HU209708B - Process for preparing bituminous compositions - Google Patents
Process for preparing bituminous compositions Download PDFInfo
- Publication number
- HU209708B HU209708B HU906451A HU645190A HU209708B HU 209708 B HU209708 B HU 209708B HU 906451 A HU906451 A HU 906451A HU 645190 A HU645190 A HU 645190A HU 209708 B HU209708 B HU 209708B
- Authority
- HU
- Hungary
- Prior art keywords
- block copolymer
- bitumen
- carbon black
- weight
- composition
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L95/00—Compositions of bituminous materials, e.g. asphalt, tar, pitch
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Civil Engineering (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Structural Engineering (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Road Paving Structures (AREA)
Description
Találmányunk bitumenkészítmények előállítási eljárására vonatkozik.
A bitument, más néven aszfaltot járda burkolására, tető szigetelésére, illesztéseknél és ragasztó anyagok előállítására alkalmazzák. A bitumen ezeken az alkalmazási területeken olcsón használható, azonban hátrányai is vannak. Ilyen hátrány például a gyenge rugalmasság, alacsony hajlítószilárdság, az oxigénnel, napfénnyel és vízzel szembeni rossz ellenállás. A fizikai tulajdonságok említett hátrányai legalább részbeni kiküszöbölésére olyan bitumen készítményeket alkalmaznak, amelyek különböző elasztomer polimereket és erősítő töltőanyagokat, mint például kormot tartalmaznak. Az ilyen készítmények alkalmazhatóságát azonban rendkívüli mértékben korlátozza az a körülmény, hogy tárolás közben az elasztomer polimerek a bitumennel inkompatíbilissá válhatnak, és emiatt a készítmény egy polimerben dús fázisra és egy aszfaltban dús fázisra válhat szét.
A 3 699 918 számú, amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban olyan keveréket ismertetnek, amely bitument és propilén-etilén véletlenszerű kopolimert tartalmaz.
Az ismertetés szerint a készítmény alacsony hőmérsékletű rugalmassága és magas hőmérsékletű ütésszilárdsága jó. A polimer és a bitumen keveréket úgy állítják elő, hogy a polimert meleghengermalomba teszik és addig adagolnak hozzá bitumentartalmú anyagot, amíg a kívánt bitumenarányt elérik. Egy másik eljárásban az olvadt aszfalt egy részéhez öntik a kopolimert és amikor homogén keverék képződik, a maradék aszfaltot is hozzáadják. Ebben a szabadalmi leírásban nem foglalkoznak a bitumen korommal és elasztomer polimerekkel való kombinálásával.
A 3 265 765. számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban olyan A-B-A elasztomer blokkkopolimereket ismertetnek, amelyek bitumenben diszpergálva javítják a készítmény magas hőmérsékletű viszkozitását, valamint alacsony hőmérsékletű hajlékonyságát és rugalmasságát. Az elasztomerek a szokásos gumi tömörítő anyagokkal, mint például korommal keverhető. A szabadalmi leírásban ismertetett blokkkopolimer A-blokkjai polimerizált alkil-aromás-szénhidrogének és a B-blokk polimerizált konjugált dién. Ebben a szabadalmi leírásban nem ismertetnek olyan készítményt, amely jó tárolási stabilitású.
Az 1 143 895. számú egyesült királyságbeli szabadalmi leírásban olyan készítményeket ismertetnek, amelyek bitument, töltőanyagokat, kormot és blokkkopolimereket tartalmaznak. Az A-B-A konfigurációjú blokk-kopolimer A blokkjai polimerizált vinil-helyettesített aromás szénhidrogénekből, a B-blokkja egy alkénből, egy konjugált diénből vagy ezek hidrogénezett származékaiból felépülő elasztomer-blokk. Ebben a szabadalmi leírásban olyan eljárást is ismertetnek, amelyben a bitumen egy része és a szén előkeverésével mesterkeveréket állítanak elő. Ehhez a mesterkeverékhez adják azután a kopolimert. Olyan eljárást is ismertetnek, amelyben a kopolimert a maradék bitumenhez keverve egy második mesterkeveréket állítanak elő, majd a két mesterkeveréket kombinálják. A szabadalmi leírásban ismertetett készítmények tulajdonságai kiválóak, azonban ezen tulajdonságok csak viszonylag nagy mennyiségű blokk-kopolimerrel érhető el. Az alkalmazott kopolimer sokkal drágább, mint a készítmény egyéb komponensei, ezért előnyös lenne a blokkkopolimerrel javított tulajdonságokkal rendelkező bitumen kevesebb kopolimerből történő előállítása. Az a tapasztalat továbbá, hogy a készítmények kompatibilitása, amely a készítmény melegen való tárolásakor bekövetkező fázis szétválás mértékével határozható meg, szintén nem kielégítő.
A 3 978 014. számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban olyan bitumen készítményt ismertetnek, amelyről azt állítják, hogy kiváló tárolási stabilitású. Az ismertetett készítmény 95-75 tömeg% olyan bitumen komponenst, amelynek aromás tartalma meghaladja a 0,004 P + 0,280 értéket, az egyenletben a P jelentése az aszfalt n-heptántartalma; 4-15 tömeg% blokk-kopolimert, amely előnyösen polisztirol-polialkadién-polisztirol blokk-kopolimer; valamint 4-15 tömeg% a blokk-kopolimertől eltérő, hőre lágyuló polimert, amelynek molekulatömege 10 000 felett van, oldhatósága 7,8-8,8 és kristályossága 25 °C-on 60% alatti érték; tartalmaz. Ebben a szabadalmi leírásban sem ismertetnek kormot tartalmazó bitumen-blokk-kopolimer készítményt.
779 964 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban olyan aszfalt készítményt ismertetnek, melyet ún. mesterkeveréknek aszfalttal való összekeverésével állítanak elő. A mesterkeveréket 0,24- 2,0 t% mennyiségben alkalmazzák az aszfalt tömegéhez viszonyítva. A mesterkeverék gumit - amely lehet például sztirol-butadién kopolimer -, nagy mennyiségben legalább 90%-ban aromás folyékony petróleum olajat és kisebb mennyiségben kormot tartalmaz. Ennél a megoldásnál egyrészt a blokk-kopolimer és a korom mennyisége túlságosan kicsi ahhoz, hogy egyenletesen lehessen azokat eloszlatni az aszfaltban, másrészt túl nagy a készítmény olajtartalma, ami kedvezőtlenül hat a termék mechanikai tulajdonságaira.
Mi most olyan eljárást dolgoztunk ki, amely kormot, blokk-kopolimereket és bitument tartalmazó kiváló tárolási stabilitású, hajlítási tulajdonságú és időjárásálló bitumen készítmény előállítására alkalmas.
A fentieknek megfelelően találmányunk tárgya eljárás bitumen készítmények előállítására, ahol korom készítményt és blokk-kopolimer készítményt keverünk össze, majd a kapott keveréket hozzákeverjük a bitumenhez, azzal jellemezve, hogy korom készítményként össztömegére vonatkoztatva 0-10 t% bitument tartalmazó korom készítményt, blokk-kopolimer készítményként össztömegére vonatkoztatva 0-10 t% bitument tartalmazó, adott esetben hidrogénezett blokk-kopolimer készítményt - ahol a blokk-kopolimer legalább két A-blokkot, amelyek legalább 75%-ban monoalkenil-arén monomer egységekből állnak, és legalább egy B-blokkot, amely legalább 75%-ban konjugált dién monomer egységekből áll -, alkalmazunk a keverés során olyan arányban, hogy a végtermék a bitumen és a
HU 209 708 B korom össztömegére vonatkoztatva 2-25 t% kormot és a bitumen és a blokk-kopolimer össztömegére vonatkoztatva 2-25 t% blokk-kopolimert tartalmazzon.
Azt tapasztaltuk, hogy a kormot és a blokk-kopolimert a blokk-kopolimer bitumennel való érintkeztetése előtt keverjük össze, olyan készítményt kapunk, amelynek hajlító szilárdsága nagyon jó, kompatibilitása (amelyet a melegen való tároláskor mutatott stabilitással jellemzőnk) és időállósága pedig jobb, mint a korábban ismert hasonló termékeké. Ezek a készítmények elsősorban tetőszigetelő készítményekként alkalmazhatók.
A találmány tárgya tehát eljárás bitumenkészítmények előállítására, ahol koromkészítményt és blokkkopolimer készítményt keverünk össze, majd a kapott keveréket hozzákeverjük a bitumenhez, azzal jellemezve, hogy koromkészítményként össztömegére vonatkoztatva 0-10 t% bitument tartalmazó korom készítményt, blokk-kopolimer készítményként össztömegére vonatkoztatva 0-101% bitument tartalmazó, adott esetben hidrogénezett blokk-kopolimer készítményt - ahol a blokk-kopolimer_legalább két, egyenként 500035 000 szám szerinti átlagos molekulatömegű A-blokkot, amelyek legalább 75%-ban monoalkenil-arén monomer egységekből állnak, és legalább egy 20 00030 000 szám szerinti átlagos molekulatömegű B-blokkot, amely legalább 75%-ban konjugált dién monomer egységekből áll -, alkalmazunk a keverés során olyan arányban, hogy a végtermék a bitumen és a korom össztömegére vonatkoztatva 2-25 t% kormot és a bitumen és a blokk-kopolimer össztömegére vonatkoztatva 2-25 t% blokk-kopolimert tartalmazzon.
A találmányunk szerinti eljárásban alkalmazott bitumenek tulajdonságai a végtermék kívánt konzisztenciájának megfelelően, széles körben változhat. Az alkalmazható bitumenek lágyuláspontja 26-105 °C, előnyösen 32-49 °C. Bitumenként alkalmazhatunk nyersolaj közvetlen desztillálásával nyert desztillációs maradékot, amelyet a közvetlen desztillálási maradék krakkolásával vagy krakkóit maradékból állítunk elő; vagy nyers olaj kifúvatásával, vagy desztillálásával vagy extrahálásával nyert maradékot; vagy kőszénkátrányból előállított bitument; bután bitument; pentán bitument vagy ezek keverékét.
A találmányunk szerinti eljárásban alkalmazható blokk-kopolimerek közé tartoznak az A-B-A lineáris blokk-kopolimerek és a sugaras blokk-kopolimerek. A sugaras, blokk-kopolimerek, más néven csillag blokkkopolimerek egy középponti kapcsoló csoportból kiinduló polimer karokat tartalmazó blokk-kopolimerek.
A találmányunk szerinti eljárásban alkalmazható lineáris blokk-kopolimerek a következő általános képlettel jellemezhetők:
Az—(B—A)Y-BX, amelyben
A jelentése főleg monoalkenil-aromás szénhidrogén monomer egységeket tartalmazó polimerblokkok;
B jelentése főleg konjugált diolefin monomer egységet vagy a megfelelő hidrogénezett származékát tartalmazó polimerblokkok;
X és Z értéke egymástól függetlenül 0 vagy 1; és Y értéke 1-15.
A találmányunk szerinti eljárásban alkalmazható sugaras blokk-kopolimerek a következő általános képlettel jellemezhetők:
IBX-(A-B)y-Az]n-C és [Bx-(A-B)Y-Az)n-C-(B’]n..
amelyben
A, B, X, Y és Z jelentése, illetve értéke azonos a fentiekben meghatározottakkal;
n értéke 3-30,
C jelentése a sugár polimer magját képező, polifunkcionális kapcsoló csoport;
B’ jelentése főleg konjugált diolefin egységet tartalmazó polimerblokk, amely a B-vel azonos vagy attól eltérő polimerblokk lehet; és n’ és n értéke 3-30 és az egyes kártípusok számára jellemző egész szám.
Az A-blokkok mindegyikének szám szerinti átlagos molekulatömege 5.000-35.000, a B-blokkok szám szerinti átlagos molekulatömegének pedig egyenként 20.000-300.000-nek kell lennie. Előnyösebb, ha az Ablokkok mindegyikének szám szerinti átlagos molekulatömege 7.500-30.000 és a B-blokkok mindegyikének szám szerinti átlagos molekulatömege 30.000-150.000. A legelőnyösebb, ha az A-blokkok mindegyikének szám szerinti átlagos molekulatömege 10.000-20.000 és a B-blokkok mindegyikének szám szerinti átlagos molekulatömege 45.000-75.000. A szám szerinti átlagos molekulatömeg mérése előnyösen polisztirolok standard alkalmazásával mért géláteresztő kromatográfiás meghatározással történik.
Az A- és B-blokkok lehetnek homopolimerek, véletlenszerű vagy elvékonyodó kopolimer-blokkok, amelyekben minden blokk elsősorban a blokkot jellemző monomer osztályba sorolható. így például a blokk-kopolimer A-blokkjai sztirol-alfa-metilsztirol kopolimer-blokkok vagy véletlenszerű vagy elvékonyodó sztirol-butadion kopolimer-blokkok, amelyekben a blokkok egyedileg elsősorban alkenil-aréneket tartalmaznak. Az A-blokkok előnyösen monoalkenilarén komopolimer-blokkokból épülnek fel.
A „monoalkenil-arén” kifejezés a benzol sorhoz tartozó vegyületek, mint például sztirol, valamint ezek analógjai és homológjai, mint például a metil-sztirol, p-metil-sztirol, p-terc-butil-sztirol, 1,3-dimetil-sztirol, alfa-metil-sztirol és egyéb gyűrűben alkilezett sztirolok, elsősorban gyűrűben metilezett sztirolok származékaira és egyéb monoalkilezett policiklikus aromás vegyületek, mint például vinil-naftalinra és vinil-antracénre vonatkozik. Az előnyös monoalkenil arének a monovinil-monociklikus-arének, mint például a sztirol és alfa-metil-sztirol és különösen előnyös a sztirol. Ennek megfelelően az A-blokkok előnyösen polimerizált sztirolból épülnek fel.
Az „elsősorban a blokkot jellemző monomer osztályba sorolható” kifejezés azt jelenti, hogy az A-blokkok több mint 75 tömeg%-a vinil-arén monomer egységet és a B-blokkok több mint 75 tömeg%-a konjugált dién egységet tartalmaz.
HU 209 708 Β
A B-blokkok konjugált dién monomerek komopolimeqeiből, két vagy több konjugált dién kopolimeqeiből vagy olyan, egy vagy több diént és vinil-arént tartalmazó kopolimerekből állnak, amelyek elsősorban konjugált dién egységekből épülnek fel. A konjugált dién monomerek előnyösen 4-8 szénatomosak. A megfelelő konjugált dién monomerek közé tartozik például az 1,3-butadién (butadién), 2-metil-1,3- butadién (izoprén), 2,3-dimetil1,3-butadién, 1,3-pentadién (piperilén) és 1,3-hexadién. A B-blokkok előnyösen polimerizált butadiénből vagy polimerizált izoprénből épülnek fel.
Konjugált dién és vinil-arén-szénhidrogén blokkkopolimerként előnyösen azok a butadién elasztomerek alkalmazhatók, amelyek hidrogénezés előtti 1,2mikroszerkezetű komponens tartalma 7-100 tömeg%, még előnyösebben 25-65 tömeg%, és a legelőnyösebben 25-65 tömeg%. Az alkenil-arén monomer egységekből felépülő kopolimerblokk kopolimer tömegére számított mennyisége 1-60 tömeg%, előnyösen 550 tömeg%, még előnyösebben 15-45 tömeg% és a legelőnyösebben 20-40 tömeg%.
Az A-blokkok, például polisztirol-blokkok a blokkkopolimer teljes tömegének 5-50 tömeg%-t, még előnyösebben 25-35 tömeg%-át és a legelőnyösebben 2832 tömeg%-át alkotják.
A blokk-kopolimerek bármilyen blokk-polimerizációs vagy kopolimerizációs eljárással előállíthatok. Ilyen eljárás például a monomer soros hozzáadásával megvalósított eljárás vagy a monomer növekvő mértékű hozzáadásával megvalósított eljárás vagy a kapcsolással megvalósított eljárás; amilyeneket például a 3 251 905; 3 390 207; 3 598 887. és 4 219 627. számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásokban ismertetnek.
Amint az a blokk-kopolimer előállítás szakterületén jól ismert, a multiblokk-kopolimerek vékonyított kopolimer-blokkokkal való társítása úgy történhet, hogy konjugált diént és alkenil-arén monomereket tartalmazó elegyet a komponensek reakciósebesség különbsége kihasználásával kopolimerizálnak.
Az elvékonyodó kopolimer-blokkokat tartalmazó multiblokk-kopolimerek előállítási eljárását számos szabadalmi leírásban, például 3 251 905; 3 265 765; 3 639 521. és 4 208 356. számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban ismertetik.
Megjegyezzük, hogy a fentiekben ismertetett polimerek és kopolimerek szükség esetén a fentiekben ismertetett eljárásokkal könnyen előállíthatok. Ezek a polimerek és kopolimerek azonban a kereskedelemben kaphatók, ezért kényelmesebb a kereskedelemben beszerezhető polimerek alkalmazása és ezáltal a gyártás műveleti lépcsőinek csökkentése.
A kopolimerek hőstabilitása, magas hőmérsékletű tulajdonságai és oxigénnel szembeni ellenállása hidrogénezéssel növelhető. A hidrogénezés számos eljárással, például Raney-nikkel-, nemes fém-, mint például platina- és palládium- vagy átmenetifém-katalizátor jelenlétében megvalósított eljárással végezhető. A hidrogénezés kivitelezésére az olyan eljárások alkalmasak, amelyekben a diéntartalmú polimert vagy kopolimert valamilyen inért szénhidrogénben, mint például ciklohexánban oldják, oldható hidrogénezési katalizátor jelenlétében hidrogénezik. Ilyen eljárásokat ismertetnek például a 3 113 986. és 4 226 952. számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásokban. A kopolimerek hidrogénezését úgy végezhetjük, hogy a képződő hidrogénezett kopolimerek maradó etilénszerű telítetlen kötéstartalma (a polidién-blokkban) a kezdeti etilénszerű telített kötés mennyiségéhez képest (a hidrogénezés előtt) kisebb, mint 20 tömeg%, előnyösen kisebb, mint 10 tömeg% és még előnyösebben kisebb, mint 5 tömeg% legyen.
A találmányunk szerinti eljárásban jól alkalmazható, hidrogénezés előtti blokk-kopolimerek a következők:
-polisztirol-poliizoprén-polisztirol;
-polisztirol-polibutadién-polisztirol.
A találmányunk szerinti eljárásban alkalmazott blokk-kopolimerek bitumen és blokk-kopolimer együttes tömegekre számított mennyisége előnyösen 225 tömeg%, még előnyösebben 4-15 tömeg%. Az ismertetett mennyiségű blokk-kopolimemél nagyobb mennyiségű blokk-kopolimer alkalmazása a készítményt viszonylag drágává teszi, és a késztermék viszkozitását is növeli. Kisebb mennyiségű blokk-kopolimer alkalmazása esetén pedig általában nem képződnek polimerrészek a bitumenkészítményben és nem következik be a tulajdonságok kívánt javulása.
A blokk-kopolimert a korommal való összekeverés előtt nem szabad nagy mennyiségű bitumennel keverni, mert ebben az esetben az eljárás előnyei nem realizálhatók. A blokk-kopolimerben lévő bitumen, ha alkalmazunk, mennyisége a blokk-kopolimer készítmény tömegére számolva 10 tömeg%. A találmányunk szerinti alkalmazott korom szemcsemérete 5-500 nm. Előnyösek az ASIM szabvány szerint N660, N550, N330, NI 10, N220, N761, N762, N601,5300 és 5301 osztályba sorolt termékek. A legelőnyösebben alkalmazható korom az NI 10 (ASIM D-2516) osztályú korom. Ilyen korom például a Cabot, Boston, Massachusetts, USA gyártmányú „Vulcan 9A32” típusú termék. A kopolimer és korom tömegaránya legelőnyösebben (4:1)-(7:1). Az alkalmazott koromnak bitumen és korom teljes tömegére számított legelőnyösebb mennyisége 5-20 tömeg%.
A korom a kereskedelemben pellet formában szerezhető be. A pelletet a könnyebb kezelhetőség érdekében állítják elő úgy, hogy a koromszemcséket nagyobb méretű pelletekké alakítják. Kötőanyagként nafténolajokat és vinil-arénekből és konjugált diolefinekből felépülő diblokk-kopolimereket alkalmazunk. A találmányunk szerinti eljárásban alkalmazott kötőanyag gyakorlatilag addig nem kritikus, amíg a korom készítmény teljes tömegére számolva legfeljebb 10 tömeg% bitument tartalmaz. A találmányunk szerinti eljárásban alkalmazott korom-készítményben lévő minimális mennyiségű bitumen nem rontja a készítmény kompatibilitását és egyéb tulajdonságait, azonban, ha a korom-készítmény a blokk kopolimerrel való összekeverés előtt számottevő mennyiségű bitument tartalmaz, a készítmény találmányunk szerinti előnyei realizálhatók. A korom-készítmény bitumentartalma előnyösen
HU 209 708 Β legfeljebb 10 tömeg% és még előnyösebben legfeljebb 5 tömeg%. A korom-készítmény előnyösen lényegében bitumenmentes és előnyösen nafténolaj kötőanyaggal összetapasztott pelleteket tartalmaz.
A korom-készítmény blokk-kopolimerrel való öszszekeverését nagy nyíróképességű keverő berendezésben végezhetjük. A találmányunk szerinti eljárásban alkalmazható nagy nyíróképességű berendezés lehet extruder, Banburymalom, Ferrel-féle folyamatos keverő vagy két hengeres malom. Á korom és a blokk-kopolimer összekeverését a legelőnyösebben Banbury-malomban végezhetjük.
A blokk-kopolimer és a korom összekeverését előnyösen a kopolimer olvadt állapotában végezzük.
Az így kapott korom-készítmény-blokk-kopolimer készítmény keveréket ezután összekeverjük a bitumennel. Ezt a keverést előnyösen a komponensek nagy nyíróigénybevételét biztosító, nagy nyíróképességű keveroben végezzük. Előnyös a nagy nyíróképességű rotor/állórész diszintegrátor. Ilyen előnyös berendezés például a Silverson-keverő.
A korom-készítmény-blokk-kopolimer készítmény összekeverését előnyösen 150-180 °C kezdeti aszfalt hőmérsékleten és 180-220 °C végső keverék hőmérsékleten végezzük. Ebben a hőmérséklettartományban a keverék viszkozitása a keveréshez elegendően alacsony értékű, nagyobb hőmérsékleten azonban a kopolimer károsodhat. A készítmény keverő berendezésben való tartózkodási ideje előnyösen legfeljebb 1 óra.
A találmányunk szerinti eljárással előállított bitumen készítmények a szakterülete szokásosan alkalmazott mennyiségű egyéb töltőanyagokat, például szilíciumoxidot és kalcium-karbonátot, stabilizátorokat, antioxidánsokat, színezékeket és oldószereket is tartalmazhatnak. A bitumen készítmények tartalmazhatnak még a szakterületen szokásosan alkalmazott mennyiségű, előnyös adalékanyagként ismert polisztirolt, funkciós csoportokat tartalmazó gyantákat, valamint funkciós csoportokat nem tartalmazó, folyékony gyantákat is.
Feltételezésünk szerint, amelyet még nem bizonyítottunk a találmányunk szerinti eljárással előállított készítmények azért stabilak, mert a blokk-kopolimer bitumennel való érintkeztetése előtt megvalósított korommal történő összekeverésével a korom felületén olyan, kémiailag kötött oxigén/sav komplexek képződnek, amelyek a bitumen készítmény polimerben dús és polimerben szegény részei között erős hordozófelületet hoznak létre. Ha a blokk-kopolimert a bitumennel való érintkeztetés előtt keverjük össze a korommal a polimerben dús fázisban stabilabb polimerben szegény (aszfaltén) fázis jön létre. Ez azt is eredményezi, hogy a blokk-kopolimer hatásosabban javítja a bitumen készítmény rugalmasságát, ezért ugyanolyan rugalmas hajlító szilárdság és egyéb tulajdonságok kevesebb blokk-kopolimer alkalmazásával érhetők el.
A következő példákat a találmányunk szerinti eljárás részletesebb bemutatására ismertetjük. Az 1., 2., 6., 8. és 10. készítményeket a találmányunk szerinti eljárással, míg a 3-5., 7, 9. és 10. összehasonlító készítményeket valamilyen ismert eljárással állítottunk elő.
1. példa
Ebben a kísérletben olyan, hidrogénezett polisztirol-polibutadién-polisztirol blokk-kopolimert alkalmaztunk, amely 30 tömeg% sztirolt tartalmaz, és szám szerinti átlagos molekulatömege, amelynek meghatározása egy polisztirol standarddal mért géláteresztő kromatográfiai (GPC) történt, 103 000. A polimer etilénszerű telítetlen kötésű csoportjainak mennyiségét hidrogénezéssel az eredeti etilénszerű telítetlen kötésű csoportok mennyiségének kisebb, mint 1 tömeg%-ára csökkentettük.
Az alkalmazott bitumenek jellemzői: (a): lágyuláspont 38 °C, áthatolás 183 dmm; (b): lágyuláspont 44 °C, áthatolás 120 dmm.
Az 1. és 2. készítményekben Cabot Corp., Boston, Mass., USA gyártmányú, „Vulcan 9A32” márkanevű kormot alkalmaztunk. Ez a korom SAF típusú és N-110 osztályú (ASTM D-2516). A kormot nafténolaj kötőanyaggal előállított pellet formában alkalmaztuk. Ilyen nafténolaj például a Shell Oil Co. Houston, Texas vállalattól szerezhető be „Shellflex 311” márkanéven. Ha a korom-blokk-kopolimer-keverék előállításához további nafténolajat is alkalmaztunk, „Shellflex 3712” márkanevű terméket használtunk.
Az így előállított 1, 2. és 3. készítmények összetételét az 1. táblázatban foglaljuk össze. Az 1. és 2. készítményeket úgy állítottuk elő, hogy a blokk-kopolimert és a kormot Banbury-keverőben összekevertük, majd az így kapott keverékhez hozzáadtuk a bitument és körülbelül 1 órán át Silverson-féle, nagy nyíróképességű keverőben kevertük. Ebben az eljárásban a bitument 160 °C-ra melegítettük, majd hozzáadtuk a koromblokk-kopolimer keveréket.
A 3. összehasonlító készítményt az 1 143 985. számú egyesült királyságbeli szabadalmi leírásban ismertetett eljárással állítottuk elő úgy, hogy egy N-l 10 osztályú (ASTM D-2516) kormot (b) bitumennel kevertük össze. A bitumenkorom keveréket ezután a nafténolajjal és a blokk-kopolimerrel egy Silverson-féle, nagy nyíróképességű keverőben, 160 °C kezdeti és 200 °C vég hőmérsékleten körülbelül 1 órán át kevertük.
A 4. és 5. összehasonlító készítmények nem tartalmaznak kormot. Ezeket a készítményeket úgy állítottuk elő, hogy a hidrogénezett blokk-kopolimereket egy Silverson-féle nagy nyíróképességű keverőben az (a) illetve a (b) bitumenhez kevertük, majd 160 °C-on, 1 órán át folytattuk a keverést.
A készítmények kompatibilitását úgy mértük, hogy meghatároztuk egy 5 napon át, 160 °C-on tartott minta polimerben dús fázisának („FPR” = fraction polimer rich = polimerben dús frakció) tömegét. Az FPR = 100% azt jelenti, hogy a készítmény fázisai ezalatt az idő alatt nem váltak szét. Az így kapott készítményt 5 napon át nitrogénatmoszférában tartottuk.
Az FPR értékeket a 2. táblázatban foglaljuk össze és ugyanitt adjuk meg az 5 készítmény tulajdonságainak romlását eredményező hajlítási energiát is. Ezt az energiát az ASTM D 412 eljárással, „D” méretű szerszám alkalmazásával, 24,5 cm/perc keresztfej sebesség mellett határoztuk meg.
HU 209 708 Β
A 2. táblázatból látható, hogy csak a találmányunk szerinti eljárással előállított készítmények FPR értéke 100%. Ez a jellemző azoknak a készítményeknek nagyon fontos tulajdonsága, amelyeket alkalmazás előtt tárolni kell. Ilyen készítmények a tetőszigetelő készítmények. Ez a megnövelt kompatibilitás azonban rendkívül előnyös az illesztő készítmények, ragasztók, valamint útburkoló készítmények esetén is. A 2. táblázatból az is látható, hogy ugyanazon aszfaltot tartalmazó készítmény töréssel szembeni hajlító energiája milyen mértékben nő, ha a találmányunk szerinti eljárással adjuk a blokk-kopolimert a készítményhez. Ez azt jelenti, hogy a találmányunk szerinti eljárás gyakorlati megvalósításakor kevesebb blokk-kopolimer alkalmazásával ugyanilyen „töréssel szembeni hajlító energiájú” készítményt állíthatunk elő. A blokk-kopolimer drága komponens, ezért kevesebb mennyiség alkalmazásával olcsóbb készítményeket nyerhetünk.
1. táblázat
| Komponens (tömeg%) | l1 | 2' | 32 | 4 | 5 |
| készítmény | |||||
| (a) bitumen | 85 | - | - | 88 | - |
| (b) bitumen | - | 85 | 85 | - | 88 |
| blokk-kopolimer | 12 | 12 | 12 | 12 | 12 |
| korom | 2,3 | 2,3 | 2,3 | 0 | 0 |
| nafténolaj | 0,7 | 0,7 | 0,7 | 0 | 0 |
1 Az 1. és 2. készítményeket úgy állítottuk elő, hogy a korompelletet összevertük a kopolimerrel, kötőanyagként nafténolajat alkalmaztunk, majd az így kapott készítményt összekevertük a bitumennel.
2 A 3. készítményt úgy állítottuk elő, hogy először az aszfaltot és a kormot kevertük össze, majd az így kapott keveréket összekevertük a maradék komponensekkel.
2. táblázat
| Komponens [tömeg%] | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 |
| Készítmény | |||||
| FPR | 100 | 100 | 60 | 63 | 74 |
| hajlító energia | 12 | 16 | 13 | 11 | 13 |
2. példa
Ebben a kísérletben azt mutatjuk be, hogy a találmányunk szerinti eljárással előállított készítmények hajlító szilárdsága mennyivel jobb, mint a kormot nem tartalmazó bitumen-blokk-kopolimer keverékeké.
Három, különböző (c), (d) és (e) jelű bitument alkalmaztunk. Ezek mindegyike AC-20 aszfalt besorolású volt. Blokk-kopolimerként az 1. példában alkalmazott blokk-kopolimert használtuk. A korompelletek kötőanyagaként is az 1. példában ismertetett nafténolajat használtunk.
A 6., 8. és 10. készítményeket a találmányunk szerinti, 1. és 2. készítmények előállításánál ismertetett eljárással, a kormot nem tartalmazó 7., 9. és 11. készítményeket pedig a 4. és 5. készítmények előállításánál ismertetett eljárással állítottuk elő.
A 2. példa szerint előállított 6 készítményt alikvot részekre osztottuk, és ezeket 70 °C tároltuk. A törési energiát, amelyet (g/cm) értékben adunk meg, megmértük kezdetben, majd 500,1000 és 1500 órán át történő 70 °Cos tárolás után. A 6-11. készítmények összetételét és törési energiáját a 3. táblázatban mutatjuk be.
A 6-11. készítmények ugyancsak alikvot részeit 60 °C-on tartottuk 5 napig az 1. példában ismertetett tárolási stabilitás mérésére. A 6., 8. és 10. készítmények FPR értéke 5 nap után 100%, míg a 7., 9. és 11. készítményeké 48,39 illetve 55% volt. A 6., 8. és 20. készítmények jobb tárolási stabilitásuk következtében az 1. és 2. készítményekhez hasonlóan, előállításuk után tárolhatók és felhasználás előtt nem igényelnek újrakeverést.
A 3. táblázatból látható, hogy a találmányunk szerinti eljárással előállított készítmények az öregítés vizsgálat után is megtartják kiváló töréssel szembeni, hajlító energiájukat. A kormot nem tartalmazó készítmények közül egy, a 9. készítmény az öregítési vizsgálat után szintén megtartja töréssel szemben mutatott jó hajlító szilárdságát, azonban a másik két készítmény a töréskor mért hajlítási energia méréskor gyorsan tönkremegy. Ez azt jelenti, hogy a találmányunk szerinti eljárással előállított és blokk-kopolimerrel eredményesen összekevert aszfalt készítmények széles körben alkalmazhatók.
3. táblázat
| Komponens (tö- | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 | 11 |
| meg%) | Készí | tmény | ||||
| (c) bitumen | 85 | 88 | ||||
| (d) bitumen | 85 | 88 | ||||
| (e) bitumen | 85 | 88 | ||||
| blokk-kopolimer | 12 | 12 | 12 | 12 | 12 | 12 |
| korom | 2,3 | 0 | 2,3 | 0 | 2,3 | 0 |
| nafténolaj | 0,7 | 0 | 0,7 | 0 | 0,7 | 0 |
Töréssel szembeni hajlító energia [g-cm) (a 70 °Cos öregítés időtartama
| [ó] | ||||||
| 0 | 1871 | 1826 | 2556 | 3312 | 2574 | 2232 |
| 500 | 3960 | 2826 | 3870 | 1952 | 3222 | 1944 |
| 1000 | 3042 | 276 | 4122 | 3078 | 3420 | 234 |
| 1500 | 1620 | 252 | 3510 | 3906 | 4122 | 54 |
| FPR [tömeg%] | 100 | 48 | 100 | 39 | 100 | 55 |
SZABADALMI IGÉNYPONTOK
Claims (7)
1. Eljárás bitumen készítmények előállítására, ahol korom készítményt és blokk-kopolimer készítményt keverünk össze, majd a kapott keveréket hozzákever6
HU 209 708 Β jük a bitumenhez, azzal jellemezve, hogy korom készítményként össztömegére vonatkoztatva 0-10 t% bitument tartalmazó korom készítményt, blokk-kopolimer készítményként össztömegére vonatkoztatva 0-10 t% bitument· tartalmazó, adott esetben hidrogénezett 5 blokk-kopolimer készítményt - ahol a blokk-kopolimer legalább két, egyenként 5000-35 000 szám szerinti átlagos molekulatömegű A-blokkot, amelyek legalább 75%-ban monoalkenil-arén monomer egységekből állnak, és egy 20 000-30 000 szám szerinti átlagos 10 molekulatömegű B-blokkot, amely legalább 75%-ban konjugált dién monomer egységekből áll -, alkalmazunk a keverés során olyan arányban, hogy a végtermék a bitumen és a korom össztömegére vonatkoztatva 2-25 t% kormot és a bitumen és a blokk-kopolimer 15 össztömegére vonatkoztatva 2-25 t% blokk-kopolimert tartalmazzon.
2. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy blokk-kopolimerként lineáris blokk-kopolimert,
ABA lineáris kopolimert vagy sugaras blokk-kopolimert alkalmazunk.
3. Az 1. vagy 2. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy monoalkilén-arén monomerként szűrőit alkalmazunk.
4. Az 1-3. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy konjugált diónként butadiént vagy izoprént alkalmazunk.
5. Az 1-4. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy olyan kormot alkalmazunk, melynek szemcsemérete 5-500 nm, és a szemcséket nafténsavval pelletizáljuk.
6. Az 1-5. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az alkalmazott blokk-kopolimert oly mértekben hidrogénezzük, hogy az eredeti etilénes telítetlen kötések legalább 20%-a telítetté váljék.
7. Az 1-6. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a blokk-kopolimert és a kormot 4:1-7:1 tömegarányban alkalmazzuk.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/422,194 US5036119A (en) | 1989-10-16 | 1989-10-16 | Process for preparing bituminous composition |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| HU906451D0 HU906451D0 (en) | 1991-04-29 |
| HUT57248A HUT57248A (en) | 1991-11-28 |
| HU209708B true HU209708B (en) | 1994-10-28 |
Family
ID=23673785
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| HU906451A HU209708B (en) | 1989-10-16 | 1990-10-15 | Process for preparing bituminous compositions |
Country Status (22)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5036119A (hu) |
| EP (1) | EP0423875A1 (hu) |
| JP (1) | JPH03139567A (hu) |
| KR (1) | KR910008086A (hu) |
| CN (1) | CN1051048A (hu) |
| AP (1) | AP167A (hu) |
| AR (1) | AR244285A1 (hu) |
| AU (1) | AU633635B2 (hu) |
| BR (1) | BR9005167A (hu) |
| CA (1) | CA2027692A1 (hu) |
| FI (1) | FI905057A0 (hu) |
| HU (1) | HU209708B (hu) |
| IE (1) | IE903688A1 (hu) |
| MA (1) | MA21977A1 (hu) |
| MX (1) | MX169290B (hu) |
| MY (1) | MY105981A (hu) |
| NO (1) | NO177429C (hu) |
| NZ (1) | NZ235692A (hu) |
| PH (1) | PH26969A (hu) |
| PT (1) | PT95592A (hu) |
| TR (1) | TR25227A (hu) |
| ZA (1) | ZA908226B (hu) |
Families Citing this family (27)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| USH1186H (en) | 1991-03-25 | 1993-05-04 | Self-adhesive water proofing product | |
| GB2255979A (en) * | 1991-05-24 | 1992-11-25 | Shell Int Research | Bituminous roofing composition |
| US5308676A (en) * | 1991-09-20 | 1994-05-03 | Shell Oil Company | Torchable roll roofing membrane |
| US5342866A (en) * | 1992-12-30 | 1994-08-30 | Owens-Corning Fiberglas Technology Inc. | Oxidized asphalt rubber system |
| US5447775A (en) * | 1994-02-23 | 1995-09-05 | Shell Oil Company | Torchable roll roofing composition |
| US5719216A (en) * | 1995-05-22 | 1998-02-17 | Shell Oil Company | Preparation process for polymer-modified bitumen |
| US5773496A (en) * | 1996-05-31 | 1998-06-30 | Koch Industries, Inc. | Polymer enhanced asphalt |
| US6133350A (en) * | 1996-08-13 | 2000-10-17 | Shell Oil Company | Oil free compounds of styrenic block copolymers, amorphous polyolefins, and carbon black |
| US5795929A (en) * | 1997-04-22 | 1998-08-18 | Koch Enterprises, Inc. | Polymer enhanced asphalt emulsion |
| CN1112409C (zh) * | 1998-09-07 | 2003-06-25 | 杨林江 | 聚合物改性沥青的制造方法 |
| RU2247135C2 (ru) * | 1999-03-16 | 2005-02-27 | Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В. | Покрытие для труб |
| US7877949B1 (en) * | 2000-02-29 | 2011-02-01 | Owens Corning Intellectual Capital, Llc | Shingle for optically simulating a slate roof |
| KR100833720B1 (ko) | 2000-12-01 | 2008-05-29 | 크레이튼 폴리머즈 리서치 비.브이. | 겔화 성향이 감소된 역청질 조성물 |
| US9017791B2 (en) | 2008-05-13 | 2015-04-28 | Owens Corning Intellectual Capital, Llc | Shingle blank having formation of individual hip and ridge roofing shingles |
| US11313127B2 (en) | 2009-02-25 | 2022-04-26 | Owens Corning Intellectual Capital, Llc | Hip and ridge roofing material |
| US9151055B2 (en) * | 2009-02-25 | 2015-10-06 | Owens Corning Intellectual Capital, Llc | Hip and ridge roofing material |
| US9574350B2 (en) | 2009-03-20 | 2017-02-21 | Owens Corning Intellectual Capital, Llc | Sealant composition for releasable shingle |
| US9097020B2 (en) | 2010-03-04 | 2015-08-04 | Owens Corning Intellectual Capital, Llc | Hip and ridge roofing shingle |
| US9290943B2 (en) | 2012-01-05 | 2016-03-22 | Owens Corning Intellectual Capital, Llc | Hip and ridge roofing shingle |
| US9758970B2 (en) | 2014-02-25 | 2017-09-12 | Owens Corning Intellectual Capital, Llc | Laminated hip and ridge shingle |
| USD755997S1 (en) | 2014-02-27 | 2016-05-10 | Owens Corning Intellectual Capital, Llc | Shingle |
| CN106232730B (zh) * | 2014-05-29 | 2019-04-16 | 旭化成株式会社 | 沥青组合物 |
| KR101686062B1 (ko) * | 2015-08-11 | 2016-12-13 | 주식회사 로드코리아 | 천연아스팔트 코팅볼을 활용한 하부층용 아스팔트 혼합물 및 이를 이용한 포장구조 시공방법 |
| KR101686061B1 (ko) * | 2015-08-11 | 2016-12-13 | 주식회사 로드코리아 | 천연아스팔트 코팅볼을 활용한 하부층용 구스아스팔트 혼합물 및 이를 이용한 포장구조 시공방법 |
| US9739021B1 (en) | 2016-02-23 | 2017-08-22 | Niche Industries Ontario Inc. | Method and apparatus for sealing cracks |
| WO2018073315A1 (en) * | 2016-10-20 | 2018-04-26 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Bitumen composition containing fully or partially hydrogenated block copolymer and a process for its preparation |
| TR201619993A1 (tr) * | 2016-12-29 | 2018-07-23 | Tuerkiye Petrol Rafinerileri Anonim Sirketi Tuepras | Bir modifiye bitüm karışımı ve bunun üretim yöntemi. |
Family Cites Families (22)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3277038A (en) * | 1960-11-07 | 1966-10-04 | Us Rubber Co | Asphalt compositions containing a dry mix of virgin butyl rubber or polyiso-butylenend carbon black |
| NL288289A (hu) * | 1962-01-29 | |||
| NL301025A (hu) * | 1962-11-28 | 1900-01-01 | ||
| US3345316A (en) * | 1965-03-22 | 1967-10-03 | Shell Oil Co | Asphalt-resin-block copolymer roofing compositions |
| GB1143895A (hu) * | 1967-02-10 | |||
| US3669918A (en) * | 1969-06-18 | 1972-06-13 | Dow Chemical Co | Bituminous compositions containing high molecular weight ethylene/propylene copolymer |
| BE787079A (fr) * | 1971-08-03 | 1973-02-02 | Polymer Corp | Composition liquide durcissable et ses applications au revetement de surfaces |
| US3779964A (en) * | 1971-10-08 | 1973-12-18 | Phillips Petroleum Co | Asphalt rubberizing compositions |
| CA987413A (en) * | 1972-07-13 | 1976-04-13 | John J. Kavalir | Elastomeric compositions for waterproofing membranes, sealer and sealants |
| US4032491A (en) * | 1973-10-19 | 1977-06-28 | Butler-Schoenke Roofing Specialties, Inc. | Roofing composition and resulting product |
| NL182969C (nl) * | 1974-08-27 | 1988-06-16 | Shell Int Research | Werkwijze ter bereiding van bitumineuze composities. |
| GB1481506A (en) * | 1976-03-30 | 1977-08-03 | Shell Int Research | Articles having a pressure-sensitive layer |
| DE2631361C2 (de) * | 1976-07-13 | 1982-03-04 | Veba Oel AG, 4660 Gelsenkirchen-Buer | Stabile Mischungen aus destilliertem Bitumen und füllstoffhaltigen ataktischen Polyolefinen |
| JPS592694B2 (ja) * | 1979-02-05 | 1984-01-20 | 日本ゼオン株式会社 | タイヤトレツド用ゴム組成物の製造方法 |
| US4385142A (en) * | 1980-04-16 | 1983-05-24 | The Firestone Tire & Rubber Company | Thermoplastic elastomer blends with bitumen |
| DE3108473C2 (de) * | 1981-03-06 | 1983-03-24 | Phoenix Ag, 2100 Hamburg | Dichtungsbahn fuer daecher und andere gebaeudeteile |
| US4490493A (en) * | 1983-12-16 | 1984-12-25 | Shell Oil Company | Stabilized bituminous blends |
| US4743497A (en) * | 1985-08-08 | 1988-05-10 | Phillips Petroleum Company | Laminated puncture sealing composite and preparation thereof |
| US4738997A (en) * | 1985-12-11 | 1988-04-19 | Exxon Research And Engineering Company | Asphalt blends based on polymer complexes |
| US4755545A (en) * | 1987-04-06 | 1988-07-05 | Gaf Corporation | Roofing adhesive |
| DE3714828A1 (de) * | 1987-05-01 | 1988-11-17 | Rettenmaier Stefan | Verfahren zur herstellung von bitumenmassen |
| US4837252A (en) * | 1987-12-14 | 1989-06-06 | Polysar Limited | Polymer-asphalt mixing process |
-
1989
- 1989-10-16 US US07/422,194 patent/US5036119A/en not_active Expired - Lifetime
-
1990
- 1990-10-11 EP EP90202702A patent/EP0423875A1/en not_active Withdrawn
- 1990-10-12 AR AR90318074A patent/AR244285A1/es active
- 1990-10-15 KR KR1019900016384A patent/KR910008086A/ko not_active Application Discontinuation
- 1990-10-15 MY MYPI90001785A patent/MY105981A/en unknown
- 1990-10-15 JP JP2276115A patent/JPH03139567A/ja active Pending
- 1990-10-15 TR TR90/0934A patent/TR25227A/xx unknown
- 1990-10-15 PH PH41378A patent/PH26969A/en unknown
- 1990-10-15 AP APAP/P/1990/000214A patent/AP167A/en active
- 1990-10-15 FI FI905057A patent/FI905057A0/fi not_active Application Discontinuation
- 1990-10-15 NZ NZ235692A patent/NZ235692A/en unknown
- 1990-10-15 MX MX022842A patent/MX169290B/es unknown
- 1990-10-15 IE IE368890A patent/IE903688A1/en unknown
- 1990-10-15 NO NO904453A patent/NO177429C/no unknown
- 1990-10-15 PT PT95592A patent/PT95592A/pt not_active Application Discontinuation
- 1990-10-15 BR BR909005167A patent/BR9005167A/pt not_active Application Discontinuation
- 1990-10-15 CA CA002027692A patent/CA2027692A1/en not_active Abandoned
- 1990-10-15 HU HU906451A patent/HU209708B/hu not_active IP Right Cessation
- 1990-10-15 ZA ZA908226A patent/ZA908226B/xx unknown
- 1990-10-15 AU AU64622/90A patent/AU633635B2/en not_active Ceased
- 1990-10-15 MA MA22246A patent/MA21977A1/fr unknown
- 1990-10-16 CN CN90108423A patent/CN1051048A/zh active Pending
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FI905057A0 (fi) | 1990-10-15 |
| JPH03139567A (ja) | 1991-06-13 |
| AU633635B2 (en) | 1993-02-04 |
| AP9000214A0 (en) | 1990-10-31 |
| HU906451D0 (en) | 1991-04-29 |
| TR25227A (tr) | 1993-01-01 |
| MX169290B (es) | 1993-06-28 |
| CA2027692A1 (en) | 1991-04-17 |
| AU6462290A (en) | 1991-04-18 |
| NO177429B (no) | 1995-06-06 |
| PT95592A (pt) | 1991-09-13 |
| MY105981A (en) | 1995-02-28 |
| CN1051048A (zh) | 1991-05-01 |
| AP167A (en) | 1992-01-16 |
| AR244285A1 (es) | 1993-10-29 |
| PH26969A (en) | 1992-12-28 |
| NO904453D0 (no) | 1990-10-15 |
| NO177429C (no) | 1995-09-13 |
| NZ235692A (en) | 1992-01-29 |
| KR910008086A (ko) | 1991-05-30 |
| ZA908226B (en) | 1991-08-28 |
| NO904453L (no) | 1991-04-17 |
| MA21977A1 (fr) | 1991-07-01 |
| US5036119A (en) | 1991-07-30 |
| HUT57248A (en) | 1991-11-28 |
| BR9005167A (pt) | 1991-09-17 |
| IE903688A1 (en) | 1991-04-24 |
| EP0423875A1 (en) | 1991-04-24 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| HU209708B (en) | Process for preparing bituminous compositions | |
| EP0146163B1 (en) | A bituminous composition comprising polymers | |
| KR20070007357A (ko) | 아스팔트 바인더 또는 루핑 조성물에 이용하기 위한중합체개질 역청 조성물 | |
| HU222437B1 (hu) | Bitumenes készítmények és ezek alkalmazásai | |
| EP0728814B1 (en) | Bituminous composition | |
| JP2000510898A (ja) | ビチューメン組成物、およびその製造方法 | |
| AU2002229602B2 (en) | Bituminous composition with reduced gelation tendency | |
| JP2618465B2 (ja) | 歴青質組成物 | |
| AU2002229602A1 (en) | Bituminous composition with reduced gelation tendency | |
| TWI255283B (en) | Bituminous compositions | |
| US6133350A (en) | Oil free compounds of styrenic block copolymers, amorphous polyolefins, and carbon black | |
| JP2004517162A (ja) | 「歩行特性」の改善されたれき青組成物および屋根ふき用途でのその使用 | |
| JP2001507751A (ja) | カップリングしたコポリマーを含有するビチューメン配合組成物 | |
| AU704340B1 (en) | Compound and bituminous compositions containing said compound | |
| EP1674489A1 (en) | Block copolymer compositions comprising a tetrablock and a diblock copolymers, obtained by sequential polymerization and reinitiation | |
| ZA200304245B (en) | Bituminous composition with reduced gelation tendency. |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| HMM4 | Cancellation of final prot. due to non-payment of fee |