CN105144842A

CN105144842A - 有机电致发光装置

Info

Publication number: CN105144842A
Application number: CN201480022726.3A
Authority: CN
Inventors: 山田泰美
Original assignee: Nitto Denko Corp
Current assignee: Nitto Denko Corp
Priority date: 2014-01-14
Filing date: 2014-11-06
Publication date: 2015-12-09
Also published as: TW201528581A; KR20160002665A; EP2961245A1; EP2961245A4; US20160049611A1; JP2015133247A; WO2015107754A1

Abstract

本发明的有机电致发光装置(1)具有：支承基板(2)、有机电致发光器件(3)、包含具有吸湿性的成分的吸湿层(4)、设置在前述吸湿层(4)上且包含具有防湿性的成分的防湿层(5)，在前述吸湿层(4)和防湿层(5)之间夹设有多个混合层(61、62、63)，所述混合层包含具有吸湿性的成分和具有防湿性的成分，在前述多个混合层之中，与前述防湿层(5)侧的混合层(63)相比，前述吸湿层(4)侧的混合层(61)的前述具有吸湿性的成分的含有率大。

Description

有机电致发光装置

技术领域

本发明涉及有机电致发光装置。

背景技术

以下，将有机电致发光记作“有机EL”。

以往，具有支承基板和设置在前述支承基板上的有机EL器件的有机EL装置为人所知。前述有机EL器件具有第1电极、第2电极、以及设置在前述两电极之间的有机层。

前述有机EL器件容易因水分而劣化。为了防止有机EL器件的水分劣化，例如，专利文献1中公开了一种有机EL装置，其具有设置在支承基板上的有机EL器件、设置在有机EL器件上的吸湿层、以及设置在吸湿层上的气体阻隔层。专利文献1的前述吸湿层由氧化钙或氧化锶等金属氧化物形成，前述气体阻隔层由氮化硅、氧化硅或氮氧化硅形成。气体阻隔层相当于防湿层。

根据专利文献1的有机EL装置，利用气体阻隔层可以防止水分侵入有机EL装置，而且由于设置在气体阻隔层和有机EL器件之间的吸湿层吸收水分，因此可以抑制有机EL器件的水分劣化。

然而，前述吸湿层吸收水分时，由于其体积膨胀，因此存在气体阻隔层从吸湿层局部剥离或者在气体阻隔层、吸湿层产生裂纹的担心。若产生前述剥离、裂纹，则水分从该部分向有机EL器件侵入而使有机EL器件劣化。因此，以往的有机EL装置的发光寿命短，需要对其改善。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2011-020335号公报

发明内容

发明要解决的问题

本发明的目的在于提供防止防湿层和吸湿层的剥离等、发光寿命长的有机EL装置。

用于解决问题的方案

本发明的有机EL装置具有支承基板、设置在前述支承基板上的有机EL器件、设置在前述有机EL器件上且包含具有吸湿性的成分的吸湿层、以及设置在前述吸湿层上且包含具有防湿性的成分的防湿层，在前述吸湿层和防湿层之间夹设有多个混合层，所述混合层包含具有吸湿性的成分和具有防湿性的成分，在前述多个混合层之中，与前述防湿层侧的混合层相比，前述吸湿层侧的混合层的前述具有吸湿性的成分的含有率大。

优选的是，与前述防湿层侧的混合层相比，前述吸湿层侧的混合层的前述具有防湿性的成分的含有率小。

优选的是，从前述吸湿层侧向防湿层侧依次层叠有第1混合层、第2混合层和第3混合层，这些混合层中包含的前述具有吸湿性的成分的含有率满足以下关系：第1混合层中的具有吸湿性的成分的含有率>第2混合层中的具有吸湿性的成分的含有率>第3混合层中的具有吸湿性的成分的含有率。

优选的是，前述第1混合层、第2混合层和第3混合层中包含的前述具有防湿性的成分的含有率满足以下关系：第1混合层中的具有防湿性的成分的含有率<第2混合层中的具有防湿性的成分的含有率<第3混合层中的具有防湿性的成分的含有率。

发明的效果

本发明的有机EL装置的防湿层不易从吸湿层剥离，能够长期稳定地发光。

附图说明

图1是本发明的有机EL装置的截面图(将有机EL装置沿厚度方向切断而得到的截面图)。

图2是一个实施方式的有机EL装置的主要部分放大截面图。但是，图2与图1不同，将有机EL器件作为1个层来图示(图3和图4也相同)。

图3是其它实施方式的有机EL装置的主要部分放大截面图。

图4是又一其它实施方式的有机EL装置的主要部分放大截面图。

图5是用于形成吸湿层、混合层以及防湿层的蒸镀装置的概略图。

具体实施方式

以下，边参照附图边说明本发明。但是，需要注意各图中所表示的厚度和长度等尺寸与实际尺寸不同。

本说明书中，有时在术语的前面附加“第1”、“第2”，但该第1等仅用于区分术语而附加。本说明书中，“PPP～QQQ”这样的表述是指“PPP以上且QQQ以下”。

[有机EL装置的结构]

本发明的有机EL装置1如图1所示具有：支承基板2、设置在前述支承基板2上的有机EL器件3、设置在前述有机EL器件3上的吸湿层4、设置在前述吸湿层4上的混合层6、以及设置在前述混合层6上的防湿层5。混合层6如图2所示由多个混合层61、62、63构成。在前述多个混合层61、62、63之中，与前述防湿层5侧的混合层相比，前述吸湿层4侧的混合层61的前述具有吸湿性的成分的含有率大。与前述防湿层5侧的混合层相比，前述吸湿层4侧的混合层61的前述具有防湿性的成分的含有率小。前述吸湿性是指吸收水分的性质。前述防湿性是指防止水分侵入的性质。另外，本说明书中的含有率为将整体的体积设定为100时的体积％。例如，混合层中的具有吸湿性的成分的含有率可由式：(具有吸湿性的成分的体积/混合层的整体的体积)×100求出，混合层中的具有防湿性的成分的含有率可由式：(具有防湿性的成分的体积/混合层的整体的体积)×100求出。

以下，将具有吸湿性的成分称为“吸湿成分”，将具有防湿性的成分称为“防湿成分”。另外，为了区分多个混合层，从吸湿层侧向防湿层侧依次在混合层的前面附加第1、第2等。另外，有时将多个混合层总称为“混合层”。

前述有机EL器件3如图1所示具有：具有端子31a的第1电极31、具有端子32a的第2电极32、以及设置在前述两电极31、32之间的有机层33。

例如，前述第1电极31的端子31a以前述有机层33为基准配置在其第1侧，并且第2电极32的端子32a配置在第2侧。前述第1侧与第2侧为相反侧。前述吸湿层4、混合层6以及防湿层5以覆盖除了这些端子31a、32a以外的有机EL器件3的表面的方式进行层叠粘接。

支承基板2具有导电性的情况下，为了防止电短路而在支承基板2和第1电极31之间设置绝缘层(未图示)。

具体而言，前述有机EL器件3例如形成为平面大致长方形。不过，有机EL器件3的平面形状不限于大致长方形，例如也可以形成为大致正方形或圆形等。

前述有机EL器件3的有机层33包含发光层，根据需要具有空穴输送层和电子输送层等各种功能层。有机层33的层结构在后文进行说明。

为了形成第1电极31的端子31a，有机层33层叠在除第1电极31的第1侧的端部(端子31a)以外的第1电极31的表面上。

另外，在有机层33的表面上以覆盖有机层33的表面的方式层叠有第2电极32，但为了形成第2电极32的端子32a，第2电极32的端部(端子32a)从有机层33的端部向第2侧延伸出来。

前述第1电极31和第2电极32的各端子31a、32a为用于与外部连接的部分。第1电极31的端子31a由第1电极31的露出的表面构成，第2电极32的端子32a由第2电极32的露出的表面构成。

前述吸湿层4为吸收水分的层。通过设置所述的吸湿层4，透过防湿层5的少量的水分被吸湿层4吸收，因此能够有效地抑制有机EL器件3的水分劣化。吸湿层4层叠在第2电极32上。换言之，吸湿层4设置在第2电极32和防湿层5之间。

前述防湿层5为用于防止水分(水蒸气)等浸入有机EL器件3的层。防湿层5以覆盖吸湿层4的方式层叠在混合层6上。

前述混合层6起到用于使吸湿层4和防湿层5形成为一体的粘合剂层的作用。也可以以夹设在吸湿层4和防湿层5的层间的一部分的方式设置混合层6，但优选的是，以夹设在吸湿层4和防湿层5的层间的整体的方式设置混合层6。

如图2所示，第1混合层61层叠在吸湿层4上。第2混合层62层叠在第1混合层61上。第3混合层63层叠在第2混合层62上。防湿层5层叠在第3混合层63上。优选的是，第1混合层61、第2混合层62和第3混合层63中包含的吸湿成分的含有率和防湿成分的含有率满足以下关系。

第1混合层61中的吸湿成分的含有率>第2混合层62中的吸湿成分的含有率>第3混合层63中的吸湿成分的含有率。

第1混合层61中的防湿成分的含有率<第2混合层62中的防湿成分的含有率<第3混合层63中的防湿成分的含有率。

对前述第1混合层61、第2混合层62和第3混合层63中包含的吸湿成分和防湿成分的比率没有特别限制。例如，第1混合层61的吸湿成分：防湿成分为90:10～60:40(体积比)，第2混合层62的吸湿成分：防湿成分为60:40～40:60(体积比)，第3混合层63的吸湿成分：防湿成分为40:60～10:90(体积比)。

前述吸湿层4、混合层6以及防湿层5气密地覆盖除了前述各端子31a、32a以外的有机EL器件3的整体。详细而言，吸湿层4气密地粘接在除了各端子31a、32a以外的第2电极32的表面，进而，如图1所示，气密地粘接在有机EL器件3的周端面。另外，吸湿层4的周缘部别粘接在第1电极31的表面和第2电极32的表面。需要说明的是，有机EL器件3的前述周端面为构成器件3的厚度的周围的面。防湿层5层叠在吸湿层4的外侧，因此有机EL器件3的周端面也被防湿层5覆盖。另外，混合层6气密地粘接在吸湿层4的表面整体上，并且气密地粘接在防湿层5的背面。

需要说明的是，在图2所示的例子中，混合层6包含3层结构，但不限于此，例如，如图3所示，混合层6也可以由层叠在吸湿层4上的第1混合层61a和层叠在第1混合层61a上的第2混合层62a构成。

在该图3的例子中也同样地，第1混合层61a和第2混合层62a的具有吸湿性的成分和具有防湿性的成分的含有率满足以下关系。

第1混合层61a中的吸湿成分的含有率>第2混合层62a中的吸湿成分的含有率。

第1混合层61a中的防湿成分的含有率<第2混合层62a中的防湿成分的含有率。

对前述第1混合层61a和第2混合层62a中包含的吸湿成分和防湿成分的比率没有特别限制。例如，第1混合层61a的吸湿成分：防湿成分为90:10～50:50(体积比)，第2混合层62a的吸湿成分：防湿成分为50:50～10:90(体积比)。

另外，混合层6不限于2层或3层结构，也可以由4层以上构成。图4示出了例如4层结构的混合层6。图4中，混合层6也可以由层叠在吸湿层4上的第1混合层61b、依次层叠在其上的第2混合层62b、第3混合层63b以及第4混合层64b构成。

在该图4的例子中也同样地，第1至第4混合层61b、62b、63b、64b的具有吸湿性的成分和具有防湿性的成分的含有率满足以下关系。

第1混合层61b中的吸湿成分的含有率>第2混合层62b中的吸湿成分的含有率>第3混合层63b中的吸湿成分的含有率>第4混合层64b中的吸湿成分的含有率。

第1混合层61b中的防湿成分的含有率<第2混合层62b中的防湿成分的含有率<第3混合层63b中的防湿成分的含有率<第4混合层64b中的防湿成分的含有率。

对前述第1至第4混合层61b、62b、63b、64b中包含的吸湿成分和防湿成分的比率没有特别限制。例如，第1混合层61b的吸湿成分：防湿成分为95:5～70:30(体积比)，第2混合层62b的吸湿成分：防湿成分为70:30～50:50(体积比)，第3混合层63b的吸湿成分：防湿成分为50:50～30:70(体积比)，第4混合层64b的吸湿成分：防湿成分为30:70～5:95(体积比)。

需要说明的是，在图1所示的例子中，设置了吸湿层4、混合层6以及防湿层5，使得它们覆盖直至有机EL器件3的周端面为止，但吸湿层4和/或混合层6和/或防湿层5也可以以仅覆盖第2电极32的表面而不覆盖有机EL器件3的周端面的方式设置(未图示)。

另外，也可以在支承基板2和有机EL器件3之间、有机EL器件3和吸湿层4之间、或者在防湿层5的表面设置任意的适当的功能层(功能层未图示)。

[支承基板]

前述支承基板为片状物，优选为挠性的片状物。前述支承基板任选为透明或不透明。但是，在构成底部发光型的有机EL装置时，使用透明的支承基板。在构成顶部发光型的有机EL装置时，可以任选使用透明的支承基板或不透明的支承基板。需要说明的是，前述透明是指无色透明或有色透明。作为前述透明的指标，例如可以例示出总透光率70％以上，优选为80％以上。其中，前述总透光率是利用根据JISK7105(塑料的光学特性试验方法)的测定法来测定的。

本发明中，支承基板使用能够防止水分、氧气等侵入的气体阻隔性优异的基板。例如，支承基板可以从金属片、树脂片、玻璃片、陶瓷片等中适宜地选择使用。需要说明的是，本说明书中，片包括通常被称为薄膜的物体。对前述金属片没有特别限制，例如可以举出由不锈钢、铜、钛、铝、合金等形成的挠性薄板。前述金属片的厚度例如为10μm～100μm。对前述树脂片没有特别限制，例如可以举出由聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)等聚酯系树脂；聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚甲基戊烯(PMP)、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)等以α-烯烃作为单体成分的烯烃系树脂；聚氯乙烯(PVC)；乙酸乙烯酯系树脂；聚碳酸酯(PC)；聚苯硫醚(PPS)；聚酰胺(尼龙)、全芳香族聚酰胺(芳纶)等酰胺系树脂；聚酰亚胺系树脂；聚醚醚酮(PEEK)等形成的挠性的合成树脂片。对前述树脂片的厚度没有特别限制，例如为10μm～200μm。从能够赋予良好的气体阻隔性的方面出发，也可以在前述树脂片的至少一面层叠有公知的气体阻隔层。

另外，为了防止驱动时有机EL装置的温度上升，优选前述支承基板的散热性优异。需要说明的是，在使用导电性基板(金属片等)作为支承基板时，为了使其与对置的电极绝缘，在前述支承基板的表面设置绝缘层。

[吸湿层]

吸湿层为具有吸收水分的性质(吸湿性)的层。吸湿层的形成材料只要包含吸湿成分就没有特别限制。作为前述吸湿成分，例如可以举出硼化合物；硫化物；碱金属或碱土金属的氧化物；碱金属或碱土金属的氟化物、硫酸盐、卤化物、磷酸盐或高氯酸盐；等等。

从使用真空蒸镀法能够容易地形成吸湿层的方面出发，吸湿成分优选为硼化合物和硫化物中的至少一者，更优选为硼化合物或硫化物。

前述硼化合物是在其分子中包含硼原子的化合物，例如可以举出硼的氧化物、硼的含氧酸、硼的溴化物等。作为前述硼的氧化物，可以举出氧化硼(B₂O₃)。前述硼的含氧酸为以硼原子作为中心原子的含氧酸或其盐。作为硼的含氧酸，例如可以举出原硼酸、偏硼酸、连二硼酸、四硼酸、五硼酸及它们的钠盐、钾盐、铵盐等。作为前述硼的溴化物，可以举出三溴化硼(BBr₃)。其中，从吸湿性优异的方面出发，优选氧化硼。另外，由于氧化硼的透明性也优异，因此适合作为顶部发光型的有机EL装置的吸湿层的形成材料。

作为前述硫化物可以举出硫化锌等。

作为碱金属或碱土金属，可以举出Li、Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Ba等。作为碱金属或碱土金属的氧化物，可以举出氧化钠、氧化钾、氧化钙、氧化钡、氧化镁等。作为碱金属等的氟化物，可以举出氟化锂、氟化钙、氟化镁、氟化钠等。作为碱金属等的硫酸盐，可以举出硫酸锂、硫酸钠、硫酸钙等。作为碱金属等的卤化物，可以举出氯化钙、氯化镁、溴化钙等。作为碱金属等的磷酸盐，可以举出磷酸钙等。作为碱金属等的高氯酸盐，可以举出高氯酸钡、高氯酸镁等。

前述吸湿层优选仅由吸湿成分构成，但在包含吸湿成分的条件下，也可以包含不具有吸湿性的成分。

此处，本说明书中“仅由～成分构成”是指允许混入不可避免地包含的水平的微量其它成分，而排除显著的量的混入。

吸湿层包含不具有吸湿性的成分时，该成分的量为吸湿层的10体积％以下，优选为5体积％以下。

对吸湿层的厚度没有特别限制，例如为5nm～500nm，优选为20nm～200nm，更优选为30nm～200nm。

[防湿层]

防湿层为具有防止水分等侵入有机EL器件的性质的层。防湿层的形成材料只要包含防湿成分就没有特别限制。作为前述防湿成分，例如可以举出包含金属或准金属的化合物等。准金属为体现金属和非金属的中间性质的物质。作为前述金属，例如可以举出上述碱金属、碱土金属、以及它们以外的金属。作为碱金属和碱土金属以外的金属，可以举出钛、铝、锌、镓、铟、镁等。作为准金属，可以举出硅、锗、砷、锑、碲、砹等。从能够致密地形成防湿层内的网络结构(网络状的结构)、能够提高水蒸气和氧气等的气体阻隔性的方面出发，前述防湿成分优选包含碳和氮中的至少任一者。进而，从形成透明性优异的防湿层的方面出发，优选前述防湿成分包含氧。

因此，前述防湿成分优选为选自金属或准金属的氮化物、金属或准金属的碳化物、金属或准金属的氧化氮化物、金属或半金属的氧化碳化物、金属或准金属的碳化氮化物、以及金属或准金属的氧化碳化氮化物中的至少1种，更优选为选自金属或准金属的氧化氮化物、金属或准金属的氧化碳化物、金属或准金属的碳化氮化物、以及金属或准金属的氧化碳化氮化物中的至少1种。例如，作为防湿成分，可以使用选自硅的氮化物、硅的氧化氮化物、硅的氧化碳化物、硅的碳化氮化物、以及硅的氧化碳化氮化物中的至少1种。硅的氮化物、氧化氮化物、碳化氮化物、以及氧化碳化氮化物可以分别举出氮化硅、氮氧化硅、碳氮化硅，碳氮氧化硅。

前述防湿层优选仅由防湿成分构成，但在包含防湿成分的条件下，也可以包含其它成分。

防湿层包含其它成分时，该成分的量为防湿层的10体积％以下，优选为5体积％以下。

对防湿层的厚度没有特别限制，例如为50nm～2000nm，优选为100nm～1000nm。

[混合层]

混合层如上所述包含吸湿成分和防湿成分，由多个层构成。

关于该多个混合层(第1混合层等)，如上所述吸湿成分和防湿成分的各含有率不同，呈梯度变化。

前述多个混合层中包含的吸湿成分与形成吸湿层的吸湿成分为同种类的物质，优选与形成吸湿层的吸湿成分相同。前述同种类是指在分类上属于相同范畴的化合物(例如是指，形成吸湿层的吸湿成分为硼化合物的情况下，混合层的吸湿成分也属于硼化合物的范畴)，前述相同是指能够用相同的化学式表示。另外，混合层中包含的防湿成分与形成防湿层的防湿成分为同种类的物质，优选与形成防湿层的防湿成分相同。前述同种类与吸湿成分同样地是指在分类上属于相同范畴的化合物，前述相同是指能够用相同的化学式表示。

另外，多个混合层内的吸湿成分和防湿成分可以彼此化学键合，也可以不彼此化学键合。需要说明的是，化学键合是指构成吸湿成分的原子和构成防湿成分的原子共价键合。

对混合层的厚度没有特别限制，例如为10nm～1000nm，优选为20nm～100nm。对各混合层(第1混合层、第2混合层等)的厚度没有特别限制，各自独立地例如为5nm～100nm，优选为10nm～50nm。各混合层(第1混合层、第2混合层等)可以为相同的厚度，或者也可以各自不同。

[具有第1电极、有机层和第2电极的有机EL器件]

前述第1电极任选为阳极或阴极。例如，第1电极为阳极。

对前述第1电极(阳极)的形成材料没有特别限制，例如可以举出铟锡氧化物(ITO)；含氧化硅的铟锡氧化物(ITSO)；铝；金；铂；镍；钨；铜；合金；等等。在构成底部发光型的有机EL装置的情况下，使用透明的第1电极。

对第1电极的厚度没有特别限制，通常为10nm～1.0μm，优选为50nm～200nm。

有机层为至少由2层构成的层叠结构。作为有机层的结构，例如可以举出(A)包含空穴输送层、发光层以及电子输送层这3层的结构，(B)包含空穴输送层和发光层这2层的结构，(C)包含发光层和电子输送层这2层的结构等。

就前述(B)的有机层而言，发光层兼用作电子输送层。就前述(C)的有机层而言，发光层兼用作空穴输送层。

本发明所使用的有机层可以为前述(A)～(C)中的任一结构。

以下，对第1电极为阳极时具有前述(A)的结构的有机层进行说明。

空穴输送层设置在第1电极的表面。不过，以不降低有机EL器件的发光效率作为前提，也可以在第1电极和空穴输送层之间夹设它们以外的任意的功能层。

例如，也可以在第1电极的表面设置空穴注入层，在该空穴注入层的表面设置空穴输送层。空穴注入层为具有辅助从阳极层向空穴输送层注入空穴的功能的层。

空穴输送层的形成材料只要是具有空穴输送功能的材料就没有特别限制。作为空穴输送层的形成材料，可以举出4,4’,4”-三(咔唑-9-基)-三苯胺(缩写：TcTa)等芳香族胺化合物；1,3-双(N-咔唑基)苯等咔唑衍生物；N,N’-双(萘-1-基)-N,N’-双(苯基)联苯胺(缩写：α-NPD)、N,N’-双(萘-1-基)-N,N’-双(苯基)-9,9’-螺双芴(缩写：Spiro-NPB)等螺环化合物；高分子化合物；等等。空穴输送层的形成材料可以单独使用1种或组合使用2种以上。另外，空穴输送层也可以为2层以上的多层结构。

对空穴输送层的厚度没有特别限制，从降低驱动电压的观点出发，优选1nm～100nm。

发光层设置在空穴输送层的表面。

发光层的形成材料只要是具有发光性的材料就没有特别限制。作为发光层的形成材料，例如可以使用低分子荧光发光材料、低分子磷光发光材料等低分子发光材料。

作为低分子发光材料，例如可以举出4,4’-双(2,2’-二苯基乙烯基)-联苯(缩写：DPVBi)等芳香族二甲撑化合物；5-甲基-2-[2-[4-(5-甲基-2-苯并噁唑基)苯基]乙烯基]苯并噁唑等噁二唑化合物；3-(4-联苯基)-4-苯基-5-叔丁基苯基-1,2,4-三唑等三唑衍生物；1,4-双(2-甲基苯乙烯基)苯等苯乙烯基苯化合物；苯醌衍生物；萘醌衍生物；蒽醌衍生物；9-芴酮衍生物；甲亚胺锌络合物、三(8-羟基喹啉)铝(Alq₃)等有机金属络合物；等等。

另外，也可以使用在主体材料中掺杂发光性的掺杂材料而成的物质作为发光层的形成材料。

作为前述主体材料，例如可以使用上述低分子发光材料，除此之外，还可以使用1,3,5-三(咔唑-9-基)苯(缩写：TCP)、1,3-双(N-咔唑基)苯(缩写：mCP)、2,6-双(N-咔唑基)吡啶、9,9-二(4-二咔唑-苄基)芴(缩写：CPF)、4,4’-双(咔唑-9-基)-9,9-二甲基-芴(缩写：DMFL-CBP)等咔唑衍生物等等。

作为前述掺杂材料，例如可以使用苯乙烯基衍生物；苝衍生物；三(2-苯基吡啶)合铱(III)(Ir(ppy)₃)、三(1-苯基异喹啉)合铱(III)(Ir(piq)₃)、二(1-苯基异喹啉)(乙酰丙酮)合铱(III)(缩写：Ir(piq)₂(acac))等有机铱络合物等磷光发光性金属络合物；等等。

进而，发光层的形成材料中也可以包含上述空穴输送层的形成材料、后述电子输送层的形成材料、各种添加剂等。

对发光层的厚度没有特别限制，例如优选2nm～100nm。

电子输送层设置在发光层的表面。不过，以不降低有机EL器件的发光效率作为前提，也可以在第2电极和电子输送层之间夹设它们以外的任意的功能层。

例如，也可以在电子输送层的表面设置电子注入层，在电子注入层的表面设置第2电极。电子注入层为具有辅助从前述第2电极向电子输送层注入电子的功能的层。

电子输送层的形成材料只要是具有电子输送功能的材料就没有特别限制。作为电子输送层的形成材料，例如可以举出三(8-羟基喹啉)铝(缩写：Alq₃)、双(2-甲基-8-羟基喹啉)(4-苯基苯酚)铝(缩写：BAlq)等金属络合物；2,7-双[2-(2,2’-联二吡啶-6-基)-1,3,4-噁二唑-5-基]-9,9-二甲基芴(缩写：Bpy-FOXD)、2-(4-联苯基)-5-(4-叔丁基苯基)-1,3,4-噁二唑(缩写：PBD)、1,3-双[5-(对叔丁基苯基)-1,3,4-噁二唑-2-基]苯(缩写：OXD-7)、2,2’,2”-(1,3,5-亚苯基)-三(1-苯基-1H-苯并咪唑)(缩写：TPBi)等杂环芳香族化合物；聚(2,5-吡啶-二基)(缩写：PPy)等高分子化合物；等等。电子输送层的形成材料可以单独使用1种或组合使用2种以上。另外，电子输送层也可以为2层以上的多层结构。

对电子输送层的厚度没有特别限制，从降低驱动电压的观点出发，优选1nm～100nm。

第2电极可以任选为阴极或阳极。例如，第2电极为阴极。

对前述第2电极的形成材料没有特别限制，在构成顶部发光型的有机EL器件的情况下，可使用透明的第2电极。作为具有透明和导电性的第2电极的形成材料，可以举出铟锡氧化物(ITO)；含氧化硅的铟锡氧化物(ITSO)；添加有铝等导电性金属的氧化锌(ZnO:Al)；镁-银合金等。对第2电极的厚度没有特别限制，通常为10nm～1.0μm，优选为50nm～200nm。

[有机EL装置的用途和效果]

本发明的有机EL装置可以以其1个或组合多个的方式作为照明装置、图像显示装置等的发光面板使用。

本发明的有机EL装置设置有防湿层，因此能够防止水分侵入到内部。另外，在有机EL器件和防湿层之间设置有吸湿层，因此即使少量的水分通过防湿层，吸湿层也会吸收该水分。由此，能够防止水分侵入到有机EL器件。

通常，吸湿层持续吸收水分时，吸湿层膨胀而在防湿层产生变形。其结果，防湿层从吸湿层局部剥离，或者在防湿层、吸湿层产生裂纹。水分从所述的剥离部分或裂纹部分侵入到有机EL器件。

本发明的有机EL装置在吸湿层和防湿层之间设置有包含吸湿成分和防湿成分这两者的多个混合层。而且，吸湿层侧的混合层较多地包含吸湿成分，防湿层侧的混合层较多地包含防湿成分。该混合层的吸湿成分也能够吸收水分。因此，吸湿层和混合层中的吸湿成分吸收水分时的膨胀程度随着趋向防湿层而梯度地变小。其结果，防湿层中不易产生变形，吸湿层和混合层以及防湿层和混合层变得彼此不易分离。本发明中，吸湿层和防湿层介由多个混合层形成为一体，因此能够有效地防止裂纹产生。因此，本发明的有机EL装置长期稳定地持续发光。

[有机EL装置的制造方法]

本发明的有机EL装置的制造方法包括以下工序：吸湿层形成工序，在形成有有机EL器件的支承基板的前述有机EL器件上形成吸湿层；混合层形成工序，在前述吸湿层上形成混合层；以及防湿层形成工序，在前述混合层上形成防湿层。

本发明的有机EL装置可以用辊对辊方式多个连续地制造，也可以使用单片状的支承基板来制造。

以下，对用辊对辊方式多个连续地制造有机EL装置的方法进行说明。

利用辊对辊方式的有机EL装置的制造方法包括以下工序：器件形成工序，在挠性的长条带状的支承基板上形成多个有机EL器件；吸湿层形成工序，在前述有机EL器件上形成吸湿层；混合层形成工序，在前述吸湿层上形成多个混合层；以及防湿层形成工序，在前述混合层上形成防湿层。

图5示出了用于制造有机EL装置的蒸镀装置7。

蒸镀装置7具有：第1腔室71、第2腔室72、配置在第1腔室71内的规定位置的第1辊73、滚筒74和第2辊75、设置在第2腔室72内的蒸镀源81、82以及挡板81a、82a、向前述第2腔室72内供给反应气体的反应气体供给装置76、向前述第2腔室72内供给放电气体的放电气体供给装置77、以及使前述第2腔室72内成为真空状态的真空泵78。第1辊73、滚筒74和第2辊75为输送长条带状的支承基板2的输送装置。带状的支承基板2从第1辊73陆续送出，通过滚筒74被第2辊75卷取。另外，也可以使第1辊73和第2辊75颠倒，由此使被第2辊75卷取的支承基板2从第2辊75陆续送出，通过滚筒74被第1辊73卷取。

前述第1腔室71和第2腔室72隔着分隔壁被隔开，但第1腔室71和第2腔室72通过开口79局部连通。前述第1辊73、滚筒74和第2辊75配置在前述第1腔室71内，但滚筒74的一部分从前述开口79向第2腔室72侧露出。蒸镀源81、82以与前述开口79对置的方式配置在前述第2腔室72内。为了使前述蒸镀源81、82的材料蒸发，具备加热装置(未图示)。作为加热装置，例如可以举出电阻加热、电子束等。将2个蒸镀源81、82中的一者称为第1蒸镀源81，将另一者称为第2蒸镀源82。

第1蒸镀源81中装有构成吸湿成分的材料，第2蒸镀源82中装有构成防湿成分的材料。例如，在吸湿成分为氧化硼的情况下，第1蒸镀源81中装有氧化硼。另外，在防湿成分为硅化合物的情况下，第2蒸镀源82中装有硅。

通过使真空泵78工作，可以使第2腔室72的内部保持真空状态。第2腔室72内的压力例如在0.01Pa～100Pa的范围内，优选为0.02Pa～10Pa。

前述长条带状的支承基板2为细长的长方形的挠性的片状物。对前述长条带状的支承基板的长度(长度方向的长度)没有特别限制，例如为10m～1000m，对其宽度(宽度方向的长度)也没有特别限制，例如为几mm～1000mm，优选为10mm～300mm。

(器件形成工序)

有机EL器件的形成工序与以往同样地操作来进行。

简单地说明时，将前述陆续送出的支承基板2根据需要在清洗槽中清洗之后进行干燥。清洗干燥后，在该支承基板2的表面上形成第1电极。

第1电极的形成方法可以根据其形成材料而采用最适宜的方法，可以举出溅射法、真空蒸镀法、喷墨法等。例如，利用金属形成阳极的情况下，可使用真空蒸镀法。需要说明的是，也可以使用预先将第1电极图案化而得到的支承基板。使用预先形成有第1电极的支承基板时，将其由辊陆续送出，清洗干燥。

在前述第1电极的表面上以除其端子以外的方式形成有机层。通过在前述第1电极的表面依次形成例如空穴输送层、发光层和电子输送层等，能够形成有机层。空穴输送层、发光层和电子输送层等的形成方法可根据其形成材料采用最适宜的方法，例如可以举出溅射法、真空蒸镀法、喷墨法、涂布法等。通常，它们可以利用真空蒸镀法来形成。

接着，在有机层的表面形成第2电极。以不使第2电极重叠于第1电极的端子的方式形成第2电极。第2电极的形成方法可以根据其形成材料采用最适宜的方法，例如可以举出溅射法、真空蒸镀法、喷墨法等。

对前述多个有机EL器件的间隔没有特别限制，可以适宜地设定。例如，前述间隔为0.5mm～5mm。

(吸湿层形成工序)

吸湿层形成工序是在前述有机EL器件上形成吸湿层的工序。

打开第1蒸镀源81的挡板81a并且关闭第2蒸镀源82的挡板82a，使已形成前述有机EL器件的支承基板2从第1辊73通过滚筒74向第2辊75卷取。通过在支承基板2从开口79起通过第2腔室72的期间使有机EL器件上沉积吸湿成分(氧化硼)，由此形成吸湿层。吸湿层的吸湿成分的蒸镀速度例如为0.1nm/s～30nm/s。

(混合层形成工序)

混合层形成工序是在前述吸湿层上形成多个混合层的工序。

已形成前述吸湿层的支承基板2如上所述地被第2辊75卷取。打开第1蒸镀源81和第2蒸镀源82的挡板81a、82a，使已形成前述吸湿层的支承基板2从第2辊75通过滚筒74向第1辊73卷取。

在形成吸湿成分的含有率大于防湿成分的第1混合层时，以使第1蒸镀源81的材料的蒸镀速度快于第2蒸镀源82的材料的蒸镀速度的方式进行控制。通过适宜地控制构成吸湿成分的材料和构成防湿成分的材料各自的蒸镀速度，能够利用共蒸镀简便地形成包含期望的含有率的吸湿成分和防湿成分的混合层。蒸镀速度的控制例如可以通过调节挡板81a、82a的开闭程度、对蒸镀源的加热量等来进行。

已形成第1混合层的支承基板2被第1辊73卷取。接着，在使已形成前述第1混合层的支承基板2从第1辊73通过滚筒74向第2辊75卷取的期间，通过控制吸湿成分和防湿成分的材料各自的蒸镀速度来形成第2混合层。根据需要重复该过程，由此以同样的方式依次形成第3混合层、第4混合层。如此，可以使如图2至图4所示那样的由多个层构成的混合层层叠在吸湿层上。

(防湿层形成工序)

防湿层形成工序是在前述混合层上形成防湿层的工序。

关闭第1蒸镀源81的挡板81a并且打开第2蒸镀源82的挡板82a，使已形成前述混合层的支承基板2通过滚筒74。在使前述支承基板2通过第2腔室72的期间，使混合层上沉积防湿成分，由此形成防湿层。防湿层的防湿成分的蒸镀速度例如为0.1nm/s～30nm/s。

防湿成分的沉积方法可以采用最适宜的方法，例如可以举出物理气相沉积法或化学气相沉积法。其中，优选的是：利用使用了等离子体的物理蒸镀法或使用了等离子体的化学蒸镀法而使混合层和防湿层的防湿成分沉积，尤其更优选等离子体真空蒸镀法。

对前述等离子体没有特别限制，例如可以使用电弧放电等离子体、辉光放电等离子体等。从与辉光放电等离子体等不同而成为非常高的电子密度的方面出发，优选使用电弧放电等离子体。作为电弧放电等离子体的发生源，例如可以利用压力梯度型等离子体枪、直流放电等离子体发生装置、高频放电等离子体发生装置等。其中，从可以稳定地产生高密度的等离子体的方面出发，作为等离子体源，优选使用压力梯度型等离子体枪。

防湿成分为选自金属或准金属的氮化物、碳化物、氧化氮化物、碳化氮化物和氧化碳化氮化物中的至少1种的情况下，前述第2蒸镀源82中装有金属或准金属、或者它们的氮化物、碳化物、氧化氮化物、碳化氮化物或氧化碳化氮化物。另外，在第2蒸镀源82中装有金属或准金属的情况下，作为反应气体，可以使用含氮气体、含氮和氧的气体、含氮和烃的气体或含氮和氧和烃的气体。作为前述含氮气体，可以举出氮气(N₂)、氨(NH₃)或一氧化氮(NO)等。作为含氮和氧的气体，可以举出一氧化氮(NO)或一氧化二氮(N₂O)、或者氮气(N₂)和氧气(O₂)的混合气体等。作为含氮和烃的气体，可以举出前述含氮气体和含烃气体的混合气体等。作为前述含烃气体，可以举出甲烷(CH₄)、乙烷(C₂H₆)、丙烷(C₃H₈)、丁烷(C₄H₁₀)、乙烯(C₂H₄)、乙炔(C₂H₂)等。作为含氮和氧和烃的气体，可以举出前述含氮气体、含氧气体和含烃气体的混合气体、或者含氮和氧的气体和含烃气体的混合气体等。

具体而言，例如，防湿成分为氮氧化硅的情况下，前述第2蒸镀源82中装有硅，作为反应气体使用含氮和氧的气体。

在真空状态的第2腔室72内，从放电气体供给装置77将放电气体导入至等离子体发生源(未图示)来产生等离子体。进而，在第2腔室72内，从反应气体供给装置76导入反应气体，并且从蒸镀源使材料蒸发，由此能够使防湿成分沉积。

如此，可以制造本发明的有机EL装置。

需要说明的是，上述制造方法中例示了利用吸湿成分和防湿成分的共蒸镀来形成多个混合层的情况，但混合层的形成方法不限于共蒸镀。例如，也可以利用将构成规定比率的吸湿成分和防湿成分的材料装入1个蒸镀源中而使其沉积的混合蒸镀法来分别形成多个混合层。

另外，在通过使用了单片状的支承基板的分批处理方式来制造有机EL装置时，在图5的开口79配置单片状的支承基板，在其上依次形成吸湿层、多个混合层和防湿层即可。

实施例

以下，示出实施例和比较例进一步说明本发明。但本发明不仅限于下述实施例。

[实施例1]

(有机EL器件的形成)

在市售的单片状的玻璃基板的表面以150nm的厚度将铝进行真空蒸镀，由此形成阳极。接着，在前述阳极的表面将α-NPD(N,N’-双(萘-1-基)-N,N’-双(苯基)联苯胺)以60nm的厚度进行真空蒸镀，由此形成空穴输送层。在该空穴输送层的表面将Alq₃(三(8-羟基喹啉)铝)以40nm的厚度进行真空蒸镀，由此形成发光层。在该发光层的表面将氟化锂以1nm的厚度进行真空蒸镀，由此形成电子注入层。在该电子注入层的表面以100nm的厚度将ITO(铟锡氧化物)进行真空蒸镀，由此形成阴极。

(吸湿层、混合层以及防湿层的形成)

使用如图5所示的蒸镀装置(但是，为使用了单片状的支承基板的分批处理方式)，在前述阴极的表面将B₂O₃(氧化硼)以20nm的厚度进行真空蒸镀(蒸镀速度1nm/s)，由此形成吸湿层。

在该吸湿层的表面形成B₂O₃:SiON(氮氧化硅)＝7:3(体积比)的第1混合层。第1混合层利用将B₂O₃的蒸镀速度控制为0.7nm/s、将SiON的蒸镀速度控制为0.3nm/s的共蒸镀来形成。第1混合层的厚度为20nm。

接着，在前述第1混合层的表面形成B₂O₃:SiON＝5:5(体积比)的第2混合层。第2混合层利用将B₂O₃的蒸镀速度控制为0.5nm/s、SiON的蒸镀速度控制为0.5nm/s的共蒸镀来形成。第2混合层的厚度为20nm。

进而，在前述第2混合层的表面形成B₂O₃:SiON＝3:7(体积比)的第3混合层。第3混合层利用将B₂O₃的蒸镀速度控制为0.3nm/s、将SiON的蒸镀速度控制为0.7nm/s的共蒸镀来形成。第3混合层的厚度为20nm。

在第3混合层的表面将SiON以300nm的厚度进行真空蒸镀(蒸镀速度1nm/s)，由此形成防湿层。

需要说明的是，在SiON的蒸镀中，使用压力梯度型等离子体枪作为等离子体源，使用硅颗粒作为蒸镀源，使用氮气(N₂)和氧气(O₂)作为反应气体。

通过这样的方式制作顶部发光型的有机EL装置。其层结构请参照图2。

(实施例1的有机EL装置的结构)

防湿层：厚度300nm的SiON

第3混合层：厚度20nm，B₂O₃:SiON＝3:7

第2混合层：厚度20nm，B₂O₃:SiON＝5:5

第1混合层：厚度20nm，B₂O₃:SiON＝7:3

吸湿层：厚度20nm的B₂O₃

阴极：厚度100nm的ITO

电子注入层：厚度1nm的LiF

发光层：厚度40nm的Alq₃

空穴输送层：厚度60nm的α-NPD

阳极：厚度150nm的Al

基板：玻璃基板

[比较例1]

除了没有形成混合层以外(即，除了在吸湿层的表面直接形成防湿层以外)，与实施例1同样地操作来制作有机EL装置。

[比较例2]

除了将第1混合层和第3混合层互相替换以外，与实施例1同样地操作来制作有机EL装置。

(比较例2的有机EL装置的结构)

防湿层：厚度300nm的SiON

第3混合层：厚度20nm，B₂O₃:SiON＝7:3

第2混合层：厚度20nm，B₂O₃:SiON＝5:5

第1混合层：厚度20nm，B₂O₃:SiON＝3:7

吸湿层：厚度20nm的B₂O₃

阴极：厚度100nm的ITO

电子注入层：厚度1nm的LiF

发光层：厚度40nm的Alq₃

空穴输送层：厚度60nm的α-NPD

阳极：厚度150nm的Al

基板：玻璃基板

[比较例3]

除了仅将1个混合层(B₂O₃：SiON＝5:5)以60μm的厚度形成于吸湿层和防湿层之间而不形成第1混合层和第3混合层以外，与实施例1同样地操作来制作有机EL装置。

(比较例3的有机EL装置的结构)

防湿层：厚度300nm的SiON

混合层：厚度60nm，B₂O₃:SiON＝5:5

吸湿层：厚度20nm的B₂O₃

阴极：厚度100nm的ITO

电子注入层：厚度1nm的LiF

发光层：厚度40nm的Alq₃

空穴输送层：厚度60nm的α-NPD

阳极：厚度150nm的Al

基板：玻璃基板

[有机EL装置的发光寿命的测量]

关于实施例和比较例，分别任意地提取1个有机EL装置，将其安装于实验用电路，在60℃、90％RH下保存，施加电压使其长时间连续地发光。然后，测量将其发光初始的亮度设定为100％时直至亮度变成70％为止的时间。

将其结果示于表1。

表1

	经过时间(小时)
		实施例1	400
比较例1	100
		比较例2	150
比较例3	300

从表1明显可知，实施例1的有机EL装置较长时间地发光。实施例1和比较例2均在吸湿层和防湿层之间设置有包含吸湿成分和防湿成分的多个混合层。然而，与实施例1相比，吸湿层侧的混合层(第1混合层)中包含比吸湿成分多的防湿成分的比较例2的寿命非常短。由此可以判断，吸湿层侧的混合层中包含比防湿成分多的吸湿成分时，对于有机EL装置的发光时间明显变得更长期。

产业上的可利用性

本发明的有机EL装置例如可作为照明装置、图像显示装置等使用。

附图标记说明

1有机EL装置

2支承基板

3有机EL器件

4吸湿层

5防湿层

61、62、63多个混合层

Claims

1.一种有机电致发光装置，其具有：支承基板、设置在所述支承基板上的有机电致发光器件、设置在所述有机电致发光器件上且包含具有吸湿性的成分的吸湿层、和设置在所述吸湿层上且包含具有防湿性的成分的防湿层，

所述吸湿层和防湿层之间夹设有多个混合层，所述混合层包含具有吸湿性的成分和具有防湿性的成分，

在所述多个混合层之中，与所述防湿层侧的混合层相比，所述吸湿层侧的混合层的所述具有吸湿性的成分的含有率大。

2.根据权利要求1所述的有机电致发光装置，其中，与所述防湿层侧的混合层相比，所述吸湿层侧的混合层的所述具有防湿性的成分的含有率小。

3.根据权利要求1或2所述的有机电致发光装置，其中，从所述吸湿层侧向防湿层侧依次层叠有第1混合层、第2混合层和第3混合层，这些混合层中包含的所述具有吸湿性的成分的含有率满足以下关系：第1混合层中的具有吸湿性的成分的含有率>第2混合层中的具有吸湿性的成分的含有率>第3混合层中的具有吸湿性的成分的含有率。

4.根据权利要求3所述的有机电致发光装置，其中，所述第1混合层、第2混合层和第3混合层中包含的所述具有防湿性的成分的含有率满足以下关系：第1混合层中的具有防湿性的成分的含有率<第2混合层中的具有防湿性的成分的含有率<第3混合层中的具有防湿性的成分的含有率。