CN105154927A - 电解铜箔表面处理工艺 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种电解铜箔表面处理工艺，该工艺先经过预处理，然后采用多次分形电沉积铜，最后经过钝化涂膜完成表面处理，包括：原箔——预处理——分形电沉积铜——水洗——电镀锌处理——水洗——钝化——涂有机膜——烘干——表面处理完成。水洗在预处理、分形电沉积铜和耐热处理后都需要进行，水压0.8MPa，水温25度。分形电沉积铜采用酸性电解，H₂SO₄浓度180g/L，进行三次电沉积。耐热层处理采用灰化处理，即表面镀锌。钝化处理采用碱性络酸盐钝化工艺。该发明成本低，对环境的污染小，电解铜箔的耐腐蚀性和耐热性能好，适合进行大规模批量生产。

Description

电解铜箔表面处理工艺

技术领域

本发明涉及电解铜箔表面处理工艺。

背景技术

铜箔指铜的极薄材，世界上习惯将厚度在100um以下的铜及铜合金片、带称为铜箔。随着科学技术的发展，各行业特别是复合材料、电子材料、装饰材料等对铜箔的需求量也日益增加。作为一种重要的铜加工产品，铜箔在工业、国防现代化建设中的重要性越来越明显。铜箔生产水平的高低，基本上代表了一个国家或企业铜加工产业的技术水平。随着生产技术的发展，铜箔的品种和规格不断增多，根据生产工艺的不同，铜箔可以分为压延铜箔和电解铜箔两大类。

从电解铜箔业的发展历史及市场发展变化的角度来看，可以将它的发展历程划分为三大发展时期：即电解铜箔业起步时期；日本铜箔企业全面垄断世界市场时期和世界多极化争夺市场时期。铜箔是在1937年由美国新泽西州的Anaconda公司炼铜厂最早开始生产的，当时只用于木房顶的防漏上。1950年印制电路板(简称PCB)工业在世界上出现，铜箔的主要应用市场才步入尖端精密的电子工业中。1955年美国Yates公司从Anaconda公司脱离，专门生产经营PCB用的铜箔。1957年美国的Gould公司也相继投产铜箔生产。1958年日本三井(Mitsui)企业开始引进Anaconda公司的技术，在日本首先生产电解铜箔。不久，日本古河(FLukawa)企业与Yates公司合作建厂，同时日本日矿(NipponMinin曲企业与Gould公司合作，成立了NikkoG0uld公司。1974年，美国Anaconda公司停产，该工厂的生产、技术由日本三井公司收购并加以改造，因此三井公司在日本铜箔企业中率先迈向国际化道路，它标志着世界PCB用电解铜箔业的发展开始进入一个新的时期，即日本全面垄断世界电解铜箔市场的时期。

80年代初，中国大陆和台湾省以及韩国的电解铜箔产业初步形成。到90年代中期，上述国家及地区铜箔产量迅速增长，打破了1974年以来日本铜箔业“一统天下”的局面，世界PCB用电解铜箔业自此进人了多极化竞争市场的阶段。起源于20世纪30年代的电解铜箔，最初主要应用于建筑行业，到了50年代，随着印刷线路技术在电子工业中的应用才发现电解铜箔是生产印刷线路最合适的材料。目前，全世界生产的电解铜箔绝大部分用于生产印制电路。由纯铜原料经电沉积制得的电解铜箔，与绝缘基材层压成覆铜箔层压板，在覆铜箔层压板上印制预先设计好的电路图，经过蚀刻成型而成为印制电路板。印制电路板是电子设备最主要的部件之一，用途广泛。因此可以说，电解铜箔是电子工业的专用基础材料。

电解铜箔的生产工艺

电解铜箔生产按设备形式分，有辊筒法及履带法。辊筒法指阴极设备为一台下部浸在电解液中不断旋转的圆柱辊筒。而履带法指阴极设备为一台循环运动的不锈钢带，下部浸在电解液中，纯铜不断沉积在履带表面，剥离后即成生箔。此法技术控制水平及阴极带制作要求极高，世界上只有极少数生产厂家采用。

电解铜箔生产按工艺又可分为一步法和二步法。所谓一步法是指生箔生产与表面处理连成一套生产系统；二步法是生箔生产与表面处理分成两个独立的生产装置。随着电解铜箔表面处理速度越来越高(比电沉积速度高出很多倍)，一条表面处理生产线可以满足几套生箔生产系统的生产能力，因而目前工业上使用较多的为二步法。目前世界上大多数国家的电解铜箔生产均采用辊式连续电解法，下面对该方法的生产工艺做一简单介绍。

首先以电解铜或与电解铜同等纯度的电线返回料为原料，使其在含有硫酸铜水溶液中溶解并离子化，以不溶性材料为阳极、底部浸在硫酸铜电解液中恒速旋转的阴极辊为阴极的电解槽中进行电解，溶液中的铜沉积到阴极辊筒的表面形成铜箔，铜箔的厚度由阴极电流密度和阴极辊的转速控制。待铜箔随辊筒转出液面后，再连续地从阴极辊上剥离，经水洗、干燥、卷取，生成原箔。第二步进行的是仍以电化学反应为主体的表面处理工序。该工序分三段进行：

第一阶段为保持铜箔与树脂的粘结力，要在生箔的毛面上粘附上由铜及氧化铜组成的枝状结晶组织的粗化层；

第二阶段为了保证没有微粒迁移等基板污染现象，要在粗化层表面电镀阻挡层：

第三阶段为了防止氧化，在阻挡层表面镀铬及其它金属或合金作为防氧化层。

最后一个工序就是按照用户的尺寸要求进行剪切和包装。

连续从阴极辊筒上剥离下来，并经水洗、烘干等工序卷成的铜箔，被称之为生箔(毛箔)。这种生箔与辊筒接触的一面有光泽，俗称光面或S面，是印制电路板的电路表面。生箔的另一面无光泽，且较粗糙，称作毛面或M面，这一面为与绝缘基材结合的粘结面。生箔只是半成品，必须经过表面处理后方能使用，表面处理分为光面处理和毛面处理。毛面处理的目的是增加铜箔与绝缘基体的粘接强度、抗化学药性，提高热稳定性以及提高其高温抗氧化能力等。而光面处理的目的主要是提高其高温抗氧化能力。

电解铜箔的表面处理工艺以电化学反应为主，通常包括粗化层、阻挡层、防氧化钝化层三个阶段的处理。其中前二者是在生箔的毛面上进行，而钝化层处理则在生箔的两面。

铜箔粗化质量的好坏，严重影响印制线路板的质量。粗化层处理是提高铜箔和基板材料粘结强度必不可少的工艺。为使铜箔与基材之间具有更强的附着力，生产出的生箔毛面要进行粗化层处理。在粗化层处理过程中，通过阴极电沉积(阴极为电解生箔)，使铜箔表面形成牢固的粒状和树枝状结晶，并具有高展开度的粗糙面，形成高比表面积。这就加强了树脂(基材上的树脂或铜箔粘合剂树脂)渗入的附着嵌合力，还可增加铜与树脂的化学亲合力。在实际生产中，国内外企业一般采用二次粗化处理…。第一次粗化是在铜箔毛面电沉积球团状铜，使它在增加结合面内表面积的同时，还能与热固树脂产生紧固作用，但由于这种镀在毛面上球团状枝晶结构的铜比较疏松，也比较脆，铜粉易于脱落，为防止这一隋况发生，再进行第二次粗化，即镀上一层致密性的铜层，用以封闭疏松结构。经二次粗化处理的铜箔与绝缘基板的粘结强度大大提高。有些企业甚至采取四次粗化处理，即进行上述一次和二次粗化处理后，再重复处理，其目的也在于进一步提高铜箔的使用性能。

经过这种铜上镀铜的粗化处理以后，如果直接压制成覆铜板，在进行热压的过程中，铜层与树脂之间会发生化学或机械的相互作用，部分铜微粒迁移进入树脂，从而在铜箔进行蚀刻时由于化学反应物或机械嵌入物留于树脂基板表面而形成“污迹”。这些“污迹”的存在，既影响了印制电路板的外观及树脂基体的绝缘性，同时也降低了铜箔与树脂基体之间的粘结强度。为了解决上述问题，需在粗化层表面再覆盖一层阻挡层，该阻挡层能有效地阻挡热压时铜层与树脂之间发生化学或机械的相互作用，防止部分铜微粒迁移进入树脂，同时阻挡层的厚度不至于过多降低粗化处理的效果。目前，国内外阻挡层处理大致有以下几种方法：

在镀锌层之前，需先用热、冷水循环冲洗经过粗化处理的铜箔，除去铜箔上的残留酸，否则会干扰锌的正常电镀。镀锌以后，在充有氩气的烤箱中加热铜箔到120℃～205℃，通常选择205℃，加热时间为0.5～10小时，通常选择0.5小时，形成黄铜层。如果超过指定的加热温度，铜箔的光面可能氧化，另外如此高的温度可能导致铜的再结晶，造成铜的一些特性下降，如抗拉强度、延伸率等，这些特性对印制电路非常重要。

发明内容

本发明的目的在于提出一种电解铜箔表面处理工艺。

为达此目的，本发明采用以下技术方案：

一种电解铜箔表面处理工艺，该工艺先经过预处理，然后采用多次分形电沉积铜，最后经过钝化涂膜完成表面处理，包括：原箔——预处理——分形电沉积铜——水洗——电镀锌处理——水洗——钝化——涂有机膜——烘干——表面处理完成。水洗在预处理、分形电沉积铜和耐热处理后都需要进行，水压0.8MPa，水温25度。分形电沉积铜采用酸性电解，H₂SO₄浓度180g/L，进行三次电沉积。耐热层处理采用灰化处理，即表面镀锌。钝化处理采用碱性络酸盐钝化工艺。

具体实施方式

实施例1

一种电解铜箔表面处理工艺，该工艺先经过预处理，然后采用多次分形电沉积铜，最后经过钝化涂膜完成表面处理，包括：原箔——预处理——分形电沉积铜——水洗——电镀锌处理——水洗——钝化——涂有机膜——烘干——表面处理完成。水洗在预处理、分形电沉积铜和耐热处理后都需要进行，水压0.8MPa，水温25度。分形电沉积铜采用酸性电解，H₂SO₄浓度180g/L，进行三次电沉积。耐热层处理采用灰化处理，即表面镀锌。钝化处理采用碱性络酸盐钝化工艺。

实施例2

一种电解铜箔表面处理工艺，该工艺先经过预处理，然后采用多次分形电沉积铜，最后经过钝化涂膜完成表面处理，包括：原箔——预处理——分形电沉积铜——水洗——电镀锡镍合金处理——水洗——钝化——涂有机膜——烘干——表面处理完成。水洗在预处理、分形电沉积铜和耐热处理后都需要进行，水压0.8MPa，水温25度。分形电沉积铜采用酸性Cu₂SO₄电解，H₂SO₄浓度180g/L，Cu²⁺浓度5g/L，进行两次电沉积。耐热层处理采用表面电镀锡镍合金处理。钝化处理采用碱性络酸盐钝化工艺。

Claims (5)

1.一种电解铜箔表面处理工艺，其特征在于该工艺先经过预处理，然后采用多次分形电沉积铜，最后经过钝化涂膜完成表面处理，包括：原箔——预处理——分形电沉积铜——水洗——电镀锌处理——水洗——钝化——涂有机膜——烘干——表面处理完成。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的水洗在预处理、分形电沉积铜和耐热处理后都需要进行，水压0.8MPa，水温25度。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的分形电沉积铜采用酸性电解，H₂SO₄浓度180g/L，进行三次电沉积。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的耐热层处理采用灰化处理，即表面镀锌。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的钝化处理采用碱性络酸盐钝化工艺。