CN105181871B - 一种用于测定烟用纸张中4种异噻唑啉酮类物质的方法 - Google Patents
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Abstract
一种用于测定烟用纸张中4种异噻唑啉酮类物质的方法，其特征在于：用甲醇对样品进行超声浸提，离心后取上清液经吸附剂净化，4倍稀释后用液相色谱‑串联质谱分析测定，采用内标法定量。本发明通过稀释消除了液相色谱的溶剂效应，通过净化和稀释减少了串联质谱的基质效应，通过内标法提高了方法的回收率，实现复杂印刷背景的烟用纸张基质的准确定量，本发明方法首次基于液相色谱串联质谱技术分析印刷烟用纸张中4种异噻唑啉酮类物质。
Description
技术领域
本发明属于烟用纸张中相关杀菌剂残留的理化检验技术领域，具体涉及烟用纸张中4种异噻唑啉酮类物质残留量的测定技术。
背景技术
杀菌剂是在纸张生产过程中为防止浆料腐败、变质而必须使用的一类杀菌剂，常用的有5-氯-2-甲基-2H异噻唑-3-酮（CMI）、2-甲基-3(2H)异噻唑啉酮（MI）和1,2-苯并异噻唑基-3(2H)-酮（BIT）等异噻唑啉酮类物质，其相关物质的结构式、CAS号等信息见表1。目前有大量研究结果表明，该类物质具有细胞毒性与神经毒性，一定浓度下与皮肤接触会产生过敏反应，吸入或不慎吞咽更会对人或动物造成不可逆的损害。因此，国内外相关与食品接触的纸和纸板法规和标准中异噻唑啉酮类杀菌剂的最大使用量、残留量和特定迁移量均有严格要求，如我国GB9685-2008《食品容器、包装材料用添加剂使用卫生标准》要求食品包装纸中MI、CMI和BIT的最大使用量不超过50mg/kg、50mg/kg和0.16mg/dm²。同时，国内外化妆品等日用品行业对此类物质的使用也有严格限量规定，例如我国和欧盟化妆品法规对MI和CMI的限量均分别为0.01%和0.0015%，欧盟玩具标准EN71-9-2005规定了CMI、MI和BIT在玩具皮革、水状液体、造型黏土、含黏合剂贴纸类等玩具中的限量均分别为10 mg/kg、10 mg/kg和5 mg/kg。
目前报道的有关异噻唑啉酮类杀菌剂的检测方法主要有气相色谱法、高效液相色谱法，其中最常用的是高效液相色谱法，分别使用紫外、荧光、二极管阵列检测器和质谱检测器，主要用于检测化妆品和玩具中的异噻唑啉酮类杀菌剂。
虽然在国内包装纸领域的标准中已规定最大使用量，但相关分析方法研究文献较少，使用液相色谱的仅有一篇（Food Additives and Contaminants，Vol. 27, No. 12,December 2010, 1775–1781），该文献建立了检测食品包装纸中异噻唑啉酮杀菌剂的超高效液相色谱串联质谱法（UPLC－MS/MS），但样品前处理采用甲醇多次超声萃取和蒸干浓缩的方法，操作步骤较繁琐，且基质效应可能影响结果准确性，该法对复杂印刷的烟用纸张样品不一定能适用。
因此，现阶段有必要建立相应的分析方法，对与口腔直接接触的烟用接装纸、内衬纸和成形纸，以及对参与烟支燃烧的卷烟纸中异噻唑啉酮类杀菌剂残留量进行分析，掌握残留量的普遍状况和水平，将对进一步规范烟用纸张中异噻唑啉酮类杀菌剂的使用、保障卷烟产品的安全性具有重要意义。
表1 四种异噻唑啉酮的基本信息
| 名称 | CAS号 | 结构式 | 分子式 | 分子量 |
| 2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮（MI） | 2682-20-4 | C4H5NOS | 115.16 | |
| 5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮（CMI） | 26172-55-4 | C4H4NOSCl | 149.60 | |
| 1,2-苯并异噻唑啉-3-酮（BIT） | 2634-33-5 | C7H5NOS | 151.19 | |
| 2-辛基-4-异噻唑啉-3-酮（OIT） | 26530-20-1 | C11H19NOS | 213.35 |
发明内容
本发明的目的正是为了解决上述问题而开发的一种用于测定烟用纸张中4种异噻唑啉酮类物质的方法。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：一种用于测定烟用纸张中4种异噻唑啉酮类物质的方法，用甲醇对样品进行超声浸提，离心后取上清液经吸附剂净化后，用液相色谱-串联质谱直接测定烟用纸张中4种异噻唑啉酮类物质，具体步骤如下：
1、提取
称取0.5g剪碎后的试样（约0.5 cm × 0.5 cm）置于具塞塑料离心管（15mL）中，加入8 mL含内标的甲醇萃取液，旋紧盖后超声提取30 min，然后5000 r/min 离心20 min。
2、净化
移取提取后的上清液1.8 mL于2.0 mL离心管中，加入150 mg无水硫酸镁及50 mgPSA和50 mg C18吸附剂，于漩涡混合振荡仪上以2000 Hz速率振荡5 min，再以10000 rpm 速率离心10min，收集上清液备用。
3、稀释
移取200 μL上清液，加入600 μL去离子水，经0.22 μm有机相滤膜过滤，待检测分析。
4、标准工作溶液制备
分别称取0.05g每种异噻唑啉酮标准品到不同的50mL容量瓶中，用甲醇定容制得1.0 mg/mL的单一标准储备液，然后移取各单一标准储备液200μL至50mL容量瓶中，用甲醇定容制得4.0 mg/L的混合标准储备液。
分别称取5mg、1mg和2.5mgCMI-d3、BIT-13C6和OIT-d17三种内标于三个10mL容量瓶中，用甲醇定容制得500 mg/L、100 mg/L和250 mg/L的单一内标储备液，然后分别移取各单一内标储备液1mL、5 mL、2 mL至50mL容量瓶中，用甲醇定容制得10.0 mg/L的混合内标储备液。
分别移取混合标准储备液30μL, 60μL, 155μL, 315μL , 625μL, 1250 μL及2500μL到7个25 mL容量瓶中，并各加入250μL混合内标储备液，用甲醇定容，各标准工作溶液的标准物质浓度分别为5μg/L, 10μg/L, 25μg/L, 50 μg/L, 100μg/L, 200μg/L和 400μg/L，内标浓度均为100μg/L；
分别移取上述标准工作溶液200μL和600μL去离子水，待上机测定；
5、测定
吸取以上配制好的不同浓度的标准工作溶液和试样溶液，注入液相色谱-串联质谱仪；
采用的液相色谱条件为：
a）色谱柱: Xbridge C18，4.6 x 100 mm, 3.5 µm；
b）流动相:甲醇和水，梯度洗脱，梯度见表2；
c）流速: 0.6 mL/min；
d) 进样量:5μL；
e）柱温：40 ℃；
表2 梯度洗脱程序
| 时间（min） | 甲醇（%） | 水（%） |
| 0.00 | 10 | 90 |
| 2.00 | 25 | 75 |
| 5.00 | 40 | 60 |
| 10.00 | 100 | 0 |
| 20.00 | 25 | 75 |
| 23.00 | 10 | 90 |
| 30.00 | 10 | 90 |
采用的质谱条件为：电喷雾电离的正离子模式（ESI+），质谱扫描方式为多反应监测（MRM），电喷雾电压为5500V，离子源温度为 600℃，离子对、去簇电压和碰撞能量见表3。
表3 离子对、去簇电压（DP）和碰撞能量（CV）
* 定量离子
6、结果的计算
对混合标准工作溶液进行高效液相色谱－串联质谱分析，得到各定量离子的峰面积，然后计算各目标化合物与对应内标的峰面积之比（MI与CMI-d3相比、CMI与CMI-d3相比、BIT 与BIT-13C6相比、OIT 和OIT-d17相比），拟合峰面积比与浓度成线性，且要求线性相关系数R2≥0.99。对试样萃取液进行分析，依据内标法由混合标准工作曲线计算得到测定值。
本发明的方法克服了现有技术样品处理方法的不足，针对烟用纸张样品优化了样品前处理方法和仪器检测条件，与现有技术相比具有如下优良效果：
本发明选择LC-MS/MS作为检测手段，相对一级质谱（MS）其抗干扰能力更强，具有更高的灵敏度和选择性，可以大大减少假阳性的检测结果，对样品前处理的要求更低。
通过净化和稀释，减少了LC-MS/MS基质效应，同时稀释还可以消除溶剂效应。通过内标法，可提高方法的回收率，实现复杂印刷背景的烟用纸张基质的准确定量，本发明方法首次基于液相色谱串联质谱技术分析印刷烟用纸张中4种异噻唑啉酮类物质。
本发明方法具有灵敏度高、准确可靠及重复性好的优点。
①本发明方法的检测限：
将不同浓度的标准工作溶液加入3倍的去离子水稀释后注入LC-MS/MS，以3倍信噪比（S/N=3）计算检测限（LOD），检测限在0.92μg/kg-22.83μg/kg 之间。
表4 方法的线性范围、线性相关系数、检出限和定量限
②本发明方法的重复性和加标回收率：
在纸张样品中加入一定量的标准物质，然后进行前处理和LC-MS/MS 分析，并按照加标量和测定值计算其回收率，结果见表5。由表5 可以看出，4种异噻唑啉酮类物质的回收率在85.0%－136.7%之间，平均相对标准偏差（RSD）小于8%，说明本发明方法的回收率高，重复性好。
附图说明
图1为本发明测定方法流程图。
具体实施方式
本发明结合以下实例做进一步描述，但并不是限制本发明。
实例：
1．试剂与仪器：
试剂：2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮（MI）、5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮（CMI）、1,2-苯并异噻唑啉-3-酮（BIT）、2-辛基-4-异噻唑啉-3-酮（OIT）、CMI-d3、BIT-13C6、OIT-d17，均为标准品（德国DR公司）；甲醇、水均为色谱级，其余试剂为分析纯。
仪器：液相色谱仪（美国Agilent公司）；API 3200 四极杆串联质谱仪（美国AB公司）；涡旋振荡仪（Labnet公司）；Sigma 3-30K 离心机（德国Sigma公司）；AE 163 电子天平（感量：0.0001g）（瑞士Mettler公司）。
2. 样品
烟用接装纸、内衬纸、成形纸和卷烟纸样品各1个。
3．样品处理和分析：
称取0.5g剪碎后的试样（约0.5 cm × 0.5 cm）置于具塞塑料离心管（15mL）中，加入8 mL含内标的甲醇萃取液，旋紧盖后超声提取30 min，然后5000 r/min 离心20 min。移取上清液1.8 mL于2.0 mL离心管中，加入150 mg无水硫酸镁及50 mg PSA和50 mg C18吸附剂，于漩涡混合振荡仪上以2000 Hz速率振荡5 min，再以10000 rpm 速率离心10min。 移取200 μL上清液，加入600 μL去离子水，经0.22 μm有机相滤膜过滤，用LC-MS/MS分析，仪器条件参考前面“发明内容”。
4. 标准工作溶液的配置和分析：
分别称取0.05g每种异噻唑啉酮标准品到不同的50mL容量瓶中，用甲醇定容制得1.0 mg/mL的单一标准储备液，然后移取各单一标准储备液200μL至50mL容量瓶中，用甲醇定容制得4.0 mg/L的混合标准储备液。
分别称取5mg、1mg和2.5mgCMI-d3、BIT-13C6和OIT-d17三种内标于三个10mL容量瓶中，用甲醇定容制得500 mg/L、100 mg/L和250 mg/L的单一内标储备液，然后分别移取各单一内标储备液1mL、5 mL、2 mL至50mL容量瓶中，用甲醇定容制得10.0 mg/L的混合内标储备液。
分别移取混合标准储备液30μL, 60μL, 155μL, 315μL , 625μL, 1250 μL及2500μL到7个25 mL容量瓶中，并各加入250μL混合内标储备液，用甲醇定容，各标准工作溶液的标准物质浓度分别为5μg/L, 10μg/L, 25μg/L, 50 μg/L, 100μg/L, 200μg/L和 400μg/L，内标浓度均为100μg/L；
分别移取上述标准工作溶液200μL和600μL去离子水，用LC-MS/MS分析。
5. 结果计算:
对混合标准工作溶液进行高效液相色谱－串联质谱分析，得到各定量离子的峰面积，然后计算各目标化合物与对应内标的峰面积之比（MI与CMI-d3相比、CMI与CMI-d3相比、BIT 与BIT-13C6相比、OIT 和OIT-d17相比），拟合峰面积比与浓度成线性，且线性相关系数R2≥0.99。
对试样萃取液进行分析，依据内标法由混合标准工作曲线计算得到测定值。
计算各目标化合物与对应内标的定量离子的峰面积之比（MI与CMI-d3相比、CMI与CMI-d3相比、BIT 与BIT-13C6相比、OIT 和OIT-d17相比），将标样峰面积比（y）和其浓度（x）进行线性回归分析，得到标准曲线。对提取后的样品待测液进行测定，同样得到峰面积比，代入标准曲线，求得样品中的含量，见表6。
表6 实际烟用纸张样品中异噻唑啉酮含量
Claims (4)
1.一种用于测定烟用纸张中4种异噻唑啉酮类物质的方法，其特征在于：用甲醇对样品进行超声浸提，离心后取上清液经吸附剂净化后，用液相色谱-串联质谱直接测定烟用纸张中4种异噻唑啉酮类物质，4种异噻唑啉酮类物质为：2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮（MI）、5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮（CMI）、1,2-苯并异噻唑啉-3-酮（BIT）、2-辛基-4-异噻唑啉-3-酮（OIT），具体步骤如下：
1）、提取
称取0.5g剪碎后的试样置于具塞塑料离心管中，加入8 mL含内标的甲醇萃取液，旋紧盖后超声提取30 min，然后5000 r/min 离心20 min；
2）、净化
移取提取后的上清液1.8 mL于2.0 mL离心管中，加入150 mg无水硫酸镁及50 mg PSA和50 mg C18吸附剂，于漩涡混合振荡仪上以2000 Hz速率振荡5 min，再以10000 rpm 速率离心10min，收集上清液备用；
3）、稀释
移取200 μL上清液，加入600 μL去离子水，经0.22 μm有机相滤膜过滤，待检测分析；
4）、标准工作溶液制备
配制含有内标的系列混合标准溶液，分别移取所配制的标准工作溶液200μL和600μL去离子水，待上机测定；
5）、测定
吸取以上配制好的不同浓度的标准工作溶液和试样溶液，注入液相色谱-串联质谱仪；
采用的液相色谱条件为：
a）色谱柱: Xbridge C18，4.6×100 mm, 3.5 µm；
b）流动相：甲醇和水，梯度洗脱，程序如下：
c）流速: 0.6 mL/min；
d) 进样量:5μL；
e）柱温：40 ℃；
采用的质谱条件为：电喷雾电离的正离子模式（ESI+），质谱扫描方式为多反应监测（MRM）；
6）、结果的计算
对混合标准工作溶液进行高效液相色谱－串联质谱分析，得到各定量离子的峰面积，然后计算各目标化合物与对应内标的峰面积之比，拟合峰面积比与浓度成线性，且要求线性相关系数R2≥0.99；对试样萃取液进行分析，依据内标法由混合标准工作曲线计算得到测定值。
2.根据权利要求1所述的用于测定烟用纸张中4种异噻唑啉酮类物质的方法，其特征在于： 2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮（MI）和5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮（CMI）对应的内标为CMI-d3；1,2-苯并异噻唑啉-3-酮（BIT）和2-辛基-4-异噻唑啉-3-酮（OIT）对应的内标分别为BIT-13C6和OIT-d17。
3.根据权利要求1所述的用于测定烟用纸张中4种异噻唑啉酮类物质的方法，其特征在于：标准工作溶液的具体配制方法如下：
分别称取0.05g每种异噻唑啉酮标准品到不同的50mL容量瓶中，用甲醇定容制得1.0mg/mL的单一标准储备液，然后移取各单一标准储备液200μL至50mL容量瓶中，用甲醇定容制得4.0 mg/L的混合标准储备液；
分别称取5mg、1mg和2.5mgCMI-d3、BIT-13C6和OIT-d17三种内标于三个10mL容量瓶中，用甲醇定容制得500 mg/L、100 mg/L和250 mg/L的单一内标储备液，然后分别移取各单一内标储备液1mL、5 mL、2 mL至50mL容量瓶中，用甲醇定容制得10.0 mg/L的混合内标储备液；
分别移取混合标准储备液30μL, 60μL, 155μL, 315μL , 625μL, 1250 μL及2500 μL到七个25 mL容量瓶中，并各加入250μL混合内标储备液，用甲醇定容，各标准工作溶液的标准物质浓度分别为5μg/L, 10μg/L, 25μg/L, 50 μg/L, 100μg/L, 200μg/L和 400μg/L，内标浓度均为100μg/L。
4.根据权利要求1所述的用于测定烟用纸张中4种异噻唑啉酮类物质的方法，其特征在于：所述烟用纸张包括烟用接装纸、内衬纸、成形纸和卷烟纸。
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