CN105218422B - 一种异氰酸酯的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种基于成盐光气化法制备异氰酸酯的方法,该方法的成盐反应分为两步,第一步采用常规反应器进行初步成盐反应,第二步在带有沙漏形的液体浆料分散器的反应器中加入一定比例的中极性有机溶剂进行成盐熟化反应,沙漏形分散器筒体排列有星形形状出料口。经过成盐熟化反应过程能够确保原料氨基能高转化率地转化为胺盐酸盐,经后续光化反应可以高收率的获得异氰酸酯产品。

Description

一种异氰酸酯的制备方法
技术领域
本发明涉及一种异氰酸酯的制备方法,具体而言是通过成盐光气化法制备异氰酸酯的方法,属于光气化法制备异氰酸酯领域。
背景技术
异氰酸酯是一类具有-N=C=O官能团的特殊化学品,-N=C=O官能团的高反应活性使其广泛用作农药、医药等精细化工产品合成中间体和聚氨酯材料合成原料。以异氰酸酯为基本原料的聚氨酯材料更以其品种繁多,灵活多变,性能各异的特点而应用于建筑、车辆、家用电器、航天航空、机电、船舶、化工、冶金采矿、轻工、纺织、医疗卫生等国民经济与国防建设各个领域。
脂肪(环)族异氰酸酯(ADI)是分子结构中的-N=C=O官能团与脂肪(环)族基团相连的特殊异氰酸酯产品,ADI与聚醚多元醇或聚酯多元醇经反应聚合而制得的聚氨酯产品,具有不黄变等良好的应用性能,被广泛用作工业和汽车聚氨酯涂料,近年来得到了广泛关注。
ADI中比较特殊的一个产品是苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI),分子式为C10H8N2O2,分子量为188.19,其主要工业化产品有间苯二亚甲基二异氰酸酯(m-XDI)、对苯二亚甲基二异氰酸酯(p-XDI),结构式分别为:
XDI蒸汽压较低,反应活性较高,由于其分子结构中NCO官能团没有直接与苯环相连,而被亚甲基(-CH2-)相隔,防止了苯环与NCO基团之间共振,使得XDI及其聚氨酯制品对光稳定,不黄变。可用于高档聚氨酯涂料、弹性体、皮革、胶黏剂、眼镜片等。
目前,有关ADI的制备工艺报道很多,已经公开的主流技术为有机胺与光气反应制备异氰酸酯。此外,还公开了其它一些方法。日本公开专利昭52-46042公开在铜类催化剂存在下,带氯甲基的芳香化合物与碱性氰酸盐反应的方法;美国专利US4207251公开在催化金属存在下,N-取代的甲酰胺被含氧气体氧化的气相法技术;中国专利CN103351313A、CN101805271A、CN102827035A、CN102659632A均公开了三光气法制备ADI的合成工艺,使用三光气与脂肪(环)族二胺或其盐酸盐在催化条件下进行反应制备ADI。
以上非光气化工艺皆因收率低、工艺路线复杂及经济性问题未能工业化生产,现有光气化技术主要分为气相光气化技术和液相光气化技术。
气相光气化技术需要将胺高温加热至气相状态,需要胺沸点低、可气化、胺在气相状态下可以稳定存在,此外操作均在高温高压下进行,工艺技术难度较大。
液相光气化技术分为直接光气化法和成盐光气化法,直接光气化法为将伯胺与光气直接反应制得相应异氰酸酯,直接光气化法存在一个弊端,当胺的反应活性高时,生成的异氰酸酯会和游离的氨基反应生成脲类副产物。成盐光气化法,首先需要将胺与酸性气体如氯化氢、二氧化碳反应制得相应胺盐酸盐或碳酸盐,然后将该胺盐与光气反应制备异氰酸酯,在制备脂肪族、脂环族异氰酸酯时,通常会选择先将胺制备成相应盐酸盐和碳酸盐再进行光化反应。
英国专利GB1162155A公开了在-10-50℃胺与氯化氢气体成盐反应生成盐酸盐,溶剂与胺的比例30:1-18:1,在120-160℃进行光化反应。英国专利GB1086782A公开了,在0-60℃胺与氯化氢气体成盐反应生成盐酸盐,在120-128℃进行光化反应,溶剂与胺的比例30:1-18:1。上述两种方法虽通过改进,降低了光化反应过程中副产物的生成,但因其反应过程中使用溶剂比例过大,后处理时溶剂蒸发需要消耗大量能量,且过低的浓度需要反应器等设备尺寸增加,导致体积效率和经济效益不好。
英国专利GB1146664A公开了25℃下7wt%的胺通过薄膜反应器与氯化氢成盐,然后先在160℃光气化反应,然后再在190℃下光气反应。利用薄膜反应器成盐,若液膜较薄时空转化率低;若液膜较厚,在较短时间内氯化氢不能进入液膜深处,而且表层生产的盐酸盐阻止氯化氢进一步进入液膜内部,成盐不完全,工业上无法实现。
中国专利CN101203488A公开了在压力大于大气压0.01MPa,温度120℃下成盐,可以降低盐酸盐的粘度,从而提高成盐转化率和时空产率,胺转化为盐酸盐的转化率可以达到99.8mol%,光气化反应后得到的异氰酸酯的收率可达98.10%。该专利虽然依靠高温解决了成盐粘度的问题,但是由于高温下脂肪(环)族胺与氯化氢气体反应很快,胺包覆严重,成盐不完全,最终光气化液有大量的脲生成,且易生成氯代副产物,给后期分离增加难度。
中国专利CN1045578A公开了用酯作溶剂,其中溶剂的量控制在溶剂与胺或其盐酸盐的重量比从8:1-16:1,在30℃或低于30℃温度下,胺与光气或氯化氢进行冷反应或成盐反应,在120-170℃与光气进行热反应制备异氰酸酯,产率91wt%左右。该技术虽然在一定程度上减少了氯代副产物的生成,降低了异氰酸酯分离提纯难度,但所使用酯类较传统苯系溶剂价格偏高,经济效益不好,难以工业化实现。
中国专利CN102070491A公开了在25-35℃下,苯二亚甲基二胺与氯化氢气体成盐反应生成盐酸盐,成盐反应釜中盐酸盐浓度4-6wt%,所得盐酸盐离心浓缩至盐酸盐浓度20-30wt%后经高压、低压两步光化后制得含苯二亚甲基二异氰酸酯的反应液。该专利先在稀溶液中成盐然后浓缩,浓缩后进行热光化反应,从而减少反应时间,提高时空转化率,但是其浓缩后盐酸盐粘度增大,不利于管道中输送以及热光化反应阶段的搅拌混合,工业化上难于实现。
异氰酸酯生产过程主要存在两类副产物,其中一类副产物是氨基化合物、氨基酰氯与氯化氢形成的盐酸盐,另一类副产物是氨基酰氯、二氨基化合物与异氰酸酯形成脲的低聚物。在成盐混合反应过程中如果混合不均匀,极易造成氨基化合物的局部高浓度,从而导致副产物的生成。上述副产物通常难溶于常规溶剂,不仅降低了反应收率,同时由于常温下为固态,极易堵塞管道,因此,减少副反应的发生,一直是光气化反应器改进与创新的重点。EP0699657B1公开了一种同轴式喷嘴;CA2258194A1公开了一种微结构式喷嘴;EP1275639B1公开了一种文丘里喷嘴;W003045900A1公开了一种内设多孔分布器的板式反应器;EP1319655B1公开了一种小孔喷射气体的分布方式;CN1310875C公开了一种在中等压力下操作的板式反应器;US2005113601A1公开了一种带中央喷嘴和涡流发生器的管式反应器。GB1165831A公开了一种带搅拌的管式反应器;CN101372463A公开了一种射流喷射反应器;W02008055898A1公开了一种带喷嘴的管式反应器;CN101357316A公开了一种三管并流式反应器。已有反应器或者需要耗散大量能量,或者结构复杂,或者导致局部浓度不一致。CN101623615A公开了一种套筒式分布器,提出了在整个流通截面上的混合,但由于物料分成几股进入,增加了控制与操作难度。
上述成盐反应工艺上的优化以及反应器混合形式方面的创新均不能实现氨基与氯化氢反应的完全转化。氨基与氯化氢的成盐反应过程实质为酸碱中和反应,主要为传质控制,其原料混合效果直接决定了反应效果。尤其脂肪族胺活性更高,在冷反应或成盐反应过程中较快易导致胺盐包覆,导致胺的转化率较低,被包覆的未转化的胺在光气化热反应阶段会和产品异氰酸酯反应生成取代脲等副产物,导致最终收率降低以及产品质量下降。
为了克服已有异氰酸酯的成盐光化工艺中胺盐酸盐低浓度情况下光化反应时空转化率低,高浓度下胺盐酸盐溶液粘度过大,造成胺成盐不完全,副反应多,且不易输送等问题,需要对现有技术进行改进。
发明内容
本发明的目的在于提供一种制备异氰酸酯的方法,基于成盐光气化反应,在不降低成盐反应胺盐酸盐浓度的情况下,采用传统的成盐反应器进行初步成盐反应,随后在成盐熟化反应器中进行成盐熟化反应,向盐酸盐浆料中加入一定比例的低分子量酮类或腈类溶剂,改善盐酸盐浆料在传统卤代芳烃类惰性溶剂中分散不均的情况,使盐酸盐浆料微观尺度分布更加均匀,得到转化率高、粒度分布均匀的盐酸盐浆料,进而缩短热光化反应时间,减少光化过程中副产物的生成,提高最终产品异氰酸酯收率及产品品质。
为了实现以上发明目的,本发明所采用的技术方案如下:
一种制备异氰酸酯的方法,包括如下步骤:
(a)初步成盐反应:胺经惰性有机溶剂稀释后与氯化氢初步成盐反应得到胺盐酸盐浆料;
(b)成盐熟化反应:将步骤(a)所得的胺盐酸盐浆料导入成盐熟化反应器中,同时加入中极性有机溶剂,通入氯化氢熟化成盐反应,得到熟化胺盐酸盐浆料;
(c)加压光气化反应:将步骤(b)所得熟化胺盐酸盐浆料与光气进行加压光气化反应,得到含异氰酸酯的反应液;
(d)产品精制:将步骤(c)所得含异氰酸酯的反应液精制得到异氰酸酯产品。
本发明制备的异氰酸酯具有通式(I):
R(NCO)n (I),
其中,n为2或3;R表示芳香基团、脂肪族或脂环族烃基,优选脂肪族或脂环族烃基,更优选碳原子数为4-15的脂肪族或脂环族烃基;所述R进一步优选为六亚甲基、间苯二亚甲基、对苯二亚甲基、或反式-1,4-环己基;再进一步优选为间苯二亚甲基或对苯二亚甲基;最优选为间苯二亚甲基;
所述异氰酸酯优选为间苯二亚甲基二异氰酸酯和/或对苯二亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、反式-1,4-环己二异氰酸酯;更优选为间苯二亚甲基二异氰酸酯或对苯二亚甲基二异氰酸酯,进一步优选为间苯二亚甲基二异氰酸酯。
本发明步骤(a)所述初步成盐反应中:
所述胺具有通式(II):
R(NH2)n (II),
其中,R和n的定义如前所述,与本发明制备的异氰酸酯通式中的R和n相同;n为2或3;R表示芳香基团、脂肪族或脂环族烃基,优选脂肪族或脂环族烃基,更优选碳原子数为4-15的脂肪族或脂环族烃基;所述R进一步优选为六亚甲基、间苯二亚甲基、对苯二亚甲基、反式-1,4-环己基;再进一步优选为间苯二亚甲基或对苯二亚甲基;最优选为间苯二亚甲基。
本发明中,所述胺优选为间苯二亚甲基二胺和/或对苯二亚甲基二胺、异佛尔酮二胺、六亚甲基二胺、反式-1,4-环己二胺;更优选为间苯二亚甲基二胺。
本发明步骤(a)初步成盐反应中所述惰性有机溶剂为有利于所述成盐反应的稳定性,并有利于反应各组分溶解度的惰性溶剂,所述惰性有机溶剂包括但不限于苯、甲苯、氯苯、邻二氯苯(ODCB)、对二氯苯、一氯联苯、对苯二甲酸二烷基酯和邻苯二甲酸二乙酯中的一种或两种或多种;所述惰性有机溶剂优选为邻二氯苯(ODCB)。
本发明胺成盐反应时,从成盐角度考虑,胺在惰性有机溶剂中与氯化氢反应生成胺盐酸盐。
本发明所述氯化氢为纯氯化氢气体,所述氯化氢与所述胺的氨基的摩尔当量比为1.0-2.5:1,优选为1.2-2.0:1。本发明步骤(a)中,保持氯化氢与氨基的当量比为1.2以上,则可以保持胺的高转化率,同时当量比控制在2.0以下,从经济性方面考虑,在工业上较为有利。
考虑工业生产效率,本发明步骤(a)的初步成盐反应中,基于胺与惰性有机溶剂的总质量,所述胺的进料浓度为5-30wt%,优选为10-20wt%。本发明骤(a)中,控制进料胺的浓度为5wt%以上,可以实现高生产效率;同时控制进料胺浓度为30wt%以下,在光气化反应中能有效抑制光气化脲副反应以及氯化物增加等问题。
本发明步骤(a)可以采用带有同轴式喷嘴的反应器、带有微结构式喷嘴的反应器或带有文丘里喷嘴的反应器等各种已公开的反应器。
本发明步骤(a)的初步成盐反应停留时间为100ms-15s,优选1-5s。
本发明步骤(a)所述初步成盐反应的温度是0-30℃。当温度高于30℃时,成盐反应过快易造成的胺的包覆,导致氯化杂质的增加;当温度为30℃或低于30℃,甚至在0℃附近都能得到好的反应结果;虽然在更低的温度下也能得到胺盐酸盐,但是不利的是,因为需要大量冷却,且成盐反应速度会相应变慢。综合考虑盐酸盐粒径的微细化、盐酸盐的粘度,以及后续的与光气反应时的热平衡等因素,因此,本发明中步骤(a)初步成盐反应的温度优选为20-25℃。
本发明步骤(a)得到的胺盐酸盐浆料的浓度为10-30wt%。
本发明步骤(b)所述成盐熟化反应:
由于胺形成盐酸盐的转化率直接影响后续光化反应的效果,氨基转化不完全,游离的氨基会与生成的NCO基团反应生成取代脲等副产物,降低收率且影响产品品质,因此,本发明特别提出本成盐熟化工序,以确保胺的高转化率。
本发明首次提出了成盐熟化反应,该反应阶段在已公开的成盐光气化法专利中从未提及。本发明中步骤(b)中向步骤(a)得到的胺盐酸盐浆料中加入一定比例的中极性有机溶剂,能够有效提高胺盐酸盐在惰性有机溶剂中的溶解度,改善胺盐酸盐在传统卤代芳烃类惰性溶剂中分布不均的情况,使得包覆游离氨基的胺盐酸盐颗粒部分溶解破碎,将内部游离氨基释放出来,与氯化氢气体进一步反应生成胺盐酸盐,熟化成盐反应,保证游离胺基最大限度地转化为盐酸盐。
本发明步骤(b)中所述中极性有机溶剂相对于反应体系应该是惰性的,所选中极性有机溶剂的沸点应低于成盐反应所用惰性溶剂的沸点。
本发明步骤(b)中所述中极性有机溶剂为低分子量酮类或腈类溶剂中的一种或多种,优选沸点为50-100℃的酮类或腈类溶剂中的一种或多种,更优选为丙酮、甲乙酮和乙腈中的一种或两种或三种。
本发明中,步骤(b)向盐酸盐浆料中加入所述中极性有机溶剂的用量为基于步骤(a)得到的胺盐酸盐浆料总质量的5-20wt%,优选10-15wt%。所述中极性有机溶剂的用量低于5wt%时,对原有分散体系的极性状态改善作用不明显,无法实现提高盐酸盐颗粒在溶剂中的溶解度,起不到促进成盐熟化的作用,中极性有机溶剂的用量高于20wt%时,盐酸盐颗粒在溶剂中的溶解度已不再有明显改进,而过高比例溶剂的添加,势必会增加导致后续分离难度并增加分离能耗。
本发明步骤(b)反应停留时间为1-15min,优选5-10min;通入氯化氢的量与胺盐酸盐的氨基的摩尔当量比为0.6-1.0:1。
本发明中步骤(b)成盐熟化反应的反应器为釜式反应器,所述釜式反应器的内部核心部件为沙漏形的液体浆料分散器。
本发明中,所述釜式反应器的搅拌桨位于釜式反应器的轴心处,该搅拌桨为径向流为主的搅拌桨,可以为六直叶开启涡轮桨、四斜叶开启涡轮桨或直叶圆盘涡轮桨等能提供高剪切及大循环能力的径向流为主的搅拌桨形式;所述搅拌桨可以为一组,也可以为多组;所述搅拌桨经由搅拌轴在外部电机带动下高速旋转,转速500-1000rpm,确保分散器内盐酸盐浆料呈高速湍动状态,搅拌桨带来的径向推力将盐酸盐浆料甩向沙漏形液体浆料分散器。
本发明中,所述沙漏形的液体浆料分散器主体为沙漏形带有底盖的筒体,沙漏形状筒体上、下端面的面积相等或不等;优选上下端面面积相等的沙漏形液体浆料分散器;所述沙漏形液体浆料分散器的高度为釜式反应器高度的1/4-1/2,优选1/3-1/2;所述沙漏形液体浆料分散器下端面与釜式反应器底面的距离为釜式反应器高度的1/6-1/5;所述釜式反应器的搅拌桨位于沙漏形液体浆料分散器轴心处,搅拌桨叶片与沙漏形液体浆料分散器下端面距离为液体浆料分散器高度的1/4-1/3;所述沙漏形液体浆料分散器横切面的最小圆直径为沙漏形液体浆料分散器下端面圆直径的1/3-2/3;搅拌桨径向长度为沙漏形液体浆料分散器下端面圆直径为的2/3-5/6;沙漏形筒体上端面直径为下端面的3/4-5/4;沙漏形筒体下端面直径为反应釜直径的2/5-3/5。
本发明中,所述沙漏形液体浆料分散器采用外部盘管进行加热,外部盘管可以采用电加热,也可以采用循环水浴或循环油浴加热。维持所述沙漏形液体浆料分散器内浆料温度60-90℃,在此温度下,所述胺盐酸盐浆料可以维持低粘度,保持较好的流动性,同时加热过程会促使包覆游离氨的盐酸盐在热应力作用下部分破碎,将包覆的游离氨部分地释放出来;而温度低于60℃则盐酸盐浆料粘度较大,流动性差;另外温度高于90℃会导致盐酸盐不稳定,容易发生凝聚,形成难以破碎的大块颗粒,影响热反应速率。
本发明中,步骤(b)中所述沙漏形的液体浆料分散器的筒体为多孔筒体,筒体排列有星形形状出料口。所述星形形状的外侧棱角角度为大于等于15度小于等于60度,保证液体浆料从出料口喷出时会受到出料口棱角处的剪切作用,出料口星形形状包括但不限于为三角星形、四角星形、五角星形、六角星形、七角星形和八角星形等中的一种或两种或多种。当所述液体出料口棱角角度大于60度则浆料通过时剪切作用不足导致剪切效果差,棱角角度小于15度时则会因流通面过窄导致浆料不易通过棱角处,容易形成物料死区。
本发明中,随着轴向方向高度不同,所述沙漏形液体浆料分散器横截面积也不同,其筒体上出料口开孔率、开孔大小和开孔形状等亦不相同。步骤(b)中所述筒体的整体开孔率为50-75%;优选地,基于整个筒体高度,所述沙漏形的液体浆料分散器的筒体上端面到距离上端面1/3距离内的筒体开孔率为55-70%,基于整个筒体高度;距离上端面1/3到距离下端面1/3之间的筒体的开孔率为50-60%,基于整个筒体高度;筒体下端面到距离下端面1/3距离内的筒体开孔率为60-75%,基于整个筒体高度。所述筒体整体开孔率低于50%会导致液体浆料流出出口面积不够,不能保证液体浆料分散器内浆料顺利流出,开孔率高于75%会导致浆料流出出口截面积过大,浆料所受剪切不足,降低气液混合效果。
本发明中,以上下对称的沙漏形液体浆料分散器为例:步骤(a)得到的胺盐酸盐浆料由液体进料口导入釜式反应器的内部核心部件液体浆料分散器中,沙漏形的设计可以保证液体浆料在其内部湍动时,在离心力及自身重力双重作用下,较大尺寸的盐酸盐颗粒更容易分布在沙漏底端,其次尺寸居中的盐酸盐颗粒主要分布在沙漏轴向中心处上下两侧,处于沙漏上部的盐酸盐浆料颗粒尺寸最小。
本发明中因所述沙漏形液体浆料分散器的特殊形状,盐酸盐浆料中不同尺度的盐酸盐颗粒在不同轴向高度上有特定分布,因此,沙漏形液体浆料分散器液体出料口星形形状的尺寸大小也应相应调整。基于整个筒体高度,上端面到距离上端面1/3之间的星形出料口的星形形状的大小以其外接圆计量,其外接圆的直径为150-300μm;该范围内的物料为颗粒粒度较小的盐酸盐浆料,因此液体出料口可以设置尺寸较大,便于增大物料流通量,提高设备的生产能力。基于整个筒体高度,筒体下端面到距离下端面1/3之间的星形出料口的星形形状的大小以其外接圆计量,其外接圆直径为50-150μm;该范围内物料颗粒度较大,则该位置出料口设置尺寸应较小,可以确保盐酸盐浆料流经时受到足够的剪切,将盐酸盐颗粒尺寸破碎缩小,同时将被盐酸盐包覆的游离氨基完全释放出来。基于整个筒体高度,距离上端面1/3到距离下端面1/3之间的星形出料口的星形形状的大小以其外接圆计量,其外接圆直径为80-200μm;该范围内的物料为颗粒粒度适中的盐酸盐浆料。
本发明中,基于整个筒体高度,筒体下端面到距离下端面1/4之间的星形出料口为三角星形或四角星形;该范围内的出料口除完成盐酸盐颗粒的剪切之外,还应保证沙漏形液体浆料分散器里无死区,即进入该液体浆料分散器内的物料均能离开该分散器进入成盐熟化反应釜下端。
本发明,所述干燥氯化氢气体经气相进料管引入成盐熟化反应釜底部,通过一个多孔气体分布盘进入成盐熟化反应釜,与释放出来的被盐酸盐包覆的游离氨基反应生成胺盐酸盐,完成成盐过程的熟化。所述多孔气体分布盘位于熟化反应釜内部,直径为反应釜直径的3/5-4/5,其上端面距离沙漏形液体浆料分散器下端面距离为反应釜高度的1/12-1/10,所述多孔气体分布盘的微型圆孔的直径尺寸为5mm-2cm,开孔率为60-80%。开孔率低于60%会导致气体出口位置过少,气体分散情况不好,开孔率高于80%会导致气体出口截面积过大,在相同通气量下,气体流速较低,降低气液混合效果。
采用本发明方法中内部核心部件为沙漏形的液体浆料分散器的釜式反应器进行成盐熟化反应,当步骤(a)中得到的胺盐酸盐浆料浓度为10wt%时,在步骤(b)成盐熟化反应釜中熟化之后得到的熟化胺盐酸盐浆料,30℃下的粘度为1500mPa.s以下。而采用传统成盐方法,胺盐酸盐溶液浓度在10wt%时,盐酸盐浆料的粘度在30℃下上升至8000-20000mPa.s。根据常识,盐酸盐浆料粘度高于5000mPa.s时,生产过程中极易造成管线堵塞,通过本发明提供的方法制备的盐酸盐浆料在生产过程中不易导致管线堵塞,生产装置运行稳定性得到较大提高。
另外,在本发明的条件下,能够抑制盐酸盐浆料中盐酸盐粒子的粒径增大,当成盐反应釜中胺盐酸盐溶液浓度保持为10wt%时盐酸盐粒子的数均粒径为5-20μm;采用传统成盐方法,在反应釜中胺盐酸盐溶液浓度达到10wt%时溶液中粒子的平均粒径为80-150μm,较大的粒子尺寸在进行步骤(c)所述的光气化反应中是不利的,盐酸盐粒子尺寸大会导致相同物质的量的盐酸盐粒子表面积小,不利于盐酸盐与光气的接触反应,通过本发明提供的方法制备的盐酸盐粒径小,相同物质的量的盐酸盐粒子表面积大,有利于盐酸盐与光气接触反应。
本发明步骤(c)所述的加压光气化反应中:
在本发明中,所述加压光气化反应,也称作高压光气化反应,在0.1-1.5MPa,优选0.2-0.6MPa的绝对压力下操作。压力低于0.2MPa时光气化反应速度较慢,而高于0.6MPa时对设备及操作要求较高。
由于胺盐酸盐的光气化反应的特性,按照普遍接受的观点,胺盐酸盐的光气化非常缓慢且反应分为两步进行:
第一步,胺盐酸盐与光气反应生成氨基甲酰氯;
第二步,氨基甲酰氯分解生成异氰酸酯同时放出氯化氢。
优选地,本发明中所述的胺盐酸盐的加压光气化反应的两个步骤是在如下条件下进行的:
第一步,在相对高的压力条件下进行,反应的绝对压力优选为0.4-0.6MPa;
第二步,在相对较低的压力条件下进行,反应的绝对压力优选为0.2-0.4MPa。
氨基甲酰氯解离成异氰酸酯和氯化氢,是压力依赖型平衡反应。本发明通过适当降低加压反应的压力可以使该反应向产品异氰酸酯侧偏移。因为氨基甲酰氯分解不要求任何光气,溶液中残存的少量盐酸盐也仅需少量光气,低压力的特征导致光气化工序中光气滞留量低,这从安全角度看也是有利的。
在本发明中,步骤(c)所述加压光气化反应的反应温度是120-170℃,优选的温度是140-150℃。当反应温度低于120℃时,光化反应时间过长,高于170℃则会因副反应过多引起收率下降。本发明中,所述加压光气化反应的反应器的加热实施方案需根据光气通入以及光气化反应所引起的温度降低来进行调节。
在本发明中,步骤(c)所述加压光气化反应的反应器类型可选用管式反应器、搅拌容器和其它设备。
本发明中,步骤(c)所述加压光气化反应的平均停留时间为1-600分钟,优选平均停留时间30-300分钟,更优选60-180分钟。
步骤(c)所述加压光气化通入的光气与胺盐酸盐中氨基的摩尔比为1.2:1-10:1,优选1.5-8:1。
本发明中,步骤(c)所述加压光气化反应的光气是以纯光气或光气溶液的形式通入,所述光气溶液的溶剂选自苯、甲苯、氯苯、邻二氯苯、对二氯苯、一氯联苯、对苯二甲酸二烷基酯和邻苯二甲酸二乙酯中的一种或两种或多种。光气溶液中的光气占溶剂质量的10-30wt%。
本发明步骤(d)所述的产品精制:
本发明产品精制需脱除脱除未反应的光气、氯化氢,蒸除溶剂、焦油等。
本发明中,产品精制需要一个或多个精馏塔作为产品分离纯化的设备,产品精制包括反应液中氯化氢气体及光气的脱除、惰性有机溶剂的脱除、反应重组分副产物(俗称焦油)的脱除以及沸点与产品接近的轻组分杂质的脱除等。
本发明中制备的异氰酸酯产品纯度达到99.90wt%-99.95wt%,产品色号可达到0-5Hazen,产品中的水解氯含量为0-10ppm,总氯含量为0-100ppm。
本发明中胺的转化率可达到99.0-99.9mol%。而传统成盐光化工艺中,在反应釜中胺盐酸盐溶液浓度达到1Owt%时,胺的成盐转化率为95.0-97.0mol%,当反应釜中胺盐酸盐溶液浓度达到15wt%时,胺的成盐转化率仅为90.0-94.5mol%。胺的成盐转化率高则异氰酸酯的收率高,并且可以抑制副产物的产生。
本发明的有益效果在于:
首次采用内部核心部件为沙漏形的液体浆料分散器的釜式反应器作为成盐熟化的反应器,通过沙漏形液体浆料分散器的筒体上分布的星形出料口的剪切作用,促进盐酸盐的再次粉碎达到降低盐酸盐粒径及粘度的效果。
成盐熟化过程中加入适量中极性有机溶剂有效提高盐酸盐颗粒在溶剂中的溶解度,起到促进成盐熟化的作用。
本发明制备得到的异氰酸酯产品具有纯度高,色号低,水解氯、总氯含量低等优点。
附图说明:
图1为内部核心部件为上下对称的沙漏形液体浆料分散器的成盐熟化反应釜示意图
1 气相进料管
2 第一液相进料管
3 第二液相进料管
4 气相出口
5 沙漏形液体浆料分散器
6 搅拌桨
7 多孔气体分布盘
8 排液口
图2为实施例2上下对称的沙漏形液体浆料分散器中心纵截面示意图
9 电加热外盘管
10 星形液体浆料出料口
具体实施方式
下面的实施例将对本发明所提供的方法予以进一步的说明,但本发明不限于所列出的实施例,还应包括在本发明所要求的权利范围内其它任何公知的改变。
纯度测试仪器及条件:岛津GC-2010,柱子:DB-5 30×0.25mm×0.25μm进样量:1μL,气化室温度:260℃,柱流量:1mL/min,分流比:50:1,柱温:50℃,保持2min,以5℃/min速率升温至80℃,保持5min,以20℃/min速率升温至280℃,保持10min,检测器温度:300℃
粒径测试标准及仪器型号:Rise-2002型湿法激光衍射式粒度分析仪在乙腈溶液中测定盐酸盐粒子的粒径
色号测试:Lovibond Nessleriser 2250型色号仪
粘度测试:Brookfield R/S流变仪
总氯含量测试标准:GB12009.1-89
水解氯测试标准:GB12009.2-89
如图1所示:经初步成盐反应制得的盐酸盐浆料通过成盐熟化反应釜第一液相进料管2引入到沙漏形液体浆料分散器5中,中极性溶剂由第二液相进料管3引入沙漏形液体浆料分散器5中,氯化氢气体经气相进料管1引入气体分布盘7中,盐酸盐浆料经搅拌桨6高速剪切推进后通过液体浆料分散器星形出料口再次剪切后离开沙漏形液体浆料分散器5,熟化反应完成之后的盐酸盐浆料由排液口8打入加压光气化反应釜,整个过程中多余气体经气相出口4排出。
实施例1
使用具有喷射反应器、光气吹入管和搅拌的高压釜作为步骤a的反应设备,体积为10升。在原料槽中投入817g(6mol)间苯二甲基二胺和7354g邻二氯苯(进料总胺浓度为10wt%)形成间苯二甲基二胺溶液(或称作反应液)。采用外冷方式保持反应液温度为20℃。通过高压泵将氯化氢气体通入到喷射反应器的喷嘴里,氯化氢的通入速度8L/min,同时用原料泵以158g/min的速度开始通过喷射反应器的喷嘴喷射入间苯二甲基二胺溶液,同时开启反应釜的搅拌进行初步成盐反应。
本实施例所使用成盐熟化反应釜采用上下端面面积相等的沙漏形液体浆料分散器,所述沙漏形液体浆料分散器的高度为釜式反应器高度的1/4,所述沙漏形液体浆料分散器下端面与釜式反应器底面的距离为釜式反应器高度的1/5,搅拌桨与沙漏形液体浆料分散器下端面距离为液体浆料分散器高度的1/4,所述沙漏形液体浆料分散器横切面的最小圆直径为沙漏形液体浆料分散器下端面圆直径的1/3,搅拌桨径向长度为沙漏形液体浆料分散器下端面圆直径的2/3,沙漏形筒体下端面直径为反应釜直径的2/5。基于整个筒体高度,所述沙漏形的液体浆料分散器的筒体上端面到距离上端面1/3距离内的筒体开孔率为55%;距离上端面1/3到距离下端面1/3之间的筒体的开孔率为50%;筒体下端面到距离下端面1/3距离内的筒体开孔率为60%。所述星形形状外侧棱角角度为15度,所述出口星形形状为三角星形。
初步反应器制得的盐酸盐浆料通过成盐熟化反应釜第一液相进料管2引入液体浆料分散器5中,浆料进料速度为100g/min,丙酮由第二液相进料管3引入液体浆料分散器5中,进料速度为10g/min,液体浆料分散器5采用外盘管电伴热,维持盐酸盐浆料温度为70℃,盐酸盐浆料经搅拌桨6高速剪切推进后通过液体浆料分散器表面的星形出料口剪切后进入成盐熟化反应釜,同时氯化氢气体经气相进料管1引入气相分布盘7中,氯化氢气体经气相分布盘表面小孔进入成盐熟化反应釜,氯化氢通入速度为4L/min,停留反应10min,将间苯二甲基二胺盐酸盐浆料由排出口8打入加压光气化反应釜,整个过程中多余气体经气相出口4排出。
其中在初步成盐反应工序中氯化氢气体与苯二亚甲基二胺氨基的当量比为1.5:1,成盐结束后从成盐熟化釜排出口取样,使用激光衍射式粒度仪在乙腈溶液中测定盐酸盐粒子的粒径,经测定盐酸盐粒子的数均粒径为15um。然后将光气化反应釜升温至145℃,用光气吹入管以35g/min吹入光气,反应绝对压力保持在0.5MPa,反应1.5h,然后将反应绝对压力降至0.1Mpa,光气的通入速度改5g/min,反应2h,反应结束后,通过向体系内吹入氮气,由此除去未反应的光气和氯化氢气体。将所得的光气化液进行脱溶剂,精馏得到1128g(收率为99.9mol%)苯二亚甲基二异氰酸酯,产品数据详见表1。
实施例2
使用与实施例1相同的釜式反应器。在原料槽中投入817g(6mol)间苯二甲基二胺和7354g邻二氯苯(进料总胺浓度为10wt%)形成间苯二甲基二胺溶液(或称作反应液)。采用外冷方式保持反应液温度为20℃。通过高压泵将氯化氢气体通入到喷射反应器的喷嘴里,氯化氢的通入速度8L/min,同时用原料泵以158g/min的速度开始通过喷射反应器的喷嘴喷射入间苯二甲基二胺溶液,同时开启反应釜的搅拌进行初步成盐反应。
本实施例所使用成盐熟化反应釜采用上下端面面积相等的沙漏形液体浆料分散器,所述沙漏形液体浆料分散器的高度为釜式反应器高度的1/3,所述沙漏形液体浆料分散器下端面与釜式反应器底面的距离为釜式反应器高度的1/6,搅拌桨与沙漏形液体浆料分散器下端面距离为液体浆料分散器高度的1/3,所述沙漏形液体浆料分散器横切面的最小圆直径为沙漏形液体浆料分散器下端面圆直径的1/2,搅拌桨径向长度为沙漏形液体浆料分散器下端面圆直径的5/6,沙漏形筒体下端面直径为反应釜直径的3/5。基于整个筒体高度,所述沙漏形的液体浆料分散器的筒体上端面到距离上端面1/3距离内的筒体开孔率为65%;距离上端面1/3到距离下端面1/3之间的筒体的开孔率为55%;筒体下端面到距离下端面1/3距离内的筒体开孔率为70%。所述星形形状外侧棱角角度为40度,所述出口星形形状为四角星形。
初步反应器制得的盐酸盐浆料通过成盐熟化反应釜第一液相进料管2引入液体浆料分散器5中,浆料进料速度为100g/min,乙腈由第二液相进料管3引入液体浆料分散器5中,进料速度为10g/min,液体浆料分散器5采用外盘管电伴热,维持盐酸盐浆料温度为70℃,盐酸盐浆料经搅拌桨6高速剪切推进后通过液体浆料分散器表面的星形出料口剪切后进入成盐熟化反应釜,同时氯化氢气体经气相进料管1引入气相分布盘7中,氯化氢气体经气相分布盘表面小孔进入成盐熟化反应釜,氯化氢通入速度为4L/min,停留反应10min,将间苯二甲基二胺盐酸盐浆料由排出口8打入加压光气化反应釜,整个过程中多余气体经气相出口4排出。
其中在初步成盐反应工序中氯化氢气体与苯二亚甲基二胺氨基的当量比为1.5:1,成盐结束后从成盐熟化釜排出口取样,使用激光衍射式粒度仪在乙腈溶液中测定盐酸盐粒子的粒径,经测定盐酸盐粒子的数均粒径为18um。然后将光气化反应釜升温至145℃,用光气吹入管以35g/min吹入光气,反应绝对压力保持在0.5MPa,反应1.5h,然后将反应绝对压力降至0.1Mpa,光气的通入速度改5g/min,反应2h,反应结束后,通过向体系内吹入氮气,由此除去未反应的光气和氯化氢气体。将所得的光气化液进行脱溶剂,精馏得到1127g(收率为99.8mol%)苯二亚甲基二异氰酸酯,产品数据详见表1。
实施例3
使用与实施例1相同的釜式反应器。在原料槽中投入1225g(9mol)间苯二甲基二胺和6946g邻二氯苯(进料总胺浓度为15wt%)形成间苯二甲基二胺溶液(或称作反应液)。采用外冷方式保持反应液温度为20℃。通过高压泵将氯化氢气体通入到喷射反应器的喷嘴里,氯化氢的通入速度12L/min,同时用原料泵以158g/min的速度开始通过喷射反应器的喷嘴喷射入间苯二甲基二胺溶液,同时开启反应釜的搅拌进行初步成盐反应。
本实施例所使用成盐熟化反应釜采用上下端面面积不相等的沙漏形液体浆料分散器,所述沙漏形液体浆料分散器的高度为釜式反应器高度的1/3,所述沙漏形液体浆料分散器下端面与釜式反应器底面的距离为釜式反应器高度的1/6,搅拌桨与沙漏形液体浆料分散器下端面距离为液体浆料分散器高度的1/3,所述沙漏形液体浆料分散器横切面的最小圆直径为沙漏形液体浆料分散器下端面圆直径的1/2,搅拌桨径向长度为沙漏形液体浆料分散器下端面圆直径的5/6,沙漏形筒体上端面直径为下端面直径的3/4,沙漏形筒体下端面直径为反应釜直径的3/5。基于整个筒体高度,所述沙漏形的液体浆料分散器的筒体上端面到距离上端面1/3距离内的筒体开孔率为65%;距离上端面1/3到距离下端面1/3之间的筒体的开孔率为55%;筒体下端面到距离下端面1/3距离内的筒体开孔率为70%。所述星形形状外侧棱角角度为40度,所述出口星形形状为四角星形。
初步反应器制得的盐酸盐浆料通过成盐熟化反应釜第一液相进料管2引入液体浆料分散器5中,浆料进料速度为100g/min,甲乙酮由第二液相进料管3引入液体浆料分散器5中,进料速度为10g/min,液体浆料分散器5采用外盘管电伴热,维持盐酸盐浆料温度为80℃,盐酸盐浆料经搅拌桨6高速剪切推进后通过液体浆料分散器表面的星形出料口剪切后进入成盐熟化反应釜,同时氯化氢气体经气相进料管1引入气相分布盘7中,氯化氢气体经气相分布盘表面小孔进入成盐熟化反应釜,氯化氢通入速度为6L/min,停留反应10min,将间苯二甲基二胺盐酸盐浆料由排出口8打入加压光气化反应釜,整个过程中多余气体经气相出口4排出。
其中在初步成盐反应工序中氯化氢气体与苯二亚甲基二胺氨基的当量比为1.5:1,成盐结束后从成盐熟化釜排出口取样,使用激光衍射式粒度仪在乙腈溶液中测定盐酸盐粒子的粒径,经测定盐酸盐粒子的数均粒径为20um。然后将光气化反应釜升温至145℃,用光气吹入管以53g/min吹入光气,反应绝对压力保持在0.5MPa,反应1.5小时,然后将反应绝对压力降至0.1Mpa,光气的通入速度改7.5g/min,反应2h,反应结束后,通过向体系内吹入氮气,由此除去未反应的光气和氯化氢气体。将所得的光气化液进行脱溶剂,精馏得到1685g(收率为99.6mol%)苯二亚甲基二异氰酸酯,产品数据详见表1。
实施例4
使用与实施例1相同的釜式反应器。在原料槽中投入1225g(9mol)间苯二甲基二胺和6946g邻二氯苯(进料总胺浓度为15wt%)形成间苯二甲基二胺溶液(或称作反应液)。采用外冷方式保持反应液温度为20℃。通过高压泵将氯化氢气体通入到喷射反应器的喷嘴里,氯化氢的通入速度12L/min,同时用原料泵以158g/min的速度开始通过喷射反应器的喷嘴喷射入间苯二甲基二胺溶液,同时开启反应釜的搅拌进行初步成盐反应。
本实施例所使用成盐熟化反应釜采用上下端面面积不相等的沙漏形液体浆料分散器,所述沙漏形液体浆料分散器的高度为釜式反应器高度的1/2,所述沙漏形液体浆料分散器下端面与釜式反应器底面的距离为釜式反应器高度的1/6,搅拌桨与沙漏形液体浆料分散器下端面距离为液体浆料分散器高度的1/3,所述沙漏形液体浆料分散器横切面的最小圆直径为沙漏形液体浆料分散器下端面圆直径的1/2,搅拌桨径向长度为沙漏形液体浆料分散器下端面圆直径的5/6,沙漏形筒体上端面直径为下端面直径的5/4,沙漏形筒体下端面直径为反应釜直径的3/5。所述沙漏形的液体浆料分散器的筒体上端面到距离上端面1/3距离内的筒体开孔率为70%,基于整个筒体高度;距离上端面1/3到距离下端面1/3之间的筒体的开孔率为60%,基于整个筒体高度;筒体下端面到距离下端面1/3距离内的筒体开孔率为75%,基于整个筒体高度。所述星形形状外侧棱角角度为60度,所述出口星形形状为八角星形。
初步反应器制得的盐酸盐浆料通过成盐熟化反应釜第一液相进料管2引入液体浆料分散器5中,浆料进料速度为100g/min,丙酮、乙腈、甲乙酮摩尔比1;1:1混合液由第二液相进料管3引入液体浆料分散器5中,进料速度为10g/min,液体浆料分散器5采用外盘管电伴热,维持盐酸盐浆料温度为80℃,盐酸盐浆料经搅拌桨6高速剪切推进后通过液体浆料分散器表面的星形出料口剪切后进入成盐熟化反应釜,同时氯化氢气体经气相进料管1引入气相分布盘7中,氯化氢气体经气相分布盘表面小孔进入成盐熟化反应釜,氯化氢通入速度为6L/min,停留反应10min,将间苯二甲基二胺盐酸盐浆料由排出口8打入加压光气化反应釜,整个过程中多余气体经气相出口4排出。
其中在初步成盐反应工序中氯化氢气体与苯二亚甲基二胺氨基的当量比为1.5:1,成盐结束后从成盐熟化釜排出口取样,使用激光衍射式粒度仪在乙腈溶液中测定盐酸盐粒子的粒径,经测定盐酸盐粒子的数均粒径为22um。然后将光气化反应釜升温至145℃,用光气吹入管以53g/min吹入光气,反应绝对压力保持在0.5MPa,反应1.5小时,然后将反应绝对压力降至0.1Mpa,光气的通入速度改7.5g/min,反应2h,反应结束后,通过向体系内吹入氮气,由此除去未反应的光气和氯化氢气体。将所得的光气化液进行脱溶剂,精馏得到1683g(收率为99.5mol%)苯二亚甲基二异氰酸酯,产品数据详见表1。
比较例1
使用具有喷射反应器、光气吹入管和搅拌的高压釜作为反应设备,体积为10升。在原料槽中投入817g(6mol)间苯二甲基二胺和7354g邻二氯苯(进料总胺浓度为10wt%)形成间苯二甲基二胺溶液(或称作反应液)。采用外冷方式保持反应液温度为20℃。通过高压泵将氯化氢气体通入到喷射反应器的喷嘴里,氯化氢的通入速度8L/min,同时用原料泵以158g/min的速度开始通过喷射反应器的喷嘴喷射入间苯二甲基二胺溶液,同时开启反应釜的搅拌,其中在成盐反应工序中氯化氢气体与苯二亚甲基二胺氨基的当量比为1.5:1。成盐结束后,使用激光衍射式粒度仪在乙腈溶液中测定盐酸盐粒子的粒径,经测定盐酸盐粒子的数均粒径为60um,然后将光气化反应釜升温至145℃,用光气吹入管以35g/min吹入光气,反应绝对压力保持在0.5MPa,反应1.5小时,然后将反应在绝对压力0.1Mpa下进行,光气的通入速度为5g/min,反应2h,反应结束后,通过向体系内吹入氮气,由此除去未反应的光气和氯化氢气体。将所得的光气化液进行脱溶剂,精馏得到1106g(收率为95.0mol%)间苯二亚甲基二异氰酸酯,产品数据详见表1。
比较例2
使用具有喷射反应器、光气吹入管和搅拌的高压釜作为反应设备,体积为10升。在原料槽中投入1225g(9mol)间苯二甲基二胺和6946g邻二氯苯(进料总胺浓度为15wt%)形成间苯二甲基二胺溶液(或称作反应液)。采用外冷方式保持反应液温度为20℃。通过高压泵将氯化氢气体通入到喷射反应器的喷嘴里,氯化氢的通入速度12L/min,同时用原料泵以158g/min的速度开始通过喷射反应器的喷嘴喷射入间苯二甲基二胺溶液,同时开启反应釜的搅拌,其中在成盐反应工序中氯化氢气体与苯二亚甲基二胺氨基的当量比为1.5:1。成盐结束后,使用激光衍射式粒度仪在乙腈溶液中测定盐酸盐粒子的粒径,经测定盐酸盐粒子的数均粒径为100um,然后将光气化反应釜升温至145℃,用光气吹入管以53g/min吹入光气,反应绝对压力保持在0.5MPa,反应1.5h,然后将反应在绝对压力0.1Mpa下进行,光气的通入速度为7.5g/min,反应2h,反应结束后,通过向体系内吹入氮气,由此除去未反应的光气和氯化氢气体。将所得的光气化液进行脱溶剂,精馏得到1573g(收率为93.0mol%)间苯二亚甲基二异氰酸酯,产品数据详见表1。
表1 产品性能测试数据表

Claims (14)

1.一种制备异氰酸酯的方法,包括如下步骤:
(a)初步成盐反应:胺经惰性有机溶剂稀释后与氯化氢初步成盐反应得到胺盐酸盐浆料;
(b)成盐熟化反应:将步骤(a)所得的胺盐酸盐浆料导入反应器中,同时加入中极性有机溶剂,通入氯化氢熟化成盐反应,得到熟化胺盐酸盐浆料;
(c)加压光气化反应:将步骤(b)所得熟化胺盐酸盐浆料与光气进行加压光气化反应,得到含异氰酸酯的反应液;
(d)产品精制:将步骤(c)所得含异氰酸酯的反应液精制得到异氰酸酯产品;
步骤(b)所述成盐熟化反应器为内部核心部件为沙漏形的液体浆料分散器的釜式反应器,所述沙漏形的液体浆料分散器为沙漏形带有底盖的筒体,沙漏形筒体上下端面面积相等或不等;
步骤(b)所述中极性有机溶剂为沸点50-100℃的酮类和腈类中的一种或多种;所述中极性有机溶剂的用量为基于步骤(a)得到的胺盐酸盐浆料总质量的5-20wt%;
步骤(a)所述惰性有机溶剂选自苯、甲苯、氯苯、邻二氯苯、对二氯苯、一氯联苯、对苯二甲酸二烷基酯和邻苯二甲酸二乙酯中的一种或多种。
步骤(b)中所述沙漏形的液体浆料分散器的筒体为排列有星形形状出料口的多孔筒体,所述筒体的整体开孔率为50-75%;
所述星形形状外侧棱角角度大于等于15度小于等于60度;
所述异氰酸酯具有通式(I):
R(NCO)n (I),
所述胺具有通式(II):
R(NH2)n (II),
其中,n为2;R表示间苯二亚甲基、对苯二亚甲基。
2.如权利要求1所述的方法,其特征是,所述沙漏形的液体浆料分散器为沙漏形筒体上下端面面积相等的沙漏形液体浆料分散器。
3.如权利要求1所述的方法,其特征是,所述沙漏形液体浆料分散器的高度为釜式反应器高度的1/4-1/2;所述沙漏形液体浆料分散器下端面与釜式反应器底面的距离为釜式反应器高度的1/6-1/5;釜式反应器的搅拌桨位于沙漏形的液体浆料分散器轴心处,搅拌桨叶片与沙漏形液体浆料分散器下端面距离为液体浆料分散器高度的1/4-1/3;所述沙漏形液体浆料分散器横切面的最小圆直径为沙漏形液体浆料分散器下端面圆直径的1/3-2/3;搅拌桨叶片径向长度为沙漏形液体浆料分散器下端面圆直径的2/3-5/6;沙漏形筒体上端面直径为下端面直径的3/4-5/4;沙漏形筒体下端面直径为反应釜直径的2/5-3/5。
4.如权利要求3所述的方法,其特征是,所述沙漏形液体浆料分散器的高度为釜式反应器高度的1/3-1/2。
5.如权利要求1所述的方法,其特征是,基于整个筒体高度,所述沙漏形的液体浆料分散器的筒体上端面到距离上端面1/3距离内的筒体开孔率为55-70%,距离上端面1/3到距离下端面1/3之间的筒体的开孔率为50-60%,筒体下端面到距离下端面1/3距离内的筒体开孔率为60-75%。
6.如权利要求1所述的方法,其特征是,所述星形形状为三角星形、四角星形、五角星形、六角星形、七角星形和八角星形中的一种或多种。
7.如权利要求1-4中任一项所述的方法,其特征是,步骤(b)所述中极性有机溶剂为丙酮、甲乙酮和乙腈中的一种或多种;所述中极性有机溶剂的用量为基于步骤(a)得到的胺盐酸盐浆料总质量的10-15wt%。
8.如权利要求1所述的方法,其特征是,步骤(a)所述惰性有机溶剂选自邻二氯苯。
9.如权利要求1-4中任一项所述的方法,其特征是,步骤(c)所述的加压光气化反应在0.1-1.5MPa的绝对压力下操作;反应温度是120-170℃;平均停留时间为1-600分钟。
10.如权利要求9所述的方法,其特征是,步骤(c)所述的加压光气化反应在0.2-0.6MPa的绝对压力下操作;反应温度是140-150℃;平均停留时间为30-300分钟。
11.如权利要求10所述的方法,其特征是,步骤(c)所述的平均停留时间为60-180分钟。
12.如权利要求1所述的方法,其特征是,步骤(c)所述光气以纯光气或光气溶液的形式通入,所述光气溶液的溶剂选自苯、甲苯、氯苯、邻二氯苯、对二氯苯、一氯联苯、对苯二甲酸二烷基酯和邻苯二甲酸二乙酯中的一种或多种;所述光气溶液中的光气占溶剂质量的10-30wt%。
13.如权利要求1所述的方法,其特征是,所述R表示间苯二亚甲基或对苯二亚甲基。
14.如权利要求13所述的方法,其特征是,所述R表示间苯二亚甲基。
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