CN107543878A - 一种采用液相色谱‑串联质谱测定卷烟用纸中3种异噻唑啉酮防腐剂的方法 - Google Patents

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周国俊
肖卫强
杨君
王雨凝
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尹洁
刘金莉
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Abstract

本发明公开了一种采用液相色谱‑质谱联用法测定卷烟用纸中3种异噻唑啉酮防腐剂的方法，包括如下步骤：(1)配置含3种异噻唑啉酮的混合标准液，以内标法进行定量分析，得到标准曲线线性回归方程；(2)将样品剪碎为边长为0.4～0.6cm的正方形，称取待测卷烟用纸于锥形瓶中，加入水和内标溶液，超声萃取，后经0.22μm水相滤膜过滤后即得待测样品溶液；(3)将待测样品溶液进行液相色谱‑串联质谱进样分析，根据标准曲线线性回归方程分别计算得到3种异噻唑啉酮的浓度。本发明建立的一种同时测定卷烟用纸中3种异噻唑啉酮含量的分析方法，操作快速、简单易行、响应稳定、溶剂环保、萃取效率高，可避免采用甲醇萃取进样而引起的液相色谱溶剂效应。

Description

一种采用液相色谱-串联质谱测定卷烟用纸中3种异噻唑啉酮 防腐剂的方法
技术领域
本发明涉及卷烟用纸领域，尤其是涉及一种采用液相色谱-串联质谱测定卷烟用纸中3种异噻唑啉酮防腐剂的方法。
背景技术
异噻唑啉酮类化合物是一类高效、广谱防腐剂，对细菌、真菌、藻类等具有良好的杀灭效果，被广泛应用于工业循环冷却水、胶黏剂、纺织、涂料、造纸等领域。
造纸工业在生产时的温度一般维持在30℃左右，这样的生产条件促进了微生物的生长与繁殖。微生物污染源能降低纸浆物理性能，可使多种添加剂失效，对造纸设备造成不同程度的影响，因此造纸过程中通常加入杀菌剂以抑制微生物。异噻唑啉酮类化合物是常用的杀菌剂，但这类化合物，尤其是5-氯-2-甲基-异噻唑啉-3-酮(CMI)和2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮(MI) 具有皮肤刺激性，并且是强过敏源，即使在规定浓度范围仍有可能导致过敏。卷烟用纸由于可能会直接接触消费者的口腔，其安全性重要，因此有必要建立这类纸张中异噻唑啉酮含量的测定方法。
异噻唑啉酮的检测方法主要有紫外分光光度法、气相色谱法(GC)、气相色谱-质谱联用法(GC-MS)，液相色谱法(HPLC)和液相色谱-串联质谱法(LC-MS/MS)等。LC-MS/MS分析时间短、节省溶剂、灵敏度高，选择性好，更加适合复杂体系中异噻唑啉酮类化合物的测定。例如，申请人曾在公开号为CN 104569256A的发明专利中公开了一种采用液相色谱-串联质谱测定水基胶中3种异噻唑啉酮防腐剂的方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种采用液相色谱-串联质谱测定卷烟用纸中3 种异噻唑啉酮防腐剂的方法。
一种采用液相色谱-质谱联用法测定卷烟用纸中3种异噻唑啉酮防腐剂的方法，包括如下步骤：
(1)配置含2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮、5-氯-2-甲基-异噻唑啉-3-酮和 1,2-苯并异噻唑基-3(2H)-酮的混合标准液，向所得混合标准液中加入内标溶液，在与待测样品相同色谱-质谱条件下，以内标法进行定量分析，将目标化合物与内标化合物的峰面积比值与目标化合物的浓度进行线性回归分析，得到标准曲线线性回归方程；
(2)将样品剪碎为边长为0.4～0.6cm(优选为0.5cm)的正方形，称取待测卷烟用纸于锥形瓶中，加入水和内标溶液，超声萃取，后经0.22μm 水相滤膜过滤后即得待测样品溶液；
(3)将待测样品溶液进行液相色谱-串联质谱进样分析，得对应目标分析物的色谱图，将对应目标化合物与内标化合物的峰面积比值带入步骤 (1)所得的标准曲线线性回归方程中，分别计算得到待测卷烟用纸中2- 甲基-4-异噻唑啉-3-酮、5-氯-2-甲基-异噻唑啉-3-酮和1,2-苯并异噻唑基 -3(2H)-酮的浓度。
本发明的检测对象为卷烟纸，卷烟纸与水基胶在成分、性状上是两种完全不同的物质，水基胶为液态，较容易分散在萃取溶液中，而卷烟用纸是固体，不能很好的分散在萃取溶液中，前处理方式有明显差异。卷烟用纸前处理方式，既要考虑对目标化合物的溶解性，也要考虑萃取介质对卷烟用纸的浸润性、目前化合物在萃取介质的迁移率等因素。由于检测对象本质性质的不同，所以水基胶的检测方法不能直接套用至卷烟用纸。
卷烟用纸防腐剂测定的前处理与水基胶差异显著，采用水基胶前处理方法不能有效的萃取卷烟用纸中的目标化合物。
优选地，所述内标化合物1,2-苯并异噻唑基-3(2H)-酮-13C6，内标溶液的浓度为100μg/mL。
优选地，所述混合标准液为2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮、5-氯-2-甲基-异噻唑啉-3-酮和1,2-苯并异噻唑基-3(2H)-酮的浓度分别为2.5～250ng/mL的系列标准工作溶液，对应的内标化合物的浓度为0.1μg/mL。
以水溶液配制2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮(MI)、5-氯-2-甲基-异噻唑啉 -3-酮(CMI)、1,2-苯并异噻唑基-3(2H)-酮(BIT)的混合标准工作溶液， MI、CMI、BIT的浓度范围为2.5～250ng/mL。准确称取50mg MI、CMI、BIT于各自的100mL容量瓶中，用甲醇溶解并定容，得到浓度为0.5
mg/mL MI、CMI、BIT的标准储备液；分别取1mL的MI、CMI、BIT 标准储备液于100mL容量瓶中，以甲醇定容，得到MI、CMI、BIT浓度分别5μg/mL的混合标准溶液。准确移取0.025mL、0.05mL、0.1mL、 0.25mL、0.5mL、1mL、2.5mL的混合标准溶液，置于50mL容量瓶中，然后准确加入50μL浓度为100μg/mL的内标溶液，以水定容至刻度，即得MI、CMI、BIT浓度范围为2.5～250ng/mL的系列标准工作溶液。
内标溶液的制备：本方法所用内标为1,2-苯并异噻唑基-3(2H)-酮-13C6 (BIT-13C6)，以水溶液配制其浓度为100μg/mL。准确称取1mg内标 BIT-13C6于10mL容量瓶中，用甲醇定容，得到浓度为100μg/mL的内标溶液。
优选地，步骤(2)中所述待测卷烟用纸、水和内标溶液的质量体积比为1g：25～30mL：25～30μL。
进一步优选地，步骤(2)中所述待测卷烟用纸、水和内标溶液的质量体积比为1g：25mL：25μL。
优选地，步骤(2)中的超声萃取时间为25～35min。
进一步优选地，步骤(2)中的超声萃取时间为30min。
具体地，准确称取1g样品于100mL锥形瓶中，加入25mL水及25 μL内标溶液震荡萃取超声萃取30min，经0.22μm水相滤膜过滤后即为待测样品溶液。
优选地，液相色谱-串联质谱进样分析的条件为：
色谱柱：CORTECS C18+色谱柱，配有预柱(2.1×5mm，2.7μm， )；流动相：A为甲醇，B为0.1％甲酸水溶液；洗脱梯度：0～4min， 30％A→60％A；4.1～7.5min，90％A；7.6～10min，30％A；流速：0.2mL/min；柱温：30℃；进样体积：10μL；离子源：电喷雾电离源(ESI)；扫描方式：正离子扫描；检测方式：选择反应监测(SRM)；电喷雾电压：4000V；离子源温度：350℃；气化温度：350℃；碰撞气为高纯氩气，压力为0.20 Pa；鞘气、辅助气为氮气，鞘气流量：10L/min，辅助气流量：5L/min。
本发明在色谱流动相加入了甲酸，可使目标化合物响应更加稳定，有利于提高检测的精密度。
MI、CMI、BIT、BIT-13C6的质谱采集参数如下：
标*为定量离子对
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明建立的一种同时测定卷烟用纸中3种异噻唑啉酮含量的分析方法，操作快速、简单易行、响应稳定、溶剂环保、萃取效率高，可避免采用甲醇萃取进样而引起的液相色谱溶剂效应。
(2)LC-MS/MS灵敏度高，水相样品可直接进样，适合复杂体系中异噻唑啉酮类化合物的测定。
(3)经实验本发明方法高中低3个加标水平的加标回收率在 93.8％～109.1％之间，平均相对标准偏差(RSD)在1.6％～5.6％之间，方法的检出限(LOD)和定量限(LOQ)分别为0.010～0.013mg/kg和0.034～0.045 mg/kg，说明该方法操作简单、灵敏度高、重复性好。
附图说明
图1为3种异噻唑啉酮标准溶液SRM色谱图。
图2为样品溶液SRM色谱图
具体实施方式
通过以下实施例对本发明做进一步详细的描述，但所述实施例不构成对本发明的限制。
实施例
(1)试剂和仪器
试剂：甲醇、甲酸均为色谱纯，超纯水。1,2-苯并异噻唑基-3(2H)-酮 -13C6(BIT-13C6)(纯度≥98.0％，加拿大Tornoto Research Chemical公司)， 2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮(MI)、5-氯-2-甲基-异噻唑啉-3-酮(CMI)、1,2- 苯并异噻唑基-3(2H)-酮(BIT)(纯度≥98.0％，德国Dr.Ehrenstorfer公司)。
仪器：Thermo Scientific TSQ Quantum Ultra三重四极杆质谱仪、ThermoScientific Surveyor Plus高效液相色谱系统(美国Thermo Fisher公司)；KQ500-DB超声波发生器(江苏昆山超声仪器有限公司)；TSQ-280 恒温振荡器(上海精宏实验设备有限公司)；XP205电子天平(感量：0.0001 g，瑞士Mettler-Toledo公司)；CORTECS C18+色谱柱(2.1mm×100mm， 2.7μm，美国Waters公司)；Milli-Q超纯水系统(美国Millipore公司)。
(2)标准溶液的配制
准确称取50.0mg MI、CMI、BIT于100mL容量瓶中，用甲醇溶解并定容，分别得到浓度为0.50mg·mL-1MI、CMI、BIT的标准储备液；取 1mL的MI、CMI、BIT标准储备液于100mL容量瓶中，以甲醇定容，得到MI、CMI、BIT浓度均为5μg·mL-1的混合标准溶液；准确称取1.0mg内标BIT-13C6于10mL容量瓶中，用甲醇定容，得到浓度为100.0μg·mL-1 的内标溶液。
(3)样品处理与分析
将样品剪碎为边长为0.5cm的正方形，准确称取1.0g样品于100mL 锥形瓶中，加入25mL水及25μL内标溶液超声萃取30min，萃取完成后用0.22μm水相滤膜过滤，然后进行LC-MS/MS分析。
色谱条件：采用CORTECS C18+色谱柱以及预柱(2.1×5mm，2.7μm，)；流动相A为甲醇，流动相B为0.1％甲酸水溶液；洗脱梯度为：0～4 min流动相A比例由30％A增加到60％A，4.1～7.5min维持流动相A比例为90％洗脱，7.6～10min，维持流动相A比例为30％平衡；流动相流速为 0.2mL·min-1；柱温维持在30℃；进样体积为10.0μL。
质谱条件：采用电喷雾电离源(ESI)、正离子扫描方式，检测方式为选择离子反应监测(SRM)模式，电喷雾电压为4000V，离子源温度为 350℃，气化温度为350℃，其它参数见表1。
表1 MI、CMI、BIT、BIT-13C6的二级质谱采集参数
标*为定量离子对
(4)标准曲线绘制及目标化合物含量计算
将配制好的不同浓度的异噻唑啉酮混合标准工作溶液引入液相色谱- 串联质谱，标准液SRM色谱图如图1所示，以内标法进行定量分析，将目标化合物与内标化合物的峰面积比值与目标化合物的浓度进行线性回归分析，得到标准曲线线性回归方程，相关系数需大于等于0.990(如表2 所示)。对制备的样品进行测定，SRM色谱图如图2所示，测得样品中目标化合物与内标化合物的峰面积比，代入一元线性回归方程，计算得到待测溶液中异噻唑啉酮的浓度。
表2 MI、CMI、BIT的回归方程、检出限及定量限
分别在样品中按照低、中、高3个水平加入一定体积的3种异噻唑啉酮标准溶液，每个添加水平重复测定6次，根据样品含量测定值、加标样品含量测定值以及加标量计算回收率，结果见表3。从表3可知，3种异噻唑啉酮的平均加标回收率在93.8％～109.1％之间，平均相对标准偏差 (RSD)在1.6％～5.6％之间，表明本方法回收率高，重复性好，适合定量。
表3方法的的回收率与精密度
以上所述仅为本发明专利的具体实施案例，但本发明专利的技术特征并不局限于此，任何相关领域的技术人员在本发明的领域内，所作的变化或修饰皆涵盖在本发明的专利范围之中。

Claims (8)

1.一种采用液相色谱-质谱联用法测定卷烟用纸中3种异噻唑啉酮防腐剂的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)配置含2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮、5-氯-2-甲基-异噻唑啉-3-酮和1,2-苯并异噻唑基-3(2H)-酮的混合标准液，向所得混合标准液中加入内标溶液，在与待测样品相同色谱-质谱条件下，以内标法进行定量分析，将目标化合物与内标化合物的峰面积比值与目标化合物的浓度进行线性回归分析，得到标准曲线线性回归方程；
(2)将样品剪碎，称取待测卷烟用纸于锥形瓶中，加入水和内标溶液，超声萃取，后经0.22μm水相滤膜过滤后即得待测样品溶液；
(3)将待测样品溶液进行液相色谱-串联质谱进样分析，得对应目标分析物的色谱图，将对应目标化合物与内标化合物的峰面积比值带入步骤(1)所得的标准曲线线性回归方程中，分别计算得到待测卷烟用纸中2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮、5-氯-2-甲基-异噻唑啉-3-酮和1,2-苯并异噻唑基-3(2H)-酮的浓度。
2.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述内标化合物1,2-苯并异噻唑基-3(2H)-酮-13C6，内标溶液的浓度为100μg/mL。
3.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述混合标准液为2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮、5-氯-2-甲基-异噻唑啉-3-酮和1,2-苯并异噻唑基-3(2H)-酮的浓度分别为2.5～250ng/mL的系列标准工作溶液，对应的内标化合物的浓度均为0.1μg/mL。
4.根据权利要求1所述方法，其特征在于，步骤(2)中将样品剪碎为边长为0.4～0.6cm的正方形。
5.根据权利要求1所述方法，其特征在于，步骤(2)中所述待测卷烟用纸、水和内标溶液的质量体积比为1g：25～30mL：25～30μL。
6.根据权利要求4所述方法，其特征在于，步骤(2)中所述待测卷烟用纸、水和内标溶液的质量体积比为1g：25mL：25μL。
7.根据权利要求1所述方法，其特征在于，步骤(2)中的超声萃取时间为25～35min。
8.根据权利要求1所述方法，其特征在于，液相色谱-串联质谱进样分析的条件为：
色谱柱：CORTECS C18+色谱柱，配有预柱；流动相：A为甲醇，B为0.1％甲酸水溶液；洗脱梯度：0～4min，30％A→60％A；4.1～7.5min，90％A；7.6～10min，30％A；流速：0.2mL/min；柱温：30℃；进样体积：10μL；离子源：电喷雾电离源；扫描方式：正离子扫描；检测方式：选择反应监测；电喷雾电压：4000V；离子源温度：350℃；气化温度：350℃；碰撞气为高纯氩气，压力为0.20Pa；鞘气、辅助气为氮气，鞘气流量：10L/min，辅助气流量：5L/min。
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RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20180105

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