CN1051206C - 不能消化型脂肪组合物及其食物制品和用途 - Google Patents

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Abstract

公开了可以用来替代食物中甘油三酯脂肪或油的不能消化型脂肪组合物。这种组合物在典型的室温和体温之间具有较平坦的固体脂肪含量(SFC)变化斜率。这种不能消化型脂肪组合物含有不能消化的液体油和分散在油中的不能消化的固体聚甘油酯颗粒，颗粒的数量足以控制被动失油。这种固体聚甘油酯颗粒的酯基含有长链(C16-C24)脂肪酸基，至少约40%的长链脂肪酸基是饱和的并且含有至少18个碳原子。含有这些不能消化型脂肪组合物的含脂食用制品由于为控制被动失油所需的固体含量较低而蜡味较小。

Description

不能消化型脂肪组合物及其食物制品和用途
本发明涉及不能消化型脂肪组合物，它可以用来全部或部分替代食物中的甘油三酯脂肪或油。更具体地说，本发明提供了能够控制被动失油而又没有过分的蜡质味道的不能消化型脂肪组合物。
曾经建议用某些多元醇脂肪酸多酯作为食品中使用的甘油三酯脂肪或油的低热值或减热值代用品。例如，曾经在低热值食品组合物中使用不吸收和不消化的糖脂肪酸酯或糖醇脂肪酸酯部分或全部地替代脂肪，这些酯含有至少4个脂肪酸酯基，每个脂肪酸含有8到22个碳原子(见Mattson和Volpenhein的美国专利3,600,186，1971年8月17日颁布)。特别适于用这些多元醇多酯作为其中的甘油三酯脂肪或油的部分或全部代用品的食品包括适合用于煎炸的产品。遗憾的是，经常食入中等含量到高含量的完全液态的这些多元醇多酯会造成不合要求的被动失油，即，多酯经由肛门括约肌排出。相反，这些多酯在完全是固态时，在口腔温度(例如92°F，33.3℃)下具有足够高的固体含量，以致于食用时在口内产生蜡质味道或感觉。
作为这些完全液态或完全固态的不消化/不吸收的多元醇多酯的替代物，曾经研制出一些熔点居中的多元醇脂肪酸多酯，它们具有控制被动失油的作用，同时又可减少口中的蜡感(见Bernhardt的欧洲专利申请236,288和233,856，分别公开于1987年9月9日和8月26日)。这些熔点居中的多元醇多酯在体温下显示出独特的流变性质，这是由于它们的基体中包含着很少量的固体(例如约12％或更少)，它们束缚着其余的液体部分。结果，这些熔点居中的多元醇多酯在体温下足够粘，并且有足够高的液/固稳定性，从而控制被动失油。这类熔点居中的多元醇多酯的一个实例是用完全氢化的(硬料)和部分氢化的大豆油脂肪酸甲酯的55∶45的混合物将蔗糖基本上完全酯化所得到的多元醇多酯(见上述欧洲专利申请的实施例1和2)。
这些熔点居中的多元醇多酯可以作为各种食用制品中的其它脂肪和油(包括烹调油和煎炸油)的全部或部分代用品。但是，已经发现，当煎炸用脂中含有大量这种不消化的熔点居中的多元醇多酯、特别是含量超过约40％时，炸出的某些食品，例如土豆片，与在被不消化的多元醇多酯部分取代的可消化的甘油三酯脂肪或油中炸出的土豆片相比，蜡质感觉明显增加(就物理物质而言，“蜡质”与脂肪组合物在口中的感觉如何有关，特别是部分地与固体含量较高的产品的口感有关。)。实际上，在上述的欧洲专利申请233,856中已认识到与这些熔点居中的多元醇多酯有关的蜡质感觉增强，因为该申请公开的脂肪组合物中含有可消化的食物(例如甘油三酯和取代的甘油单酯和二酯)作为熔点居中的多元醇多酯的溶剂。但是，随着提高甘油三酯对熔点居中的多元醇多酯的相对比例以减小蜡感，煎炸用脂的热值也相应增加。另外，已经发现煎炸用脂中这些熔点居中的多元醇多酯的含量超过约40％时会对最终炸出的食品(尤其是炸土豆片)的香味有不利影响。
由熔点居中的多元醇多酯(例如上述欧洲专利申请236,288和233,856中的那些)造成的蜡味感觉据信至少是部分由于它们的固体脂肪含量(SFC)的变化，特别是在典型的室温(即70°F，21.1℃)和体温(即98.6°F，37℃)之间的变化。例如，欧洲专利申请233,856和236,128的实施例2中的熔点居中的蔗糖多酯，它在室温和体温之间的SFC变化斜率(如下文定义)约为-1.3。换言之，这些熔点居中的多元醇多酯的SFC变化斜率相对较大。由于这种较大的SFC变化斜率，这些熔点居中的多元醇多酯中的固体含量的变化可能会足够大，以致于当这些室温下的物质刚刚放入口中时会感觉到固体含量很高，从而导致蜡味感觉增强。
还曾经提出使用完全是液态的多元醇多酯与完全是固态的多元醇多酯硬料(优选用C10-C22饱和脂肪酸酯化，例如蔗糖八硬脂酸酯)的掺混物来控制被动失油(例如，参见Jandacek的美国专利4,005,195和Jandacek/Mattson的美国专利4,005,196，二者均于1977年1月25日颁布)。这些液态多元醇多酯和固态多元醇多酯硬料的掺混物在典型的室温与体温之间具有比较平坦的SFC变化斜率，即，其斜率是从0到约-0.3，更典型的是从0到约-0.1。换言之，这些掺混物的固体含量在室温与体温之间没有或很少变化。
根据上述美国专利4,005,195和4,005,196的液体多元醇多酯和固体多元醇多酯硬料的掺混物，虽然至少暂时地提供了对被动失油的控制，但是未必能长时间地提供被动失油控制。已经发现，这些固体多元醇多醌硬料通常会在液体多元醇多酯中形成大的球状颗粒(其尺寸一般约为3到32微米)。这些大的球状颗粒可能会在这种掺混物贮存期间与液体多元醇多酯发生相分离。其结果是形成一个两相体系，其中的液体部分没有或只有很小的被动失油控制作用。
此外，根据上述美国专利4,005,195和4,005,196的液体多元醇多酯和固体多元醇多酯硬料的掺混物未必能形成蜡味较小的产品。正如在上述专利中提到的，需要较高含量的固体多元醇多酯来提供被动失油控制。例如，硬料的用量最好是液体多元醇多酯重量的约20％至约50％(见美国专利4,005,195第9段，65-68行)。为了在体温下控制被动失油而使用的高固体多元醇多酯硬料含量可能会导致形成带有蜡味的产品，因为在口腔温度下存在的固体含量也比较高。
根据上述，最好是提供含有液体多元醇多酯和固体多元醇多酯硬料颗粒掺混物的不能消化型脂肪组合物，该掺混物中的硬料颗粒与液体多元醇多酯不发生或很少发生相分离。另外，最好是能够减少为实现有效的被动失油控制所需的固体多元醇多酯硬料的含量，以便得到蜡味较小的产品。
除了与液态的不能消化的油组合作为被动失油控制剂使用之外，一些在约25℃或更高温度下是固体的多元醇多酯还可以作为常规的可消化的甘油三酯油的增稠剂。例如，曾将这些固体多元醇多酯作为“增稠剂”与可消化的或不可消化的液体油相掺混，用在诸如起酥油之类的制品中以及含有油脂与非油脂成分组合物的其它食用产品中，例如人造黄油、蛋黄酱及冰冻奶制甜食等等(例如，参见Jandacek和Letton的美国专利4,797,300，1989年1月10日颁布)。但是，这些先有技术中的增稠剂必须以10％到25％的用量使用。因此，最好是减少这类增稠剂的用量以便提供蜡味较小的产品。
本发明涉及不能消化型脂肪组合物，它们可作为食品中甘油三酯脂肪和油的代用品。这些组合物在室温(21.1℃)和体温(37℃)之间的固体脂肪含量(SFC)的变化斜率是从0到约-1.35％固体/℃。这些组合物还含有一种不能消化的液体油组分，其中分散着不能消化的聚甘油酯颗粒，其量足以控制在食入这种不能消化的脂肪组合物时的被动失油。
本发明组合物的不能消化的液体油组分是完全熔化的温度低于约37℃的一种组分。不能消化的固体聚甘油酯颗粒作为失油控制剂使用，可以用来形成这种固体颗粒的聚甘油酯是完全熔化温度高于约37℃的聚甘油酯，其中的酯基含有长链的(C16-C26)脂肪酸基，而且这些长链脂肪酸中有至少约40％含有至少18个碳原子。分散在本发明的组合物中不能消化的液体组分内的不能消化的固体聚甘油酯颗粒，其另一特点是使本发明的脂肪组合物具有至少约10千帕/秒的触变面积值(定义见下文)。
本发明的不能消化型脂肪组合物与已知的熔点居中的多元醇多酯及先有技术的液体多元醇多酯和多元醇多酯硬料的掺混物相比，具有明显的优点。较小的不能消化的颗粒提供了对被动失油的特别有效的控制。因此，在体温下为控制被动失油所需的固体含量可以减小到比较低的水平(例如小于不能消化的脂肪的约20％，最好是小于约15％)。此外，本发明的不能消化的脂肪具有较平坦的SFC变化斜率，因此固体含量在典型的室温和体温之间变化很小或不变。为控制被动失油所需的固体含量较低与固体含量在室温和体温之间没有或很少变化这两点相结合，可以形成含有这些不能消化的脂肪的蜡味较小的产品。
本发明还涉及使用上述不能消化的多元醇多酯物质的颗粒作为增稠剂的可消化的脂肪组合物。这类组合物含有从约85％到约99％的可消化的食用油和从约1％到约15％的不能消化的固体聚甘油酯颗粒，这种不能消化的固体颗粒的完全熔化温度高于37℃，其中所述聚甘油酯具有由C16-C26长链脂肪酸基形成的酯基团，该长链脂肪酸中至少40％是饱和的并且含有至少18个碳原子；其中所述的聚甘油酯颗粒具有1微米或低于1微米的厚度；以及所述的不能消化的颗粒起着使所述组合物具有至少10千帕/秒的触变面积值的作用。
图1是炸土豆片的冷却曲线样板图。
图2是分散在液体蔗糖多酯中的固体聚甘油酯颗粒的显微照片(放大1000倍)。
A.定义
“不能消化的”是指在下文的分析部分中叙述的脂酶试验中，与甘油三酯相比，该物质仅有约70％或更少、优选仅20％或更少、更优选1％或更少能被酶水解。
这里所用的粒子的“厚度”是在其常用的意义上使用，即任何给定粒子的三个尺寸(长度、宽度、高度)中的最小尺寸。
这里所用的“球状的”一词是指基本上为球形或圆形的、本质上是三维的颗粒。
这里使用的“片状的”一词是指基本上扁平的、本质上是两维类型的颗粒，它在伸展的平面构型中具有尺寸远大于厚度的长度和宽度。
这里所用的“丝状”和“棒状”等术语是指细长的、本质上是一维的颗粒。
这里所用的“完全熔化温度”一词是指所有固体组分均已熔化时的温度。本文提到的所有的熔化温度均按下文叙述的差示扫描量热法(DSC)测定。
这里所用的“含有”一词意味着在本发明的不能消化型脂肪组合物和方法中可以联合使用各种组分或步骤。因此，“含有”一词包括了更具限制性的“组成基本为”和“组成为”等名词。
“多元醇”是指一种多羟基醇，它含有至少4个、优选4到12个、更优选4到8个、最优选6到8个羟基。因此多元醇包括糖(即，单糖、二糖和三糖)、糖醇(即，糖的还原产物，其中醛或酮基团已被还原成醇)、其它的糖衍生物(例如烷基配糖物)、聚甘油(例如双甘油和三甘油)、季戊四醇和聚乙烯醇。合适的糖、糖醇和糖衍生物的具体实例包括木糖、阿拉伯糖、核糖、木糖醇、赤藓醇、葡萄糖、甲基配糖物、甘露糖、半乳糖、果糖、山梨糖醇、麦芽糖、乳糖、蔗糖、棉子糖和麦芽三糖。优选的多元醇包括赤藓醇、木糖醇、山梨糖醇和葡萄糖、以蔗糖为特别优选的多元醇。
“多元醇多酯”是指如上文定义的含有至少4个酯基的多元醇，即，至少4个羟基用脂肪酸或其它有机酸酯化。含有3个或更少的脂肪酸酯基的多元醇酯以与常规的甘油三酯脂肪或油大致相同的方式在肠道中被消化(而且消化的产物在肠道中被吸收)，而含有4个或更多酯基的那些多元醇酯基本上不能消化，因此不能被人体吸收。不需要将多元醇的所有羟基酯化，但是最好是二糖分子中含有的未酯化的羟基不多于3个，更优选不多于2个，以便使其成为不能消化的。一般来说，多元醇的基本上全部(例如至少约85％)的羟基均被酯化。对于液体多元醇多酯，最好是多元醇中至少约95％的羟基被酯化。对于蔗糖多酯的情形，通常多元醇中约7到8个羟基被酯化。
“酯基”是指由羟基与有机酸或酸的衍生物反应形成的那一部分，该部分含有脂肪酸和/或其它的有机基团，它们含有至少2个碳原子，通常含有至少8个碳原子，更典型的是含有至少12个碳原子，最典型的是含有至少16个碳原子。这类脂肪酸和其它的有机酸基团的代表性实例包括乙酸、丙酸、丁酸、辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、肉豆蔻油酸、棕榈酸、棕榈油酸、硬脂酸、油酸、反油酸、蓖麻油酸、亚油酸、亚麻酸、桐酸、花生酸、花生四烯酸、山萮酸、二十四烷酸、芥酸、蜡酸等脂肪酸基和其它的有机酸基，包括形成芳族酯的基团，例如苯甲酸基和甲苯甲酸基；支链基团，例如异丁酸、新辛酸或甲基硬脂酸基；超长链的饱和或不饱和的脂肪酸基，例如二十三烷酸或二十三烯酸基；环状脂族基团，例如环已烷羧基；以及形成聚合酯的基团，例如聚丙烯酸或二聚脂肪酸基。脂肪酸或其它有机酸基可以从天然存在的或合成的酸衍生得到。酸基可以是饱和的或不饱和的，包括位置异构体或几何异构体，例如顺式或反式异构体；直链或支链的芳族或脂族基团；而且可以所有酯基全相同，也可以是不同的酸基团的混合物。
除非另外指明，本文中使用的所有百分数、比例及份数均指重量。
B.不能消化的液体油
本发明的不能消化型脂肪组合物的一个关键组分是一种完全熔化温度低于约37℃的不能消化的液体油。适合用于本发明的不能消化的食用液体油包括液体多元醇多酯(参见Jandacek的美国专利4,005,195，1977年1月25日颁布)；丙三羧酸的液态酯(参见Hamm的美国专利4,508,746，1985年4月2日颁布)；二羧酸的液态二酯，例如丙二酸和丁二酸的衍生物(参见Fulcher的美国专利4,582,927，1986年4月15日颁布)；α-支链羧酸的液态甘油三酯(参见Whyte的美国专利3,579,548，1971年5月18日颁布)；含新戊基的液态醚和醚酯(参见Minich的美国专利2,962,419，1960年11月29日颁布)；聚甘油的液态脂族多醚(参见Hunter等的美国专利3,932,532，1976年1月13日颁布)；液态的烷基配糖物脂肪酸多酯(参见Meyer等的美国专利4,840,815，1989年6月20日颁布)；两个醚键连接的羟基多羧酸(例如柠檬酸或异柠檬酸)的液态多酯(参见Huhn等的美国专利4,888,195，1988年12月19日颁布)；环氧化物加长的多元醇的液态酯(参见White等的美国专利4,861,613，1989年8月29日颁布)；以及液态的聚二甲基硅氧烷(例如可自Dow Corning公司得到的液体硅氧烷)。上述所有涉及不能消化的液体油组分的专利都引入本文作为参考。
优选的不能消化的液体油是含有液态糖脂肪酸多酯、液态糖醇脂肪酸多酯及其混合物的液态多元醇脂肪酸多酯。用于制备这些液态多元醇多酯的优选的糖和糖醇包括赤藓醇、木糖醇、山梨糖醇和葡萄糖，以蔗糖最为优选。用于制备这些液态多元醇多酯的糖或糖醇起始物优选用含有8到22个碳原子、最优选含有8到18个碳原子的脂肪酸酯化。这类脂肪酸的合适的天然来源包括玉米油脂肪酸、棉子油脂肪酸、花生油脂肪酸、大豆油脂肪酸、卡诺拉(canola)油脂肪酸(即，从低芥酸含量菜子油衍生得到的脂肪酸)、葵花子油脂肪酸、芝麻油脂肪酸、红花油脂肪酸、分级的棕榈油脂肪酸、棕榈仁油脂肪酸、椰子油脂肪酸、牛油脂肪酸和猪油脂肪酸。
液态的不能消化的多元醇脂肪酸多酯在体温下(即98.6°F，37℃)没有或很少有固体。这些液体多元醇多酯的酯基通常含有高比例的C12或更低级的脂肪酸基，或者含有高比例的C18或更高级的不饱和脂肪酸基。在液态多元醇多酯中含有高比例的不饱和C18或更高级的脂肪酸基时，结合到多酯分子中的脂肪酸通常至少约有一半是不饱和的。这类液态多元醇多酯中的优选的不饱和脂肪酸是油酸、亚油酸及其混合物。
以下是适合用于本发明的具体的液态多元醇多酯的非限制性实例：蔗糖四油酸酯、蔗糖五油酸酯、蔗糖六油酸酯、蔗糖七油酸酯、蔗糖八油酸酯、不饱和豆油脂肪酸、卡诺拉油脂肪酸、棉子油脂肪酸、玉米油脂肪酸、花生油脂肪酸、棕榈仁油脂肪酸或椰子油脂肪酸的蔗糖七酯和八酯、葡萄糖四油酸酯、椰子油或不饱和豆油脂肪酸的葡萄糖四酯、混合豆油脂肪酸的甘露糖四酯、半乳糖四油酸酯、阿拉伯糖四亚油酸酯、木糖四亚油酸酯、半乳糖五油酸酯、山梨糖醇四油酸酯、不饱和豆油脂肪酸的山梨糖醇六酯、木糖醇五油酸酯以及它们的混合物。
适合用于本发明的组合物的液体多元醇多酯可以用本领域技术人员已知的多种方法制备。这些方法包括：使用各种催化剂，用含有所要酸基团的脂肪酸甲酯、乙酯或甘油酯进行多元醇(即糖或糖醇)的酯基转移作用；用脂肪酰氯将多元醇酰化；用脂肪酸酐将多元醇酰化；和用所要求的酸本身将多元醇酰化(例如，参见美国专利2,831,854、3,600,186、3,963,699、4,517,360和4,518,772，它们都被引入作为参考。这些专利公开了制备多元醇脂肪酸多酯的合适方法。)。
C.固体聚甘油酯组分
本发明中不能消化型脂肪组合物的第二个关键组分含有较小的某些聚甘油酯的不能消化的固体颗粒，它们分散在不能消化的液体油中，以便控制或防止被动失油。这些颗粒可以是各种形式或形状，包括球状、片状、丝状或棒状、或是各种形状的组合，但是通常是球状或片状。这些颗粒的厚度一般约为1微米或更小。但是，从对于本发明的组合物中不能消化的液体油组分提供有效的被动失油控制的角度来看，优选较薄的粒子。因此，这些颗粒的厚度优选为0.1微米或更小，更优选小于0.05微米或更小。这些颗粒还具有高于约37℃的完全熔化温度，优选高于约50℃，更优选高于约60℃。
构成这些不能消化的颗粒的多元醇多酯物质，用下文在分析方法部分中提到的差示扫描量热法(DSC)测得的完全熔化温度应该足够高，以便使这些不能消化的颗粒分散在不能消化的液体油中时，颗粒本身具有上面指定的熔化温度特性。例如，完全熔化温度刚好为37℃的多元醇多酯物质可能形成不了分散在不能消化的液体油中时完全熔化温度高于约37℃的固体颗粒。因此，在某些情形下，为了形成与不能消化的液体油相组合时完全熔化温度为37℃的固体颗粒，纯的多元醇多酯物质的完全熔化温度可能必须略高于约37℃，例如约40℃或更高。
这些不能消化的颗粒通常以分离的不聚结的实体形式分散在不能消化的液体油中。但是，这些不能消化的颗粒也可能聚结在一起形成大得多的聚集体，分散在不能消化的液体油中。片状的不能消化的颗粒尤为如此。片状的不能消化的颗粒的聚集体一般采取球形，它具有多孔的特点，因此能夹带相当大量的不能消化的液体油。据信这种多孔结构和与之相关的夹带大量不能消化的液体油的能力使这些聚结的片形粒子可以提供很有效和高效率的被动失油控制，虽然还不如没有聚结的颗粒的效率高。
用来形成本发明的脂肪组合物的聚甘油酯含有至少约2个甘油基，较优选含有3到10个甘油基，更优选含有4到8个甘油基，最优选含有4到6个甘油基。通常使用聚甘油酯的混合物，按照下文分析方法部分中的定义，其平均甘油聚合度( n)约为2到10，优选约为3到8，更优选约为3到6。这类聚甘油酯混合物中甘油基数目的分布可窄可宽。一般来说，聚甘油酯中至少约30％的羟基被脂肪酸酯化。最好是至少约50％的羟基被酯化。本发明中使用的聚甘油酯物质的酯化百分数可以按照下文的分析方法部分中提到的方法测定。
构成本发明的固体聚甘油酯组分的酯基含有长链(C16-C26)脂肪酸基，这些长链脂肪酸中至少40％是饱和的并且含有至少18个碳原子。优选至少约50％的长链脂肪酸是饱和的并含有至少18个碳原子，更优选至少约75％的长链脂肪酸是饱和的并含有至少18个碳原子，最优选至少约75％的长链脂肪酸是饱和的并含有至少18个碳原子，最优选至少约85％的长链脂肪酸是饱和的并且含有至少18个碳原子。
构成本发明的聚甘油酯组分上的酯基的脂肪酸基可以是饱和的或不饱和的。实际上，聚甘油酯组分可以用指定的碘值来进一步表征，它是形成酯基的脂肪酸的不饱和度的量度。本发明的固体聚甘油酯的碘值以小于50为宜，优选小于约20，更优选小于约10，最优选小于约5。
从含有所要脂肪酸的源油(例如豆油、棉子油、红花油、菜子油、卡诺拉油、玉米油、葵花子油和牛油)得到的混合脂肪酸可以用来形成本发明所用的聚甘油酯物质的酯基中的脂肪酸基。例如，可以用硬化的(即氢化的)高芥酸含量菜子油脂肪酸代替纯的山萮酸。构成本发明所用的固体聚甘油酯的酯基台有(i)由C22基形成的酯基，(ii)由C16和C18基混合物形成的酯基，其中C16∶C18的摩尔比是从50∶50到0.1∶99.9，或(iii)它们的混合物。脂肪酸可以“原样”使用和/或氢化后、和/或异构化后、和/或纯化后使用。最好是将山萮酸(或其衍生物，例如甲酯)用例如蒸馏法进行浓缩。
本发明使用的固体聚甘油酯物质可以根据已知的制备多元醇多酯的方法制备。这类制备方法之一包括使聚甘油和所需成酯酸的酰氯或酸酐反应。这可以通过顺序酯化法或将所有脂肪酸混在一起一次加入的方法来完成。参见Letton的欧洲专利311,154，1989年4月12日公布(本文引用作为参考)。
制备这些固体聚甘油酯的另一方法包括使所需各个酸的甲酯与聚甘油在脂肪酸皂和碱催化剂(例如碳酸钾)的存在下反应。例如，参见Rizzi等的美国专利3,963,699，1976年6月15日颁布；Volpenhein的美国专利4,518,772，1985年5月21日颁布；Volpenhein的美国专利4,517,360，1985年5月14日颁布，它们均涉及多元醇多酯的合成，在本文中引用作为参考。
D.被动失油很小的不能消化型脂肪组合物的制备
为了制备被动失油控制有改进的不能消化型脂肪组合物，将不能消化的液体油与上述的固体聚甘油酯颗粒相混合。聚甘油酯颗粒的用量要足以控制或防止被动失油。对于任何给定的脂肪组合物，什么算是“足以控制或防止被动失油的量”取决于其中所用的具体的聚甘油酯、所要求的被动失油控制的具体改进以及对于所配制的不能消化型脂肪组合物的最终产品用途能够忍受的蜡味口感程度。一般来说，这样形成的不能消化型脂肪组合物将含有从约60％到约99％的不能消化的液体油和从约1％到约40％的固体聚甘油酯颗粒。混合物中优选含有从约80％到约99％的不能消化的液体油和从约1％到约20％的固体聚甘油酯颗粒，较优选含有从约85％到约99％的不能消化的液体油和从约1％到约15％的固体聚甘油酯颗粒，更优选含有从约90％到约99％的不能消化的液体油和从约1％到约10％的固体聚甘油酯颗粒，最优选含有从约95％到约99％的不能消化的液体油和从约1％到约5％的固体聚甘油酯颗粒。从减小不能消化型脂肪组合物的固体组分留下的蜡味口感的角度来看，使用高含量的不能消化的液体油(即，低含量的聚甘油酯颗粒)可能是理想的。但是，从控制或防止在食入含有这类不消化的液体油时的被动失油的角度来看，可能希望固体聚甘油酯颗粒的含量较高(即，不能消化的液体油的含量较低)。
为形成不能消化的液体油和固体聚甘油酯颗粒的组合物，通常是简单地将液体与固体组分混合在一起，将混合物加热直到固体的聚甘油酯物质溶于油中，然后将混合物冷却到适当的结晶温度，例如室温，使聚甘油酯颗粒形成。
在本发明的脂肪组合物中形成的聚甘油酯颗粒的具体大小取决于油和所溶固体的热混合物的冷却速度。这里所说的冷却速度定义为在(a)加热的油/溶解的固体组合物和(b)冷却结晶的液体/固体颗粒组合物之间的温度差除以产生这一温度差所用的时间。一般来说，在形成脂肪组合物时采用的冷却速度越快，分散在该组合物中的固体聚甘油酯物质的颗粒越小。在形成脂肪组合物时使用的理想冷却速度一般大于0.6℃/分(1°F/分)，优选大于2.8℃/分(5°F/分)，更优选大于5.6℃/分(10°F/分)，最优选大于27.8℃/分(50°F/分)。在需要原位形成不能消化型脂肪组合物的情形，例如在它们构成其中一部分的食用制品内形成，则应该选择脂肪组合物各组分的类型和浓度，以便使食用制品所经受的冷却型式能在食用制品内形成所要求数量和大小的固体聚甘油酯颗粒。
形成根据本发明的不能消化的薄颗粒能对所形成的脂肪组合物提供特别有效的被动失油控制。这种高效率使得能将不能消化型脂肪组合物中的固体含量降至相对较低的水平(例如降至约1％到约15％)。为实现被动失油控制所需的固体含量的减少和固体含量在典型的室温与体温之间的很小或没有变化结合在一起，使得这种不能消化的脂肪的蜡味感觉较小。
选择不能消化的液体油和不能消化的固体聚甘油酯组分以及它们各自的浓度，以便得到具有一定物理特性的不能消化型脂肪组合物。首先，本发明的不能消化的脂肪在从典型的室温到体温的温度范围内，即从21.1℃到37℃的温度范围内，应当有比较平坦的固体脂肪含量(SFC)变化斜率。在上述温度之间的SFC变化斜率应该是从0到约-1.35％固体/℃，优选从0到约-0.9％固体/℃，更优选从0到约-0.54％固体/℃，最优选从0到约-0.18％固体/℃。测定组合物的SFC变化斜率的方法在下文的分析方法部分中有说明。
本发明的不能消化型脂肪组合物还应当具有特定的触变面积值。这些触变面积值用某种方法测定，该方法反映了不能消化型脂肪组合物在按照脂肪用于任何给定的最终用途食品中将会遇到的冷却方式冷却结晶时的表现粘度和触变性。例如，对于本发明的不能消化的脂肪的情形，可以近似炸土豆片的冷却方式，而且这样一种冷却方式将是其它深度煎炸的加盐小吃产品的典型代表。本发明的不能消化型脂肪组合物一般具有约10千帕/秒(kPa/sec)或更高的触变面积值，优选约25kPa/sec或更大，较优选约45kPa/sec或更大，更优选约70kPa/sec或更大，最优选约80kPa/sec或更大。触变面积值用下文在分析方法部分叙述的方法测定。
E.使用不能消化型脂肪组合物的食用制品
本发明的不能消化型脂肪组合物可以用在各种含脂肪的可食产品中，包括食品、饮料和药物，可以单独使用或与其它物质(例如可消化的脂肪或油)一起使用。特别是，本发明的不能消化的脂肪可以任选地和可消化的甘油三酯脂肪或油一起配制。一般来说，这些制品可以含有从约10％到100％的不能消化的脂肪和从0％到约90％的可消化的甘油三酯脂肪或油。这些制品中优选含有从35％到100％、更优选从约50％到约100％、最优选从约75％到约100％的不能消化的脂肪和从0％到约65％、更优选从0％到约50％、最优选从0％到25％的可消化的甘油三酯脂肪或油。因为这些甘油三酯脂肪或油的潜在的热值影响，最好是将它们在本发明的不能消化的脂肪中的掺加量减至最小。
这里所说的“甘油三酯油”一词是指在约25℃以上为流体或液体的那些甘油三酯组合物。虽然并非必需，但是用在本发明中的甘油三酯油可以包括在25℃以下仍是流体或液体的那些甘油三酯油。甘油三酯物质主要由这些甘油三酯油构成，但是也可以含有残留含量的其它组分，例如甘油单酯和二酯。为了在25℃以下保持为流体或液体，甘油三酯油中含有极少量的熔点高于约25℃的甘油三酯，以便在甘油三酯油冷却时限制固体的增加。甘油三酯油最好是化学稳定的并且抗氧化。
合适的甘油三酯可以从天然来源的液体植物油得到，例如棉子油、豆油、红花油、玉米油、橄榄油、椰子油、棕榈仁油、花生油、菜子油、卡诺拉油(即，低芥酸含量菜子油)、芝麻油、葵花子油以及它们的混合物。将棕榈油、猪油和牛油通过皂析或定向酯交换、接着分离出油等方法得到的液体油级分也是适用的。不饱和酸的甘油酯中主要的油可能需要部分氢化或接触氢化以保持风味，但是应当注意不要使熔点高于25℃的甘油酯大量增加。当选用的油中含有的熔点在25℃和40℃之间的固体含量高于理想值时，可能需要将固体分离出来。例如，精制和轻度氢化并且过滤的豆油以及精制的棉子油均适合使用。
这里所用的“甘油三酯脂肪”一词是指在约25℃以上为固态或软化态的那些甘油三酯组合物。这些固体脂或软化脂可以自植物或动物得到，或者可以是可食的合成脂肪或油。例如，可以使用在室温下为固体的动物脂肪，例如猪油、牛油、牛软脂、工业牛脂、牛硬脂等等。另外，甘油三酯油(如不饱和的植物油)可以转化成软化脂，其作法是将油的脂肪酸成分的不饱和双键部分氢化，随后用常规的冷却和结晶技术，或者是将它与足够量的在室温下为固体的甘油三酯适当混合以形成刚性的联生晶体结构，此结构干扰液态油的自由流动性能。对于固体脂或软化脂的进一步的实例，参见Purves等的美国专利3,355,302(1967年11月28日颁布)和Darragh等的美国专利3,867,556(1975年2月18日颁布)，二篇专利均在本文中引用作为参考。因为固体脂或软化脂显著增大了固体的含量，它们的掺入可能会对本发明的含脂可食制品的感官性能，尤其是蜡味，产生不利的影响。
适合用在本发明的不能消化的脂肪中的甘油三酯脂肪和油可以包括某些甘油三酯，这些酯中的甘油分子的一个、二个或三个OH基已被乙酰基、丙酰基、丁酰基、己酰基、辛酰基或癸酰基取代，甘油分子的其余OH基(如果有的话)被含有12到24个碳原子的饱和或不饱和脂肪酸的酰基取代。
本发明的不能消化型脂肪组合物还可以与低热值的中等链长及混合的中等/长链甘油三酯混合使用，例如在Ehrman等的美国专利4,888,196(1989年12月19日颁布)和Seiden的欧洲专利申请322,027(1989年6月28日公开)中所公开的，上述二篇专利均在本文中引用作为参考。
本发明的不能消化型脂肪组合物可以作为起酥油和油制品或用于其中。这些起酥油和油制品可以用于煎炸，例如制做法式炸土豆、由土豆切片或加工的土豆片制成的炸土豆片、炸土豆条、炸玉米片、炸玉米饼片、炸面圈、炸鸡、炸鱼和油煎馅饼(例如半圆形夹馅卷饼)。起酥油和油制品也可以用来制做任何形式的烘烤制品，例如半成食品、存放稳定的烘烤制品和冷冻的烘烤制品，包括但不限于蛋糕、燕麦花卷条、胡桃巧克力小方饼、松饼、长方形小甜饼、薄脆饼、饼干、糕点、馅饼、馅饼皮，以及家常小甜饼，包括夹层饼、巧克力片夹心饼，特别是存放稳定的双层小甜饼(如在Hong等人的美国专利4,455,333(1984年1月19日颁布)中公开的)。这些烘烤制品可以含有水果、奶油或其它填料。其它的烘烤制品应用包括面包和卷饼、薄脆饼干、椒盐卷饼、薄煎饼、蛋奶烘饼、冰淇淋蛋卷和冰淇淋杯、酵母发酵的烘烤制品、意大利馅饼和馅饼皮，以及烘烤的面粉制的小吃制品和其他烘烤的加盐小吃。
含有本发明的不能消化型脂肪组合物的其它含脂可食制品包括冰淇淋、冰冻甜食、奶酪、涂抹干酪、肉、肉类代用品、巧克力糖果、色拉调味汁、蛋黄酱、人造黄油、涂抹食品、酸奶油、酸乳酪、咖啡用奶油、花生酱、挤压成形的小吃，例如玉米圈、膨化玉米、丸形小吃、用玉米或其它谷物(例如小麦、大米等)制成的半成品和其它挤压成形的小吃、烤坚果和饮料(例如牛奶和冰淇淋等的混合饮料)。
根据本发明的含脂可食制品可以包含无热值或低热值的增甜剂，它们可以单独使用或是与填充剂组合使用。这些无热值或低热值的增甜剂包括但不限于天门冬甜素、糖精、Alitame、非洲竹竽甜素(thaumatin)、二氢查耳酮、双氢噁噻嗪和环己烷氨基磺酸盐。
可以用在含有本发明的不能消化型脂肪组合物的含脂可食制品中的填充剂或稠化剂包括部分或完全不能消化的碳水化合物，例如聚右旋糖和纤维素或纤维素衍生物，例如D，L-糖、羧甲基纤维素、羧乙基纤维素、羟丙基纤维素、甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素和微晶纤维素。其它合适的填充剂包括树胶(水胶体)、淀粉、糊精、发酵的乳清、豆腐、麦芽糖糊精、多元醇(包括糖醇，例如山梨糖醇和甘露糖醇)和碳水化合物(例如乳糖)。
含有本发明的不能消化型脂肪组合物的含脂可食制品还可以包含饮食纤维。“饮食纤维”是指抗哺乳动物酶消化作用的复合碳水化合物，例如在植物细胞壁和海草中发现的碳水化合物和由微生物发酵制得的那些碳水化合物。这些复合碳水化合物的实例是麦、纤维素、半纤维素、果胶、树胶和粘胶、海草提取物和生物合成树胶。纤维素质纤维的来源包括蔬菜、水果、种子、谷物和人造纤维(例如通过细菌合成)。也可以使用商品纤维，例如纯化过的植物纤维素或纤维素粉。可以使用天然存在的纤维，例如欧车前和得自全柑桔皮、柑桔白软皮、糖制甜菜、柑桔果肉和囊泡固体、苹果、杏和西瓜皮的纤维。
这些饮食纤维可以是粗制形式或纯化形式。所用的饮食纤维可以是单独型(例如纤维素)、复合型(例如含有纤维素和果胶的柑桔白软皮)或某些组合纤维(例如纤维素和树胶)。这些纤维可以用本领域已知的方法加工。
本发明的不能消化型脂肪组合物还可以用维生素和矿物质强化，尤其是用脂溶性维生素强化。脂溶性维生素包括维生素A、维生素D、维生素E及它们的前体。参见Mattson的美国专利4,034,083，1977年7月5日颁布(本文引用作为参考)，该专利公开了可以用来强化多元醇脂肪酸多酯的脂溶性维生素。
在本发明的不能消化型脂肪组合物中还可以包括通常在脂肪产品中存在的各种其它组分。这些其它的组分包括稳定剂，用以防止高温下的氧化降解。硅油，尤其是甲基和乙基硅油可供此用。还证实甲基硅油可有效地减小煎炸期间的聚合速度。还可以加入通常包含在脂肪产品中的其它添加剂，例如少量加入的任选调味剂、乳化剂、防溅剂、抗粘剂、抗氧化剂等。
F.固体聚甘油酯颗粒的另一用途
已经发现，在本发明的不能消化型脂肪组合物中作为被动失油控制剂使用的固体聚甘油酯颗粒也可有效地用于常规可消化的甘油三酯油或含油产品的增调剂。因此，这些多元醇多酯固体颗粒可以作为“增稠剂”或“硬料”以约1％到约40％(通常为1％到15％，更典型的是1％到10％，最典型的是1％到8％)的用量掺入到烹调油和色拉油或半固体食物制品(例如起酥油)中的可消化的液体油中，以及含有脂肪和非脂肪成分组合物的其它食物制品中，例如人造黄油、蛋黄酱、冰冻奶制甜食等等。这些组合物用的油可以含有常用的可消化的甘油三酯油，例如棉子油、玉米油、卡诺拉油或豆油，或是中等或中等及长链的甘油三酯。
G.分析方法
用来表征本发明要素的一些参数用实验分析方法定量测定。这些方法中的各项详述如下：
1.多元醇多酯的脂肪酸成分
多元醇多酯的脂肪酸成分(FAC)用气相色谱法测定，使用Hewlett-Packard S 712A型气相色谱仪，其中装有火焰电离检测器和一个Hewlett-Packard 7671A型自动取样器。使用的色谱方法在“Official Methods and Recommended Practice of the American OilChemists Society″，1989年，第4版，方法1-Ce62中有说明(本文引用作为参考)。
2.蔗糖多酯的酯分布
蔗糖多酯的各个八酯、七酯、六酯和五酯以及从四酯到单酯加起来的相对分布可以用正相高效液相色谱法(HPLC)测定。在该方法中使用一根硅胶填充柱将多酯样品分离成上述的各组酯。使用己烷和甲基叔丁基醚作为流动相溶剂。用质量检测器(即蒸发式光散射检测器)定量检测各组酯。测量检测器的响应，然后归一化到100％。用相对百分数表示各组酯。
3.按°F测定不能消化的脂肪的固体脂肪含量(SFC)变化斜率
在测定SFC值之前，将不能消化型脂肪的样品加热到140°F(60℃)或更高温度至少30分钟或者直到样品完全熔化。然后将熔化的样品回火如下：在80°F(26.7℃)15分钟；在32°F(0℃)15分钟；在80°F(26.7℃)30分钟；在32°F(0℃)15分钟。在回火之后，用脉冲核磁共振(PNMR)在样品于50°F(10℃)、70°F(21.1℃)、80°F(26.7℃)、92°F(33.3℃)和98.6°F(37℃)下各平衡30分钟后测定样品的SFC值。将98.6°F(37℃)的SFC值减去70°F(21.1℃)的SFC值，然后除以28.6，计算出用％固体/°F表示的SFC变化斜率。用PNMR方法测定SFC值的方法的说明见J.Amer.OilChem.Soc.，55卷(1978)，328-331页(本文引用作为参考)和A.O.C.S.官方方法Cd 16-81，″Official Method andRecommended Practice of The American Oil Chemists Society″第四版，1989(本文引用作为参考)。
4.用差示扫描量热法(DSC)测定多元醇多酯的完全熔化温度
本发明使用的多元醇多酯物质或含多元醇多酯的颗粒的完全熔化温度可以用DSC测定如下：
设备：
Perkin-Elmer 7系列热分析系统，DSC7型，Perkin-Elmer公司制造(Norwalk，CT)
步骤：
(1)将多元醇多酯物质或含多元醇多酯的掺混物的样品加热到所有可见固体都熔化的温度以上至少10℃，充分混匀。
(2)在样品盘中称入10±2mg样品。
(3)以每分钟5℃的速度从所有可见固体均熔化的温度之上约10℃扫描到-60℃。
(4)将样品在-60℃的温度下保持3分钟，以每分钟5℃的速度从-60℃扫描到原来的起始温度(即，到所有可见固体均熔化的温度之上约10℃)。
(5)完全熔化温度是基线(即比热线)与和最后的(例如最高温度)吸热峰的拖尾边相切的直线相交处的温度。
5.触变面积值
本发明的不能消化型脂肪组合物具有某些流变特性(即，表观粘度和触变性)，它与这些组合物提供的被动失油控制的程度有关。这里所述的方法可以用来测定脂肪组合物的触变面积值，组合物中的固体组分已经按照最终用途产品的冷却方式结晶，以形成三维的似固结构。
触变面积可以按照发生切变的单位体积样品的能量量纲来表示，它是为破坏物质的三维似固结构所需的能量的标志(见Shram，G.Introduction to Practical Viscometry(1981)，17-19页，GebruderHaake公司，西德)。因此，可以认为触变面积是脂肪组合物在切变前存在的三维似固网状结构的相对量度。在此方法中，用锥板式流变仪测定在Os-1和800s-1之间切应力随剪切速率的变化。剪切速率在37.8℃下升高7.5分钟，然后减小7.5分钟。触变面积是上升与下降变形曲线之间的滞后圈的面积。触变面积值至少约为10千帕/秒的不能消化型脂肪组合物在食入时可起到控制被动失油的作用。
a)记录仪的校准
将冷却方式样板(见图1)置于一个X-Y记录仪(Houston仪器公司200型)上，使时间为X轴。采用的冷却方式应该与最终用途产品的相似。在这种情形下，采用的冷却方式是炸土豆片冷却方式的近似，而且是所有深度油炸加盐小吃产品的典型情形。将记录仪的转换开关调定到在样板图上说明的参数，然后按以下方式校准：
1.将校准器设定到50mV。
2.调节调零电位计，直到笔在记录仪上指示10℃。
3.将校准器设定到190mV。
4.调节满量程电位计，直到笔在记录仪上指示87.8℃。
重复以上步骤1-4，直到笔指示适当的温度而无需调节。然后将转筒记录器连接到热电偶读出器(Omega#199A)的模拟输出上。
b)样品制备
将不能消化型脂肪样品加热到82.2℃以上，直到完全熔化，然后充分混匀。在铝称量盘(VWR Scientific#25433-008)中称入8克样品。将一个热电偶(Omega#5TC-T-36-36，0.127mmT型)浸入到样品中，靠近盘中心，注意保持热电偶的尖端不要接触盘底。然后将此盘放在电热板上加热到约115.6℃(115.6℃是估计的炸土豆片从油炸器中取出后的表面温度)。可以必须调节这一温度以便模拟所试验的脂肪组合物最终要掺入的特定最终用途产品的冷却方式。当达到适当的温度后，开动记录仪，从电热板上取下盘并放在实验台面上。控制样品的温度以近似地跟踪(±5°)示于样板上的冷却曲线。通过对盘施加轻微的搅拌以加速冷却和从实验台面上取下盘以减慢冷却速度来做到这一点。这一冷却过程约需3分钟完成，然后取下热电偶。接着将不能消化型脂肪样品回火至少30分钟，回火温度是不能消化型脂肪样品最终将掺入的最终用途产品通常的典型贮存温度(例如土豆片为21.1℃)，然后测定触变面积。
c)流变仪调定
将流变仪(Contraves Rheomat 115A，带有2、5和7厘米锥，2°角)与一台计算机接口，在以下条件下调定：程序设定灵敏度                     1.0第一最小切变速率(s-1)     0.000在最小切变速率下的时间(s)  120.0  令样品温度平衡
                              的保持时间上升斜坡时间(s)            450.0  7.5分钟扫描0到800s-1最大切变速率(s-1)        800.000保持时间(s)               1.0第二最小切变速率(s-1)    0.000下降斜坡时间(s)           450.0  7.5分钟扫800到0s-1数据输出条件
打印测定点1到15个
计算触变面积
打印结果
d)锥的选择
使用CP-8(2厘米)锥，根据本方法测定样品的触变面积。如果触变面积值大于200千帕/秒，则达到了最大准确度。如果触变面积值在50和200千帕/秒之间，则应当用CP-6(5厘米)锥重复此方法。如果触变面积值在0和50千帕/秒之间，应当用CP-10(7厘米)锥重复此方法。
e)转矩校正
校正流变仪的转矩时，将测量头抬离平板，然后调节流变仪控制面板上的转矩校正旋钮，直到在调节旋钮左边的转矩计上显示“+000”并且“+”字闪动。
f)温度校准
样品在分析期间的温度应保持在37.8±0.1℃。在循环浴的温度达到约37.8℃后检验板温，此时将少量油滴在板上，使锥在板上定位，将热电偶的探头插入锥和板之间的间隙中，然后过几分钟使温度达到平衡。随着浴温调节读出温度，直到板温为37.8±0.1℃。
g)样品分析
将大约4克回过火的不能消化型脂肪样品加在流变仪的平板上。然后将锥组件缓慢地降到样品上开且在板上牢固定位。此时启动变形曲线程序。在一轮实验结束时，仪器打印出列有变形曲线上头15个数据点的结果和计算出的触变面积。触变面积是上升与下降变形曲线之间的滞后圈的面积，按触变面积值(千帕/秒)报告结果。
6.平均甘油聚合度
“平均甘油聚合度”( n)是一个摩尔数量，它描述了构成聚甘油酯混合物的各聚甘油酯组成部分中甘油基的平均数。平均甘油聚合度由实验测得的构成指定聚甘油酯混合物的各个聚甘油酯组成部分的重量百分数分布计算得到。
聚甘油酯样品中各个聚甘油酯组成部分的分布可以测定如下：在回流的甲醇中用甲醇钠使聚甘油酯样品发生酯基转移。用阴离子交换树脂处理，从最终形成的溶液中除去甲醇钠。用己烷萃取聚甘油和形成的甲酯的甲醇溶液以除掉甲酯。最后，将甲醇蒸走，留下未酯化的聚甘油混合物。将这样得到的聚甘油用5/1(体积)的三甲基甲硅烷基咪唑二(三甲基甲硅烷基)三氟乙酰胺在吡啶中处理，形成三甲基硅醚。样品用气相色谱法分析，使用短(457.2mm长，内径3.175mm)的填充柱(3％JXR在100/120目的Gaschrom Q(白色硅藻土色谱载体)上，柱上注样，火焰电离法检测。这种气相色谱法基本上是在JAOCS，58卷(1981)，215-217页提到的用来分离甘油单酯、二酯和三酯原始混合物的方法。
平均甘油聚合度( n)可以根据以下公式由测得的样品中聚甘油组成部分的分布算出： n - = Σ n = i ∞ n × wt % G n MW Gn Σ n = 1 ∞ wt % G n MW Gn 其中Wt％Gn＝具有n个重复单元的聚甘油组成部分在样品中的重
        量％
MWGn＝具有n个重复单元的聚甘油组成部分的分子量
    ＝n(74)+18
7.聚甘油酯混合物的酯化％
聚甘油酯样品的酯化％是用摩尔百分数表示的聚甘油平均酯化度。酯化％由聚甘油酯样品的皂化值、酸值和平均甘油聚合度间接算出。测定聚甘油酯样品的皂化值和酸值的分析方法如下：
皂化值：
固体聚甘油酯样品可以按照在Official Methods andRecommended Practices of the American Oil Chemists Society，第四版(1989)，方法Cd 3-25中说明的步骤用回流的KOH醇溶液皂化。用标定过的盐酸溶液滴定所得的脂肪酸皂至酚酞终点。同时用空白样(不加样品)完成整个步骤并滴定之。
根据以下公式计算皂化值：
SV＝((B-S)×N×56.1)/W
其中B＝滴定空白样所需的盐酸体积(毫升)
    S＝滴定样品所需的盐酸体积(毫升)
    N＝盐酸的当量浓度
    W＝样品重量(克)
酸值：
固体聚甘油酯样品可以用标定过的KOH溶液滴定至酚酞终点。具体步骤见Officical Methods and Recommended Practices ofthe American Oil Chemists Society，第四版(1989)，方法Cd 3a-63的说明。同时滴定一个空白样(不加样品)。
酸值可以根据以下公式算出：
AV＝((A-B)×N×56.1)/W
其中A＝滴定样品所需的KOH溶液体积(毫升)
    B＝滴定空白样所需的KOH溶液体积(毫升)
    N＝KOH溶液的当量浓度
    W＝样品重量(克)
然后可以由皂化值和酸值算出聚甘油酯样品的“酯值”(EV)。给定的聚甘油酯样品的酯值是该样品的皂化值(SV)和酸值(AV)之差。
随后可以由酯值算出校正酯值。一个给定的聚甘油酯样品的“校正酯值”(EVcor)是仅含聚甘油酯的纯样品(即，不含游离脂肪酸)的计算酯值。校正酯值根据以下公式计算： EV cor = EV 1 - % ffa 100
其中％ffa＝AV(0.503)
接着，由校正酯值和聚甘油的平均分子量(MWGn)算出平均酯化度( i)。平均酯化度( i)是一个描述用脂肪酸酯化的聚甘油酯样品中的平均羟基数目的摩尔量。于是 i - = ( EV cor ) ( MW G n - 56,100 - ( EV cor ) ( avg · MW fa - 18 ) 其中MWGn＝n(74)+18
avg·MWfa＝在聚甘油酯样品中存在的脂肪酸酯基团(fa)的平均分子量，由用上述的气相色谱脂肪酸成分(GCFAC)分析法测得的各个组成部分的脂肪酸重量百分数按下式计算得到： avg · MW fa = Σ wt % fa 100 MW fa 最后，根据以下公式计算酯化％
Figure C9311979700343
8.脂肪组合物的可消化度(脂酶试验)
将大约0.5克不能消化型脂肪组合物熔化，加到在125毫升锥形烧瓶中的25毫升Tris缓冲液(58.4克NaCl(1.0M)、5.3克CaCl2·2H2O(36mM)、67.7克Trizma(三羟甲基氨基甲烷)(0.5M)用去离子水稀释到1升并用浓盐酸调节pH到8.0)中。向此混合物中加入1.0毫升1.0％的牛磺胆酸钠溶液(Sigma化学公司)和0.5毫升45.0％的CaCl2·2H2O溶液。加入约5个玻璃珠，将烧瓶加盖置于控制在37℃的水浴中，水浴装有摆环式摇荡器。将样品摇荡1小时，然后加入1毫升脂酶溶液(750毫克脂酶(Sigma化学公司，II型，得自猪胰腺的粗品，用上述的Tris缓冲液稀释到50毫升)。将此混合物在37℃下摇荡1小时。
加入10毫升浓盐酸、25毫升去离子水和10毫升乙醇使反应终止。用3份100毫升的乙醚/石油醚(体积比为1∶1)萃取释放出的游离脂肪酸。将合并的萃取液用3份100毫升的去离子水洗。用无水硫酸钠干燥有机层，经过Whatman#41滤纸过滤。在55℃下旋转蒸发除掉乙醚溶剂。
用2份30毫升的热的异丙醇/水(体积比为85∶15)将残余物洗到150毫升的烧杯中。用标定过的0.1N NaOH溶液滴定此混合物至酚酞终点。同时用空白样(不加试验物质)完成整个步骤并滴定之。“脂酶酯值”(LEV)由以下公式算出：
LEV＝(((S-B)×N×56.1)/W)-AV
其中S＝滴定样品所需的NaOH溶液体积(毫升)
    B＝滴定空白样所需的NaOH溶液体积(毫升)
    N＝NaOH溶液的当量浓度
    W＝样品重量(克)
    AV＝样品的酸值(见前述)
水解百分数由以下公式计算：
水解％＝(LEV)×100/(EV)
其中LEV＝脂酶酯值(见上)
EV＝酯值(见前述)
采用这些条件和这种酶制剂，只有伯羟基的酯才被水解。例如，纯三油精(含三个油酸酯的甘油三酯)的LEV是126.9，SV是190.4，水解％是66.7％。但是，三油精还含有伯羟基之外的其它羟基，在确定三油精的可消化度时必须考虑这些另外的羟基，虽然它们在本方法的条件下不水解。因此，假定作为常见的甘油三酯的三油精是100％可消化的，并且将用这一方法得到的三油精的66.7％水解值归一化到100％。根据上文在定义部分中陈述的不可消化度的定义，在这种脂酶试验中，相对于甘油三酯而言，仅有约70％的样品可以被酶水解。因此，对于被认为是不能消化的脂肪组合物，根据这种方法得到的样品水解％应当是46.7％或更小，优选13.3％或更小，最好是6.7％或更小。
9.聚甘油酯颗粒的厚度(光学显微术)
在本发明的不能消化型脂肪组合物中形成的固体多元醇多酯颗粒的厚度可以在室温下用采用Hoffman调制反差(HMC)光学系统的Nikon Microphot图象增强的光学显微镜(VELM)按以下方法估算：
(1)将其中分散着固体聚甘油酯颗粒的一小份(即1～10毫克)不能消化型脂肪样品放在显微镜载片上，加盖片。将载片放在镜头下。
(2)用100倍的HMC油物镜作为标准透镜与10倍的目镜透镜配合，检验样品。
(3)使用装在显微镜上的摄象机和相连的控制器作显象增强用，以增大样品与背景之间的分辨率。
(4)测定固体多元醇多酯颗粒的厚度，用微米表示。
此方法可以辨别厚度恰在VELM分辨率(约0.2～0.5微米)内的颗粒。尺寸更小的颗粒的厚度可以用下文所述的冷冻断裂方法测定。
(注意：除了得到有代表性的样品之外，不需要特殊的样品制备。样品可熔化并自然冷却)。
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10.固体多元醇多酯颗粒的厚度：冷冻断裂透射电镜
多元醇多酯颗粒的三维形貌及其大小可以用冷冻断裂透射电镜(ff-tem)方法测定。
这种冷冻断裂方法进行如下：
(1)将冷冻容器的外腔用液氮充满，内部的杜瓦瓶用液体乙烷(正常熔点为-172℃)充满。令乙烷冻结。
(2)将其中分散着固体多元醇多酯颗粒的少量(1～2微升)不能消化型脂肪样品放在镀金Balzers样品架的凹穴中。(注意：对于非常易流动的样品，将1～2微升样品放在一个金质圆片(Balzers)上，在第一片的顶上放上另一个圆片形成夹层结构。)
(3)在杜瓦瓶中插入一个金属受热器(例如镊子)使杜瓦瓶中冻结的大部分乙烷熔化。
(4)在乙烷熔化之后，立即用一把镊子夹起装有不能消化型脂肪样品的样品架，迅速插入到液体乙烷中。
(5)几秒钟后，从乙烷中取出样品架，用驼毛刷尖迅速刷掉多余的乙烷，立即浸入到液氮中以保持样品呈冷冻状态。
(6)将样口在液氮下转移到JEOL JFD-9000C样品架上，然后转移到JEOL JFD-9000C冷冻断裂装置的腔室内。该装置的温度应该在-175℃左右。真空度应至少为1.1×10-4Pa。
(7)将一把刀子冷却到约-165℃。
(8)用预冷过的刀在JEOL腔室内使样品断裂。
(9)以45°角向断裂的样品上沉积铂-碳4.5秒，接着以90°角沉积碳25秒以形成断裂样品的复型。高压为2500伏，电流为70毫安。
(10)从冷冻断裂装置中取出样品，用氯仿洗3次将其净化。
(11)将复型取放在300目的电镜铜网上，在透射电镜下观察。
(12)将图象记录在底片上，由底片印出照片。
(13)测定多元醇多酯颗粒的厚度，用纳米表示。
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H.具体实施例
以下实施例说明了本发明的不能消化型脂肪组合物的具体制备方法。
实施例I
固体聚甘油酯的制备
采用在Babayan的美国专利3,637,774(1972年1月25日颁布，本文引用作为参考)中叙述的方法以工业规模方法制备200克含二至七个甘油单元(平均 n＝3.35)的宽分布的聚甘油。然后将聚甘油在实验室用的Pope转膜蒸发器上分馏，除去水、甘油、双甘油和三甘油。分馏过的聚甘油在190-191℃的温度和19.998 Pa至1.07×102Pa的压力下以0.8到1.2克/分的速度通过蒸发器。分离出大约74克蒸馏物和约106克产物(大部分水被闪蒸出并在真空系统中失去)。最终的聚甘油酯产物只含微量的水和甘油以及含量减少的双甘油和三甘油， n为4.76。平均聚合度为4.76，平均分子量为370.2。
反应在装有氮气进口和磁搅拌器的100毫升球形玻璃反应器内进行。利用油浴、温度计和温度控制器控制温度。将大约5.00克(13.5毫摩尔)上述最终的聚甘油与150毫升无水吡啶和75毫升无水二甲基甲酰胺一起加入到反应器中。令聚甘油在室温下溶解，然后加入棕榈酰氯(3.30克，12.0毫摩尔)和硬脂酰氯(24.2克，80.0毫摩尔)的混合物。将这一透明的淡黄色的反应混合物在干燥的氮气氛围和搅拌下加热到50-52℃约4.0小时。
接着，在70～80℃和约2.0×103Pa下通过旋转蒸发除掉反应混合物中的大部分吡啶和二甲基甲酰胺。将粗产物溶解在200毫升二氯甲烷中并转移到500毫升的分液漏斗中。用2份200毫升10％的盐酸洗，最后用2份200毫升蒸馏过的去离子水洗。用无水硫酸钠干燥有机相，过滤，旋转蒸发除掉溶剂。
所得到的固体聚甘油酯具有以下特性：
皂化值：     179.8
酸值：       32.0
校正酯值：   176.2
熔点：       54.8
n：         4.97
i：         6.66
酯化％       95.6
Avg.MWFA    278.5
脂肪酸含量：
C14       0.1
C16       11.4
C17       0.2
C18：0     86.3
C18：1     0.6
C20       0.6脂肪组合物的制备
将4克上述的固体聚甘油酯产物和96克液体蔗糖多酯混合，加热到所有固体均溶解，蔗糖多酯中的蔗糖基本上完全被棉子油的脂肪酸基酯化。然后将混合物以0.72℃/分的速度再冷却到室温。所得到的脂肪组合物适于用作食用脂肪。因为该脂肪组合物的触变面积值为19.0，它不会造成被动失油，而如果只使用液体蔗糖多酯则会发生被动失油。另外，因为这些脂肪组合物中的固体含量是如此之低，以致于含有这些脂肪组合物的食用制品不会有蜡味。
以上的液体蔗糖多酯具有表I所列的特性。
表I脂肪酸成分       液体蔗糖多酯％C14               0.2C16               17.0C17               0.1C18：0             5.3C18：1             36.8C18：2             38.4C18：3             0.4C20               --酯的分布八酯％            78.8七酯％            20.8六酯％            ＜0.1低级酯％          0.3实施例II固体聚甘油酯的制备
聚甘油的制备
按照Babayan的美国专利3,637,774(1972年1月25日颁发)所述的步骤以工业规模的方法制备聚甘油。将聚甘油分馏除掉水、甘油和一部分双甘油。所得的窄分布的聚甘油的 n值为3.16，主要含有双、三和四甘油及少量五至七甘油。平均聚合度为3.16，平均分子量为251.8。
山萮酸甲酯的制备
山萮酸甲酯由山萮酸甘油单酯和甘油二酯制备。将1793.3kg山萮酸甘油酯(甘油单酯27.5％、甘油二酯67.5％、甘油三酯5.0％)、299.64kg甲醇和31.78kg甲醇钠溶液(25％甲醇溶液)加到一个2842.5L(750加仑)的反应器中。混合物在65℃下反应约2小时，同时使甲醇回流。停止搅拌，令甘油沉降约2小时。甘油沉降到底部并经由底部出口除掉向反应器中补加27.24kg甲醇和4.994kg甲醇钠溶液(25％甲醇溶液)，混合物在约65℃下反应1小时。停止搅拌，令甘油沉降2小时并从底部出口除掉。向混合物中加入681kg水，搅拌10分钟，沉降1小时。然后从反应器底部出口除掉水。6.7×102～1.3×103Pa的真空和65℃的温度下将甲酯干燥。将甲酯从反应器中闪蒸馏出，经由冷凝器进入接收器。蒸馏条件为148.9℃～226.7℃和1.3×102～6.7×102Pa。馏出物纯度为95％C22、2％C24和2.2％C20。馏出物中检测不出甘油单酯和甘油。
聚甘油的酯化
酯化反应在装有氮气入口、真空出口和机械搅拌器的1升球形玻璃反应器中进行。用加热套、温度计和温度控制器控制温度。将27.4克(0.109摩尔)上述聚甘油与263.0克(0.743摩尔)山萮酸甲酯和1.4克(0.010摩尔)碳酸钾一起加入到反应器中。将体系内的压力降低到约8.0×102Pa，同时将温度升至135℃。在此温度下将反应混合物搅拌加热共11小时，在此期间压力下降到53.3Pa。
将反应混合物粗品用1％的硅胶浆化接着滤掉固体，以此将产物精制。多余的甲酯在Pope转膜蒸发器上除掉，该蒸发器在210℃的温度和6.67Pa的压力下操作。
所形成的固体聚甘油酯具有以下特性：皂化值：       145.7酸值：         0.1校正酯值：     145.7n：           3.11i             3.87熔点：         72.2℃酯化度：       75.7％Avg.MWfa       338.9脂肪酸成分：
C16       0.2
C18：0     0.5
C18：1     0.1
C18：2     0.1
C20       2.1
C22：0     94 7
C22：1     0.2
C24       2.0脂肪组合物的制备
将4克上述的固体聚甘油酯产物和94克实施例1中的液体蔗糖多酯混合并加热到所有固体均溶解。然后将混合物以0.72℃/分的速度再冷却到室温。所得的脂肪组合物的触变面积值为44.3，因此当作为食用脂肪使用时不会造成被动失油。另外，因为此脂肪组合物中的固体含量如此之低，所以含有这种脂肪组合物的食物制品不会有蜡味。
                     实施例III固体聚甘油酯的制备
将一种市售的窄分布( n＝3.19)的聚甘油酯(Triodan 55，批号#00202，Grinsted Denmark)分馏以除掉大部分单酯和一部分二酯，留下的主要是二、三和四酯和少量的五到七酯。这种聚甘油酯起始物的 i为1.30，酯化度为25％。所得到的固体聚甘油酯具有以下特性：皂化值         159.4酸值：         0.6校正酯值.：    159.3n：           3.54i：           2.83溶点：         56.2℃酯化度：       51.1％MWfa：        271.2脂酶酯值：     1.8脂肪酸成分：
C12       0.1
C14       1.2
C15       0.1
C16：0     41.2
C16：1     0.2
C17       0.3
C18：0     55.6
C18：1     0.2
C18：2     0.2
C20       0.7脂肪组合物的制备
将6克上述的固体聚甘油酯产物和94克实施例1的液体蔗糖多酯混合并加热到所有固体均溶解。然后令混合物以0.72℃/分的速度再冷却到室温。冷却引起了固体聚甘油酯物质的结晶，形成分散在不能消化的液体油中的二维小颗粒。图2是这种固体聚甘油酯颗粒的二维结构的显微照片。用在上文的分析方法部分中提到的冷冻断裂透射电镜法测得的这些颗粒的厚度小于约100纳米。
这种脂肪组合物含有分散在液体蔗糖多酯中的聚甘油酯固体颗粒，其触变面积值为38.0，因此不会产生被动失油，而如果只用不能消化的液体油作为食用脂肪，将会造成被动失油。这种不能消化型脂肪组合物的SFC变化斜率为-0.18％固体/℃。由于这一比较平坦的SFC变化斜率和低的固体含量，含这种脂肪组合物的食用制品将不会有蜡味。
                       实施例IV
使用已切成厚度约为0.052英寸(0.13厘米)的Norchip土豆。将切好的土豆片在2.27kg量的油炸器内于365°F(180℃)下炸3分钟。在实施例I、II和III的脂肪组合物中各炸出约225片土豆片。
食入这些含不能消化型脂肪组合物的炸土豆片将不会发生被动失油，而且这些土豆片没有不可接受的蜡味。

Claims (16)

1.一种可用来替代食物中的甘油三酯脂肪或油的不能消化型脂肪组合物，它在21.1℃和37℃之间的固体脂肪含量变化斜率是从0到-1.35％固体/℃，该组合物含有：
A.60％-99％的完全熔化温度低于37℃的不能消化的液体油；
B.1％-40％的以在食入该组合物时控制被动失油的分散在上述油中的不能消化的聚甘油酯固体颗粒，这种不能消化的固体颗粒的完全熔化温度高于37℃；其中所述聚甘油酯具有由C16-C26长链脂肪酸基形成的酯基团，该长链脂肪酸中至少40％是饱和的并且含有至少18个碳原子；其中所述的聚甘油酯颗粒具有1微米或低于1微米的厚度；以及所述的不能消化的颗粒起着使所述组合物具有至少10千帕/秒的触变面积值的作用。
2.权利要求1的不能消化型脂肪组合物，其中固体聚甘油酯含有3-10个甘油基，而且固体聚甘油酯的至少30％的羟基被酯化。
3.权利要求2的不能消化型脂肪组合物，其中固体聚甘油酯内至少50％的长链脂肪酸基是饱和的，且含有16-26个碳原子。
4.权利要求3的不能消化型脂肪组合物，其中不能消化的固体颗粒起着使组合物具有25千帕/秒或更大的触变面积值的作用。
5.权利要求4的不能消化型脂肪组合物，其中不能消化的液体油是液体蔗糖脂肪酸多酯。
6.权利要求5的不能消化型脂肪组合物，其中构成固体聚甘油酯的酯基含有(i)由C22基形成的酯基，(ii)由C16和C18基混合物形成的酯基，其中C16∶C18的摩尔比是从50∶50到0.1∶99.9，或(iii)它们的混合物。
7.权利要求6的不能消化型脂肪组合物，它在21.1℃和37℃之间的固体脂肪含量变化斜率是从0到-0.9％固体/℃。
8.权利要求7的不能消化型脂肪组合物，其中聚甘油酯中至少75％的长链脂肪酸是饱和的并含有至少18个碳原子，不能消化的固体颗粒起着使组合物具有45千帕/秒或更大的触变面积值的作用。
9.权利要求8的不能消化型脂肪组合物，其中聚甘油酯中的平均甘油聚合度为3-6。
10.权利要求1的不能消化型脂肪组合物，它在21.1℃和37℃之间的固体脂肪含量变化斜率是从0到-0.54％固体/℃，该组合物含有：
A.80％-99％的液体蔗糖脂肪酸多酯，其完全熔化温度低于37℃；
B.1％-20％的分散在上述液体蔗糖脂肪酸多酯中的不能消化的聚甘油酯固体颗粒，这种不能消化的固体颗粒的完全熔化温度高于37℃；其中该聚甘油酯物质含有4-8个甘油基，固体聚甘油酯的至少50％的羟基被酯化，而且构成所述聚甘油酯的酯基是由C16-C26长链脂肪酸基形成的，该长链脂肪酸中至少85％是饱和并且含有至少18个碳原子；所述的固体颗粒还起着使组合物具有45千帕/秒或更大的触变面积值的作用。
11.权利要求10的不能消化型脂肪组合物，其中聚甘油酯的平均甘油聚合度是从3到6。
12.权利要求11的不能消化型脂肪组合物，它在21.1℃和37℃之间的固体脂肪含量变化斜率是从0到-0.18％固体/℃。
13.权利要求12的不能消化型脂肪组合物，其中含有85％-99％的液体蔗糖脂肪酸多酯和1％到15％的固体聚甘油酯颗粒。
14.一种食用制品，其中含有可食的基质和从10％到100％的权利要求1的不能消化型脂肪组合物。
15.权利要求14的食用制品，其中可食的基质是土豆片。
16.一种增稠的可消化的油制品，其中含有：
A.85％-99％的可消化的食用油；
B.1％-15％的不能消化的固体聚甘油酯颗粒，这种不能消化的固体颗粒的完全熔化温度高于37℃，其中所述聚甘油酯具有由C16-C26长链脂肪酸基形成的酯基团，该长链脂肪酸中至少40％是饱和的并且含有至少18个碳原子；其中所述的聚甘油酯颗粒具有1微米或低于1微米的厚度；以及所述的不能消化的颗粒起着使所述组合物具有至少10千帕/秒的触变面积值的作用。
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