CN105247099B - 具有cvd涂层的工具 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种工具，所述工具具有由硬质合金、金属陶瓷、陶瓷、钢或高速钢制成的基体和在CVD工艺中施加至所述基体的单层或多层磨损防护涂层，其中所述磨损防护涂层具有至少一个Ti1‑xAlxCyNz层，其化学计量系数为0.70≤x<1、0≤y≤0.25和0.75≤z<1.15，其中所述Ti1‑ xAlxCyNz层具有1μm至25μm范围内的厚度并具有结晶择优取向，所述结晶择优取向以结晶{111}平面和{200}平面的X射线衍射峰强度比来表征，其中I{111}/I{200}>1+h(In h)2，其中h是所述Ti1‑xAlxCyNz层的以μm计的厚度。
Description
技术领域
本发明涉及一种工具，所述工具具有硬质合金、金属陶瓷、陶瓷、钢或高速钢的基体和在CVD工艺中施加至其上的单层或多层磨损防护涂层，其中所述磨损防护涂层具有至少一个Ti1-xAlxCyNz层，其化学计量系数为0.70≤x<1、0≤y<0.25和0.75≤z<1.15，并具有结晶择优取向。本发明还涉及一种制造这种工具的方法。
背景技术
用于材料机械加工、特别是用于切削金属机械加工的切削刀片包含硬质合金、金属陶瓷、陶瓷、钢或高速钢的基体，所述基体在大多数情况下设置有用于改进切削和/或磨损特性的单层或多层硬质合金涂层。所述硬质合金涂层包含单金属或混合金属硬质合金相的相互叠置层。单金属硬质合金相的实例是TiN、TiC、TiCN和Al2O3。其中在晶体中一种金属被另一种部分代替的混合金属相的实例是TiAlN和TiAlCN。通过CVD工艺(化学气相沉积)、PCVD工艺(等离子体辅助CVD工艺)或PVD工艺(物理气相沉积)来施加上面所指种类的涂层。
已发现，在PVD或CVD工艺中，沉积物中晶体生长的某种择优取向可具有特定优势，在这方面涂层的给定层的不同择优取向对于切削刀片的不同用途也可以是特别有利的。生长的择优取向通常是关于晶格平面进行说明的，通过米勒指数进行限定并且被称为结晶织构(例如纤维织构)。
DE 10 2005 032 860公开了具有Al含量为0.75<x<0.93的面心立方Ti1-xAlxCyNz层的硬质合金涂层和其制造方法。
DE 10 2007 000 512公开了一种硬质合金涂层，其具有沉积在直接沉积在基底上的TiN、TiCN或TiC第一层上的TiAlN层，和设置在所述两个层之间的粘结层，具有相梯度。所述TiAlN层关于晶格的(200)平面具有晶体生长的择优取向。
特许公开说明书WO 2009/112115、WO 2009/112116和WO 2009/112117A1公开了通过CVD工艺沉积的TiAlN和TiAlCN层，其具有高的Al比例和面心立方晶格，但未描述晶体生长的结晶择优取向。
通过PVD工艺制造的TiAlN涂层是已知的，其具有晶体生长的各种结晶择优取向，但相比于CVD涂层，将具有TiAlN涂层的面心立方晶格的PVD涂层限制于小于67％的Al含量。关于晶粒的生长方向具有{200}平面的结晶择优取向的TiAlN涂层被描述为对于金属机械加工是有利的(例如US 2009/0274899、US 2009/0074521和WO 2009/127344)。
发明内容
本发明的目的是提供用于切削金属机械加工、特别是钢或铸造材料的车削和铣削机械加工的切削刀片，所述切削刀片相比于现有技术具有改进的耐磨性。
通过用于制造如下工具的方法来实现所述目的，所述工具具有硬质合金、金属陶瓷、陶瓷、钢或高速钢的基体和在CVD工艺中施加至基体上的单层或多层磨损防护涂层，其中所述磨损防护涂层具有至少一个Ti1-xAlxCyNz层，其化学计量系数为0.70≤x<1、0≤y<0.25和0.75≤z<1.15并且厚度在1μm至25μm的范围内，其中为制造所述Ti1-xAlxCyNz层：
a)将待涂覆的主体放置在基本上圆柱形的CVD反应器中，所述反应器为了相对于所述反应器的纵轴基本上径向方向的在待用工艺气体涂覆的主体上的汇流而设计，
b)提供两种前体气体混合物(VG1)和(VG2)，其中第一前体气体混合物(VG1)含有
0.005体积％至0.2体积％的TiCl4，
0.025体积％至0.5体积％的AlCl3，和
作为载气的氢气(H2)或氢气和氮气的混合物(H2/N2)，并且
第二前体气体混合物(VG2)含有
0.1体积％至3.0体积％的选自氨气(NH3)和肼(N2H4)的至少一种N供体，和
作为载气的氢气(H2)或氢气和氮气的混合物(H2/N2)，
并且所述第一前体气体混合物(VG1)和/或所述第二前体气体混合物(VG2)任选地含有选自乙腈(CH3CN)、乙烷(C6H6)、乙烯(C2H4)和乙炔(C2H2)及其混合物的C供体，其中所述前体气体混合物(VG1、VG2)中的N供体和C供体的总体积％比例在0.1体积％至3.0体积％的范围内，
c)所述两种前体气体混合物(VG1、VG2)在通入反应区之前保持分开并且在CVD反应器中600℃至850℃范围内的工艺温度和CVD反应器中0.2kPa至18kPa范围内的工艺压力下以相对于所述反应器的纵轴基本上径向的方式引入，
其中所述前体气体混合物(VG1、VG2)的体积气体流量的比小于1.5。
根据本发明，所述前体气体混合物中的体积％比例涉及引入反应区中且包含所述第一和第二前体气体混合物的气体混合物的总体积。
令人惊讶地发现，根据本发明的工艺实施使得有可能制造化学计量系数为0.70≤x<1、0≤y<0.25和0.75≤z<1.15且具有面心立方晶格的Ti1-xAlxCyNz和Ti1-xAlxNz层，其关于晶格的{111}平面具有明显的晶体生长择优取向。相比于具有TiAlCN和TiAlN层的已知涂层，特别是关于晶格的{200}平面具有晶体生长择优取向的涂层，根据本发明的涂层在金属机械加工中具有优异的特性。此外令人惊讶地发现，在具有本文所述种类涂层的切削刀片的情况下，在切削金属机械加工中，特别是在钢或铸造材料的车削和铣削中，可实现相比于已知切削刀片改进的耐磨性和更宽的应用范围。
在根据本发明的CVD工艺中，制备两种前体气体混合物(VG1)和(VG2)，其中第一前体气体混合物(VG1)含有呈其氯化物形式的金属Ti和Al以及载气并且第二前体气体混合物(VG2)含有至少一种N供体。一般来说，仅使用N供体氨气(NH3)或肼(N2H4)来制造纯TiAlN层。为制造TiAlCN层，使用N供体和C供体，例如与乙烯(C2H4)混合的氨气(NH3)。在根据本发明的工艺中，乙腈(CH3CN)主要充当C供体并且相应地以与N供体的混合物使用。根据分别所需的化学计量，可使用与另外的N供体和C供体的混合物。对于根据本发明的工艺，N供体需要与金属Ti和Al的氯化物单独地供应，但相比之下C供体可以通过第一前体气体混合物(VG1)以及通过第二前体气体混合物(VG2)供应。在本发明的另一个优选实施方式中，所述N供体是氨气(NH3)。
根据本发明使用的CVD工艺是CVD反应器中工艺温度在600℃至850℃的范围内且工艺压力在0.2kPa至18kPa范围内的MT-CVD工艺。所述CVD反应器是一种基本上圆柱形的反应器，其为了待用工艺气体涂覆的主体的汇流而设计，所述汇流相对于所述反应器的纵轴在基本上径向的方向上，也就是说从圆柱形反应器的中心轴起在由圆柱壳形成的反应器外壁的方向上。这种圆柱形反应器是已知的且可商购的，例如来自Ionbond AG、Olten、Switzerland的BPXpro型CVD涂覆系统。
根据本发明的工艺中的重要工艺步骤在于将两种前体气体混合物(VG1)和(VG2)在通入反应区中之前保持分开。如果不这样做的话，前体气体流可能已经例如在供应管线中过早反应，并且不能获得所需涂层。
根据本发明的工艺中的另一个重要步骤是，所述前体气体混合物(VG1、VG2)的体积气体流量的比小于1.5。如果所述前体气体混合物(VG1、VG2)的体积气体流量的比大于1.5，则对于Ti1-xAlxCyNz层不给予所需特性，特别是不提供关于晶格的{111}平面的晶体生长择优取向，其在本文中被定义为X射线衍射峰I{111}/I{200}的强度比并且根据本发明为>1+h(In h)2，其中h是Ti1-xAlxCyNz层的以μm计的厚度。
在本发明的一个优选实施方式中，CVD反应器中的工艺温度在650℃至800℃的范围内，优选在657℃至750℃的范围内。
如果CVD反应器中的工艺温度太高，则在层中获得高含量的六方AlN，由此其中层硬度下降。
如果相反CVD反应器中的工艺温度太低，则沉积速率可降至不经济的范围内。另外在低温下，获得氯含量>1原子％且硬度较低的层。
在本发明的另一个优选实施方式中，CVD反应器中的工艺压力在0.2kPa至7kPa的范围内，优选在0.4kPa至1.8kPa的范围内。
如果CVD反应器中的工艺压力太高，则导致工具上的不规则层厚度分布，其中在边缘处的层厚度增加，即所谓的狗骨效应。另外，经常获得高比例的六方AlN。
相比之下，在技术上难以实现CVD反应器中小于0.2kPa的工艺压力。另外，在过低的工艺压力下，不再保证工具的均匀涂覆。
在本发明的另一个优选实施方式中，所述前体气体混合物(VG1、VG2)的体积气体流量的比小于1.25，优选小于1.15。
如果所述前体气体混合物(VG1、VG2)的体积气体流量的比太高，则通常获得除了根据本发明的{111}择优取向之外的择优取向。
在本发明的另一个优选实施方式中，对前体气体混合物(VG1)中的TiCl4的浓度和前体气体混合物(VG2)中的N供体的浓度进行设置使得在步骤c)中引入反应器中的体积气体流量和中的Ti对N的摩尔比≤0.25。
令人惊讶地发现，在Ti对N的较高摩尔比下，引入反应器中的体积气体流量和含有高富Ti层，特别是当使用氨气(NH3)作为N供体时如此。据认为，在体积气体流量中的Ti对N的比过高的情况下，由于TiCl4与N供体之间的络合而抑制了AlCl3的反应。
在本发明的另一个优选实施方式中，第二前体气体混合物(VG2)含有≤1.0体积％、优选≤0.6体积％的N供体。
如果在第二前体气体混合物(VG2)中任选地与C供体混合的N供体的浓度过高，则不能实现所需组成和结晶择优取向。
在本发明的另一个优选实施方式中，在使得如下的条件下利用颗粒喷砂剂、优选刚玉对磨损防护涂层进行喷砂处理：喷砂处理后的Ti1-xAlxCyNz层具有在+300MPa至-5000MPa范围内、优选在-1MPa至-3500MPa范围内的残余应力。
如果Ti1-xAlxCyNz层的残余抗压强度太高，则可能涉及工具边缘处涂层的剥落。
如果相反地在Ti1-xAlxCyNz层中存在残余拉伸应力，则不能实现工具对交替热机械负荷或关于梳状裂纹形成的最佳抗性。
干式或湿式喷砂处理可以有利地用于在Ti1-xAlxCyNz层中产生优选的残余应力。理想地在1巴至10巴的喷砂剂压力下进行喷砂处理。
根据本发明引入残余应力所需的喷砂处理持续时间和所需的喷砂压力是本领域普通技术人员可以通过简单实验在本文中限定的范围内确定的参数。宽扫规范(broadsweeping specification)在此是不可能的，因为发生的残余应力不仅取决于喷砂处理的持续时间和喷砂压力，而且取决于总涂层的结构和厚度。然而，在这方面将注意到，与喷砂持续时间相比，喷砂压力对于涂层和基底主体中的残余应力变化具有显著更大的影响。合适的喷砂处理持续时间通常在10秒至600秒的范围内。
喷砂角度，也就是说处理射流与工具表面之间的角度，对于残余应力的引入也具有很大影响。利用90°的喷砂射流角度，发生残余压缩应力的最大引入。较低的喷砂射流角度，也就是说在倾斜角度下施加喷砂剂的射流导致更严重的表面磨损和残余压缩应力的较低引入。
本发明还包含一种工具，其具有硬质合金、金属陶瓷、陶瓷、钢或高速钢的基体和在CVD工艺中施加至基体上的单层或多层磨损防护涂层，其中所述磨损防护涂层具有至少一个Ti1-xAlxCyNz层，其化学计量系数为0.70≤x<1、0≤y<0.25和0.75≤z<1.15，其特征在于
所述Ti1-xAlxCyNz层的厚度为1μm至25μm且具有结晶择优取向，所述结晶择优取向是由结晶{111}平面和{200}平面的X射线衍射峰的强度比来表征的，其中I{111}/I{200}>1+h(In h)2，其中h是Ti1-xAlxCyNz层的以μm计的厚度。
在本发明的一个优选实施方式中，Ti1-xAlxCyNz层的{111}平面的X射线衍射峰的半高全宽(FWHM)<1％，优选地<0.6％，特别优选地<0.45％。
所述Ti1-xAlxCyNz层的{111}平面的X射线衍射峰的过高的半高全宽表明面心立方(fcc)相的较小晶粒尺寸或甚至表明无定形相的比例。这在以前的测试中在耐磨性方面证实是不利的。
在本发明的另一个优选实施方式中，Ti1-xAlxCyNz层具有至少90体积％的具有面心立方(fcc)晶格的Ti1-xAlxCyNz相，优选至少95体积％的具有面心立方(fcc)晶格的Ti1- xAlxCyNz相，特别优选至少98体积％的具有面心立方(fcc)晶格的Ti1-xAlxCyNz相。
如果具有面心立方(fcc)晶格的Ti1-xAlxCyNz相的比例太低，则观察到较低水平的耐磨性。
在本发明的另一个优选实施方式中，Ti1-xAlxCyNz层的化学计量系数为0.70≤x<1、y＝0和0.95≤z<1.15。
在本发明的另一个优选实施方式中，Ti1-xAlxCyNz层的厚度在3μm至20μm的范围内、优选在4至15μm的范围内。
如果Ti1-xAlxCyNz层的厚度太小，则所述工具的耐磨性不足。
如果相反地，Ti1-xAlxCyNz层的厚度太高，则在涂覆操作后可能由于热残余应力而发生层的剥落。
在本发明的另一个优选实施方式中，Ti1-xAlxCyNz层的结晶{111}平面和{200}平面的X射线衍射峰的强度比>1+(h+3)×(In h)2。
在本发明的另一个优选实施方式中，Ti1-xAlxCyNz层的维氏硬度(HV)>2300HV，优选>2750HV，特别优选>3000HV。
在本发明的另一个优选实施方式中，在基体与Ti1-xAlxCyNz层之间布置有至少一个另外的硬质合金层，其选自TiN层、通过高温CVD(CVD)或中温CVD(MT-CVD)沉积的TiCN层、Al2O3层及其组合。特别优选的是在相同的温度范围内，例如通过中温CVD(MT-CVD)施加另外的层作为Ti1-xAlxCyNz层以避免不经济的冷却时间。
在本发明的另一个优选实施方式中，在Ti1-xAlxCyNz层上布置有至少一个另外的硬质合金层，优选改性γ-Al2O3、κ-Al2O3或α-Al2O3的至少一个Al2O3层，其中通过高温CVD(CVD)或中温CVD(MT-CVD)沉积所述Al2O3层。出于上文指出的原因，特别优选在相同温度范围内，也就是说通过中温CVD(MT-CVD)施加氧化铝层作为Ti1-xAlxCyNz层以避免Ti1-xAlxCyNz层可能的相转化。对于本领域普通技术人员，在600℃至850℃的范围内制造γ-Al2O3、κ-Al2O3或α-Al2O3层的方法例如从EP 1 122 334和EP 1 464 727中已知。
在另一个优选的实施方式中，fcc Ti1-xAlxCyNz层的{111}平面的结晶择优取向如此明显以使得通过放射照相方式或通过EBSD测量的fcc Ti1-xAlxCyNz层的{111}强度的绝对最大值在从样品表面的法线方向开始α＝±10°的角度范围内，优选在α＝±5°内，特别优选在α＝±1°内。在这方面关键的是将在方位角β(围绕样品表面法线的旋转角度)上的强度积分后通过fcc Ti1-xAlxCyNz的{111}极图的截面。
附图说明
图1示出在车削试验后具有根据现有技术的涂层9号的可转位切削刀头的切削刃，
图2示出在车削试验后具有根据现有技术的涂层8号的可转位切削刀头的切削刃，
图3示出在车削试验后具有根据本发明的Ti1-xAlxCyNz涂层1号的可转位切削刀头的切削刃，
图4示出涂层4号(本发明)的X射线衍射图，
图5示出涂层8号(现有技术)的X射线衍射图，
图6示出涂层1号(本发明)的法线方向的反极图，
图7示出在涂层1号(本发明)的β上积分后通过X射线衍射图的极图的截面，和
图8示出在涂层2号(本发明)的β上积分后通过X射线衍射图的极图的截面。
具体实施方式
实施例
涂覆硬质合金可转位切削刀头的制造
在这些实施例中，所用的基底主体是几何结构为CNMA120412的硬质合金可转位切削刀头，其组成为86.5重量％的WC、5.5重量％的Co、2重量％的TiC、6重量％的(NbC+TaC)且具有不含混合硬质合金的刃区。
为了涂覆硬质合金可转位切削刀头，使用反应器高度为1250mm并且反应器直径为325mm的Bernex BPX325S型CVD涂覆设备。气流相对于所述反应器的纵轴为径向。
为了粘结根据本发明的Ti1-xAlxCyNz层和比较层，在表1中所列的沉积条件下，通过CVD首先将厚度为约0.3μm的TiN层或TiCN层直接施加至硬质合金基底。
表1：粘结层制造中的反应条件
为了制造根据本发明的Ti1-xAlxCyNz层，将具有起始化合物TiCl4和AlCl3的第一前体气体混合物(VG1)和具有起始化合物NH3作为反应性氮化合物的第二前体气体混合物(VG2)彼此独立地引入反应器中以使得两种气流仅在通入反应区中后发生混合。
对所述前体气体混合物(VG1)和(VG2)的体积气体流量进行设置以使得在根据本发明的涂层的制造中，体积气体流量的比 小于1.5。根据本发明的Ti1- xAlxCyNz涂层和比较涂层的制造中的参数在表3中再现。
比较涂层的制造
作为根据现有技术的另外比较例的硬质合金可转位切削刀头涂覆有：
a)顺序为TiN/MT-Ti(C,N)/TiN的12μm厚层系统(涂层9号)，和
b)顺序为TiN/MT-Ti(C,N)的5μm厚层系统(涂层10号)。出于所述目的使用根据下文表2的沉积条件：
表2：涂层9号和10号(比较)制造中的反应条件
使用以下方法来研究所述涂层的组成、织构、残余应力和硬度。
可使用X射线衍射(XRD)以及电子衍射特别是EBSD两种方法来确定结晶择优取向。为了可靠地确定择优取向，在单独表面{hkl}反射处的衍射测量是不合适的，但必须确定取向密度函数(ODF)。其呈反极图形式的示图显示了可能存在的任何纤维织构的位置和锐度。取向密度函数必须由统计上足够数目的单独取向测量构建(在EBSD的情况下)或由在不同反射{hkl}处最小数目的极图的测量来计算(利用XRD)。在这方面参见：L Spiess等，Moderne第2版，Vieweg&Teubner，2009。
在根据本发明的Ti1-xAlxCyNz层的情况下，使用极图集的XRD测量和ODF计算来验证涉及纤维结构，其中纤维轴精确地在<111>方向上或在从<111>角偏离<10°的结晶方向上。来自θ-2θ测量的{111}和{200}反射的强度比可用于定量所述织构。可以从{111}反射的反极图或射线照相测量的极图来确定纤维轴的位置。
X射线衍射术
在GE Sensing&Inspection Technologies PTS3003型衍射仪上使用CuKα辐射来实施X射线衍射测量。对于θ-2θ残余应力和极图测量，使用平行光束光学系统，其在主要侧包含多毛细装置和2mm针孔作为准直器。在次要侧，使用具有0.4°发散和镍Kβ过滤器的平行板准直器。
基于θ-2θ测量来测定峰强度和半高全宽。在扣除背景后，将假Voigt函数与测量数据拟合，其中通过Kα1/Kα2双重匹配来实现Kα2扣除。表4中所列的关于强度和半高全宽的值涉及以这种方式拟合的Kα1干涉。根据Vegard定律，分别采取来自PDF-卡(PDF-cards)38-1420和46-1200的TiN和AlN的晶格常数来计算晶格常数。
区分面心立方(fcc)Ti1-xAlxCyNz与六方AlN
根据各自的化学组成，六方AlN的{101}和{202}干涉与立方XTi1-xAlxCyNz的{111}和{222}反射可以在更大或更小的程度上相互叠置。仅立方Ti1-xAlxCyNz的{200}平面的干涉不被另外的干涉例如布置在其上或其下的基底主体或层叠置，并具有随机取向的最高强度。
为判断测量体积中的六方AlN的体积比例并且为避免关于立方Ti1-xAlxCyNz的{111}和{200}强度的误解，在两个不同倾斜角ψ(ψ＝0°和ψ＝54.74°)下进行测量(θ-2θ扫描)。因为{111}和{200}的平面法线之间的角度为约54.74°，所以在强{111}纤维织构的情况下在倾斜角ψ＝54.74°下存在{200}反射的强度最大值，而{111}反射的强度趋向于零。相反地在倾斜角ψ＝54.74°下，在强{200}纤维织构的情况下存在{111}反射的强的强度最大值，而{200}反射的强度趋向于零。
对于根据所述实施例制造的织构层，以这种方式可以检查在2θ≈38.1°下的测量强度是否主要与面心立方Ti1-xAlxCyNz相相关或者所述层中是否含有更大比例的六方AlN。X射线衍射测量以及EBSD测量两者一致地显示在根据本发明的层中仅有小比例的六方AlN相。
极图
在测量点的环形布置下在0°<α<75°(增量5°)和0°<β<360°(增量5°)的角范围上在2θ＝38.0°下实现{111}反射的极图。所有测量的和反向计算的极图的强度分布大致旋转对称，也就是说所研究的层展现纤维织构。为了检查择优取向，除{111}极图外，在{200}和{220}反射下测量极图。利用来自LaboSoft，Poland的软件LaboTex3.0计算取向密度分布函数(ODF)，并且将择优取向表示为反极图。利用根据本发明的层，强度最大值在<111>方向上或者从<111>角偏离<10°。
残余应力分析
对于根据sin2ψ方法的残余应力分析，使用面心立方Ti1-xAlxCyNz层的{222}干涉并且在-60°至60°的25ψ角(增量5°)下进行测量。在背景扣除、洛伦兹极化校正和Kα2扣除(Rachinger分离)后，通过轮廓函数与测量数据的适配来测定干涉的线位置。所用的弹性常数是1/2s2＝1.93TPa-1和s1＝-0.18TPa-1。使用弹性常数1/2s2＝1.66TPa-1和s1＝-0.27TPa-1基于{201}干涉以相同方式测定硬质合金基底的WC相中的残余应力。
残余应力通常以兆帕(MPa)为单位说明，在这方面通过正号(+)标识残余拉伸应力并用负号(-)标识残余压缩应力。
EDX测量(能量分散性X射线光谱法)
在来自Carl Zeiss的扫描电子显微镜Supra 40VP上利用来自OxfordInstruments,UK的INCA x-act型EDX光谱仪以15kV加速电压进行EDX测量。
微硬度测定
根据DIN EN ISO 14577-1和-4利用来自德国辛德尔芬根市赫尔穆特·菲舍尔有限公司(Helmut Fischer GmbH,Sindelfingen,Germany)的Fischerscope H100型万能硬度测试仪在涂覆体的抛光截面上实现微硬度的测量。
喷砂处理
对在实施例中涂覆的硬质合金可转位切削刀头在CVD涂覆操作后进行压缩空气干式射流喷砂处理。在喷砂处理之前和之后测量Ti1-xAlxCyNz层中和基底(WC)中的残余应力。将所用的射流喷砂参数和所测量的残余应力值阐述于表5中。
切削试验-车削
将几何结构为CNMA120412的硬质合金可转位切削刀头用表3中列出的CVD涂层1和8号涂覆以及用上述涂层9号(TiN/MT-Ti1-xAlxCyNz层(C,N)/TiN)涂覆，所述切削刀头的组成为86.5重量％的WC、5.5重量％的Co、2重量％的TiC、6重量％的(NbC+TaC)且具有不含混合硬质合金的刃区。所有工具的总层厚度为约12μm。在以下切削条件下，利用切削刀片进行纵向车削机械加工操作：
工件材料： 灰铸铁GG25
冷却液： 乳液
进料： f＝0.32mm
切削深度： ap＝2.5mm
切削速度： vc＝200m/分钟。
图1至图3示出在t＝9分钟的咬合时间后可转位切削刀头的所用切削刃。根据现有技术的两种可转位切削刀头(图1：涂层9；图2：涂层8)展现层沿着切削刃的大面积剥落。在具有根据本发明的Ti1-xAlxCyNz层(图3：涂层1)的可转位切削刀头中，几乎没有观察到任何剥落。
切削试验-铣削(1)
将几何结构为SEHW1204AFN的硬质合金可转位切削刀头用表3中阐述的CVD涂层4和8号涂覆，所述切削刀头的组成为90.47重量％的WC、8重量％的Co和1.53重量％的TaC/NbC。所有工具中的总层厚度为约11μm。在以下切削条件下利用切削刀片进行铣削操作：
工件材料： 球墨铸铁GGG70(强度680 MPa)
同向，干式机械加工
齿进给量： fz＝0.2mm
切削深度： ap＝3mm
切削速度： vc＝185m/分钟
装置角： κ＝45°
侧吃刀量： ae＝98mm
凸出： ue＝5mm。
然后在3200m铣削行程后在主要切削刃处测定最大磨损标记宽度vB,最大：
切削试验：-铣削(2)
将几何结构为SEHW1204AFN的硬质合金可转位切削刀头用表3中列出的CVD涂层5号涂覆以及用上述涂层10号(TiN/MT-Ti(C,N))涂覆，所述切削刀头的组成为90.47重量％的WC、8重量％的Co和1.53重量％的TaC/NbC。根据表5中的样品S8，一方面在未喷砂条件下并且另一方面在用ZrO2作为喷砂剂干式射流喷砂处理后，使用具有涂层5号的可转位切削刀头。在以下切削条件下利用切削刀片进行铣削操作：
工件材料： 灰铸铁GGG70
同向，干式机械加工
齿进给量： fz＝0.2mm
切削深度： ap＝3mm
切削速度： vc＝283m/分钟
装置角： κ＝45°
侧吃刀量： ae＝98mm
凸出： ue＝5mm。
然后在2400m铣削行程后测定主要切削刃处的平均磨损标记宽度vB和梳状裂纹数目。
切削试验：-铣削(3)
将几何结构为SEHW1204AFN的硬质合金可转位切削刀头用表3中列出的CVD涂层5号涂覆并用上述涂层10号(TiN/MT-Ti(C,N))涂覆，所述切削刀头的组成为90.47重量％的WC、8重量％的Co和1.53重量％的TaC/NbC。在每个涂覆变量下测试三种切削刀片。在以下切削条件下利用切削刀片进行铣削操作：
工件材料： 结构钢ST37(强度约500MPa)
同向，干式加工
齿进给量： fz＝0.3mm
切削深度： ap＝6mm
切削速度： vc＝299m/分钟
装置角： κ＝75°
侧吃刀量： ae＝50mm
凸出： ue＝350mm。
然后在3200m铣削行程后测定主要切削刃处的梳状裂纹数目：
| 涂层编号 | 梳状裂纹 |
| 5(本发明)-1 | 0 |
| 5(本发明)-2 | 0 |
| 5(本发明)-3 | 0 |
| 10(现有技术)-1 | 4 |
| 10(现有技术)-2 | 3 |
| 10(现有技术)-3 | 3 |
Claims (30)
1.一种用于制造工具的方法，所述工具具有硬质合金、金属陶瓷、陶瓷或钢的基体和在CVD工艺中施加至所述基体的单层或多层磨损防护涂层，其中所述磨损防护涂层具有至少一个Ti1-xAlxCyNz层，其化学计量系数为0.70≤x<1、0≤y<0.25和0.75≤z<1.15且厚度在1μm至25μm范围内，其中为制造所述Ti1-xAlxCyNz层
a)将待涂覆的主体放置在圆柱形CVD反应器中，所述反应器为了相对于所述反应器的纵轴径向方向的在待用工艺气体涂覆的主体上的汇流而设计，
b)提供两种前体气体混合物(VG1)和(VG2)，其中第一前体气体混合物(VG1)含有
0.005体积％至0.2体积％的TiCl4，
0.025体积％至0.5体积％的AlCl3，和
作为载气的氢气(H2)或氢气和氮气的混合物(H2，N2)，并且
第二前体气体混合物(VG2)含有
0.1体积％至3.0体积％的选自氨气(NH3)和肼(N2H4)的至少一种N供体，和
作为载气的氢气(H2)或氢气和氮气的混合物(H2，N2)，
并且所述第一前体气体混合物(VG1)和/或所述第二前体气体混合物(VG2)任选地含有选自乙腈(CH3CN)、乙烷(C6H6)、乙烯(C2H4)和乙炔(C2H2)及其混合物的C供体，其中所述前体气体混合物(VG1、VG2)中的N供体和C供体的总体积％比例在0.1体积％至3.0体积％的范围内，
c)所述两种前体气体混合物(VG1、VG2)在通入反应区之前保持分开并且在所述CVD反应器中600℃至850℃范围内的工艺温度和CVD反应器中0.2kPa至18kPa范围内的工艺压力下以相对于所述反应器的纵轴基本上径向的方式引入，
其中所述前体气体混合物(VG1、VG2)的体积气体流量(V)的比V(VG1)/V(VG2)小于1.5。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述CVD反应器中的工艺温度在650℃至800℃的范围内，和/或所述CVD反应器中的工艺压力在0.2kPa至7kPa的范围内。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述CVD反应器中的工艺温度在657℃至750℃的范围内，和/或所述CVD反应器中的工艺压力在0.4kPa至1.8kPa的范围内。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述前体气体混合物(VG1、VG2)的体积气体流量(V)的比V(VG1)/V(VG2)小于1.25。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述前体气体混合物(VG1、VG2)的体积气体流量(V)的比V(VG1)/V(VG2)小于1.15。
6.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于对所述前体气体混合物(VG1)中的TiCl4浓度和所述前体气体混合物(VG2)中的N供体浓度进行设置以使得在步骤c)中引入所述反应器中的体积气体流量V(VG1)和V(VG2)中的Ti对N的摩尔比≤0.25。
7.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述第二前体气体混合物(VG2)含有≤1.0体积％的所述N供体。
8.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述第二前体气体混合物(VG2)含有≤0.6体积％的所述N供体。
9.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述N供体是氨气(NH3)。
10.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于在使得如下的条件下用颗粒喷砂剂对所述磨损防护涂层进行喷砂处理：所述Ti1-xAlxCyNz层在所述喷砂处理后具有在+300MPa至-5000MPa范围内的残余应力。
11.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于在使得如下的条件下用颗粒刚玉对所述磨损防护涂层进行喷砂处理：所述Ti1-xAlxCyNz层在所述喷砂处理后具有在+300MPa至-5000MPa范围内的残余应力。
12.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于在使得如下的条件下用颗粒喷砂剂对所述磨损防护涂层进行喷砂处理：所述Ti1-xAlxCyNz层在所述喷砂处理后具有在-1MPa至-3500MPa范围内的残余应力。
13.一种工具，其具有硬质合金、金属陶瓷、陶瓷或钢的基体和在CVD工艺中施加至所述基体的单层或多层磨损防护涂层，其中所述磨损防护涂层具有至少一个Ti1-xAlxCyNz层，其化学计量系数为0.70≤x<1、0≤y<0.25和0.75≤z<1.15，其特征在于
所述Ti1-xAlxCyNz层的厚度为1μm至25μm且具有结晶择优取向，所述结晶择优取向由结晶{111}平面和{200}平面的X射线衍射峰的强度比来表征，其中I{111}/I{200}>1+h(In h)2，其中h是所述Ti1-xAlxCyNz层的以μm计的厚度。
14.根据权利要求13所述的工具，其特征在于所述Ti1-xAlxCyNz层的所述{111}平面的X射线衍射峰的半高全宽(FWHM)<1％。
15.根据权利要求13或14所述的工具，其特征在于所述Ti1-xAlxCyNz层的所述{111}平面的X射线衍射峰的半高全宽(FWHM)<0.6％。
16.根据权利要求13或14所述的工具，其特征在于所述Ti1-xAlxCyNz层具有至少90体积％的具有面心立方(fcc)晶格的Ti1-xAlxCyNz相。
17.根据权利要求13或14所述的工具，其特征在于所述Ti1-xAlxCyNz层具有至少95体积％的具有面心立方(fcc)晶格的Ti1-xAlxCyNz相。
18.根据权利要求13或14所述的工具，其特征在于所述Ti1-xAlxCyNz层具有至少98体积％的具有面心立方(fcc)晶格的Ti1-xAlxCyNz相。
19.根据权利要求13或14所述的工具，其特征在于所述Ti1-xAlxCyNz层的化学计量系数为0.70≤x<1、y＝0和0.95≤z<1.15。
20.根据权利要求13或14所述的工具，其特征在于所述Ti1-xAlxCyNz层的厚度在3μm至20μm的范围内。
21.根据权利要求13或14所述的工具，其特征在于所述Ti1-xAlxCyNz层的厚度在4μm至15μm的范围内。
22.根据权利要求13或14所述的工具，其特征在于所述Ti1-xAlxCyNz层的所述结晶{111}平面和所述{200}平面的X射线衍射峰的强度比>1+(h+3)×(In h)2。
23.根据权利要求13或14所述的工具，其特征在于所述Ti1-xAlxCyNz层的维氏硬度(HV)>2300HV。
24.根据权利要求13或14所述的工具，其特征在于所述Ti1-xAlxCyNz层的维氏硬度(HV)>2750HV。
25.根据权利要求13或14所述的工具，其特征在于所述Ti1-xAlxCyNz层的维氏硬度(HV)>3000HV。
26.根据权利要求13或14所述的工具，其特征在于在所述基体与所述Ti1-xAlxCyNz层之间布置有至少一个另外的硬质涂层，其选自TiN层、通过高温CVD(CVD)或中温CVD(MT-CVD)沉积的TiCN层、Al2O3层及其组合，和/或
在所述Ti1-xAlxCyNz层上布置有至少一个另外的改性γ-Al2O3、κ-Al2O3或α-Al2O3的Al2O3层，其中所述Al2O3层是通过高温CVD(CVD)或中温CVD(MT-CVD)沉积的。
27.根据权利要求16所述的工具，其特征在于通过射线照相方式或通过EBSD测量的所述fcc Ti1-xAlxCyNz层的所述结晶{111}平面的衍射强度的绝对最大值在从样品表面的法线方向开始α＝±10°的角范围内。
28.根据权利要求16所述的工具，其特征在于通过射线照相方式或通过EBSD测量的所述fcc Ti1-xAlxCyNz层的所述结晶{111}平面的衍射强度的绝对最大值在从样品表面的法线方向开始α＝±5°的角范围内。
29.根据权利要求16所述的工具，其特征在于通过射线照相方式或通过EBSD测量的所述fcc Ti1-xAlxCyNz层的所述结晶{111}平面的衍射强度的绝对最大值在从样品表面的法线方向开始α＝±1°的角范围内。
30.根据权利要求13或14所述的工具，其是根据权利要求1或2制造的。
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