CN105143362A - 油性颜料油墨组合物及油性颜料油墨书写用具 - Google Patents

Abstract

本发明的课题在于得到下述油墨组合物：其为含有二氧化钛与云母颜料的油性油墨组合物，笔迹具备充分的隐蔽性与辨认性，能够不形成硬块，而从书写用具的尖部稳定地吐出油墨。具体而言，为含有二氧化钛颜料、云母颜料、分散剂、油溶性树脂、有机溶剂，且剪切速度76(1/s)下的粘度为50mPa·s以下的油性颜料油墨组合物。

Description

油性颜料油墨组合物及油性颜料油墨书写用具

技术领域

本发明涉及呈白色的油性颜料油墨组合物及使用该组合物的书写用具。

背景技术

公知有如专利文献1及2所记载的含有珍珠颜料与氧化钛及树脂的油墨，但上述文献所记载的油墨为水性油墨。

而且，已知以往以来有用于纸等的标记笔，其纸的颜色以白色为主但也多种多样，因纸的颜色而标记笔的油墨不具备充分的隐蔽性从而笔迹透过，或者因油墨浸透到纸内而文字洇出，与其同时无法发挥充分的隐蔽性。特别是使用粒径小的颜料时，该趋势显著。

公知有如专利文献3所记载的含有水、剪切减粘性赋予剂及作为着色剂将云母表面用氧化钛覆盖的粒径为2～40μm的珍珠颜料的圆珠笔用水性白色油墨组合物。然而，由于该油墨组合物为圆珠笔用故而比标记笔用油墨的粘度更高，且由于来自圆珠笔用笔尖的油墨的流出量少，故而书写时无法负载充分量的油墨从而辨认性变差。

而且，如专利文献4所记载的那样，已知有含有中位直径为20μm以上的隐蔽性颜料粒子与水溶性粘接性树脂的水性颜料油墨组合物，这样的油墨组合物的目的在于在纸等上使用后通过硬币等进行刮擦从而削除，并非不以削除为目的的所谓书写用具用的油墨组合物。

现有技术文献

专利文献

专利文献1:日本特开昭61－291664号公报

专利文献2:日本专利第3122781号公报

专利文献3:日本特开2000－119579号公报

专利文献4:日本特开2005－298761号公报

发明内容

例如，使用含有二氧化钛与珍珠颜料的油墨书写在纸上时，可得到隐蔽性优异的笔迹，通过成为粘度低的油墨能够提高油墨的流出性，然而由于该油墨为水性，故而表面张力高、难以浸透于纸面，同时干燥速度慢。

为了改善这样的不利情况，即使仅将油墨制成油性，其结果也会形成硬块且颜料在书写用具的笔尖发生堵塞。以防止硬块为目的而制成高粘度时，发生流动性不足，从该笔尖流出用于书写所需量的油墨组合物存在困难，作为油墨组合物无法实际应用。

本发明的课题在于得到下述油墨组合物：其为含有二氧化钛与珍珠颜料的油性油墨组合物，笔迹具备充分的隐蔽性与辨认性，能够不形成硬块，而从书写用具的尖部稳定地吐出油墨。

1.一种油性颜料油墨组合物，其特征在于，含有二氧化钛颜料、云母颜料、分散剂、油溶性树脂、有机溶剂，且剪切速度76(1/s)下的粘度为50mPa·s以下。

2.根据1所述的油性颜料油墨组合物，其特征在于，云母颜料的粒径20μm以下的累积粒径为90％以上。

3.根据1或2所述的油性颜料油墨组合物，其特征在于，含有气相二氧化硅。

4.一种标记笔，其特征在于，将1～3中任一项所述的油性颜料油墨组合物贮存于油墨贮存部。

5.根据4所述的标记笔，其特征在于，构成笔尖的纤维的纱线直径为3～30Denier。

6.根据4或5所述的标记笔，其特征在于，用于在纸等的吸液面上进行书写。

根据本发明，可提供对于纸等的吸液性高的原材料、非吸收性的原材料，也可形成隐蔽性高、鲜明、辨认性优异的笔迹的油性颜料油墨组合物，而且可提供保存稳定性良好、不会生成硬块的油墨组合物。

具体实施方式

作为本发明的油性颜料油墨组合物的作用，通过含有二氧化钛颜料与云母颜料，且进一步在特定的剪切应力下显示特定的粘度，对深色图画纸等的纸、黑色等深色(以下，根据情况仅记为黑色)等的吸液性高的被书写物使用该油性颜料油墨组合物进行书写时，可抑制上述颜料浸透到该纸等的内部。

进而，通过在油性颜料油墨组合物中含有累积粒径为95％时的粒径为1μm以下的二氧化钛颜料与累积粒径为90％以上时的粒径为20μm以下的云母颜料，能够进一步抑制上述颜料浸透到该纸等的内部。且，在本发明中，上述颜料的累积粒径表示从粒径小的粒子按顺序累积时，以特定比率累积的体积下的粒径。

作为累积粒径的测定方法，作为测定装置使用MicrotracMT3000II(日机装株式会社)，设定为透过光、粒子的折射率为1.81、溶剂为丙二醇单甲醚。其次，在加入了该溶剂的装置中一点点滴加试样并成为最适测定浓度的范围内时，在PC画面中显示OK。其后按下测定按钮，使分散了试样的溶剂在装置内的池中循环，在该池内测定粒径。

具体而言，油性颜料油墨组合物中的云母颜料附着于黑色纸以便堵塞黑色纸的织孔，从而二氧化钛颜料堆积在其上。这样可抑制二氧化钛颜料与云母颜料浸透到黑色纸内部。

这样形成于上述颜料附着的黑色纸上的笔迹呈现二氧化钛颜料引起的白色。但是，并不一定必须呈现二氧化钛颜料本来的白色，根据云母颜料、其他颜料，也有可能呈现在二氧化钛颜料引起的白色中加入其他颜色的颜色。

[二氧化钛颜料]

在提高作为油性颜料油墨组合物的隐蔽性的同时为了得到白色油墨而含有在本发明的油墨组合物中所配合的二氧化钛，采用作为白色颜料所使用的通常的二氧化钛颜料。

在本发明的油性油墨组合物中可含有二氧化钛颜料5.0～60.0重量％、优选10.0～40.0重量％。当小于5.0重量％时，无法显示充分的隐蔽性，当超过60.0重量％时，粘度过高而油墨的流出性变差。

[云母颜料]

作为云母颜料，可使用在云母粉末的表面形成1层以上由氧化钛、氧化硅、氧化铝、氧化铁等构成的层从而赋予了珍珠格调的光辉性等的珍珠云母颜料、作为颜料通常使用的云母颜料。作为珍珠云母颜料，可使用Iriodin123(Merck公司制)等。

而且，还可包含云母颜料、滑石、氧化铝、高岭土进行使用。

在本发明中，将这样的颜料与二氧化钛粒子合用的理由为，在纸等的原材料上使用油性颜料油墨组合物时，平板状的珍珠云母颜料及/或云母颜料填补、掩盖该原材料所具有的细孔、纤维的间隙。由于二氧化钛颜料负载于其上，即使对于纸等的原材料也可目视到白色的笔迹。

因此，使用的云母颜料不会太浓着色从而不会较大地损坏二氧化钛颜料的白色、使用其他着色颜料时由该着色颜料引起的发色，且以粒径小的顺序使上述颜料堆积时，20μm以下粒径的颜料的含有比例高，以累积粒径计可为90％以上、优选95％以上为佳。

在油性颜料油墨组合物中存在大量粒径超过20μm的云母颜料时，与上述二氧化钛颜料的情况相同，云母颜料变得易于堵塞在书写用具的笔尖内从而不能稳定书写的可能性增高。而且有可能在收纳油墨的槽内沉降·分离。

而且，从防止二氧化钛颜料浸透于纸等的观点出发，也可使云母颜料的平均粒径大于二氧化钛颜料的平均粒径。

但是，虽然为云母颜料，然而具有氧化铁层等着色层的颜料、原本被着色的云母颜料因上述颜料自身也呈色，故而即使合用二氧化钛颜料，笔迹也不会变成白色，如上所述，只要在不较大损坏二氧化钛引起的白色呈色的范围内即可使用。

作为这样的云母颜料，例如可使用Iriodin123、111、YAMAGUCHIMICA制TM-10等。

这样，在本发明中使用的云母颜料可购入市售的云母颜料进行配合。而且，也可根据需要在使用颜料前进行粉碎从而减小粒径，并将其进行分级来除去粒径超过20μm的粗大粒子后进行使用。

关于这样的处理，可以说对二氧化钛粒子也进行同样的处理，通过根据需要进行粉碎等，从而调整成为上述所示的粒径范围。

[二氧化钛颜料与云母颜料的比及云母颜料的含量]

在本发明的油墨组合物中，以9.9：0.1～5.0：5.0的范围的重量比率含有二氧化钛颜料与珍珠云母颜料及/或云母颜料，优选以9.5：0.5～7：3的重量比率含有。当偏离上述颜料的比率的范围而二氧化钛颜料的比率过高时，由于用于控制氧化钛浸透于纸等的原材料的珍珠云母颜料、云母颜料的含有比率降低，故而二氧化钛颜料浸透于原材料的背面等，从而隐蔽性降低的可能性增高。相反，当二氧化钛颜料的比率过低时，由于存在于笔迹上的二氧化钛颜料的量减少，故而存在其笔迹难以变成白色，珍珠云母颜料、云母颜料的光泽变得过强的可能性。

云母颜料的含量为1.0～20.0重量％、优选1.5～10.0重量％。

相对于油墨组合物，二氧化钛颜料与珍珠云母颜料及/或云母颜料的含量的合计为6.0～61.0重量％、优选10.0～40.0％。当合计量超过61.0重量％或云母颜料的含量超过20.0重量％时，油墨组合物的粘度变得过高从而油墨的流出性变差，且当合计量小于6.0重量％或者云母颜料的含量小于1.0重量％时，油墨组合物的发色性变差、隐蔽性也变差。

[油溶性树脂]

作为本发明中所使用的油溶性树脂，采用酮树脂、二甲苯树脂、聚酰胺树脂、松香酯、氢化松香酯、丙烯酸树脂、萜烯苯酚、烷基苯酚树脂、马来酸树脂、石油树脂、乙烯树脂、纤维素树脂等作为书写用具用可使用的油溶性树脂。

本发明的油性颜料油墨组合物中所含有的树脂以固体成分计为1.0～40.0重量％、优选3.0～30.0重量％。当固体成分的浓度超过40.0重量％时，存在油性颜料油墨组合物的粘度变得过高从而油墨流出量降低的可能性。相反，当固体成分的浓度小于1.0重量％时，存在粘接性降低从而在对象物表面上的油性颜料油墨组合物产生的笔迹的粘接力无法变得足够强的可能性。

[气相二氧化硅]

本发明的油性颜料油墨组合物含有气相二氧化硅。作为可使用的气相二氧化硅，可为疏水性及亲水性中任一种，但优选疏水性气相二氧化硅。

本发明的油性颜料油墨组合物中含有的气相二氧化硅为0.01～10.0重量％、优选0.1～3.0重量％。当超过10.0重量％时，油性颜料油墨组合物的粘度变得过高，油性颜料油墨的流出性变差，当小于0.01重量％时，粘度变得过低，而且在保存时形成硬块，且辨认性与非吸收面的发色性同时变差。

[分散剂]

本发明的油墨组合物为油性油墨，为了提高颜料的分散性而含有分散剂。作为这样的分散剂，可优选使用聚酯类、聚氨酯类、聚酰胺类、丙烯酸类、苯乙烯·丙烯酸类、苯乙烯·马来酸共聚物等的高分子分散剂，但并不限定于此。

这样的分散剂在油性颜料油墨组合物中含有0.05～10.0重量％、优选0.1～5.0重量％。通过在使所使用的树脂在溶剂中的溶解性优异的同时使分散后的颜料稳定化，从而具有防止颜料沉淀的作用，同时作为用于形成油性颜料油墨组合物的涂膜的展色剂而发挥功能。当分散剂的含量超过10.0重量％时，则担心涂膜的干燥速度降低、粘接性降低、耐水性变差。而且，当含量小于0.05重量％时，颜料凝聚从而油性颜料油墨组合物的稳定性受损。

[粘度]

本发明的油墨组合物在20.0±0.3℃的温度下显示足够强的触变性。

具体而言，在剪切速度为1(1/s)的情况下，粘度为40mPa·s以上、优选80mPa·s以上、进一步优选300mPa·s以上。通过成为该粘度范围，能够防止颜料的沉降以及防止由此引起的硬块的发生。

加之，在剪切速度为76(1/s)的情况下，粘度为50mPa·s以下、优选40mPa·s以下、进一步优选30mPa·s以下、进一步优选25mPa·s以下。通过成为这样的粘度范围，能够从书写用具顺畅地流出油墨。而且作为粘度的下限，优选5mPa·s。

根据这样的触变性，油性颜料油墨组合物例如贮存于标记笔的油墨贮存部，使用该标记笔时，通过施加于笔尖的油性颜料油墨组合物的剪切力，在可确实地书写的同时能够从该贮存部供给适当量的油墨到笔尖。

[溶剂]

在根据本发明的油性颜料油墨组合物中，作为溶剂可使用可实现上述树脂的溶解性及涂膜的干燥性的公知的有机溶剂。例如，可使用脂肪族烃类溶剂、脂环族烃类溶剂、芳香族烃类溶剂、卤化烃类溶剂等的烃类溶剂，还可使用甲醇、乙醇、丙醇等的醇类溶剂，乙二醇、丙二醇、二乙二醇等的二元醇类溶剂，二丙二醇、丙二醇及丙二醇等的乙基醚、丙基醚、丁基醚、苯基醚等的二元醇醚类溶剂，甲醚乙酸酯及其酯类溶剂等的溶剂。

在根据本发明的油性颜料油墨组合物中，上述溶剂的量没有特别限定，通常优选在油墨组合物中为40.0～80.0重量％、更优选50.0～70.0重量％的范围。当超过80.0重量％时，粘度降低且油墨流出量变得过剩而发生洇出。而且，当小于40.0重量％时，粘度变得过高而油墨流出量降低。

进而，根据需要可适当含有触变剂、紫外线吸收剂、颜料或染料的着色剂、荧光增白剂、流平剂等公知的添加剂。而且，作为白色以外的着色剂，还可含有无机颜料或有机颜料。含有这样的着色剂时，如下进行配合以便油性颜料油墨组合物中的含有率成为0.01～20重量％、优选0.1～15重量％左右。

配合规定量上述成分，将其通过球磨机、乳化机、珠磨机、辊磨机等以往公知的分散机进行混合搅拌使变得均匀，从而可制备本发明的油性颜料油墨组合物。

[油性颜料油墨组合物及标记笔的用途]

本发明的油性颜料油墨组合物可专门用作标记笔用。进而，可用作在纸、多孔质体等吸液面上的书写用的标记笔用。作为此时的标记笔，可为具有公知结构的标记笔，也可为下述结构：将纤维束、塑料作为笔尖，在轴筒内具有油性颜料油墨组合物收纳部，进而在该油性颜料油墨组合物收纳部内还可收纳以通过振动标记笔等来进行搅拌为目的的不锈钢等的球状物。

优选该油性颜料油墨组合物收纳部介由阀体连接于油墨供给路，通过该油墨供给路供给到标记笔等的笔尖。

该笔尖由纤维束形成的情况不言而喻，即使在由塑料形成的情况下也可通过连通的多孔性构件形成。其中，在该笔尖由纤维束构成的情况下，优选其纤维的纱线直径为3～30Denier、特别优选5～25Denier，这是为了将油性颜料油墨组合物稳定供给于笔尖的尖部而优选。

由于本发明的油性颜料油墨组合物的颜料粒子的直径、粘度具备特定的性质，故而可将氧化钛颜料与珍珠云母颜料及/或云母颜料用于纸、布等或者树脂、金属等的非吸收性的面上。

且，前提是使用本发明的油性颜料油墨组合物、标记笔的纸为具有黑色等深色的纸，但只要本发明的油性颜料油墨组合物的颜色为通过书写可充分辨认的颜色，则也可将其他颜色的纸作为对象。

[油性颜料油墨组合物的制造方法]

以下示出2个本发明的油性颜料油墨组合物的制造方法的例子，作为制造方法并不限定于这2个例子。

(制造方法1)

在颜料分散用的容器中将溶剂、分散剂、气相二氧化硅及各二氧化钛与云母颜料进行混合·搅拌从而将该颜料粉碎，进行颜料分散直至该颜料的粒径成为目标的粒径，从而制造白色颜料分散液或着色颜料分散液。

接着，添加溶剂、树脂、根据需要的着色剂并混合。接着，根据需要添加触变剂并进一步混合均匀来制备成为所需范围的粘度。

(制造方法2)

在颜料分散用的容器中将溶剂、分散剂及二氧化钛颜料进行混合·搅拌从而将该二氧化钛颜料粉碎，进行颜料分散直至该二氧化钛颜料的粒径成为目标粒径，从而制造二氧化钛颜料分散液。

在另外准备的颜料分散用的容器中将溶剂、树脂及云母颜料、气相二氧化硅进行混合·搅拌从而将该云母颜料粉碎，进行颜料分散直至该云母颜料的粒径成为目标粒径，从而制造云母颜料分散液。

接着，将所制造的该二氧化钛颜料与云母颜料分散液进行混合以便成为目标浓度来制造颜料分散液。

其后，添加溶剂、根据需要的着色剂并混合。接着，根据需要添加触变剂并进一步混合均匀，制备成为所需范围的粘度。

实施例

[实施例及对比例]

油性颜料油墨的制造

在颜料分散用的容器中投入溶剂、分散树脂并搅拌，以便油性油墨的各成分的重量％成为下述表1所示的配合量。在所得到的分散树脂溶液中混合·搅拌颜料，从而使该颜料分散来得到颜料分散体。

在另外的容器中投入溶剂与气相二氧化硅，并在搅拌后在3辊研磨机中通过2次进行混炼。

在油墨制造用容器中投入上述所得到的颜料分散体与溶剂，并一边搅拌一边投入树脂，进而在投入各种添加剂后，投入上述所得到的气相二氧化硅分散体进行搅拌从而得到油性颜料油墨。

其次，关于各油性颜料油墨，通过下述所示的测定方法测定粘度、隐蔽性、硬块性及辨认性。

实验样品的制作

将制造的油性颜料油墨组合物填充于圆筒形容器的两端被聚丙烯制盖子封盖的含钢球制搅拌子的笔本体的铝制容器中，通过聚丙烯制的阀盖上盖后，在该阀的下游设置由纤维束形成的笔尖。

[测定方法]

粘度(剪切速度76(1/S))的测定方法

作为粘度的测定装置，使用RheoStress6000。作为治具，使用同轴双圆筒DG41，在20.0±0.3℃的温度下将剪切速度作为76(1/s)进行测定。

书写线的确认方法

在黑色图画纸上描绘书写线，目视确认由该线引起的黑色图画纸的隐蔽性。

评价○：书写线有隐蔽性

△：书写线稍有隐蔽性

×：书写线无隐蔽性

块状物发生的确认方法

将油墨加入到瓶子中，在50℃下保存2周，并目视确认保存后的再搅拌性。

评价○：可容易地再搅拌。产生极为柔软的软块

△：虽然不容易但可以再搅拌。产生软块

×：产生硬块

辨认性的确认方法

目视确认描绘于黑色铜板纸(非吸收面)上的书写线的辨认性。

○：书写线的辨认性良好

△：书写线的辨认性稍好

×：书写线的辨认性差

表1

TIPAQUECR95···氧化钛(石原产业)

TITONER-25···氧化钛(堺化学)

LIONOLGREENYS-07···有机颜料(东洋油墨)

Iriodin123BRIGHT···珍珠云母颜料

SERATHYFA02050···氧化铝(KinseiMatec公司)

TM-10···云母颜料(YAMAGUCHIMICA)

Solsperse41000···分散剂(Lubrizol)

Solsperse76500···分散剂(Lubrizol)

SolsperseJ200···分散剂(Lubrizol)

Solsperse32500···分散剂(Lubrizol)

Solsperse12000···分散剂(Lubrizol)

BYK430···触变剂(BYK-ChemieJapan)

BYK431···触变剂(BYK-ChemieJapan)

REOLOSILHM-20L···气相二氧化硅(Tokuyama)

HIRAC111···酮树脂(日立化成)

TEGOVARIPLUSAP···酮树脂(ImpexChemicals)

DowanolPM···丙二醇单甲醚(溶剂)(DowChemical)

DowanolDPM···二丙二醇单甲醚(溶剂)(DowChemical)

根据上述的实施例1～16，虽然产生软块但由于含有二氧化钛颜料及云母颜料，可成为笔迹的隐蔽性优异的油性颜料油墨组合物。其次，产生的软块处于通过再搅拌可容易地再分散的程度。

根据实施例17～19，由于油性颜料油墨组合物含有气相二氧化硅，故而产生极为柔软的软块，其软块处于通过稍微地再搅拌即可容易地再分散的程度。

相对于此，根据不含有二氧化钛颜料或云母颜料与气相二氧化硅的油性颜料油墨组合物的对比例1～10的结果，虽然上述笔迹的辨认性良好，但笔迹的隐蔽性差，产生难以再分散的硬块，而且根据对比例11为产生硬块的同时辨认性也差的结果。因此，通过上述的书写用具，产生难以再分散的块状物，辨认性或隐蔽性不良，无法得到能够达到足以满意的水平的笔迹。

Claims (6)

1.一种油性颜料油墨组合物，其特征在于，含有二氧化钛颜料、云母颜料、分散剂、油溶性树脂、有机溶剂，且剪切速度76(1/s)下的粘度为50mPa·s以下。

2.根据权利要求1所述的油性颜料油墨组合物，其特征在于，云母颜料的粒径20μm以下的累积粒径为90％以上。

3.根据权利要求1或2所述的油性颜料油墨组合物，其特征在于，含有气相二氧化硅。

4.一种标记笔，其特征在于，将权利要求1～3中任一项所述的油性颜料油墨组合物贮存于油墨贮存部。

5.根据权利要求4所述的标记笔，其特征在于，构成笔尖的纤维的纱线直径为3～30Denier。

6.根据权利要求4或5所述的标记笔，其特征在于，用于在纸等的吸液面上进行书写。