CN105196659B - 夹层玻璃用中间膜及夹层玻璃 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种夹层玻璃用中间膜,所述夹层玻璃用中间膜在用于构成夹层玻璃时,可以提高得到的夹层玻璃的隔音性。本发明的夹层玻璃用中间膜(2A,12)具有仅有第一层(2)的一层结构或具有第一层(14)和在该第一层(14)的至少一个表面上所叠层的第二层(13,15)的两层以上的叠层结构。第一层(2,14)含有热塑性树脂和下述式(1)所示的第一增塑剂。本发明为一层结构或两层以上的叠层结构且第一层(2,14)还含有作为二酯化合物的第二增塑剂或为两层以上的叠层结构且第二层(13,15)含有羟基含有率为25~40摩尔%的聚乙烯醇缩醛树脂和增塑剂。
Description
本申请是中国申请号为201180035014.1、发明名称为“夹层玻璃用中间膜及夹层玻璃”且申请日为2011年7月15日的专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及一种含有热塑性树脂和增塑剂的夹层玻璃用中间膜,更详细地而言,涉及一种可以得到隔音性优异的夹层玻璃的夹层玻璃用中间膜以及使用该夹层玻璃用中间膜的夹层玻璃。
背景技术
夹层玻璃即使受到外部撞击而破损,玻璃的碎片的飞散量也很少,安全性优异。因此,上述夹层玻璃被广泛用于汽车、火车车辆、飞机、船舶及建筑物等。上述夹层玻璃可通过在一对玻璃板之间夹入中间膜来制造。
近年来,为了将夹层玻璃轻量化,正在研究减薄夹层玻璃的厚度。但是,减少夹层玻璃的厚度时,隔音性变低。在将隔音性低的夹层玻璃用于汽车的挡风玻璃等的情况下,存在对于风噪声或刮水器的驱动声等5000Hz左右音域的声音无法充分地得到隔音性这样的问题。
因此,正在研究通过变更中间膜的材料来提高夹层玻璃的隔音性。
作为夹层玻璃用中间膜的一个例子,在下述专利文献1中公开有一种含有100重量份缩醛化度为60~85摩尔%的聚乙烯醇缩醛树脂、0.001~1.0重量份的碱金属盐及碱土类金属盐中的至少一种的金属盐和30重量份以上的增塑剂的隔音层。该隔音层可以以单层制成中间膜使用或与其它的层叠层而制成多层的中间膜来使用。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2007-070200号公报
发明内容
发明要解决的课题
上述专利文献1中记载的使用中间膜的夹层玻璃虽然可以某种程度提高隔音性,但要求隔音性进一步提高。
另外,作为通过中间膜来阻隔的声音,包括车的噪音或警笛的声音等空气声和车辆的发电机的振动产生的声音等固体声。特别地,专利文献1中记载的使用中间膜的夹层玻璃有时无法充分地提高固体声的隔音性。
另外,近年来,为了提高夹层玻璃的隔音性,也在研究在中间膜中添加过量的增塑剂。通过在中间膜中添加过量的增塑剂,可以改善夹层玻璃的隔音性。但是,在使用过量的增塑剂的情况下,有时增塑剂在中间膜的表面渗出或在夹层玻璃中产生发泡。
本发明的目的在于,提供一种在构成夹层玻璃而使用时可以提高夹层玻璃的隔音性的夹层玻璃用中间膜以及使用该夹层玻璃用中间膜的夹层玻璃。
本发明的限定的目的在于,提供一种在构成夹层玻璃而使用时可以提高得到的夹层玻璃的隔音性及抗击穿性的夹层玻璃用中间膜以及使用该夹层玻璃用中间膜的夹层玻璃。
本发明进一步限定的目的在于,提供一种可以得到不仅隔音性高而且可以抑制发泡的产生及发泡的生长的夹层玻璃的夹层玻璃用中间膜以及使用该夹层玻璃用中间膜的夹层玻璃。
用于解决课题的手段
根据本发明的宽泛的方面,可提供一种夹层玻璃用中间膜,其具有仅有第一层的一层结构、或者两层以上的叠层结构,所述两层以上的叠层结构包括第一层和叠层在该第一层的至少一个表面上的第二层,其中,
所述第一层含有热塑性树脂和下述式(1)所示的第一增塑剂,
所述夹层玻璃用中间膜具有一层结构或两层以上的叠层结构且所述第一层还含有第二增塑剂,所述第二增塑剂为二酯化合物,或者,
所述夹层玻璃用中间膜具有两层以上的叠层结构且所述第二层含有增塑剂和羟基含有率为25~40摩尔%的聚乙烯醇缩醛树脂。
[化学式1]
所述式(1)中,R1及R2分别表示具有至少1个醚键的有机基团,n表示2~8的整数。
在本发明的夹层玻璃用中间膜的某种特定的方面中,所述式(1)中,R1及R2分别为碳原子和氧原子的总数为12以下的基团。
在本发明的夹层玻璃用中间膜的其它特定方面中,所述式(1)中,R1及R2分别具有至少1个下述式(11)或下述式(12)所示的醚键结构单元。
[化学式2]
[化学式3]
在本发明的夹层玻璃用中间膜的又一特定方面中,所述式(1)中,R1为下述式(21)所示的基团,且R2为下述式(26)所示的基团。
[化学式4]
所述式(21)中,R21表示碳原子数1~10的烷基,R22表示碳原子数1~10的亚烷基,m1表示1~5的整数。
[化学式5]
所述式(26)中,R26表示碳原子数1~10的烷基,R27表示碳原子数1~10的亚烷基,m2表示1~5的整数。
在中间膜具有一层的结构或两层以上的叠层结构,所述第一层还含有第二增塑剂且所述第二增塑剂为二酯化合物的情况下,所述第一层中的所述第二增塑剂即上述二酯化合物优选为下述式(51)所示的第二增塑剂。
[化学式6]
所述式(51)中,R51及R52分别表示碳原子数5~10的有机基团,R53表示亚乙基、亚异丙基或亚正丙基,p表示3~10的整数。
在中间膜具有一层结构或两层以上的叠层结构,所述第一层还含有第二增塑剂且所述第二增塑剂为二酯化合物的情况下,优选所述第一层中所含的所述第一增塑剂和所述第二增塑剂的重量比为1:9~8.5:1.5。
在中间膜具有两层以上的叠层结构且所述第二层含有增塑剂和羟基含有率为25~40摩尔%的聚乙烯醇缩醛树脂的情况下,所述第二层中的所述增塑剂优选第二增塑剂,所述第二增塑剂是二酯化合物。所述第二层中的所述第二增塑剂即二酯化合物优选为上述式(51)所示的第二增塑剂。
在中间膜具有两层以上的叠层结构且所述第二层含有增塑剂和羟基含有率为25~40摩尔%的聚乙烯醇缩醛树脂的情况下,优选所述第一层还含有第二增塑剂,所述第二增塑剂优选二酯化合物。所述第一层中的所述第二增塑剂即二酯化合物优选为上述式(51)所示的第二增塑剂。
在中间膜具有两层以上的叠层结构且所述第二层含有增塑剂和羟基含有率为25~40摩尔%的聚乙烯醇缩醛树脂的情况下,所述第一层还含有第二增塑剂,所述第二增塑剂是二酯化合物,且所述第一层所含的所述第一增塑剂和所述第二增塑剂的重量比优选1:9~8.5:1.5。
在中间膜具有两层以上的叠层结构且所述第二层含有增塑剂和羟基含有率为25~40摩尔%的聚乙烯醇缩醛树脂的情况下,优选所述第二层中的所述聚乙烯醇缩醛树脂的缩醛基的碳原子数为3或4,缩醛化度为60~75摩尔%,乙酰化度为0~10摩尔%。
所述第一层中的所述热塑性树脂优选为聚乙烯醇缩醛树脂。所述第一层中的所述聚乙烯醇缩醛树脂的羟基含有率优选为25摩尔%以下。
所述第一层中的所述聚乙烯醇缩醛树脂通过对聚乙烯醇进行缩醛化而得到,优选所述聚乙烯醇的平均聚合度为2700~5000。
在本发明的夹层玻璃用中间膜的又一特定方面中,所述第一层中的所述热塑性树脂含有绝对分子量100万以上的高分子量成分,且所述高分子量成分占第一层中所述热塑性树脂的比例优选为7.4%以上、或者所述第一层中的所述热塑性树脂含有聚苯乙烯换算的分子量为100万以上的高分子量成分,且所述高分子量成分占所述第一层中的所述热塑性树脂的比例为9%以上。
在本发明的夹层玻璃用中间膜的其它特定方面中,在将所述第一层用作树脂膜并测定该树脂膜的粘弹性的情况下,将该树脂膜的玻璃化转变温度设为Tg(℃)时,(Tg+80)℃下的弹性模量G’(Tg+80)与(Tg+30)℃下的弹性模量G’(Tg+30)之比(G’(Tg+80)/G’(Tg+30))为0.65以上。
在本发明的夹层玻璃用中间膜的又一特定方面中,所述第一层中的所述热塑性树脂为聚乙烯醇缩醛树脂,在使用含有所述第一层中所含的所述聚乙烯醇缩醛树脂100重量份和作为增塑剂的三乙二醇二-2-乙基己酸酯(3GO)60重量份的树脂膜测定该树脂膜的粘弹性的情况下,将该树脂膜的玻璃化转变温度设为Tg(℃)时,(Tg+80)℃下的弹性模量G’(Tg+80)与(Tg+30)℃下的弹性模量G’(Tg+30)之比(G’(Tg+80)/G’(Tg+30))为0.65以上。
在本发明的夹层玻璃用中间膜的其它特定方面中,所述第一层中的所述热塑性树脂为聚乙烯醇缩醛树脂,所述第一层中的所述聚乙烯醇缩醛树脂通过对平均聚合度超过3000的聚乙烯醇树脂进行缩醛化而得到。
在本发明的夹层玻璃用中间膜的某种特定方面中,所述第一层中的所述热塑性树脂为聚乙烯醇缩醛树脂,优选所述第一层中的所述聚乙烯醇缩醛树脂的乙酰化度为8摩尔%以上或所述第一层中的所述聚乙烯醇缩醛树脂的乙酰化度低于8摩尔%且缩醛化度为68摩尔%以上。优选所述第一层中的所述聚乙烯醇缩醛树脂的乙酰化度为8摩尔%以上。进而,优选所述第一层中的所述聚乙烯醇缩醛树脂的乙酰化度低于8摩尔%且缩醛化度为68摩尔%以上。
在本发明的夹层玻璃用中间膜的其它特定方面中,所述夹层玻璃用中间膜具有一层的结构或两层以上的叠层结构,其具备含有所述热塑性树脂、上述式(1)所示的第一增塑剂和第二增塑剂的所述第一层,所述第二增塑剂为所述二酯化合物。
在本发明的夹层玻璃用中间膜的其它特定方面中,所述夹层玻璃用中间膜具有一层的结构,具备含有所述热塑性树脂、上述式(1)所示的第一增塑剂和第二增塑剂的所述第一层,所述第二增塑剂为所述二酯化合物。
在本发明的夹层玻璃用中间膜的又一特定方面中,所述夹层玻璃用中间膜具有两层以上的叠层结构,其具备所述第一层和所述第二层,所述第一层含有所述热塑性树脂、上述式(1)所示的第一增塑剂和第二增塑剂,所述第二增塑剂为所述二酯化合物,所述第二层叠层在所述第一层的至少一个表面上。
在本发明的夹层玻璃用中间膜的又一特定的方面中,所述夹层玻璃用中间膜具有两层以上的叠层结构,所述夹层玻璃用中间膜具备所述第一层和所述第二层,所述第一层含有所述热塑性树脂和上述式(1)所示的第一增塑剂,所述第二层叠层于所述第一层的至少一个表面上且含有所述羟基含有率为25~40摩尔%的聚乙烯醇缩醛树脂和所述增塑剂。
在本发明的夹层玻璃用中间膜的其它特定方面中,所述夹层玻璃用中间膜具有两层以上的叠层结构,所述第一层中的所述热塑性树脂为聚乙烯醇缩醛树脂,所述第二层含有聚乙烯醇缩醛树脂,相对于所述第一层中的所述聚乙烯醇缩醛树脂100重量份,上述增塑剂的含量为50重量份以上,所述第一层中的所述聚乙烯醇缩醛树脂的羟基含有率比所述第二层中的所述聚乙烯醇缩醛树脂的羟基含有率低,所述第一层中的所述聚乙烯醇缩醛树脂的羟基含有率和所述第二层中的所述聚乙烯醇缩醛树脂的羟基含有率之差为9.2摩尔%以下,在所述第一层中的所述聚乙烯醇缩醛树脂的羟基含有率和所述第二层中的所述聚乙烯醇缩醛树脂的羟基含有率之差超过8.5摩尔%、且9.2摩尔%以下的情况下,所述第一层中的所述聚乙烯醇缩醛树脂的乙酰化度为8摩尔%以下。
本发明的夹层玻璃具备第一夹层玻璃构成部件、第二夹层玻璃构成部件和夹在所述第一、第二夹层玻璃构成部件之间的中间膜,该中间膜含有按照本发明而形成的夹层玻璃用中间膜。
发明效果
本发明的夹层玻璃用中间膜具有一层的结构或两层以上的叠层结构,第一层含有热塑性树脂和式(1)所示的第一增塑剂,另外,中间膜具有一层的结构或两层以上的叠层结构,且所述第一层还含有第二增塑剂且所述第二增塑剂为二酯化合物、或者中间膜具有两层以上的叠层结构,且所述第二层含有羟基含有率为25~40摩尔%的聚乙烯醇缩醛树脂和所述增塑剂,因此,可以提高使用了本发明的夹层玻璃用中间膜的夹层玻璃的隔音性。
附图说明
图1是示意性地表示本发明第一实施方式的夹层玻璃用中间膜的局部剖切剖面图;
图2是示意性地表示本发明第二实施方式的夹层玻璃用中间膜的局部剖切剖面图;
图3是示意性地表示使用图1所示的夹层玻璃用中间膜的夹层玻璃的一个例子的局部剖切剖面图;
图4是示意性地表示使用图2所示的夹层玻璃用中间膜的夹层玻璃的一个例子的局部剖切剖面图;
图5是用于说明以下关系的图:使用含有第一层中所含的聚乙烯醇缩醛树脂和三乙二醇二-2-乙基己酸酯的树脂膜并测定该树脂膜的粘弹性时,损耗角正切tanδ和温度的关系、及弹性模量G’和温度的关系。
符合说明
1…夹层玻璃
2A…中间膜
2…第一层
2a…一个表面
2b…另一个表面
11…夹层玻璃
12…中间膜
13…第二层
13a…外表面
14…第一层
14a…一个表面
14b…另一个表面
15…第二层
15a…外表面
21…第一夹层玻璃构成部件
22…第二夹层玻璃构成部件
具体实施方式
下面,对本发明的详细情况进行说明。
本发明的夹层玻璃用中间膜具有仅有第一层的一层结构或具有第一层和叠层在该第一层的至少一个表面上的第二层的两层以上的叠层结构。在本发明的夹层玻璃用中间膜中,上述第一层含有热塑性树脂和下述式(1)所示的第一增塑剂。
本发明的夹层玻璃用中间膜可以为仅具备上述第一层的单层夹层玻璃用中间膜,也可以为具备上述第一层和上述第二层的多层夹层玻璃用中间膜。
另外,在本发明的夹层玻璃用中间膜中,上述第一层含有热塑性树脂和下述式(1)所示的第一增塑剂。
另外,在本发明的夹层玻璃用中间膜中,(i)中间膜具有一层的结构或两层以上的叠层结构,且上述第一层还含有第二增塑剂,所述第二增塑剂为二酯化合物,或者(ii)中间膜具有两层以上的叠层结构,且上述第二层含有羟基含有率为25~40摩尔%的聚乙烯醇缩醛树脂和增塑剂。
在上述(i)的情况下,具体而言,中间膜具有一层的结构或两层以上的叠层结构,且第一层含有热塑性树脂、式(1)所示的第一增塑剂、和第二增塑剂即二酯化合物。另外,在上述(i)的情况下,(i-1)中间膜具有一层的结构,且第一层含有热塑性树脂、式(1)所示的第一增塑剂和第二增塑剂,所述第二增塑剂为二酯化合物;或者(i-2)中间膜具有两层以上的叠层结构,且第一层含有热塑性树脂、式(1)所示的第一增塑剂和第二增塑剂,所述第二增塑剂为二酯化合物。在(i-2)的情况下,上述第二层中所含的成分没有特别限定,但上述第二层优选含有热塑性树脂,更优选含有热塑性树脂和增塑剂,进一步优选含有聚乙烯醇缩醛树脂和增塑剂。
[化学式7]
上述式(1)中,R1及R2分别表示具有至少1个醚键的有机基团,n表示2~8的整数。
本发明的夹层玻璃用中间膜具备上述的构成,因此,在用于构成夹层玻璃时,可以提高得到的夹层玻璃的隔音性。另外,在本发明的夹层玻璃用中间膜为具有两层以上的叠层结构的多层夹层玻璃用中间膜的情况下,该多层的中间膜具备上述的构成,因此,在用于构成夹层玻璃时,可以提高得到的夹层玻璃的隔音性及抗击穿性。特别是在上述(ii)中间膜具有两层以上的叠层结构且上述第二层含有上述羟基含有率为25~40摩尔%的聚乙烯醇缩醛树脂和上述增塑剂的情况下;或上述(i-2)中间膜具有两层以上的叠层结构且上述第一层含有上述热塑性树脂和上述式(1)所示的第一增塑剂和上述第二增塑剂即二酯化合物的情况下,可以有效地提高夹层玻璃的隔音性及抗击穿性。
另外,特别是通过使用上述式(1)所示的第一增塑剂,使较低温(0℃附近)下的隔音性变高,且通过上述第二增塑剂即二酯化合物,使较高温(20℃附近)下的隔音性变高。因此,通过组合使用上述式(1)所示的第一增塑剂和上述第二增塑剂即二酯化合物,可以使使用了本发明的夹层玻璃用中间膜的夹层玻璃提高广阔温度区域中的隔音性。
另外,在仅使用上述式(1)所示的第一增塑剂作为增塑剂的情况下,存在产生增塑剂渗出的倾向。特别是在中间膜具有一层的结构且上述第一层仅含有上述式(1)所示的第一增塑剂作为增塑剂的情况下,存在增塑剂渗出或夹层玻璃抗击穿性变低的倾向。与此相对,通过使上述第一层不仅使用上述式(1)所示的第一增塑剂而且也使用上述第二增塑剂且该第二增塑剂为二酯化合物,可以抑制增塑剂的渗出。因此,从抑制增塑剂渗出的观点考虑,上述第一层优选含有上述式(1)所示的第一增塑剂和上述第二增塑剂即二酯化合物。另外,通过在含有上述第一增塑剂的第一层上叠层上述第二层后使用,可以抑制增塑剂的渗出,也可以使夹层玻璃的抗击穿性良好。上述第二层有助于提高对夹层玻璃构成部件的粘接性且有助于提高夹层玻璃的抗击穿性。特别是含有上述羟基含有率为25~40摩尔%的聚乙烯醇缩醛树脂和上述增塑剂的第二层明显有助于提高夹层玻璃的抗击穿性。
下面,通过一边参照附图一边对本发明的具体实施方式及实施例进行说明来明确本发明。
图1以剖面图示意性地表示本发明第一实施方式的夹层玻璃用中间膜。
图1所示的中间膜12具有两层以上的叠层结构,更详细而言,具有3层以上的叠层结构,是多层中间膜。具体而言,中间膜12具有3层的叠层结构。中间膜12为了得到夹层玻璃而使用。中间膜12为夹层玻璃用中间膜。中间膜12具备第一层14(中间膜)、叠层在第一层14的一个表面14a(第一表面)上的第二层13(中间膜)和叠层在第一层14的另一个表面14b(第二表面)上的第二层15(中间膜)。
在第一实施方式中,第一层14含有热塑性树脂和上述式(1)所示的第一增塑剂。上述热塑性树脂优选为聚乙烯醇缩醛树脂。在中间膜12中,第一层14为中间层。优选该第一层为中间层。上述第一层含有热塑性树脂和上述式(1)所示的第一增塑剂,因此,上述第一层的隔音性高。上述第一层可以在例如夹层玻璃中用作隔音层。
第二层13、15均含有羟基含有率为25~40摩尔%的聚乙烯醇缩醛树脂和增塑剂。但是,在第二层13含有羟基含有率为25~40摩尔%的聚乙烯醇缩醛树脂和增塑剂的情况下,第二层15也可以不含有这些成分。在中间膜12中,第二层13、15为表层。优选上述第二层为表层。上述第二层可以在例如夹层玻璃中用作保护层。
另外,第二层13、15含有羟基含有率为25~40摩尔%的聚乙烯醇缩醛树脂和增塑剂,且第一层14除含有热塑性树脂和上述式(1)所示的第一增塑剂以外还含有上述第二增塑剂即二酯化合物的情况下,第二层13、15中所含的成分没有特别限定。在第一层14除含有热塑性树脂和上述式(1)所示的第一增塑剂以外还含有上述第二增塑剂即二酯化合物的情况下,优选第二层13、15含有热塑性树脂,更优选含有热塑性树脂和增塑剂,特别优选含有聚乙烯醇缩醛树脂和增塑剂。
在中间膜为具有两层以上的叠层结构的多层夹层玻璃用中间膜的情况下,本发明的夹层玻璃用中间膜中,只要在第一层的至少一个表面上叠层第二层即可,可以仅在第一层的一个表面上叠层第二层,也可以在第一层的一个表面(第一表面)和另一个表面(第二表面)上叠层第二层。即,可以在第一层的两面上各叠层一层第二层,从而形成两层第二层。在第一层的两面上叠层第二层的情况下,该第二层可以相同也可以不同。进而,在仅在第一层的一个表面上叠层第二层的情况下,可以在第一层的另一个表面上叠层与上述第二层不同的层,例如可以在第一层的另一个表面上叠层含有金属氧化物粒子等隔热粒子的层。
在中间膜为具有两层以上的叠层结构的多层夹层玻璃用中间膜的情况下,本发明的夹层玻璃用中间膜具备至少1层第一层和至少1层第二层,具备第一层和第二层。上述中间膜也可以根据需要进一步包括上述的第一、第二层以外的其它层。例如通过使用含有金属氧化物粒子等隔热粒子的层,可以提高隔热性。
图2以剖面图示意性地表示本发明第二实施方式的夹层玻璃用中间膜。
图2所示的中间膜2A具备第一层2。中间膜2A具有仅有第一层2的一层结构,是单层中间膜。中间膜2A为第一层2。中间膜2A为了得到夹层玻璃而使用。中间膜2A为夹层玻璃用中间膜。
中间膜2A及第一层2含有上述热塑性树脂、上述式(1)所示的第一增塑剂和上述第二增塑剂,所述第二增塑剂为二酯化合物。上述热塑性树脂优选为聚乙烯醇缩醛树脂。如上所述,在具有一层结构的中间膜2A中,第一层2除含有上述热塑性树脂和上述式(1)所示的第一增塑剂以外还含有上述第二增塑剂即二酯化合物。
但是,对提高了隔音性的具有多层结构的夹层玻璃用中间膜而言,存在容易在夹层玻璃中产生发泡的问题。针对这样的问题,本发明人发现,在具有多层结构的夹层玻璃用中间膜中,增塑剂在各层间移动,其结果形成增塑剂的含量多的层,例如增塑剂从第二层移至第一层,结果,第一层的增塑剂的含量变多。进而,也发现在形成增塑剂含量多的层时,即第一层中的增塑剂的含量变多时,在使用夹层玻璃用中间膜的夹层玻璃中容易产生发泡,进而一旦产生发泡时,产生的发泡成为核使发泡生长。
从抑制夹层玻璃的发泡产生及发泡生长的观点考虑,相对于上述聚乙烯醇缩醛树脂100重量份,上述第一层中全部增塑剂的总含量为50重量份以上,上述第一层中的上述聚乙烯醇缩醛树脂的羟基含有率比上述第二层中的上述聚乙烯醇缩醛树脂的羟基含有率低,上述第一层中的上述聚乙烯醇缩醛树脂的羟基含有率和上述第二层中的上述聚乙烯醇缩醛树脂的羟基含有率之差(以下,有时记为含有率差(1-2))为9.2摩尔%以下,进而,在上述第一层中的上述聚乙烯醇缩醛树脂的羟基含有率和上述第二层中的上述聚乙烯醇缩醛树脂的羟基含有率之差(含有率差(1-2))为超过8.5摩尔%且9.2摩尔%以下的情况下,优选上述第一层中的上述聚乙烯醇缩醛树脂的乙酰化度为8摩尔%以下。上述含有率差(1-2)可以为超过8.5摩尔%且9.2摩尔%以下,还可以为8.5摩尔%以下。
本发明人为了抑制上述发泡的产生及发泡的生长进行了潜心研究,结果发现,通过如上控制上述第一、第二层中的聚乙烯醇缩醛树脂的各羟基含有率,可以充分地抑制夹层玻璃中发泡的产生及发泡的生长。由于可以抑制增塑剂的移动且可以充分地抑制夹层玻璃中发泡的产生及发泡的生长,因此,可以增多各层的增塑剂的含量、特别是上述第一层中的增塑剂的含量。因此,可以更进一步地提高夹层玻璃的隔音性。
另外,上述第一层中全部增塑剂相对于上述第一层中的上述聚乙烯醇缩醛树脂100重量份的总含量比上述第二层中的上述增塑剂相对于上述第二层中的上述聚乙烯醇缩醛树脂100重量份的含量多时,存在更容易产生发泡的倾向。进而,发泡一旦产生时,存在以产生的发泡为核而使发泡生长的倾向。与此相对,通过如上控制上述第一、第二层中的聚乙烯醇缩醛树脂的各羟基含有率,可以充分地抑制夹层玻璃中发泡的产生及发泡的生长。
从更进一步抑制夹层玻璃中发泡的产生及发泡的生长的观点考虑,上述第一层中的上述聚乙烯醇缩醛树脂的羟基含有率和上述第二层中的上述聚乙烯醇缩醛树脂的各羟基含有率之差(含有率差(1-2))的优选下限为0.1摩尔%,更优选的下限为1摩尔%,进一步优选的下限为2摩尔%,优选的上限为8.5摩尔%,更优选的上限为7.8摩尔%,进一步优选的上限为7摩尔%,特别优选的上限为5.6摩尔%。从更进一步抑制夹层玻璃中的发泡的产生及发泡的生长的方面考虑,上述第一层中的上述聚乙烯醇缩醛树脂的羟基含有率和上述第二层中的上述聚乙烯醇缩醛树脂的各羟基含有率之差(含有率差(1-2))优选为5摩尔%以下,更优选为4.5摩尔%以下,更进一步优选为4摩尔%以下,进一步优选为3.5摩尔%以下。
另外,上述第一层中的上述热塑性树脂优选含有绝对分子量100万以上的高分子量成分(以下,有时记为高分子量成分X)或上述第一层中的上述热塑性树脂含有聚苯乙烯换算的分子量(以下,有时记为分子量y)为100万以上的高分子量成分(以下,有时记为高分子量成分Y)。该高分子量成分X、Y为热塑性树脂。优选上述高分子量成分X占上述第一层中的上述热塑性树脂的比例为7.4%以上或上述高分子量成分Y占上述第一层中的上述热塑性树脂的比例为9%以上。
通过上述第一层中的上述热塑性树脂以上述特定的比例含有绝对分子量100万以上的高分子量成分X,可以抑制在夹层玻璃中产生发泡。即使以上述特定的比例含有上述第一层中的上述热塑性树脂分子量y为100万以上的高分子量成分Y,也可以抑制在夹层玻璃中产生发泡。
另外,上述高分子量成分X在上述第一层中的上述热塑性树脂中所占的比例如下定义:测定上述绝对分子量时得到的相当于上述高分子量成分X的区域的面积占热塑性树脂成分的峰面积的比例,并且,其值用百分率(%)表示。另外,上述高分子量成分Y在上述第一层中的上述热塑性树脂中所占的比例如下定义:测定上述聚苯乙烯换算分子量时得到的相当于上述高分子量成分Y的区域的面积占热塑性树脂成分的峰面积的比例,并且,其值用百分率(%)表示。上述第二层的组成优选与上述第一层的组成不同。上述第二层中的上述聚乙烯醇缩醛树脂可以含有绝对分子量为100万以上的高分子量成分X,且上述高分子量成分X在上述第二层中的上述热塑性树脂所占的比例为7.4%以上,也可以含有分子量y为100万以上的高分子量成分Y,且上述高分子量成分Y在上述第二层中的上述热塑性树脂所占的比例为9%以上。
从更进一步提高夹层玻璃的隔音性且更进一步抑制发泡的产生及发泡的生长的观点考虑,绝对分子量100万以上的高分子量成分X在上述第一层中的述热塑性树脂所占的比例的优选下限为8%,更优选的下限为8.5%,进一步优选的下限为9%,特别优选的下限为9.5%,最优选的下限为10%。从更进一步提高夹层玻璃的隔音性且更进一步抑制发泡的产生及发泡的生长的方面考虑,高分子量成分X的比例优选为11%以上,更优选为12%以上,进一步优选为14%以上,特别优选为16%以上。上述高分子量成分X的比例的上限没有特别限定,但优选的上限为40%,更优选的上限为30%,进一步优选的上限为25%。
在上述第一层中的上述热塑性树脂含有分子量y为100万以上的高分子量成分Y的情况下,分子量y为100万以上的高分子量成分Y在包含高分子量成分Y在内的上述第一层中的上述热塑性树脂中所占的比例的优选下限为10%,更优选的下限为11%,进一步优选的下限为11.5%、特别优选的下限为12%。从更进一步提高夹层玻璃的隔音性且更进一步地抑制发泡的产生及发泡的生长的方面考虑,高分子量成分Y的比例优选为12.5%以上,更优选为13.5%以上,进一步优选为14%以上,特别优选为15%以上,最优选为18%以上。上述高分子量成分Y的比例的上限没有特别限定,但优选的上限为40%,更优选的上限为30%,进一步优选的上限为25%。高分子量成分Y的比例为上述下限以上时,可以更进一步提高夹层玻璃的隔音性且更进一步抑制发泡的产生及发泡的生长。
在使用含有上述第一层中所含的上述聚乙烯醇缩醛树脂100重量份和作为增塑剂的三乙二醇二-2-乙基己酸酯(3GO)60重量份的树脂膜A并测定该树脂膜A的粘弹性(试验法A)时,将该树脂膜A的玻璃化转变温度设为Tg(℃)时,(Tg+80)℃下的弹性模量G’(Tg+80)与(Tg+30)℃下的弹性模量G’(Tg+30)之比(G’(Tg+80)/G’(Tg+30))优选为0.65以上。
将上述第一层用作树脂膜B,在测定该树脂膜B的粘弹性(试验法B)时,将该树脂膜B的玻璃化转变温度设为Tg(℃)时,(Tg+80)℃下的弹性模量G’(Tg+80)与(Tg+30)℃下的弹性模量G’(Tg+30)之比(G’(Tg+80)/G’(Tg+30))也优选为0.65以上。
在上述试验法B中,上述第一层可用作上述树脂膜B,上述第一层本身为树脂膜B。
上述树脂膜B为上述第一层,且上述树脂膜B含有上述热塑性树脂、上述式(1)所示的第一增塑剂以及与该第一增塑剂不同的其它增塑剂的情况下,以上述第一层中的重量比含有其它的增塑剂。在上述试验法B中,优选使增塑剂在夹层玻璃用中间膜中移动后测定上述弹性模量G’(Tg+80)及弹性模量G’(Tg+30)。在上述试验法B中,更优选将夹层玻璃用中间膜在湿度30%(±3%)、温度23℃下保管1个月,使增塑剂在夹层玻璃用中间膜中移动后,测定上述弹性模量G’(Tg+80)及弹性模量G’(Tg+30)。
本发明人等为了抑制上述发泡的产生及发泡的生长进行了潜心研究,结果发现通过将利用上述试验法A或上述试验法B测得的上述比(G’(Tg+80)/G’(Tg+30))为0.65以上,可以充分地抑制夹层玻璃中的发泡的产生及发泡的生长。即使上述第一层中的全部增塑剂的总含量多,也可以充分地抑制夹层玻璃中的发泡的产生及发泡的生长,因此,可以提高夹层玻璃的隔音性。特别地,在以上述比(G’(Tg+80)/G’(Tg+30))为0.65以上的方式构成的上述第一层的两面上叠层上述第二层,通过使用这样构成的夹层玻璃用中间膜,可以更进一步地抑制夹层玻璃中发泡的产生及发泡的生长。
上述比(G’(Tg+80)/G’(Tg+30))为0.65以上,优选为1.0以下。上述比(G’(Tg+80)/G’(Tg+30))为0.65以上时,即使在相当苛刻的条件下或经过长时间保管夹层玻璃,也可以充分地抑制夹层玻璃中发泡的产生及发泡的生长。另外,上述比(G’(Tg+80)/G’(Tg+30))为上述下限以上及上述上限以下时,即使在相当苛刻的条件下或经过长时间保管夹层玻璃,也可以更进一步有效地抑制夹层玻璃中发泡的产生及发泡的生长。
另外,从充分地提高夹层玻璃的隔音性的观点考虑,相对于上述第一层中的上述聚乙烯醇缩醛树脂100重量份,上述第一层中的全部增塑剂的总含量优选为40重量份以上。即使上述第一层的增塑剂的含量多,通过以上述比(G’(Tg+80)/G’(Tg+30))为0.65以上的方式构成上述第一层,也可以抑制夹层玻璃中的发泡的产生及发泡的生长。
上述玻璃化转变温度Tg(℃)表示由测定上述粘弹性而得到的测定结果得到的损耗角正切tanδ的峰温度。从更进一步抑制夹层玻璃中的发泡的产生及发泡的生长的观点考虑,上述比(G’(Tg+80)/G’(Tg+30))更优选为0.7以上,更优选为0.95以下,进一步优选为0.75以上,进一步优选为0.9以下。特别是在用聚乙烯醇树脂的平均聚合度对上述比(G’(Tg+80)/G’(Tg+30))进行控制的情况下,可以充分地抑制夹层玻璃中发泡的产生及发泡的生长,且可以更进一步提高夹层玻璃的隔音性,因此,上述比(G’(Tg+80)/G’(Tg+30))优选为0.65以上,更优选为0.66以上,进一步优选为0.67以上,特别优选为0.7以上,优选为0.82以下,更优选为0.8以下。进而,上述比(G’(Tg+80)/G’(Tg+30))为0.82以下或0.8以下时,可以容易地成形中间膜。
作为使通过上述试验法A或上述试验法B测得的上述比(G’(Tg+80)/G’(Tg+30))达到0.65以上的方法,可以举出:在合成上述第一层中的聚乙烯醇缩醛树脂时,使用平均聚合度较高的聚乙烯醇树脂的方法及增强上述第一层中的聚乙烯醇缩醛树脂的分子间相互作用的方法等。作为增强上述第一层中的聚乙烯醇缩醛树脂的分子间相互作用的方法,可以举出:将该聚乙烯醇缩醛树脂的分子间进行物理性交联的方法或化学性交联的方法。其中,从可以容易地用挤出机对中间膜进行成形的方面考虑,优选在合成上述第一层中的聚乙烯醇缩醛树脂时,使用平均聚合度较高的聚乙烯醇树脂的方法及将上述第一层中的聚乙烯醇缩醛树脂的分子之间进行物理性交联的方法。
使用图5说明通过上述粘弹性的测定得到的损耗角正切tanδ和温度的关系及弹性模量G’和温度的关系的一个例子。
损耗角正切tanδ和温度存在图5中所示的关系。损耗角正切tanδ的峰P所对应的温度为玻璃化转变温度Tg。
另外,图5所示的虚线A2的弹性模量G’所对应的玻璃化转变温度Tg和实线A1的弹性模量G’所对应的玻璃化转变温度Tg为相同的温度。例如将弹性模量G’(Tg+30)作为基准,弹性模量G’(Tg+80)的变化量D越小越能够有效地抑制夹层玻璃中发泡的产生及发泡的生长。实线A1的弹性模量G’的变化量D1比虚线A2的弹性模量G’的变化量D2小。因此,图5中,与表示变化量D2较大的虚线A2的弹性模量G’的情形相比,表示变化量D1比较小的实线A1的弹性模量G’的情形可以有效地抑制夹层玻璃中发泡的产生及发泡的生长。
上述G’(Tg+30)优选为20万Pa以上。上述G’(Tg+30)更优选为22万Pa以上,进一步优选为23万Pa以上,特别优选为24万Pa以上,优选为1000万Pa以下,更优选为500万Pa以下,特别优选为100万Pa以下,最优选为50万Pa以下,进一步最优选为30万Pa以下。上述G’(Tg+30)为上述下限以上时,可以更进一步抑制夹层玻璃中发泡的产生及发泡的生长。
另外,上述弹性模量G’和温度的关系受聚乙烯醇缩醛树脂的种类影响较大,特别是受到用于得到聚乙烯醇缩醛树脂的上述聚乙烯醇树脂的平均聚合度影响较大,但受增塑剂的种类的影响不大,对一般的增塑剂的含量而言,受该增塑剂的含量影响不大。作为增塑剂使用3GO以外的一元有机酸酯等增塑剂或上述式(1)所示的第一增塑剂代替3GO时的上述比(G’(Tg+80)/G’(Tg+30))、特别是作为增塑剂使用上述式(1)所示的第一增塑剂或三乙二醇二-2-乙基丁酸酯(3GH)及三乙二醇二正庚酸酯(3G7)时的上述比(G’(Tg+80)/G’(Tg+30))和使用3GO时的上述比(G’(Tg+80)/G’(Tg+30))差异不大。另外,相对于聚乙烯醇缩醛树脂100重量份,全部增塑剂的总含量为50~80重量份时,上述比(G’(Tg+80)/G’(Tg+30))差异不大。使用含有聚乙烯醇缩醛树脂100重量份和作为增塑剂的三乙二醇二-2-乙基己酸酯(3GO)60重量份的树脂膜测定的上述比(G’(Tg+80)/G’(Tg+30))和使用上述第一层本身测定的上述比(G’(Tg+80)/G’(Tg+30))没有较大的差异。优选用上述试验法A及上述试验法B得到的上述比(G’(Tg+80)/G’(Tg+30))均为0.65以上,但更优选用上述试验法B得到的上述比(G’(Tg+80)/G’(Tg+30))为0.65以上。
另外,为了抑制夹层玻璃用中间膜中发泡的产生,上述第一层中的上述聚乙烯醇缩醛树脂优选通过对平均聚合度超过3000的聚乙烯醇树脂进行缩醛化来得到。此时,上述比(G’(Tg+80)/G’(Tg+30))可以不为0.65以上,但优选为0.65以上。另外,从更进一步抑制夹层玻璃中发泡的产生及发泡的生长的观点考虑,上述第一层中的全部增塑剂的总含量相对于通过对平均聚合度超过3000的聚乙烯醇树脂进行缩醛化而得到的上述聚乙烯醇缩醛树脂100重量份的含量优选为40重量份以上。进而,从更进一步抑制夹层玻璃中发泡的产生及发泡的生长的观点考虑,上述第一层中的通过对平均聚合度超过3000的聚乙烯醇树脂进行缩醛化而得到的上述聚乙烯醇缩醛树脂的羟基含有率优选为30摩尔%以下。
另外,从更进一步提高夹层玻璃的隔音性的观点考虑,上述第一层中的全部增塑剂的总含量相对于上述聚乙烯醇缩醛树脂100重量份优选为40重量份以上,更优选为50重量份以上,进一步优选为55重量份以上,特别优选为60重量份以上。这样即使上述第一层中的增塑剂的含量多,通过如上控制上述第一,第二层中聚乙烯醇缩醛树脂的各羟基含有率、或控制上述绝对分子量100万以上的高分子量成分X的比例或上述分子量y为100万以上的高分子量成分Y的比例、或控制上述比(G’(Tg+80)/G’(Tg+30)),可以更进一步有效地抑制夹层玻璃中发泡的产生及发泡的生长。
下面,对本发明的夹层玻璃用中间膜中所含的聚乙烯醇缩醛树脂等热塑性树脂、第一、第二增塑剂等增塑剂以及用于夹层玻璃用中间膜的其它的成分的详细情况进行说明。
(第一层中所含的热塑性树脂)
上述第一层中所含的上述热塑性树脂没有特别限定,可以使用现有公知的热塑性树脂。另外,在上述第二层含有热塑性树脂的情况下,该热塑性树脂没有特别限定,可以使用现有公知的热塑性树脂。上述热塑性树脂可以仅使用1种,也可以组合使用2种以上。
作为上述热塑性树脂,可以举出:聚乙烯醇缩醛树脂、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂、乙烯-丙烯酸共聚物树脂、聚氨酯树脂及聚乙烯醇树脂等。
上述热塑性树脂优选为聚乙烯醇缩醛树脂。通过组合使用聚乙烯醇缩醛树脂和特定的上述第一增塑剂,可以更进一步提高本发明的夹层玻璃用中间膜对夹层玻璃构成部件的粘接力或各层间的粘接力。另外,优选第二层中所含的热塑性树脂为聚乙烯醇缩醛树脂。此时,可以更进一步提高第二层和夹层玻璃构成部件的粘接力以及第一层与第二层的粘接力。另外,可以提高第一、第二层的亲和性,可以更进一步提高中间膜及夹层玻璃的透明性。上述聚乙烯醇缩醛树脂可以仅使用1种,也可以组合使用2种以上。
上述聚乙烯醇缩醛树脂例如可以通过利用醛对聚乙烯醇进行缩醛化来制造。上述聚乙烯醇例如可以通过对聚乙酸乙烯酯进行皂化来制造。上述聚乙烯醇的皂化度通常在70~99.9摩尔%的范围内,优选在75~99.8摩尔%的范围内,更优选在80~99.8摩尔%的范围内。
上述聚乙烯醇的平均聚合度优选为200以上,更优选为500以上,进一步优选为1600以上,特别优选为2600以上,最优选为2700以上,优选为5000以下,更优选为4000以下,进一步优选为3500以下。上述平均聚合度为上述下限以上时,夹层玻璃的抗击穿性更进一步变高。上述平均聚合度为上述上限以下时,中间膜的成形变得容易。
从防止使用本发明的夹层玻璃用中间膜的夹层玻璃的板偏移的观点考虑,上述聚乙烯醇的平均聚合度优选为2600以上,更优选为2700以上。板偏移是指如下现象:将夹层玻璃以垂直状态在高温环境下保管时,由于玻璃板的重量,其中一片玻璃板相对于另一片玻璃板发生偏移。
从更进一步提高夹层玻璃的抗击穿性的观点考虑,上述聚乙烯醇的平均聚合度特别优选为2700~5000。特别是从更进一步提高夹层玻璃的抗击穿性的观点考虑,优选上述第一层中的上述聚乙烯醇缩醛树脂可通过对聚乙烯醇进行缩醛化来得到,上述聚乙烯醇的平均聚合度为2700~5000。
从更进一步抑制夹层玻璃中的发泡的产生及发泡的生长的观点考虑,为了得到上述第一层中的聚乙烯醇缩醛树脂而使用的上述聚乙烯醇树脂的平均聚合度的优选下限为3010,更优选的下限为3050,进一步优选的下限为3500,进一步优选的下限为3600,进一步优选的下限为4000,进一步优选的下限为4050,优选的上限为7000,更优选的上限为6000,进一步优选的上限为5000,进一步优选的上限为4900,进一步优选的上限为4500。特别是从更进一步抑制夹层玻璃中发泡的产生及发泡的生长、充分地提高夹层玻璃的隔音性且可以容易地成形中间膜的方面考虑,为了得到上述第一层中的聚乙烯醇缩醛树脂而使用的上述聚乙烯醇树脂的平均聚合度优选为3010以上,更优选为3020以上,优选为4000以下,更优选为低于4000,进一步优选为3800以下,特别优选为3600以下,最优选为3500以下。
另外,上述第二层中的聚乙烯醇缩醛树脂可以通过对聚乙烯醇树脂进行缩醛化来制造。用于得到上述第二层中的聚乙烯醇缩醛树脂的聚乙烯醇树脂的平均聚合度的优选的下限为200,更优选的下限为500,进一步优选的下限为1000,特别优选的下限为1500,优选的上限为4000,更优选的上限为3500,进一步优选的上限为3000,特别优选的上限为2500。上述平均聚合度满足上述优选的下限时,可以更进一步提高夹层玻璃的抗击穿性。上述平均聚合度满足上述优选的上限时,中间膜的成形变得容易。
为了得到上述第一层中的聚乙烯醇缩醛树脂而使用的聚乙烯醇树脂的平均聚合度优选比为了得到上述第二层中的聚乙烯醇缩醛树脂而使用的聚乙烯醇树脂的平均聚合度高,优选高500以上,更优选高800以上,进一步优选高1000以上,更进一步优选高1300以上,特别优选高1800以上。
另外,上述聚乙烯醇的平均聚合度通过依据JIS K6726“聚乙烯醇试验方法”的方法来求出。
上述聚乙烯醇缩醛树脂中所含的缩醛基的碳原子数没有特别限定。制造上述聚乙烯醇缩醛树脂时使用的醛没有特别限定。优选上述聚乙烯醇缩醛树脂中的缩醛基的碳原子数为3或4。上述聚乙烯醇缩醛树脂中的缩醛基的碳原子数为3以上时,中间膜的玻璃化转变温度充分变低,低温下的固体声的隔音性更进一步变高。
上述醛没有特别限定。作为上述醛,通常可优选使用碳原子数为1~10的醛。作为上述碳原子数为1~10的醛,例如可以举出:正丁醛、异丁醛、正戊醛、2-乙基丁醛、正己醛、正辛醛、正壬醛、正癸醛、甲醛、乙醛及苯甲醛等。其中,优选丙醛、正丁醛、异丁醛、正己醛或正戊醛,更优选丙醛、正丁醛或异丁醛,进一步优选正丁醛。上述醛可以仅使用1种,也可以组合使用2种以上。
上述第二层中的上述聚乙烯醇缩醛树脂的缩醛基的碳原子数优选为3或4。上述聚乙烯醇缩醛树脂的缩醛基的碳原子数为3以上时,中间膜的玻璃化转变温度充分地变低,低温下的固体声的隔音性更进一步变高。用于缩醛化的醛优选为丙醛、正丁醛、异丁醛、正己醛或正戊醛,更优选为丙醛、正丁醛或异丁醛,进一步优选为正丁醛。上述醛可以仅使用1种,也可以组合使用2种以上。
上述聚乙烯醇缩醛树脂优选为聚乙烯醇缩丁醛树脂。本发明的夹层玻璃用中间膜优选分别含有聚乙烯醇缩丁醛树脂作为上述第一、第二层中所含的上述聚乙烯醇缩醛树脂。聚乙烯醇缩丁醛树脂的合成容易。进而,通过使用聚乙烯醇缩丁醛树脂,更进一步适当地表现出中间膜相对于夹层玻璃构成部件的粘接力。进而,可以更进一步提高耐光性及耐气候性等。
上述第一层中的上述聚乙烯醇缩醛树脂的羟基含有率(羟基量)为0摩尔%以上,优选为10摩尔%以上,更优选为15摩尔%以上,进一步优选为18摩尔%以上,优选为40摩尔%以下,更优选为35摩尔%以下,特别优选为25摩尔%以下,最优选为24摩尔%以下。上述羟基含有率为上述下限以上时,不易产生增塑剂的渗出,且中间膜的耐湿性更进一步变高。另外,上述羟基含有率为上述上限以下时,夹层玻璃的抗击穿性更进一步变高。进而,中间膜的柔软性变高,中间膜的操作变得容易。从更进一步提高夹层玻璃的在高频率区域中的隔音性的观点考虑,上述第一层中的聚乙烯醇缩醛树脂的羟基含有率越低越好。上述第一层中的聚乙烯醇缩醛树脂的羟基含有率可以为0摩尔%。
特别是上述第一层中的上述羟基含有率为25摩尔%以下时,可以更进一步提高中间膜及夹层玻璃的耐湿性。
上述第二层中的上述聚乙烯醇缩醛树脂的羟基含有率优选为25~40摩尔%。羟基含有率在该范围内时,中间膜及夹层玻璃的抗击穿性有效地变高,且中间膜的操作性变得良好。上述第二层中的聚乙烯醇缩醛树脂的羟基含有率进一步优选为26摩尔%以上,特别优选为27摩尔%以上,最优选为30摩尔%以上,进一步优选为37摩尔%以下,特别优选为34摩尔%以下,最优选为32摩尔%以下。
从更进一步提高夹层玻璃的隔音性的观点考虑,上述第一层中的上述聚乙烯醇缩醛树脂的羟基含有率优选比上述第二层中的各上述聚乙烯醇缩醛树脂的羟基含有率都低。从更进一步地提高夹层玻璃的隔音性的观点考虑,上述第一层中的上述聚乙烯醇缩醛树脂的羟基含有率优选比上述第二层中的各上述聚乙烯醇缩醛树脂的羟基含有率都低1摩尔%以上,更优选低3摩尔%以上,进一步优选低5摩尔%以上,特别优选低7摩尔%以上。
上述聚乙烯醇缩醛树脂的羟基含有率为与羟基键合的亚乙基量除以主链的亚乙基总量而求得的摩尔百分率。上述与羟基键合的亚乙基量例如可以通过依据JIS K6726“聚乙烯醇试验方法”测定作为原料的聚乙烯醇中与羟基键合的亚乙基量来求出。
上述第一层中的上述聚乙烯醇缩醛树脂的乙酰化度(乙酰基量)优选为0.1摩尔%以上,更优选为0.3摩尔%以上,进一步优选为0.5摩尔%以上,特别优选为15摩尔%以上,优选为30摩尔%以下,更优选为25摩尔%以下,进一步优选为20摩尔%以下。上述乙酰化度为上述下限以上时,聚乙烯醇缩醛树脂和增塑剂的相容性变高。另外,聚乙烯醇缩醛树脂的玻璃化转变温度充分变高。上述乙酰化度为上述上限以下时,中间膜及夹层玻璃的耐湿性更进一步变高。
上述第二层中的聚乙烯醇缩醛树脂的乙酰化度为0摩尔%以上,优选为0.5摩尔%以上,优选为10摩尔%以下,更优选为3摩尔%以下。乙酰化度为上述上限以下时,中间膜的强度变高,可以抑制增塑剂的渗出。
上述第二层中的聚乙烯醇缩醛树脂的乙酰化度优选为3摩尔%以下。乙酰化度为3摩尔%以下时,聚乙烯醇缩醛树脂和增塑剂的相容性变高。因此,可以更进一步地抑制增塑剂的渗出。
上述第二层中的聚乙烯醇缩醛树脂的缩醛化度(或丁缩醛化度)优选为55~75摩尔%。缩醛化度在该范围内时,不易产生增塑剂的渗出。进而,缩醛化度为上述下限以上时,中间膜及夹层玻璃的耐湿性变高。上述第二层中的聚乙烯醇缩醛树脂的缩醛化度更优选为58摩尔%以上,进一步优选为60摩尔%以上,特别优选为62摩尔%以上,更优选为72摩尔%以下,进一步优选为69摩尔%以下,特别优选为66摩尔%以下。
上述第一层中的上述乙酰化度如下求出:从主链的亚乙基总量减去与缩醛基键合的亚乙基量以及与羟基键合的亚乙基量,得到的值除以主链的亚乙基总量,求出摩尔分率。上述与缩醛基键合的亚乙基量例如可以依据JIS K6728“聚乙烯醇缩丁醛试验方法”进行测定。
上述第一层中的上述聚乙烯醇缩醛树脂的缩醛化度(采用聚乙烯醇缩丁醛树脂时为丁缩醛化度)优选为60摩尔%以上,更优选为63摩尔%以上,优选为85摩尔%以下,更优选为75摩尔%以下,进一步优选为70摩尔%以下。上述缩醛化度为上述下限以上时,聚乙烯醇缩醛树脂和增塑剂的相容性变高。上述缩醛化度为上述上限以下时,制造聚乙烯醇缩醛树脂时所需要的反应时间变短。
上述缩醛化度是将与缩醛基键合的亚乙基量除以主链的亚乙基总量而求出的摩尔分率。
上述缩醛化度可以如下计算:通过依据JIS K6728“聚乙烯醇缩丁醛试验方法”的方法,测定乙酰基量和乙烯醇量,由得到的测定结果算出摩尔分率,接着,通过从100摩尔%中减去乙酰基量和乙烯醇量来算出。
另外,在聚乙烯醇缩醛树脂为聚乙烯醇缩丁醛树脂时,上述缩醛化度(丁缩醛化度)及乙酰基量可以从通过依据JIS K6728“聚乙烯醇缩丁醛试验方法”的方法测定的结果来算出。
从更进一步提高中间膜及夹层玻璃的耐湿性及抗击穿性的观点考虑,特别优选上述第二层中聚乙烯醇缩醛树脂的缩醛基的碳原子数为3或4、缩醛化度为60~75摩尔%、乙酰化度为0~10摩尔%。上述第二层中的上述聚乙烯醇缩醛树脂的缩醛基的碳原子数为3以上时,中间膜的玻璃化转变温度充分变低,低温下的固体声的隔音性更进一步变高。
为了可以容易地控制增塑剂的移动且更进一步提高夹层玻璃的隔音性,在上述含有率差(1-2)为8.5摩尔%以下时,上述第一层中的上述聚乙烯醇缩醛树脂(1)的乙酰化度优选超过8摩尔%。
为了可以容易地控制增塑剂的移动且可更进一步提高夹层玻璃的隔音性,在上述含有率差(1-2)为超过8.5摩尔%且9.2摩尔%以下的情况下或上述含有率差(1-2)为9.2摩尔%以下的情况下,优选上述第一层中的上述聚乙烯醇缩醛树脂(1)的缩醛化度为68摩尔%以上、或羟基含有率低于31.5摩尔%。
进而,为了可以更进一步抑制夹层玻璃中发泡的产生及发泡的生长且更进一地提高夹层玻璃的隔音性,上述第一层中所含的聚乙烯醇缩醛树脂(1)优选为乙酰化度低于8摩尔%的聚乙烯醇缩醛树脂(以下,也称为“聚乙烯醇缩醛树脂A”)、或乙酰化度为8摩尔%以上的聚乙烯醇缩醛树脂(以下,也称为“聚乙烯醇缩醛树脂B”)。
上述聚乙烯醇缩醛树脂A的乙酰化度a低于8摩尔%,优选为7.5摩尔%以下,优选为7摩尔%以下,优选为6摩尔%以下,优选为5摩尔%以下,优选为0.1摩尔%以上,优选为0.5摩尔%以上,优选为0.8摩尔%以上,优选为1摩尔%以上,优选为2摩尔%以上,优选为3摩尔%以上,优选为4摩尔%以上。上述乙酰化度a为上述上限以下及上述下限以上时,聚乙烯醇缩醛树脂和增塑剂的相容性更进一步变高,可以更进一步提高夹层玻璃的隔音性。
上述聚乙烯醇缩醛树脂A的缩醛化度a的优选下限为68摩尔%,更优选的下限为70摩尔%,进一步优选的下限为71摩尔%,特别优选的下限为72摩尔%,优选的上限为85摩尔%,更优选的上限为83摩尔%,进一步优选的上限为81摩尔%、特别优选的上限为79摩尔%。上述缩醛化度a为上述下限以上时,可以更进一步提高夹层玻璃的隔音性。上述缩醛化度a为上述上限以下时,可以缩短制造聚乙烯醇缩醛树脂A时所需要的反应时间。
上述聚乙烯醇缩醛树脂A的羟基含有率a优选为30摩尔%以下,优选为27.5摩尔%以下,优选为27摩尔%以下,优选为26摩尔%以下,优选为25摩尔%以下,优选为24摩尔%以下,优选为23摩尔%以下,优选为16摩尔%以上,优选为18摩尔%以上,优选为19摩尔%以上,优选为20摩尔%以上。上述羟基含有率a为上述上限以下时,可以更进一步地提高夹层玻璃的隔音性。上述羟基含有率a为上述下限以上时,可以更进一步地提高中间膜的粘接力。
优选上述聚乙烯醇缩醛树脂A为聚乙烯醇缩丁醛树脂。
上述聚乙烯醇缩醛树脂B的乙酰化度b为8摩尔%以上,优选为9摩尔%以上,优选为10摩尔%以上,优选为11摩尔%以上,优选为12摩尔%以上,优选为30摩尔%以下,优选为28摩尔%以下,优选为26摩尔%以下,优选为24摩尔%以下,优选为20摩尔%以下,优选为19.5摩尔%以下。上述乙酰化度b为上述下限以上时,可以更进一步提高夹层玻璃的隔音性。上述乙酰化度b为上述上限以下时,可以缩短制造聚乙烯醇缩醛树脂B时所需要的反应时间。其中,为了更进一步缩短制造聚乙烯醇缩醛树脂B时所需要的反应时间,优选上述聚乙烯醇缩醛树脂B的乙酰化度b低于20摩尔%。
上述聚乙烯醇缩醛树脂B的缩醛化度b的优选下限为50摩尔%,更优选的下限为52.5摩尔%,进一步优选的下限为54摩尔%,特别优选的下限为60摩尔%,优选的上限为80摩尔%,更优选的上限为77摩尔%,进一步优选的上限为74摩尔%,特别优选的上限为71摩尔%。上述缩醛化度b为上述下限以上时,可以更进一步提高夹层玻璃的隔音性。上述缩醛化度b为上述上限以下时,可以缩短制造聚乙烯醇缩醛树脂B所必需的反应时间。
上述聚乙烯醇缩醛树脂B的羟基含有率b优选为30摩尔%以下,优选为27.5摩尔%以下,优选为27摩尔%以下,优选为26摩尔%以下,优选为25摩尔%以下,优选为18摩尔%以上,优选为20摩尔%以上,优选为22摩尔%以上,优选为23摩尔%以上。上述羟基含有率b为上述上限以下时,可以更进一步提高夹层玻璃的隔音性。上述羟基含有率b为上述下限以上时,可以更进一步提高中间膜的粘接力。
上述聚乙烯醇缩醛树脂B优选为聚乙烯醇缩丁醛树脂。
上述聚乙烯醇缩醛树脂A及上述聚乙烯醇缩醛树脂B优选通过利用醛对平均聚合度超过3000的聚乙烯醇树脂进行缩醛化而得到。上述醛优选为碳原子数1~10的醛,更优选为碳原子数4或5的醛。上述聚乙烯醇树脂的平均聚合度的优选的下限为3010,优选的下限为3050,优选的下限为3500,优选的下限为3600,优选的下限为4000,优选的下限为4050,优选的上限为7000,优选的上限为6000,优选的上限为5000,优选的上限为4900,优选的上限为4500。上述第一层中的上述聚乙烯醇缩醛树脂A、B特别优选通过对平均聚合度超过3000且低于4000的聚乙烯醇树脂进行缩醛化而得到。特别是为了更进一步抑制夹层玻璃中发泡的产生及发泡的生长、充分地提高夹层玻璃的隔音性且容易地成形中间膜,为了得到上述第一层中的聚乙烯醇缩醛树脂A、B而使用的上述聚乙烯醇树脂的平均聚合度优选为3010以上,更优选为3020以上,优选为4000以下,更优选为低于4000,进一步优选为3800以下,特别优选为3600以下,最优选为3500以下。
上述热塑性树脂的重均分子量的优选的下限为100,000,更优选的下限为300,000,优选的上限为10,000,000,更优选的上限为5,000,000。上述热塑性树脂的重均分子量为上述优选的下限以下时,有时中间膜的强度降低。上述热塑性树脂的重均分子量超过上述优选的上限时,有时得到的中间膜的强度变得过强。另外,上述重均分子量表示通过凝胶渗透色谱(GPC)测定得到的用聚苯乙烯换算的重均分子量。
另外,上述重均分子量表示通过凝胶渗透色谱(GPC)测定得到的用聚苯乙烯换算的重均分子量。例如为了测定用聚苯乙烯换算的重均分子量,进行分子量已知的聚苯乙烯标准试样的GPC测定。作为聚苯乙烯标准试样(昭和电工株式会社制“Shodex Standard SM-105”、“Shodex Standard SH-75”),使用重均分子量580、1,260、2,960、5,000、10,100、21,000、28,500、76,600、196,000、630,000、1,130,000、2,190,000、3,150,000、3,900,000这14个试样。将相对于各个标准试样峰的峰顶表示的洗脱时间描绘分子量而得到的近似直线作为标准曲线来使用。从在恒温恒湿室(湿度30%(±3%)、温度23℃)下放置1个月的多层中间膜上剥离表层(上述第二层)和中间层(上述第一层),使剥离的第一层(中间层)溶解于四氢呋喃(THF)中,制备0.1重量%的溶液。将得到的溶液通过GPC装置进行分析,可以测定重均分子量。作为GPC装置,使用连接有GPC用光散射检测器(VISCOTEK公司制造的“Model270(RALS+VISCO”)的GPC装置(日立High-Tech株式会社制造的“RI:L2490、自动取样分析记录仪:L-2200、泵:L-2130、色谱柱恒温器:L-2350、柱:GL-A120-S和GL-A100MX-S的串联”),可以分析上述重均分子量。
(含有绝对分子量100万以上的高分子量成分X或分子量y为100万以上的高分子量成分Y的热塑性树脂的制造方法)
作为以上述下限以上的比例含有绝对分子量100万以上的高分子量成分X或分子量y为100万以上的高分子量成分Y的上述热塑性树脂的一个例子,以下说明含有绝对分子量100万以上的高分子量成分X或分子量y为100万以上的高分子量成分Y的聚乙烯醇缩醛树脂的具体制造方法。
首先,准备聚乙烯醇。该聚乙烯醇例如通过对聚乙酸乙烯酯进行皂化而得到。上述聚乙烯醇的皂化度通常在70~99.9摩尔%的范围内,优选在75~99.8摩尔%的范围内,更优选在80~99.8摩尔%的范围内。
上述聚乙烯醇的聚合度的优选下限为200,更优选的下限为500,进一步优选的下限为1,000,特别优选的下限为1,500,优选的上限为3,000,更优选的上限为2,900,进一步优选的上限为2,800,特别优选的上限为2,700。上述聚合度过低时,存在夹层玻璃的抗击穿性降低的倾向。上述聚合度过高时,有时中间膜的成形困难。
接着,使用催化剂使上述聚乙烯醇和醛反应,对聚乙烯醇进行缩醛化。此时,也可以使用含有上述聚乙烯醇的溶液。作为含有该聚乙烯醇的溶液中所使用的溶剂,可以举出水等。
上述第一层中所含的聚乙烯醇缩醛树脂的制造方法优选为通过使用催化剂使聚乙烯醇和醛进行反应,对聚乙烯醇进行缩醛化来得到聚乙烯醇缩醛树脂的制造方法。
上述第一层的制造方法优选具备如下工序:通过使用催化剂使聚乙烯醇和醛进行反应,对聚乙烯醇进行缩醛化来得到聚乙烯醇缩醛树脂的工序;使用混合了得到的聚乙烯醇缩醛树脂和增塑剂的混合物而得到上述第一层的工序。在得到该第一层的工序中或得到第一层后,通过在该第一层上叠层第二层,可以得到多层的中间膜。另外,可以通过共挤出第一层及第二层来制造多层的中间膜。
上述醛没有特别限定。作为上述醛,通常可优选使用碳原子数1~10的醛。作为上述碳原子数1~10的醛,例如可以举出:丙醛、正丁醛、异丁醛、正戊醛、2-乙基丁醛、正己醛、正辛醛、正壬醛、正癸醛、甲醛、乙醛及苯甲醛等。其中,优选正丁醛、正己醛或正戊醛,更优选正丁醛。上述醛可以仅使用1种,也可以组合使用2种以上。
从容易得到以上述特定比例含有绝对分子量100万以上或分子量y为100万以上的高分子量成分X、Y的聚乙烯醇缩醛树脂的观点考虑,例如可以举出:在利用醛进行缩醛化反应之前或反应过程中,为了使相邻的聚乙烯醇的主链交联,而添加二醛等的交联剂的方法、或通过投入过量的醛来促进分子间的缩醛化反应的方法、或添加聚合度高的聚乙烯醇的方法等。另外,这些方法可以单独使用,也可以组合使用2种以上。
上述催化剂优选为酸催化剂。作为该酸催化剂,可以举出:硝酸、盐酸、硫酸、磷酸及对甲苯磺酸等。
上述聚苯乙烯换算的分子量表示通过凝胶渗透色谱(GPC)测定得到的用聚苯乙烯换算的分子量。上述分子量y为100万以上的高分子量成分Y占上述聚乙烯醇缩醛树脂的比例(%)如下计算,在通过GPC测定上述聚乙烯醇缩醛树脂的聚苯乙烯换算分子量时,从而通过RI检测器检测出的峰面积中相当于分子量y为100万以上的区域的面积所占的比例来算出。需要说明的是,峰面积是指作为测定对象的成分的峰和基线之间的面积。
聚苯乙烯换算的分子量例如如下进行测定。
为了测定聚苯乙烯换算的分子量,进行分子量已知的聚苯乙烯标准试样的GPC测定。作为聚苯乙烯标准试样(昭和电工株式会社制“Shodex Standard SM-105”、“ShodexStandard SH-75”),使用重均分子量580、1,260、2,960、5,000、10,100、21,000、28,500、76,600、196,000、630,000、1,130,000、2,190,000、3,150,000、3,900,000的14种试样。
将相对于各个的标准试样峰的峰顶表示的洗脱时间描绘重均分子量而得到的近似直线作为标准曲线来使用。例如,在按顺序叠层有表层、中间层和表层的多层中间膜中,在测定上述分子量y为100万以上的高分子量成分Y在中间层中的聚乙烯醇缩醛树脂中所占的比例(%)时,从在恒温恒湿室(湿度30%(±3%)、温度23℃)中放置了1个月的多层中间膜上剥离表层和中间层。使剥离的中间层溶解于四氢呋喃(THF),制备0.1重量%的溶液。将得到的溶液通过GPC装置进行分析,测定中间层中的聚乙烯醇缩醛树脂的峰面积。接着,由中间层中的聚乙烯醇缩醛树脂的洗脱时间和标准曲线,算出相当于中间层中聚苯乙烯换算的分子量为100万以上的聚乙烯醇缩醛树脂的区域的面积。将相当于中间层中聚苯乙烯换算的分子量为100万以上的聚乙烯醇缩醛树脂的区域的面积除以中间层中的聚乙烯醇缩醛树脂的峰面积,并将得到的值以百分比(%)表示,由此,可以算出上述分子量y为100万以上的高分子量成分Y占上述聚乙烯醇缩醛树脂的比例(%)。例如可以使用Gel PermeationChromatography(GPC)装置(日立High Tec公司制造的“RI:L2490、自动取样分析记录仪:L-2200、泵:L-2130、色谱柱恒温器:L-2350、柱:GL-A120-S和GL-A100MX-S的串联”)测定聚苯乙烯换算的分子量。
(第一、第二层中所含的增塑剂)
上述第一层含有下述式(1)所示的第一增塑剂作为增塑剂。上述第一层优选含有第二增塑剂,所述第二增塑剂为二酯化合物。上述第二层优选含有增塑剂。上述第二层也可以含有下述式(1)所示的第一增塑剂。上述第二层优选含有第二增塑剂,所述第二增塑剂为二酯化合物。上述第一增塑剂及第二增塑剂分别可以仅使用1种,也可以组合使用2种以上。
[化学式8]
上述式(1)中,R1及R2分别表示具有至少1个醚键的有机基团,n表示2~8的整数。
从更进一步提高中间膜及夹层玻璃的隔音性的观点考虑,上述式(1)中,R1及R2优选分别具有至少1个下述式(11)或下述式(12)所示的醚键结构单元。
[化学式9]
[化学式10]
从更进一步提高中间膜及夹层玻璃的隔音性的观点考虑,上述式(1)中,优选R1为下述式(21)所示的基团,且R2为下述式(26)所示的基团。
[化学式11]
上述式(21)中,R21表示碳原子数1~10的烷基,R22表示碳原子数1~10的亚烷基,m1表示1~5的整数。上述式(21)中,R21的碳原子数的优选下限为2,更优选的下限为3,进一步优选的下限为4,优选的上限为9,更优选的上限为8,进一步优选的上限为7,特别优选的上限为6。上述式(21)中,R22的碳原子数的优选下限为2,更优选的下限为3,进一步优选的下限为4,优选的上限为9,更优选的上限为8,进一步优选的上限为7,特别优选的上限为6。
[化学式12]
上述式(26)中,R26表示碳原子数1~10的烷基,R27表示碳原子数1~10的亚烷基,m2表示1~5的整数。上述式(26)中,R27的碳原子数的优选下限为2,更优选的下限为3,进一步优选的下限为4,优选的上限为9,更优选的上限为8,进一步优选的上限为7,特别优选的上限为6。上述式(26)中,R27的碳原子数的优选的下限为2,更优选的下限为3,进一步优选的下限为4,优选的上限为9,更优选的上限为8,进一步优选的上限为7,特别优选的上限为6。
即,上述式(1)所示的第一增塑剂优选为下述式(1A)所示的第一增塑剂。
[化学式13]
上述式(1A)中,R21及R26分别表示碳原子数1~10的烷基,R22及R27分别表示碳原子数1~10的亚烷基,m1及m2分别表示1~5的整数,n表示2~8的整数。
作为上述R1及R2的具体例,可以举出2-丁氧基乙基、2-(2-丁氧基乙氧基)乙基、2-[2-(2-丁氧基乙氧基)乙氧基]乙基等。但是,上述R1及R2也可以为这些以外的基团。
上述第二层优选含有增塑剂。上述第二层中所含的增塑剂没有特别限定。作为该增塑剂,可以使用现有的公知的增塑剂。上述第二层中的增塑剂可以仅使用1种,也可以组合使用2种以上。
作为上述第二层中所含的增塑剂,例如可以举出:一元有机酸酯及多元有机酸酯等有机酯增塑剂以及有机磷酸增塑剂及有机亚磷酸增塑剂等磷酸增塑剂等。其中,优选有机酯增塑剂。增塑剂优选为液态增塑剂。
作为上述一元有机酸酯没有特别限定,例如可以举出:通过二醇和一元有机酸的反应而得到的二醇酯以及三乙二醇或三丙二醇与一元有机酸形成的酯等。作为上述二醇,可以举出:三乙二醇、四乙二醇及三丙二醇等。作为上述一元有机酸,可以举出:丁酸、异丁酸、己酸、2-乙基丁酸、庚酸、正辛酸、2-乙基己酸、正壬酸及癸酸等。
作为上述一元有机酸酯没有特别限定,例如可以举出:通过二醇和一元有机酸的反应而得到的二醇酯以及三乙二醇或三丙二醇和一元有机酸形成的酯等。作为上述二醇,可以举出:三乙二醇、四乙二醇及三丙二醇等。作为上述一元有机酸,可以举出:丁酸、异丁酸、己酸、2-乙基丁酸、庚酸、正辛酸、2-乙基己酸、正壬酸及癸酸等
作为上述多元有机酸酯,没有特别限定,例如可以举出:多元有机酸和碳原子数4~8且具有直链或支链结构的醇形成的酯化物。作为上述多元有机酸,可以举出:己二酸、癸二酸及壬二酸等。
从更进一步提高中间膜及夹层玻璃的耐湿性及抗击穿性的观点考虑,上述第一层优选除了上述式(1)所示的第一增塑剂以外含有第二增塑剂,所述第二增塑剂为二酯化合物。
另外,从更进一步提高中间膜及夹层玻璃的耐湿性及抗击穿性的观点考虑,上述第二层中所含的增塑剂优选为作为二酯化合物的第二增塑剂。在上述第一层和上述第二层两者含有第二增塑剂即二酯化合物的情况下,上述第一层中作为二酯化合物的第二增塑剂和上述第二层中作为二酯化合物的第二增塑剂可以相同,也可以不同。
作为上述第二增塑剂即二酯化合物,可以使用夹层玻璃用中间膜中所使用的现有的公知的二酯化合物。上述第二增塑剂即二酯化合物优选为下述式(51)所示的第二增塑剂。上述第一层优选含有下述式(51)所示的第二增塑剂。上述第二层优选含有下述式(51)所示的第二增塑剂。
[化学式14]
上述式(51)中,R51及R52分别表示碳原子数5~10的有机基团,R53表示亚乙基、异亚丙基或正亚丙基,p表示3~10的整数。
作为上述第二增塑剂的具体例,可以举出:三乙二醇二2-乙基丁酸酯(3GH)、三乙二醇二2-乙基己酸酯(3GO)、三乙二醇二正庚酸酯(3G7)、三乙二醇二辛酸酯、三乙二醇二正辛酸酯、四乙二醇二2-乙基丁酸酯、四乙二醇二正庚酸酯、四乙二醇二2-乙基己酸酯、五乙二醇二2-乙基己酸酯、八乙二醇二2-乙基己酸酯、九乙二醇二2-乙基己酸酯、十乙二醇二2-乙基己酸酯、四乙二醇二正庚酸酯及四乙二醇二正辛酸酯等。
从更进一步提高中间膜及夹层玻璃的抗击穿性的观点考虑,上述第二增塑剂优选选自三乙二醇二2-乙基丁酸酯(3GH)、三乙二醇二2-乙基己酸酯(3GO)及三乙二醇二正庚酸酯(3G7)中的至少1种,更优选三乙二醇二2-乙基己酸酯。通过使用这些优选的增塑剂,可以更进一步提高中间膜及夹层玻璃的隔音性。另外,可以更进一步提高中间膜及夹层玻璃的耐湿性及抗击穿性。
上述第一层中,上述第一增塑剂的含量优选在5~60重量份的范围内。相对于上述热塑性树脂100重量份,上述第一增塑剂的含量更优选为10重量份以上,进一步优选为15重量份以上,更优选为55重量份以下,进一步优选为50重量份以下。上述第一增塑剂的含量为上述下限以上时,可以更进一步提高中间膜及夹层玻璃的隔音性。上述第一增塑剂的含量为上述上限以下时,更加不易产生增塑剂的渗出,可以更进一步提高中间膜及夹层玻璃的耐湿性及抗击穿性。
在上述第一层含有上述第一增塑剂和第二增塑剂的情况下,该第一层中,相对于上述热塑性树脂100重量份,上述第一增塑剂和上述第二增塑剂的总含量优选在50~80重量份的范围内。相对于上述热塑性树脂100重量份,上述第一增塑剂和上述第二增塑剂的总含量优选为55重量份以上,更优选为60重量份以上,优选为75重量份以下,更优选为70重量份以下。上述第一增塑剂和上述第二增塑剂的总含量在上述下限以上时,可以更进一步提高中间膜及夹层玻璃的隔音性。上述第一增塑剂和上述第二增塑剂的总含量为上述上限以下时,更加不易产生增塑剂的渗出,可以更进一步提高中间膜及夹层玻璃的耐湿性及抗击穿性。
在上述第一层含有上述第一增塑剂和上述第二增塑剂的情况下,优选该第一层中上述第一增塑剂和上述第二增塑剂的含量的重量比(第一增塑剂:第二增塑剂)为0.1:9.9~9.9:0.1,更优选1:9~8.5:1.5,特别优选1:9~7:3,最优选3:7~6:4。第一增塑剂的含量相对多且第二增塑剂的含量相对少时,可以更进一步提高中间膜及夹层玻璃的隔音性。第一增塑剂的含量相对少且第二增塑剂的含量相对多时,可以更进一步提高中间膜及夹层玻璃的耐湿性及抗击穿性。
上述第二层中,相对于热塑性树脂100重量份,增塑剂的含量(增塑剂为作为二酯化合物的第二增塑剂时表示该第二增塑剂的含量)优选在20~60重量份的范围内。相对于热塑性树脂100重量份,增塑剂的含量更优选为25重量份以上,进一步优选为30重量份以上,更优选为50重量份以下,进一步优选为45重量份以下。增塑剂的含量为上述下限以上时,中间膜及夹层玻璃的抗击穿性更进一步变高。增塑剂的含量为上述上限以下时,增塑剂难以渗出,中间膜及夹层玻璃的透明性更进一步变高。
(其它成分)
上述第一、第二层分别可以根据需要含有紫外线吸收剂、抗氧化剂、光稳定剂、阻燃剂、抗静电剂、颜料、染料、粘接力调节剂、防潮剂、荧光增白剂及红外线吸收剂等添加剂。这些的添加剂可以仅使用1种也可以组合使用2种以上。
(夹层玻璃用中间膜)
本发明的夹层玻璃用中间膜及上述第一层的隔音性高,可以在夹层玻璃中作为隔音层使用。
上述第一层显示出频率1Hz下的tanδ最大值的温度T1优选在-30~0℃的范围内。此时,可以更进一步提高中间膜及夹层玻璃在低温下的隔音性。需要说明的是,显示出tanδ最大值的温度T1是指显示出得到的损耗角正切最大值的温度。
上述第二层显示出频率1Hz下的tanδ最大值的温度T2优选比上述温度T1高,更优选在0~40℃的范围内。上述温度T2比上述温度T1高时,不仅在低温下而且在0~40℃的环境下,夹层玻璃的固体声的隔音性变得更进一步良好。进而,上述温度T2在0~40℃的范围内时,常温区的固体声的隔音性变得良好。需要说明的是,常温域是指5~35℃。上述温度T2更优选超过0℃,进一步优选为3℃以上,特别优选为39℃以下。
在采用具有两层以上的叠层结构的多层夹层玻璃用中间膜的情况下,上述第一层的厚度优选在0.02~1.8mm的范围内。中间膜的厚度更优选为0.05mm以上,更优选为0.5mm以下。通过采用这样优选的厚度,多层中间膜的厚度不会变得过厚,且可以更进一步提高多层中间膜及夹层玻璃的隔音性。
在采用具有两层以上的叠层结构的多层夹层玻璃用中间膜的情况下,上述第二层的厚度优选在0.1mm~1mm的范围内。上述第二层的厚度更优选为0.2mm以上,更优选为0.5mm以下。上述第二层的厚度为上述下限以上及上述上限以下时,多层中间膜的厚度不会变得过厚,且多层中间膜及夹层玻璃的隔音性更进一步变高,可以进一步抑制增塑剂的渗出。
在采用具有一层的结构的单层夹层玻璃用中间膜的情况下,本发明的夹层玻璃用中间膜的厚度(第一层的厚度)优选在0.1~3mm的范围内。中间膜(第一层的厚度)的厚度更优选为0.25mm以上,更优选为1.5mm以下。中间膜的厚度为上述下限以上时,中间膜及夹层玻璃的抗击穿性充分变高。中间膜的厚度为上述上限以下时,中间膜的透明性更进一步变得良好。
另外,在中间膜具有两层以上的叠层结构的情况下,上述第一层的厚度与上述中间膜的厚度之比((第一层的厚度)/(中间膜的厚度))越小,且上述第一层中所含的全部增塑剂的总含量越多,就越存在夹层玻璃中产生发泡且发泡生长的倾向。特别优选中间膜的上述比为0.05以上且为0.35以下。此时,即使相对于上述聚乙烯醇缩醛树脂100重量份上述第一层中全部增塑剂的总含量较多,也可以充分地抑制夹层玻璃中发泡的产生及发泡的生长,且可以更进一步提高夹层玻璃的隔音性。上述比((第一层的厚度)/(中间膜的厚度))优选为0.06以上,更优选为0.07以上,进一步优选为0.08以上,特别优选为0.1以上,优选为0.3以下,更优选为0.25以下,进一步优选为0.2以下,特别优选为0.15以下。
本发明的夹层玻璃用中间膜的制造方法没有特别限定。作为该中间膜的制造方法,可以使用现有的公知的方法。例如可以举出:混炼上述热塑性树脂、上述第一、第二增塑剂等增塑剂和根据需要配合的其它成分,对中间膜进行成形的制造方法等。为了适于连续的生产,优选挤出成形的制造方法。
上述混炼的方法没有特别限定。作为该方法,例如可以举出:使用挤出机、塑性计、捏合机、班伯里混炼机或压延辊等的方法。其中,为了适于连续的生产,优选使用挤出机的方法,更优选使用双螺杆挤出机的方法。
在第一层的两面各自叠层一层第二层而形成2层第二层的情况下,从中间膜的制造效率优异的方面考虑,优选在2层第二层中含有相同的聚乙烯醇缩醛树脂,更优选在2层第二层中含有相同的聚乙烯醇缩醛树脂及相同的增塑剂,进一步优选2层第二层通过相同树脂组合物形成。
(夹层玻璃)
图3中以剖面图表示使用本发明第一实施方式中的夹层玻璃用中间膜12的夹层玻璃的一个例子。
图3所示的夹层玻璃11具备:按顺序叠层有第二层13、第一层14和第二层15的中间膜12和第一、第二夹层玻璃构成部件21、22。中间膜12被夹在第一、第二夹层玻璃构成部件21、22之间。第一夹层玻璃构成部件21叠层在第二层13的外表面13a上。第二夹层玻璃构成部件22叠层在第二层15的外表面15a上。
图4中以剖面图表示使用本发明第二实施方式中的夹层玻璃用中间膜2A的夹层玻璃的一个例子。
图4所示的夹层玻璃1具备:中间膜2A(第一层2)和第一、第二夹层玻璃构成部件21、22。中间膜2A为单层的中间膜,即为第一层2。中间膜2A被夹在第一、第二夹层玻璃构成部件21、22之间。第一夹层玻璃构成部件21叠层在中间膜2A的一个表面2a上。第二夹层玻璃构成部件22叠层在中间膜2A的另一个表面2b上。
如上所述,本发明的夹层玻璃具备第一夹层玻璃构成部件、第二夹层玻璃构成部件和夹在上述第一、第二夹层玻璃构成部件之间的中间膜,作为该中间膜,可使用本发明的夹层玻璃用中间膜。
作为第一、第二夹层玻璃构成部件21、22,可以举出玻璃板及PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)膜等。夹层玻璃11中不仅是在2张玻璃板之间夹入中间膜而形成的夹层玻璃,而且也包括在玻璃板和PET膜等之间夹入中间膜而形成的夹层玻璃。夹层玻璃11为具备玻璃板的叠层体,优选使用至少1张玻璃板。
作为上述玻璃板,可以举出无机玻璃及有机玻璃。作为上述无机玻璃,可以举出:浮法平板玻璃、热线吸收平板玻璃、热线反射平板玻璃、抛光平板玻璃、压花平板玻璃、夹丝平板玻璃、夹线平板玻璃及绿色玻璃等。上述有机玻璃为替代无机玻璃的合成树脂玻璃。作为上述有机玻璃,可以举出聚碳酸酯板及聚(甲基)丙烯酸树脂板等。作为上述聚(甲基)丙烯酸树脂板,可以举出聚(甲基)丙烯酸甲酯板等。
第一、第二夹层玻璃构成部件21、22的厚度没有特别限定,但优选在1~5mm的范围内。另外,在夹层玻璃构成部件21、22为玻璃板的情况下,该玻璃板的厚度优选在1~5mm的范围内。在夹层玻璃构成部件21、22为PET膜的情况下,该PET膜的厚度优选在0.03~0.5mm的范围内。
夹层玻璃1、11的制造方法没有特别限定。例如在第一、第二夹层玻璃构成部件21、22的之间夹入中间膜2A或多层中间膜12,通过挤压辊、或放入橡胶袋中进行减压抽吸、或对残留在第一、第二夹层玻璃构成部件21、22和中间膜2A或多层的中间膜12之间的空气进行脱气。接着,在约70~110℃下进行预粘接而得到叠层体。接着,将叠层体放入高压釜或或进行压制,在约120~150℃及1~1.5MPa的压力下进行压接。这样可以得到夹层玻璃1、11。
夹层玻璃1、11可用于汽车、火车、飞机、船舶及建筑物等。夹层玻璃1、11也可以用于这些用途以外的用途。夹层玻璃1、11优选为建筑用或车辆用的夹层玻璃,更优选为车辆用的夹层玻璃。夹层玻璃1、11可用于汽车的挡风玻璃、侧面玻璃、后面玻璃或车顶玻璃等。
以下,举出实施例更详细地说明本发明。本发明并不仅限定于这些实施例。
在实施例及比较例中,使用以下的第一、第二增塑剂。
第一增塑剂:
己二酸双(2-丁氧基乙)酯(相当于上述式(1A)所示的第一增塑剂。上述式(1A)中,R21及R26分别为正丁基,R22及R27分别为亚乙基,m1及m2分别为1,n为4。)
己二酸双[2-(2-丁氧基乙氧基)乙基]酯(相当于上述式(1A)所示的第一增塑剂。上述式(1A)中,R21及R26分别为正丁基,R22及R27分别为亚乙基,m1及m2分别为2,n为4。)
第二增塑剂:
三乙二醇二2-乙基己酸酯(3GO)
另外,合成下述的聚乙烯醇缩醛树脂A。
(合成例1)
聚乙烯醇缩醛树脂A的合成:
在具备搅拌装置的反应器中加入离子交换水2700ml、平均聚合度为3000且皂化度为87.2摩尔%的聚乙烯醇300g,一边搅拌一边进行加热溶解,得到溶液。接着,向该溶液中添加作为催化剂的35重量%盐酸,并使盐酸浓度达到0.6重量%,将温度调节为15℃后,一边搅拌一边添加正丁醛14.2g。然后,添加正丁醛170g,结果析出白色粒状的聚乙烯醇缩丁醛树脂。在析出15分钟后,添加35重量%盐酸并使盐酸浓度达到3.9重量%,加热至45℃,在45℃下熟化3小时。接着,将该溶液冷却并中和后,通过将聚乙烯醇缩丁醛树脂进行水洗并进行干燥,得到聚乙烯醇缩丁醛树脂A。
绝对分子量100万以上的高分子量成分X(聚乙烯醇缩丁醛树脂)占得到的聚乙烯醇缩丁醛树脂A的比例为14.5%。分子量y为100万以上的高分子量成分Y(聚乙烯醇缩丁醛树脂)占得到的聚乙烯醇缩丁醛树脂A的比例为18.2%。羟基含有率为22.5摩尔%,乙酰化度为12.8摩尔%,丁缩醛化度为64.7摩尔%。
(实施例1)
使用混合辊对合成例1中合成的聚乙烯醇缩丁醛树脂A(缩醛基的碳原子数为4、平均聚合度3000、羟基含有率22.5摩尔%、乙酰化度12.8摩尔%、丁缩醛化度64.7摩尔%)100重量份和作为第一增塑剂的己二酸双(2-丁氧基乙)酯50重量份进行充分混炼,得到第一层用组合物。另外,使用的聚乙烯醇缩丁醛树脂为通过正丁醛进行缩醛化的聚乙烯醇缩丁醛树脂。
通过厚度0.1mm的间隙板在2片氟树脂片之间夹入得到的第一层用组合物,在150℃下进行压制成形,得到厚度0.1mm的中间膜B1(第一层)。
使用混合辊对聚乙烯醇缩丁醛树脂(缩醛基的碳原子数为4、平均聚合度3000、羟基含有率30.5摩尔%、乙酰化度1摩尔%、丁缩醛化度68.5摩尔%)100重量份和三乙二醇二2-乙基己酸酯40重量份进行充分混炼,得到第二层用组合物。另外,使用的聚乙烯醇缩丁醛树脂为通过正丁醛进行缩醛化的聚乙烯醇缩丁醛树脂。
在2张氟树脂片之间,通过厚度0.35mm的间隙板夹入得到的第二层用组合物,在150℃下压制成形,得到厚度0.35mm的中间膜B2(第二层)。
按顺序叠层中间膜B2、中间膜B1和中间膜B2,得到具有第二层/第一层/第二层的叠层结构的叠层体。在2张氟树脂片之间,夹入厚度0.8mm的间隙板,将得到的叠层体在150℃下进行压制成形,得到厚度0.8mm的多层的中间膜B。
(实施例2~8)
使用下述的表1、2所示的聚乙烯醇缩丁醛树脂和增塑剂,调整第一、第二层用组合物,与实施例1同样地制作中间膜B1、B2,得到多层中间膜B。另外,使用的聚乙烯醇缩丁醛树脂为通过正丁醛进行缩醛化而得到的聚乙烯醇缩丁醛树脂。另外,在实施例2、6~8中,用于第一层的聚乙烯醇缩醛树脂为合成例1中合成的聚乙烯醇缩丁醛树脂A。
(比较例1)
使用混合辊对合成例1中合成的聚乙烯醇缩丁醛树脂A(缩醛基的碳原子数为4、平均聚合度3000、羟基含有率22.5摩尔%、乙酰化度12.8摩尔%、丁缩醛化度64.7摩尔%)100重量份和作为第一增塑剂的己二酸双(2-丁氧基乙)酯50重量份进行充分混炼,得到组合物。另外,使用的聚乙烯醇缩丁醛树脂为通过正丁醛进行缩醛化的聚乙烯醇缩丁醛树脂。
通过厚度0.8mm的间隙板在2张氟树脂片之间夹入得到的组合物,在150℃下进行压制成形,得到厚度0.8mm的中间膜A。
(比较例2)
以下述表2所示那样变更第一层用组合物的增塑剂的种类及配合量,除此之外,与实施例1同样地制作中间膜B1、B2,得到多层中间膜B。另外,在比较例2中,用于第一层的聚乙烯醇缩醛树脂为合成例1中合成的聚乙烯醇缩丁醛树脂A。
(实施例1~8及比较例1,2的评价)
关于实施例1~8及比较例1,2的中间膜及用于该中间膜的聚乙烯醇缩醛树脂。对下述的(1)~(5)或(1)~(6)的评价项目进行评价。关于实施例1~4、6~8及比较例2的中间膜及用于该中间膜的聚乙烯醇缩醛树脂,对下述的(7)、(8)评价项目进行评价。
(1)隔音性:显示出频率1Hz下的tanδ最大值的温度T1及T2
为了可以测定显示出频率1Hz下的tanδ最大值的温度,在得到实施例1~8及比较例2的中间膜B1时,将厚度变更为0.8mm,除此以外,同样地准备中间膜B1-2。另外,在得到实施例1~8及比较例2的中间膜B2时,将厚度变更为0.8mm,除此以外,同样地准备中间膜B2-2。将得到的中间膜B1-2,B2-2切下直径8mm的圆形,得到评价样品。
就使用中间膜B1-2的评价样品的动态粘弹性而言,使用粘弹性测定装置(Rheometrics公司制造的“ARES”),利用剪切法在变形量1.0%及频率1Hz的条件下以升温速度3℃/分钟进行动态粘弹性的温度分散测定,由此测定tanδ,求出显示出频率1Hz下的tanδ最大值的温度T1。另外,用上述的方法测定使用了中间膜B2-2的评价样品的动态粘弹性,求出显示出频率1Hz下的tanδ最大值的温度T2。
将比较例1的中间膜A剪下直径8mm的圆形,得到评价样品。用上述的方法测定得到的评价样品的动态粘弹性,求出显示出频率1Hz下的tanδ的最大值的温度T1。
(2)隔音性:损失系数(Loss factor评价)
将得到的中间膜A或多层中间膜B切成纵30mm×横320mm。接着,将中间膜A或多层中间膜B夹入2张透明浮法玻璃(纵25mm×横305mm×厚度2.0mm)之间,用真空层压机在90℃下保持30分钟时间,进行真空压制,得到叠层体。在叠层体中,剪下从玻璃中露出的中间膜A或多层中间膜B部分,得到评价样品。对于该评价样品,使用测定装置”SA-01”(Rion公司制)在20℃的条件下通过中心振动法测定损失系数。对得到的损失系数的共振频率的1次模式(100Hz附近)下的损失系数进行评价。
(3)板偏移
将得到的中间膜A或多层中间膜B切成纵150mm×横300mm。将中间膜A或多层中间膜B夹入2片透明浮法玻璃(纵150mm×横300mm×厚度2.0mm)之间。用真空层压装置在90℃下保持30分钟时间,进行真空压制,得到评价样品。将该评价样品的一个面固定在垂直面上,在另一个面上使用双面胶带粘接浮法玻璃(长150mm×宽300mm×厚度15mm)。在夹层玻璃的侧面引一条用于测定偏移量的基准线,在80℃下放置30天。30天后,测定评价样品的2张玻璃的偏移量。
(4)渗出的评价
在得到的中间膜A或多层中间膜B的表面上用红色油性记号笔划出长度8cm的5根线,进行标记。将标记的中间膜A或多层中间膜B以主面位于与铅直方向平行的平面内的方式放置。将其在23℃及相对湿度28%的恒温恒湿条件下放置2~4周。目视观察放置后的中间膜A或多层中间膜B,观测有无油性记号的渗入及滴流,用下述的判定基准进行判定。
[耐湿性的判定基准]
○○:保管4周后5根线均未观测到渗入或滴流
○:保管3周后5根线均未观测到渗入或滴流,且在保管4周后至少1根线观测到渗入或滴流
△:保管2周后5根线均未观测到渗入或滴流,且在保管3周后至少1根线观测到渗入或滴流
×:保管2周后至少1根线观测到渗入或滴流
(5)抗击穿性
将得到的中间膜A或多层中间膜B切成纵300mm×横300mm的大小后,在23℃及相对湿度28%的恒温恒湿条件下保持24小时。然后,将中间膜A或多层中间膜B夹持于2片透明浮法玻璃(纵300mm×横300mm×厚度2.5mm、透明玻璃)之间,得到叠层体。将得到的叠层体用230℃的加热辊进行预压接。接着,将预压接的叠层体使用高压釜在135℃及压力1.2MPa的条件下压接20分钟,制作夹层玻璃。
将得到的夹层玻璃(纵300mm×横300mm)的表面温度调整为23℃。然后,依据JISR3212,将质量2260g、直径82mm的钢球从4m的高度分别落在夹层玻璃的中心部分,对6片夹层玻璃进行实验。对于全部的6片夹层玻璃,将钢球碰撞后5秒以内钢球未击穿的情况设为合格。将钢球撞击后5秒以内钢球未击穿的夹层玻璃为3片以下的情况设为不合格。在钢球未击穿的夹层玻璃4片的情况下,重新进行6片夹层玻璃的抗击穿性评价。在钢球未击穿的夹层玻璃5片的情况下,重新追加试验1张夹层玻璃,将钢球碰撞后5秒以内钢球未击穿的情况设为合格。用同样的方法从5m及6m的高度对6片夹层玻璃分别将质量2260g及直径82mm的钢球落在夹层玻璃的中心部分,进行抗击穿性评价。
(6)发泡试验A,B(发泡的状态)
将得到的各中间膜切成纵30cm×横15cm的大小,在温度23℃的环境下保存10小时。另外,在得到的中间膜的两面形成了压花,其压花的十点平均粗糙度为30μm。在切断后的中间膜中,在从中间膜的端部沿纵向分别向内侧8cm的位置和从中间膜的端部沿横向分别向内侧5cm的位置的4处交点处制作直径6mm的通孔。
在2张透明的浮法玻璃(纵30cm×横15cm×厚度2.5mm)之间夹入具有通孔的中间膜,得到叠层体。叠层体的外周缘通过利用热熔粘对从端部起的2cm宽度进行密封,密闭残留在压花中的空气及残留在通孔中的空气。通过将该叠层体在135℃、压力1.2MPa的条件下压接20分钟,将残留的空气溶入中间膜中,得到用于发泡试验A及B的夹层玻璃。
发泡试验A(发泡的状态):
对于各中间膜,制作5张用于发泡试验A的夹层玻璃,在50℃的烘箱内放置100小时。在放置后的夹层玻璃中,通过俯视肉眼观察有无发泡及发泡的大小,用下述的基准判定发泡的状态。
将在5张夹层玻璃中产生的发泡近似成椭圆,将该椭圆面积设为发泡面积。求出5张夹层玻璃中观察到的椭圆面积的平均值,求出椭圆面积的平均值(发泡面积)相对于夹层玻璃的面积(30cm×15cm)的比例(百分率)。
[通过发泡试验A得到的发泡状态的判定基准]
○○:在全部的5张夹层玻璃中未观察到发泡
○:椭圆面积的平均值(发泡面积)的比例低于5%
△:椭圆面积的平均值(发泡面积)的比例为5%以上且低于10%
×:椭圆面积的平均值(发泡面积)的比例为10%以上
发泡试验B(发泡的状态):
关于各中间膜,制作30张用于发泡试验B的夹层玻璃,在50℃的烘箱内放置24小时。在放置后的夹层玻璃中,肉眼确认观察到发泡的夹层玻璃的张数,用下述的基准判定。
[通过发泡试验B得到的发泡的状态的判定基准]
○○:目视观察到发泡的夹层玻璃为5张以下
○:目视观察到发泡的夹层玻璃为6片以上且10张以下
△:目视观察到发泡的夹层玻璃为11张以上且15张以下
×:目视观察到发泡的夹层玻璃为16片以上
(7)通过试验法A测定弹性模量G’
对实施例及比较例的夹层玻璃用中间膜的第一层中所含的各聚乙烯醇缩醛树脂(用于第一层的聚乙烯醇缩醛树脂)100重量份以及作为增塑剂的三乙二醇二2-乙基己酸酯(3GO)60重量份进行充分的混炼,得到混炼物。将得到的混炼物用压制成形机进行压制成形,得到平均厚度为0.35mm的树脂膜A。将得到的树脂膜A在25℃及相对湿度30%的条件下放置2小时。放置2小时后,使用TAINSTRUMENTS株式会社制造的ARES-G2测定粘弹性。作为夹具,使用直径8mm的平行板。在以3℃/分钟的降温速度使温度从100℃降低至-10℃的条件以及频率1Hz、变形1%的条件下进行测定。得到的测定结果中,将损耗角正切的峰温度设为玻璃化转变温度Tg(℃)。另外,由得到的测定结果和玻璃化转变温度Tg读取(Tg+30)℃下的弹性模量G’(Tg+30)的值和(Tg+80)℃下的弹性模量G’(Tg+80)的值。另外,求出比(G’(Tg+80)/G’(Tg+30))。
将上述比(G’(Tg+80)/G’(Tg+30))为0.65以上的情况判定为“○”,将上述比(G’(Tg+80)/G’(Tg+30))低于0.65的情况判定为“×”。
(8)通过试验法B测定弹性模量G’
将实施例及比较例的夹层玻璃用中间膜在恒温恒湿室(湿度30%(±3%)、温度23℃)中保管1个月。保管1个月后立即对表层、中间层和表层进行剥离,从而取出中间层。在配置于2片聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜之间的模框(纵2cm×横2cm×厚度0.76mm)内放置剥离后的中间层1g,在温度150℃、压力0kg/cm2下预热10分钟后,用80kg/cm2的压力进行15分钟压制成形。在预先设定成20℃的手动压力机中配置压制成形的中间层,通过在10MPa下压制10分钟来冷却。接着,从配置在2片PET膜之间的模框上剥离1片PET膜,在恒温恒湿室(湿度30%(±3%)、温度23℃)中保管24小时后,使用TAINSTRUMENTS株式会社制的ARES-G2,测定粘弹性。作为夹具,使用直径8mm的平行板。在以3℃/分钟的降温速度使温度从100℃降低至-10℃的条件下及在频率1Hz、变形1%的条件下进行测定。在得到的测定结果中,将损耗角正切的峰温度设为玻璃化转变温度Tg(℃)。另外,由得到的测定结果和玻璃化转变温度Tg读取(Tg+30)℃下的弹性模量G’(Tg+30)的值和(Tg+80)℃下的弹性模量G’(Tg+80)的值。另外,求出比(G’(Tg+80)/G’(Tg+30))。
将上述比(G’(Tg+80)/G’(Tg+30))为0.65以上的情况判定为“○”,将上述比(G’(Tg+80)/G’(Tg+30))低于0.65的情况判定为“×”。
(9)绝对分子量及分子量y的测定
(绝对分子量的测定)
用于求出上述合成例1中记载的高分子量成分X、Y的比例的绝对分子量及聚苯乙烯换算的分子量是从得到的多层中间膜中剥离表层和中间层后并如下求出的值。
为了测定绝对分子量,首先,将多层中间膜在恒温恒湿室(湿度30%(±3%)、温度23℃)中放置1个月。放置1个月后,从多层中间膜中剥离表层和中间层。使剥离后的中间层溶解于四氢呋喃(THF)中,制备0.1重量%的溶液。将得到的溶液通过Gel PermeationChromatography(GPC)装置(日立High Tec公司制“RI:L2490、自动取样分析记录仪:L-2200、泵:L-2130、色谱柱恒温器:L-2350、柱:GL-A120-S和GL-A100MX-S的串联”)进行分析。另外,该GPC装置中连接有GPC用光散射检测器(VISCOTEK公司制“Model270(RALS+VISCO”),可以通过各检测器进行色谱分析。通过使用分析软件(OmniSEC)对RI检测器及RALS检测器的色谱中的聚乙烯醇缩醛树脂成分的峰进行分析,求出聚乙烯醇缩醛树脂的各洗脱时间下的绝对分子量。用百分率(%)表示将用RI检测器检测出的聚乙烯醇缩醛树脂的绝对分子量为100万以上的区域的面积占聚乙烯醇缩醛树脂的峰面积的比例。
色谱中的各成分的峰满足下式。
ARI=c×(dn/dc)×KRI···式(1)
ARALS=c×M×(dn/dc)2×KRALS···式(2)
在此,c为溶液中的聚合物浓度,(dn/dc)为比折射率增量,M为绝对分子量、K为装置常数。
作为具体的测定顺序,首先使用c、M及(dn/dc)已知的聚苯乙烯标准试样(VISCOTEK公司制PolyCAL(注册商标)TDS-PS-NB Mw=98390dn/dc=0.185),制备0.1重量%的THF溶液。根据得到的聚苯乙烯溶液的GPC测定结果,使用式(1)及(2)求出各检测器的装置常数K。
接着,使剥离后的中间层溶解于THF,制备THF溶液。根据得到的聚乙烯醇缩醛树脂溶液的GPC测定结果,使用式(1)及(2)求出聚乙烯醇缩醛树脂的绝对分子量M。
但是,为了对中间层(含有聚乙烯醇缩醛树脂和增塑剂)进行分析,需要求出聚乙烯醇缩醛树脂溶液中的聚乙烯醇缩醛树脂的浓度。聚乙烯醇缩醛树脂的浓度的求出方法由以下的增塑剂含量的测定结果来计算。
增塑剂含量的测定:
将增塑剂溶解于THF,并使增塑剂的含量为10重量%、15重量%、20重量%、25重量%、30重量%、35重量%、40重量%、45重量%及50重量%,制备增塑剂-THF溶液。对得到的增塑剂-THF溶液进行GPC测定,求出增塑剂的峰面积。相对于增塑剂的浓度描绘增塑剂的峰面积,得到近似直线。接着,对使中间层溶解于THF而成的THF溶液进行GPC测定,通过使用由增塑剂的峰面积得到的近似直线,求出增塑剂的含量。
(分子量y的测定)
与上述绝对分子量的测定方法同样地通过凝胶渗透色谱(GPC)测定聚苯乙烯换算的分子量,由用RI检测器检测的峰面积(GPC的测定结果)中相当于分子量为100万以上的区域的面积所占的比例算出分子量y为100万以上的高分子量成分Y占聚乙烯醇缩醛树脂的比例(%)。
为了测定聚苯乙烯换算的分子量,对分子量已知的聚苯乙烯标准试样进行GPC测定。作为聚苯乙烯标准试样(昭和电工株式会社制“Shodex Standard SM-105”、“ShodexStandard SH-75”),使用重均分子量为580、1,260、2,960、5,000、10,100、21,000、28,500、76,600、196,000、630,000、1,130,000、2,190,000、3,150,000、3,900,000这14个试样。将相对于各个标准试样峰的峰顶显示出的洗脱时间描绘重均分子量而得到的近似直线作为标准曲线使用。从在恒温恒湿室(湿度30%(±3%)、温度23℃)中放置1个月的多层中间膜中剥离表层和中间层。使剥离后的中间层溶解于四氢呋喃(THF),制备0.1重量%的溶液。将得到的溶液通过GPC装置进行分析,测定中间层中的聚乙烯醇缩醛树脂的峰面积。接着,由中间层中的聚乙烯醇缩醛树脂的洗脱时间和标准曲线,算出相当于中间层中聚乙烯醇缩醛树脂的聚苯乙烯换算的分子量为100万以上的区域的面积。通过以百分率(%)表示将相当于中间层中的聚乙烯醇缩醛树脂的聚苯乙烯换算的分子量为100万以上的区域的面积除以中间层中的聚乙烯醇缩醛树脂的峰面积而得到的值,算出上述分子量y为100万以上的高分子量成分Y占上述聚乙烯醇缩醛树脂的比例(%)。
将结果示于下述的表1,2中。
[表1]
[表2]
如上述表1、2所示,在实施例1~4、6~8及比较例2的夹层玻璃用中间膜中,使用以上述表1的含量含有构成第一层的聚乙烯醇缩醛树脂和构成第一层的增塑剂的树脂膜B(第一层),使增塑剂在多层中间膜的各层间移动后,测定该树脂膜B(第一层)的弹性模量G’,结果,该树脂膜B的比(G’(Tg+80)/G’(Tg+30))与含有第一层中所含的聚乙烯醇缩醛树脂100重量份和3GO 60重量份的树脂膜A的比(G’(Tg+80)/G’(Tg+30))大致相同。
(实施例9)
使用混合辊对合成例1中合成的聚乙烯醇缩丁醛树脂A聚乙烯醇缩丁醛树脂(缩醛基的碳原子数为4、平均聚合度3000、羟基含有率22.5摩尔%、乙酰化度12.8摩尔%、丁缩醛化度64.7摩尔%)100重量份、作为第一增塑剂的己二酸双(2-丁氧基乙)酯42重量份和作为第二增塑剂的三乙二醇二2-乙基己酸酯18重量份进行充分混炼,得到组合物。另外,使用的聚乙烯醇缩丁醛树脂为利用正丁醛进行缩醛化的聚乙烯醇缩丁醛树脂。
通过厚度0.8mm的间隙板在2片氟树脂片之间夹入得到的组合物,在150℃下进行压制成形,得到厚度0.8mm的中间膜A。
(实施例10~12及比较例3)
使用下述表3中所示的聚乙烯醇缩丁醛树脂和增塑剂,与实施例9同样地制作中间膜A。另外,使用的聚乙烯醇缩丁醛树脂为利用正丁醛进行缩醛化的聚乙烯醇缩丁醛树脂。另外,在实施例10~12及比较例3中,用于第一层的聚乙烯醇缩醛树脂为合成例1中合成的聚乙烯醇缩丁醛树脂A。
(实施例13)
使用混合辊对合成例1中合成的聚乙烯醇缩丁醛树脂A(缩醛基的碳原子数为4、平均聚合度3000、羟基含有率22.5摩尔%、乙酰化度12.8摩尔%、丁缩醛化度64.7摩尔%)100重量份、作为第一增塑剂的己二酸双(2-丁氧基乙)酯10重量份和作为第二增塑剂的三乙二醇二2-乙基己酸酯50重量份进行充分混炼,得到隔音层用组合物。另外,使用的聚乙烯醇缩丁醛树脂为通过正丁醛进行缩醛化的聚乙烯醇缩丁醛树脂。
通过厚度0.1mm的间隙板在2片氟树脂片之间夹入得到的隔音层用组合物,在150℃下进行压制成形,得到厚度0.1mm的中间膜B1(第一层、隔音层)。
使用混合辊对聚乙烯醇缩丁醛树脂(缩醛基的碳原子数为4、平均聚合度3000、羟基含有率30.5摩尔%、乙酰化度1摩尔%、丁缩醛化度68.5摩尔%)100重量份、三乙二醇二2-乙基己酸酯40重量份进行充分混炼,得到保护层用组合物。另外,使用的聚乙烯醇缩丁醛树脂为利用正丁醛进行缩醛化的聚乙烯醇缩丁醛树脂。
通过厚度0.35mm的间隙板在2片氟树脂片之间夹入得到的保护层用组合物,在150℃下进行压制成形,得到厚度0.35mm的中间膜B2(第二层、保护层)。
按顺序叠层中间膜B2、中间膜B1和中间膜B2,得到具有保护层/隔音层/保护层(第二层/第一层/第二层)的叠层结构的叠层体。在2片氟树脂片之间夹入厚度0.8mm的间隙板,将得到的叠层体在150℃下进行压制成形,得到厚度0.8mm的多层中间膜B。
(实施例14、15)
如下述表4中所示那样变更隔音层用组合物中的增塑剂的配合量,除此之外,与实施例13同样地制作中间膜B1、B2,得到多层中间膜B。另外,在实施例14、15中,用于第一层的聚乙烯醇缩醛树脂为合成例1中合成的聚乙烯醇缩丁醛树脂A。
(实施例9~15及比较例3的评价)
关于实施例9~15及比较例3的中间膜,对下述的(1A),(1B)的评价项目的进行评价。另外,关于实施例9~15及比较例3的中间膜,进行上述(4)渗出的评价。进而,对实施例13~15的中间膜及用于该中间膜的聚乙烯醇缩醛树脂进行上述(6)发泡试验A,B(发泡的状态)、上述(7)通过试验法A测定弹性模量G’、上述(8)通过试验法B测定弹性模量G’。
(1A)隔音性:显示出频率1Hz下的tanδ最大值的温度T1及T2
将实施例9~12及比较例3的中间膜A切成直径8mm的圆形,得到评价样品。对于得到的评价样品的动态粘弹性,使用粘弹性测定装置(Rheometrics公司制“ARES”),利用剪切法在变形量1.0%及频率1Hz的条件下以升温速度3℃/分钟进行动态粘弹性的温度分散测定,由此,测定tanδ,求出显示出频率1Hz下的tanδ的最大值的温度T1。
另外,为了可以测定显示出频率1Hz下的tanδ最大值的温度,在得到实施例13~15的中间膜B1时,将厚度变更为0.8mm,除此以外,同样地准备中间膜B1-2。进而,在得到实施例13~15的中间膜B2时,将厚度变更为0.8mm,除此以外,同样地准备中间膜B2-2。将得到的中间膜B1-2、B2-2切成直径8mm的圆形,得到评价样品。
用上述的方法测定使用了中间膜B1-2的评价样品的动态粘弹性,求出了显示出频率1Hz下的tanδ最大值的温度T1。另外,用上述的方法测定使用了中间膜B2-2的评价样品的动态粘弹性,求出了显示出频率1Hz下的tanδ最大值的温度T2。
(2A)隔音性:损失系数(Loss factor评价)
将得到的中间膜A或多层中间膜B切成纵30mm×横320mm。接着,在2张透明的浮法玻璃(纵25mm×横305mm×厚度2.0mm)之间夹入中间膜A或多层中间膜B,在真空层压装置中在90℃下保持30分钟,进行真空压制,得到叠层体。在叠层体中,切下从玻璃中露出的中间膜A或多层中间膜B部分,得到评价样品。关于该评价样品,使用测定装置“SA-01”(Rion公司制)在20℃的条件下通过中心振动法测定损失系数。对得到的损失系数的共振频率的1次模式(100Hz附近)下的损失系数进行评价。
将结果示于下述的表3、4。
[表3]
[表4]
如上述表4所示,就实施例13~15的夹层玻璃用中间膜而言,使用以上述表1的含量含有构成第一层的聚乙烯醇缩醛树脂和构成第一层的增塑剂的树脂膜B(第一层),使增塑剂在多层中间膜的各层间移动后,测定该树脂膜B(第一层)的弹性模量G’,结果该树脂膜B的比(G’(Tg+80)/G’(Tg+30))与含有第一层中所含的聚乙烯醇缩醛树脂100重量份和3GO60重量份的树脂膜A的比(G’(Tg+80)/G’(Tg+30))大致相同。
Claims (23)
1.一种夹层玻璃用中间膜,其具有仅有第一层的一层结构、或者两层以上的叠层结构,所述两层以上的叠层结构包括第一层和叠层在该第一层的至少一个表面上的第二层,其中,
所述第一层含有热塑性树脂和下述式(1)所示的第一增塑剂、和作为二酯化合物的第二增塑剂,
所述中间膜为具有一层结构的中间膜,或为具有两层以上的叠层结构的中间膜,
所述具有一层结构的中间膜中,所述第一层中的所述热塑性树脂是羟基的含有率为22.5摩尔%以上、25摩尔%以下、乙酰化度为0.1摩尔%以上20摩尔%以下的聚乙烯醇缩醛树脂,并且与所述第一层中的所述第二增塑剂的含量相比,所述第一层中的所述第一增塑剂的含量相对少,与所述第一层中的所述第一增塑剂的含量相比,所述第一层中的所述第二增塑剂的含量相对多;
所述具有两层以上的叠层结构的中间膜中,相对于所述第一层中的所述热塑性树脂100重量份,所述第一层中的所述第一增塑剂和所述第一层中的所述第二增塑剂的总计含量为55重量份以上,所述第二层含有聚乙烯醇缩醛树脂和增塑剂,所述第一层中全部增塑剂相对于所述第一层中的所述聚乙烯醇缩醛树脂100重量份的总含量比所述第二层中全部增塑剂相对于所述第二层中的所述聚乙烯醇缩醛树脂100重量份的总含量多,所述第一层中的所述聚乙烯醇缩醛树脂的羟基含有率比所述第二层中的所述聚乙烯醇缩醛树脂的羟基含有率低,
[化学式1]
所述式(1)中,R1及R2分别表示具有至少1个醚键的有机基团,n表示2~8的整数。
2.如权利要求1所述的夹层玻璃用中间膜,其具有两层以上的叠层结构,所述两层以上的叠层结构包括第一层和叠层在该第一层的至少一个表面上的第二层。
3.如权利要求1所述的夹层玻璃用中间膜,其具有仅有第一层的一层结构。
4.如权利要求1~3中任一项所述的夹层玻璃用中间膜,其中,所述式(1)中,R1及R2分别为碳原子和氧原子的总数为12以下的基团。
5.如权利要求1~3中任一项所述的夹层玻璃用中间膜,其中,所述式(1)中,R1及R2分别具有至少1个下述式(11)或下述式(12)所示的醚键结构单元,
[化学式2]
[化学式3]
6.如权利要求1~3中任一项所述的夹层玻璃用中间膜,其中,所述式(1)中,R1为下述式(21)所示的基团,且R2为下述式(26)所示的基团,
[化学式4]
所述式(21)中,R21表示碳原子数1~10的烷基,R22表示碳原子数1~10的亚烷基,m1表示1~5的整数,
[化学式5]
所述式(26)中,R26表示碳原子数1~10的烷基,R27表示碳原子数1~10的亚烷基,m2表示1~5的整数。
7.如权利要求2所述的夹层玻璃用中间膜,其中,
所述第一层中的所述第二增塑剂即二酯化合物为下述式(51)所示的第二增塑剂,
[化学式6]
所述式(51)中,R51及R52分别表示碳原子数5~10的有机基团,R53表示亚乙基、亚异丙基或亚正丙基,p表示3~10的整数。
8.如权利要求2所述的夹层玻璃用中间膜,其中,
与所述第一层中的所述第二增塑剂的含量相比,所述第一层中的所述第一增塑剂的含量相对少,且与所述第一层中的所述第一增塑剂的含量相比,所述第一层中的所述第二增塑剂的含量相对多。
9.如权利要求2所述的夹层玻璃用中间膜,其中,
与所述第一层中的所述第二增塑剂的含量相比,所述第一层中的所述第一增塑剂的含量相对多,且与所述第一层中的所述第一增塑剂的含量相比,所述第一层中的所述第二增塑剂的含量相对少。
10.如权利要求2所述的夹层玻璃用中间膜,其中,
在所述第二层含有增塑剂和羟基含有率为25~40摩尔%的聚乙烯醇缩醛树脂的情况下,
所述第二层中的所述增塑剂是第二增塑剂,所述第二增塑剂是二酯化合物。
11.如权利要求10所述的夹层玻璃用中间膜,其中,所述第二层中的所述第二增塑剂即二酯化合物为下述式(51)所示的第二增塑剂,
[化学式7]
所述式(51)中,R51及R52分别表示碳原子数5~10的有机基团,R53表示亚乙基、亚异丙基或亚正丙基,p表示3~10的整数。
12.如权利要求2所述的夹层玻璃用中间膜,其中,
在所述第二层含有增塑剂和羟基含有率为25~40摩尔%的聚乙烯醇缩醛树脂的情况下,
所述第一层中的所述第二增塑剂即二酯化合物为下述式(51)所示的第二增塑剂,
[化学式8]
所述式(51)中,R51及R52分别表示碳原子数5~10的有机基团,R53表示亚乙基、亚异丙基或亚正丙基,p表示3~10的整数。
13.如权利要求2所述的夹层玻璃用中间膜,其中,在所述第二层含有增塑剂和羟基含有率为25~40摩尔%的聚乙烯醇缩醛树脂的情况下,
所述第二层中的所述聚乙烯醇缩醛树脂的缩醛基的碳原子数为3或4,缩醛化度为60~75摩尔%,乙酰化度为0~10摩尔%。
14.如权利要求2所述的夹层玻璃用中间膜,其中,所述第一层中的所述聚乙烯醇缩醛树脂的羟基含有率为25摩尔%以下。
15.如权利要求2所述的夹层玻璃用中间膜,其中,所述第一层中的所述聚乙烯醇缩醛树脂通过对聚乙烯醇进行缩醛化而得到,所述聚乙烯醇的平均聚合度为2700~5000。
16.如权利要求3所述的夹层玻璃用中间膜,其中,所述第一层中的所述聚乙烯醇缩醛树脂通过对聚乙烯醇进行缩醛化而得到,所述聚乙烯醇的平均聚合度为2700~5000。
17.如权利要求2所述的夹层玻璃用中间膜,其中,所述第一层中的所述聚乙烯醇缩醛树脂含有绝对分子量100万以上的高分子量成分且所述高分子量成分在所述第一层中的所述聚乙烯醇缩醛树脂中所占的比例为7.4%以上,或所述第一层中的所述聚乙烯醇缩醛树脂含有聚苯乙烯换算分子量为100万以上的高分子量成分且所述高分子量成分在所述第一层中的所述聚乙烯醇缩醛树脂中所占的比例为9%以上。
18.如权利要求2所述的夹层玻璃用中间膜,其中,在将所述第一层用作树脂膜并测定该树脂膜的粘弹性的情况下,将该树脂膜的玻璃化转变温度设为Tg℃时,(Tg+80)℃下的弹性模量G’(Tg+80)与(Tg+30)℃下的弹性模量G’(Tg+30)之比即G’(Tg+80)/G’(Tg+30)为0.65以上。
19.如权利要求2所述的夹层玻璃用中间膜,其中,在使用含有所述第一层中所含的所述聚乙烯醇缩醛树脂100重量份和作为增塑剂的二缩三乙二醇二-2-乙基己酸酯(3GO)60重量份的树脂膜来测定该树脂膜的粘弹性的情况下,将该树脂膜的玻璃化转变温度设为Tg℃时,(Tg+80)℃下的弹性模量G’(Tg+80)与(Tg+30)℃下的弹性模量G’(Tg+30)之比即G’(Tg+80)/G’(Tg+30)为0.65以上。
20.如权利要求2所述的夹层玻璃用中间膜,其中,
所述第一层中的所述聚乙烯醇缩醛树脂的乙酰化度为8摩尔%以上,或者所述第一层中的所述聚乙烯醇缩醛树脂的乙酰化度小于8摩尔%且缩醛化度为68摩尔%以上。
21.如权利要求3所述的夹层玻璃用中间膜,其中,
所述第一层中的所述聚乙烯醇缩醛树脂的乙酰化度为8摩尔%以上,或者所述第一层中的所述聚乙烯醇缩醛树脂的乙酰化度小于8摩尔%且缩醛化度为68摩尔%以上。
22.如权利要求21所述的夹层玻璃用中间膜,其中,所述第一层中的所述聚乙烯醇缩醛树脂的乙酰化度为8摩尔%以上。
23.一种夹层玻璃,其具备第一夹层玻璃构成部件、第二夹层玻璃构成部件和夹在所述第一、第二夹层玻璃构成部件之间的中间膜,所述中间膜含有权利要求1~22中任一项所述的夹层玻璃用中间膜。
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