CN105131211A

CN105131211A - 一种表面接枝手性嵌段共聚物的pH敏感型玻璃纤维和制备方法

Info

Publication number: CN105131211A
Application number: CN201510654192.2A
Authority: CN
Inventors: 陈娇娇; 付新蕾; 吕晓飞; 傅宏俊
Original assignee: Tianjin Polytechnic University
Current assignee: Tianjin Polytechnic University
Priority date: 2015-10-12
Filing date: 2015-10-12
Publication date: 2015-12-09

Abstract

本发明公开了一种表面接枝手性嵌段共聚物的pH敏感型玻璃纤维和制备方法，其制备方法主要包括：1)玻璃纤维表面以4-(氯甲基)苯基三氯硅烷进行苄基化改性；2)在催化剂氯化亚铜、络合剂N，N，N′，N，′N″-五甲基二亚乙基三胺和丙烯酸甲酯(MA)以及手性单体(NALA)作用下，利用原子转移自由基法，制备表面接枝嵌段共聚物的玻纤GF-PMA-b-NALA-C1；3)玻纤表面接枝嵌段共聚物的水解，得到表面接枝兼具pH敏感性和手性嵌段共聚物的玻璃纤维GF-PMAc-b-NALA-C1。本发明具有工艺方法简单，成本低廉，便于工业化推广应用等优点；该材料具有亲水性和pH响应性，可用于生物医药领域。

Description

一种表面接枝手性嵌段共聚物的pH敏感型玻璃纤维和制备方法

技术领域

本发明涉及一种表面改性的玻璃纤维，具体为一种表面接枝手性嵌段共聚物的pH敏感型玻璃纤维和制备方法。

背景技术

玻璃纤维具有强度高、尺寸稳定、耐高温和耐腐蚀性好等优点，是一种性能优异的无机纤维材料，通常作为纤维增强树脂基复合材料的主要增强材料，并在建筑、航天等方面有着广泛应用。为了使之能更好地与树脂等有机材料结合，改善无机-有机界面之间相互作用，玻璃纤维常常需要表面改性，沉积活性材料。当前，玻璃纤维的表面改性方法有偶联剂改性、等离子体改性、稀土元素改性和表面二次接枝改性等，其中用偶联剂改性玻纤表面较为常见。例如，张宁等用偶联剂处理玻璃纤维，并与重金属螯合剂发生化学反应，制备可以用于重金属污染的玻璃纤维(CN102173602A)。王景昌等采用偶联剂KH550处理玻璃纤维表面，再涂覆由甲基丙烯酸十二醋、苯乙烯、马来酸组成的共聚物薄膜，改性后的玻璃纤维，能与热塑性树脂很好的粘合(CN103183844A)。

pH敏感型材料是一类对外界pH值的变化能产生响应性的新型材料，近年来这种材料在组织工程、生物分离、固定化酶和药物的控制释放等方面具有很好的应用前景。其中，对以聚丙烯酸(PAAc)类化合物为代表的pH敏感型材料研究较多，这类聚合物是一种典型的阴离子型pH敏感性水凝胶，可离子化基团为-COOH，在高于其pK_a(4.28)时，羧基呈解离状态-COO^-，亲水性增加；而低于pK_a时，羧基呈-COOH状态，亲水性降低。这一特殊性质使得这类材料近年来在生物医药领域备受重视，通过改变pH调控材料性能具有操作简便、条件温和、可重复使用等优点，因而受到人们的青睐。

原子转移自由基聚合(AtomTransferRadicalPolymerization，ATRP)是以简单的有机卤化物为引发剂、过渡金属配合物为卤原子载体，通过氧化还原反应，在活性种与休眠种之间建立可逆的动态平衡，从而实现了对聚合反应的控制。其基本原理其实是通过一个交替的″促活-失活″可逆反应使得体系中的游离基浓度处于极低，迫使不可逆终止反应被降到最低程度，从而实现″活性″/可控自由基聚合。ATRP技术适用单体范围广，包括(甲基)丙烯酸酯类单体、苯乙烯及其衍生物、(甲基)丙烯酸腈等，反应条件温和，可制备可控嵌段共聚物。手性嵌段共聚物目前已有大量报道。

目前，pH敏感型智能材料普遍有着力学强度低等缺点，限制了这类材料的应用；而且在PAAc分子链中引入其他基团进行改性，又常常会造成pH敏感性下降。如果能以高响度玻璃纤维作为支撑材料，并以利用原子转移自由基聚合技术对其表面进行改性，可以很好地弥补这一缺点，提高这类材料的应用性能。

发明内容

本发明主要是制备一种表面接枝pH敏感性手性嵌段共聚物的玻璃纤维：将L-氨基酸与丙烯酰氯缩合制得手性单体，以E玻璃纤维为原料，经硅烷偶联剂处理，使其与玻璃纤维表面实现化学结合，改性后的玻璃纤维作为引发剂，利用原子转移自由基聚合(ATRP)方法，依次接枝pH敏感性单体和手性单体，制得表面接枝pH敏感型手性嵌段共聚物的玻璃纤维。其制备过程如下：

1)手性单体2-丙烯酰胺基苯丙酸(NALA)按照文献方法制备(J.Org.Chem.1991，56，6551)。

2)玻璃纤维(GF)的预处理以及表面的苄基化改性：将玻璃纤维在马弗炉中煅烧1h，去除玻纤表面的有机物质，用去离子水清洗，再将其置于1mol/LHCl水溶液中100℃浸泡0.5h，去离子水洗至中性并干燥。在100mL三口烧瓶中加入已预处理干燥后的GF和30mL二甲苯，取4-(氯甲基)苯基三氯硅烷加入到烧瓶中，密封，通氮气除氧后，再将三乙胺溶解于二甲苯中，缓慢加入到上述体系中，搅拌，于室温下反应24h。反应结束后，将产物用无水乙醇洗涤3次，干燥后得表面苄基化的玻纤(GF-Cl)。

3)大分子引发剂的合成：在三口烧瓶中加入引发剂GF-Cl、催化剂氯化亚铜CuCl、络合剂N，N，N′，N，′N″-五甲基二亚乙基三胺(PMDETA)和丙烯酸甲酯(MA)，然后加入15mL异丙醇溶剂，于冰水浴中抽真空充氮气，78℃反应6h。停止反应后用无水乙醇清洗，除去未反应的单体等杂质，真空干燥得到大分子引发剂GF-PMA-Cl。

4)玻纤表面接枝嵌段共聚物的制备：在100mL三口烧瓶中分别加入一定量的大分子引发剂GF-PMA-Cl、催化剂CuCl、络合剂PMDETA，然后加入15mL异丙醇溶剂，于冰水浴中抽真空充氮气，再加入手性单体NALA，冰水浴中抽真空充氮气，40℃反应48h后，用无水乙醇清洗，除去未反应的单体等杂质，真空干燥得到表面接枝嵌段共聚物的玻纤GF-PMA-b-NALA-Cl。

5)玻纤表面接枝嵌段共聚物的水解：向三口烧瓶中加入50mL甲苯、1.0g表面接枝嵌段共聚物的玻璃纤维和0.01g对甲苯磺酸，于110℃回流24h，搅拌，冷却后洗涤，真空干燥得到表面接枝兼具pH敏感性和手性嵌段共聚物的玻璃纤维GF-PMAc-b-NALA-Cl。

在步骤2中选用的玻璃纤维为洛阳润丝达玻璃纤维制品有限公司生产的，直径为8～10μm。

本发明所述的表面接枝手性嵌段共聚物的pH敏感型玻璃纤维具有以下优势：(1)以无机材料玻璃纤维为载体可增加手性拆分材料的机械强度、化学稳定性、耐热性以及良好的可加工性等；(2)原子转移自由基聚合(ATRP)技术的适用单体范围广(包括(甲基)丙烯酸酯类单体、苯乙烯及其衍生物、(甲基)丙烯酸腈等)，反应条件温和，制备嵌段共聚物结构可控；(3)用化学方法进行改性，并且分子结构稳定，因此手性识别性和pH响应特征具有持续性和耐久性；(4)不仅对pH变化具有响应性，并且由于其分子结构中的侧链含有L-氨基酸手性基团，因而具有一定的手性识别能力，对手性药物有一定的选择性吸附能力；(5)由于引入的手性基团含有游离羧基，不仅提高了玻纤的亲水性，而且氨基酸中的羧基也可在pH变化时发生可逆的质子化过程，从而改变玻纤表面分子链之间的氢键和静电力，具有pH敏感性。(6)制备方法操作简单，反应可控，成本低廉，适合规模化生产和应用，是一种潜在的手性拆分材料。

具体实施方式

下面的实施例可以使专业技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。

实施例1：

1、手性单体NALP制备：将11mmolL-Phe放入三口瓶中(分别装有温度计、球形冷凝管、恒压分液漏斗)，搅拌下滴加20mL5％NaOH溶液溶解，于0℃冰水混合浴中缓慢滴加11mmol丙烯酰氯，使反应温度控制在0～5℃以内。滴加完毕，继续反应1.5小时。反应结束，滴加浓盐酸酸化(至pH～1)得白色针晶，抽滤，水洗，乙醇重结晶。产率78.9％，mp126～127℃。

2、玻璃纤维的预处理以及表面的苄基化改性：将玻璃纤维在马弗炉中500℃煅烧1h，去除玻纤表面的有机物质，用去离子水清洗，再将其置于1mol/LHCl水溶液中100℃浸泡0.5h，去离子水洗至中性，干燥待用。

在100mL三口烧瓶中加入1g已预处理干燥后的GF和30mL二甲苯，取800μL4-(氯甲基)苯基三氯硅烷加入到烧瓶中，密封，通氮气除氧后，再将500μL三乙胺溶解于5mL二甲苯中，缓慢加入到上述体系中，搅拌，于室温下反应24h。反应结束后，将产物用无水乙醇洗涤3次，干燥后得表面苄基化的玻纤(GF-Cl)。

3、大分子引发剂的合成：在100mL三口烧瓶中加入0.4g引发剂GF-Cl、16.57mg催化剂CuCl、69.65μL络合剂PMDETA和16mmol丙烯酸甲酯，然后加入15mL异丙醇溶剂，于冰水浴中抽真空充氮气，重复3次，78℃反应6h。停止反应后用无水乙醇清洗，除去未反应的单体等杂质，真空干燥得到大分子引发剂。

4、玻纤表面接枝嵌段共聚物的制备：在100mL三口烧瓶中分别加入0.1g大分子引发剂、2.97mg催化剂CuCl、12.48μL络合剂PMDETA，然后加入15mL异丙醇溶剂，于冰水浴中抽真空充氮气，重复3次，再加入3mmolNALP，冰水浴中抽真空充氮气，重复3次，40℃反应48h后，用无水乙醇清洗，除去未反应的单体等杂质，真空干燥得到表面接枝嵌段共聚物的玻纤GF-PMA-b-PNALA-Cl。

5、玻纤表面接枝的嵌段共聚物的水解：向100mL三口烧瓶中加入50mL甲苯、1.0gGF-PMA-b-PNALP-Cl和0.01g对甲苯磺酸，于110℃回流24h，电磁搅拌，冷却后用正己烷沉淀，洗涤，真空干燥得到水解产物GF-PAAc-b-PNALP-Cl。

实施例2：

1、同实施例1。

2、同实施例1。

3、同实施例1。

4、玻纤表面接枝嵌段共聚物的制备：在100mL三口烧瓶中分别加入0.1g大分子引发剂、2.97mg催化剂CuCl、12.48μL络合剂PMDETA，然后加入15mL异丙醇溶剂，于冰水浴中抽真空充氮气，重复3次，再加入1.5mmolNALP，冰水浴中抽真空充氮气，重复3次，40℃反应48h后，用无水乙醇清洗，除去未反应的单体等杂质，真空干燥得到表面接枝嵌段共聚物的玻纤。

5、同实施例1。

实施例3：

1、同实施例1。

2、同实施例1。

3、大分子引发剂的合成：在100mL三口烧瓶中加入0.4g引发剂GF-Cl、16.57mg催化剂CuCl、69.65μL络合剂PMDETA和32mmol丙烯酸甲酯，然后加入15mL异丙醇溶剂，于冰水浴中抽真空充氮气，重复3次，78℃反应6h。停止反应后用无水乙醇清洗，除去未反应的单体等杂质，真空干燥得到大分子引发剂。

4、玻纤表面接枝嵌段共聚物的制备：在100mL三口烧瓶中分别加入0.1g大分子引发剂、2.97mg催化剂CuCl、12.48μL络合剂PMDETA，然后加入15mL异丙醇溶剂，于冰水浴中抽真空充氮气，重复3次，再加入6mmolNALA，冰水浴中抽真空充氮气，重复3次，40℃反应48h后，用无水乙醇清洗，除去未反应的单体等杂质，真空干燥得到表面接枝嵌段共聚物的玻纤。

5、同实施例1。

Claims

1.一种表面接枝手性嵌段共聚物的pH敏感型玻璃纤维，特征在于该智能玻璃纤维以普通玻璃纤维为原料，玻璃纤维表面用4-(氯甲基)苯基三氯硅烷进行苄基化改性，进而通过原子转移自由基聚合法，在催化剂氯化亚铜和络合剂N，N，N′，N，′N″-五甲基二亚乙基三胺作用下与丙烯酸甲酯(MA)以及手性单体(NALA)反应，进而水解得到表面接枝pH敏感型手性嵌段共聚物的玻璃纤维GF-PMAc-b-NALA-Cl。

2.权利要求1所述的表面接枝手性嵌段共聚物的pH敏感型玻璃纤维的制备方法：

1)玻璃纤维表面以4-(氯甲基)苯基三氯硅烷进行苄基化改性；

2)在催化剂氯化亚铜、络合剂N，N，N′，N′N″-五甲基二亚乙基三胺和丙烯酸甲酯(MA)以及手性单体(NALA)作用下，利用原子转移自由基法，制备表面接枝嵌段共聚物的玻纤GF-PMA-b-NALA-Cl；

3)玻纤表面接枝嵌段共聚物的水解，得到表面接枝兼具pH敏感性和手性嵌段共聚物的玻璃纤维GF-PMAc-b-NALA-Cl。

3.权利要求1所述的表面接枝手性嵌段共聚物的pH敏感型玻璃纤维在手性分离领域的应用。