥青的初温范围为150～180℃和最终掺合物的温度范围为180～220℃的条件下进行。在上述温度下，掺合物的粘度对于混合来说是足够低的，但是在较高的温度下嵌段共聚物可能降解。混合物在混合设备中的停留时间最好是超过一小时。

已知可用于沥青组合物的其它填料（例如二氧化硅和碳酸钙）、稳定剂、抗氧化剂、颜料和溶剂可按照技术上所规定的用量将它们加入本发明的组合物中。聚苯乙烯、官能化液态树脂和非官能化液态树脂也都是有用的沥青组合物的有利成分，可以包含在本发明的上述组合物中。

据信，本发明方法之所以能得到稳定的组合物的原因是，在沥青组合物内，化学吸附在炭黑表面上的氧/酸性配合物，在富聚合物区和贫聚合物区之间形成了界面载体，不过这种理论尚未得到证明。在嵌段共聚物与沥青接触之前使嵌段共聚物与炭黑接触这种做法的结果使得贫聚合物相（沥青质相）更稳定地悬浮在富聚合物相中;使得嵌段聚合物在改进沥青组合物的弹性上更加有效;使得弹性抗张强度和其它性能在得到相同水平的改进下能够减少嵌段共聚物的用量。从下面的说明性实施例可对本发明作进一步理解。实施例中的组合物1、2、6、8和10是按照本发明方法制得的，组合物3～5、7、9和11是对比试样。

实施例1

用于本实施例的嵌段共聚物是氢化了的聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯嵌段共聚物，其苯乙烯含量为30%（重量），数均分子量为103，000（聚苯乙烯标准的凝胶渗透色谱法的测定结果）。该聚合物的烯键不饱和度已通过氢化被降低到低于原烯键不饱和度的1%。

沥青a具有38℃（100°F）的软化点和183dmm（丝米的针入度。沥青b具有44℃（112°F）的软化点和120dmm的针入度。

用于本实施例组合物1和2中的炭黑是从麻省波士顿的Cabot公司获得的，其销售商标为“Vulcan 9A32”。这种炭黑为SAF型，为级N-110（ASTM D-2516）。这种炭黑的制品为片状，用于其中的粘合剂为环烷油。环烷油的一例是从得克萨斯州壳牌石油公司购得的商标为“Shellflex 371”的环烷油。当要向炭黑-嵌段掺合物补加环烷油时，用“Shellflex 371”。

组合物1、2和3含有表1所示的组分。制备组合物1和2的方法是：首先把嵌段共聚物和炭黑放在班伯里研磨机中掺合;然后把所得的炭黑-嵌段共聚物掺合物与沥青合在一起，並在Silverson高剪切混合器中混合一小时左右。在此方法中，先将沥青加热到160℃，然后加入炭黑-嵌段共聚物混合物。

组合物3是对比组合物，是按照Nielsen在美国专利说明书第1，143，895号中所介绍的方法制备的。该方法是：先将级N-110（ASTM D-2516）炭黑与沥青b掺合;然后将所得的沥青-炭黑掺合物与环烷油和嵌段共聚物合并在一起，並在Silverson高剪切混合器中混合一小时左右，混合开始的温度为160℃左右，终了的温度为200℃。

组合物4和5是不含炭黑的对比试样。组合物4和5制备的方法是：将氢化的嵌段共聚物分别掺入沥青a和b中，用Silverson高剪切混合器在约160℃的温度下混合一小时左右。

组合物的混容性系按试样在160℃下储存5天后的富聚合物相（“FPR”）的重量百分率衡量。100%的FPR表示组合物在经过上述时间后不分相。组合物是在氮气覆盖下储存5天。表2中列有5个组合物的FPR和断裂抗张本领性能。断裂抗张本领是按ASTM试验方法D-412测定的，采用“D”号槽模10″/分（25.4Cm/分）的十字头速度。

由表2可见，只有按本发明方法制得的组合物才具有100%的FPR。对于在施用前必须储存的沥青组合物（例如盖屋顶组合物），这是极其重要的性质。嵌缝材料、粘合剂和铺路组合物也会因这种混容性的改进得到较大的效益。由表2还可以看出，同一种沥青，当用本发明方法加嵌段共聚物时，所得组合物“断裂抗张本领”的组合物而言，用本发明方法制备时嵌段共聚物的用量较低。由于嵌段共聚物是这类组合物中价格最高的组分，因此其结果是使组合物的成本降低。

表1

重量份沥青a沥青b嵌段共聚物炭黑环烷油	组合物
						1^①	2^①	3^②	4	5
	85			88
							85	85		88
	12	12	12	12	12
						2.3	2.3	2.3	0	0
	0.7	0.7	0.7	0	0

①组合物1和2的制备方法是：先使以环烷油作粘合剂的炭黑片与嵌段共聚物混合;然后与沥青混在一起。

②组合物3的制备方法是：先将沥青和炭黑掺合;然后将所得的沥青和炭黑的掺合物与其余组分混合在一起。

实施例2

本实施例是用来证明，在抗张强度保留值的改进上，用本发明方法制得的组合物优于不含炭黑的沥青-嵌段共聚物混合物。

所用的沥青为沥青c、d和e三种不同的沥青。这三种沥青都是AC-20级沥青。所用的嵌段共聚物与实施例1所用的嵌段共聚物相同。所用的用环烷油粘合的炭黑片也与用于实施例1的相同。

组合物6、8和10是按照本发明的方法制得的，所用的制备步骤与用于组合物1和2的相同。组合物7、9和11不含炭黑，所用的制备步骤与用于组合物4和5的相同。

将实施例2的上述6个组合物分别分成若干个等分试样，然后将这些等分试样在70℃下储存。对原始断裂抗张本领和在70℃下储存500小时、1000小时和1500小时后的断裂抗张本领，均作了测定。表3列出了组合物6～11各种组分的含量和断裂抗张本领的数据。

此外，还将组合物6～11的若干个等分试样在60℃下储存了5天，象实施例1中所述的那样，测定其储存稳定性。组合物6、8和10在5天之后均具有100%的FPR，而组合物7、9和11分别具有48%、39%和55%的FPR，这表明有相分离。组合物6、8和10与组合物1和2一样可在制备后储存，而用不着因改进储存稳定性在使用前再混合。

从表3可见，按照本发明方法制得的各组合物，在经过持久的老化试验之后保持住了良好的断裂抗张本领。虽然不含炭黑的试样中有一个（组合物9）在经过持久的老化试验之后也保持住了良好的断裂抗张本领，但其它两个组合物的断裂抗张本领迅速变坏。这表明本发明方法可用来扩大可成功地与嵌段共聚物合用的沥青类型。

Claims

1、一种制备沥青组合物的方法，该方法包括下述步骤：

a)将炭黑组合物与嵌段共聚物组合物掺合，所述的炭黑组合物含有炭黑和占炭黑组合物0～10%(重量)的沥青，所述的嵌段共聚物组合物含有嵌段共聚物和占嵌段共聚物组合物0-10%(重量)的沥青，所述的嵌段共聚物选自氢化的或未氢化的嵌段共聚物，所述的嵌段共聚物在氢化之前含有至少两个A嵌段和至少一个B嵌段，其中的A嵌段主要含聚合单链烯基芳烃单体单元，B嵌段主要含聚合共轭二烯烃单元；和

b)将炭黑组合物和嵌段共聚物组合物的掺合物与沥青混合，制取沥青组合物。

2、根据权利要求1所述的方法，其中的嵌段共聚物是线形嵌段共聚物、ABA型线性嵌段共聚物或辐射形嵌段共聚物。

3、根据权利要求1或2所述的方法，其中的嵌段A以聚合苯乙烯为主。

4、根据权利要求1～3中任一项所述的方法，其中的嵌段B以聚合丁二烯或聚合异戊二烯为主。

5、根据权利要求1～4中任一项所述的方法，其中的炭黑是用环烷油粘合成的片状炭黑。

6、根据权利要求1～5中任一项所述的方法，其中的嵌段共聚物是氢化的、使烯键不饱和度减少到低于原烯键不饱度20%的。

7、根据权利要求1～6中任一项所述的方法，其中的嵌段共聚物对炭黑的重量比在1∶1到100∶1的范围内。

8、根据权利要求1～7中任一项所述的方法，其中嵌段共聚物的用量为沥青和嵌段共聚物两者总量的2～25%（重量）。

9、根据权利要求1～8中任一项所述的方法，其中炭黑的用量为沥青和炭黑两者总量的2～25%（重量）。

10、根据权利要求1～9中任一项所述的方法，其中沥青所具有的软化点在26～105℃的范围内。