CN105118993A - 一种制备棒状纳米磷酸锰锂材料的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种制备棒状纳米磷酸锰锂材料的方法，使用油酸作为生长助剂，采用溶剂热法一步制备具有均一尺寸的棒状纳米磷酸锰锂材料。通过控制前驱体溶液中H3PO4的含量来合成棒状的纳米LiMnPO4材料。H3PO4的含量会影响前驱体溶液的PH值，从而影响前驱体溶液中Li+、PO4 3+和Mn2+的溶解度。而这些离子的在反应体系中的溶解度对晶体的生长形貌有很大的影响。相对其他制备方法，易于操作，经济环保，适合大规模生产，制备的材料尺寸较小。LiMnPO4晶体呈棒状，棒的直径在100纳米左右，晶体粒径尺寸分布均匀。

Description

一种制备棒状纳米磷酸锰锂材料的方法
技术领域
本发明属于无机纳米材料合成领域。更具体的说，涉及用表面活性剂溶剂热法来实现制备棒状纳米磷酸锰锂材料的方法。
背景技术
随着社会和经济的高速发展，化石能源短缺和全球变暖等一些列资源环境问题开始逐渐地暴露出来。在当今，这些日益恶化的资源环境问题提醒人们，现在十分有必要关注如何解决能源问题和努力保护生态环境。人们提出并设计了一种使用“绿色”能源的环境友好的新型交通工具—混合型电动汽车。
其中，锂离子电池以其循环寿命长、比容量大、能量密度高、无记忆效应和绿色环保等优点可以作为新一代混合型电动汽车的动力来源。锂离子电池的负极材料一般使用允许锂离子嵌入和脱出的层状碳结构，其容量高达300mAh/g以上，而正极材料的比容量相对小得多。所以正极材料是制约获取大容量锂离子电池的关键。在众多的正极材料当中，具有橄榄石结构的LiMPO4(M可以使Fe、Co、Ni、Mn等)因为具有很好的循环稳定性和热稳定性，得到了广泛的关注。LiFePO4具有高的比容量，但是放电电压较低，商业化中越来越不能满足高能量密度的要求。而LiCoPO4与LiNiPO4的放电电压又过高，分别为4.8V和5.1V。目前使用的电解质还不能承受如此高的工作电压，从而使LiCoPO4与LiNiPO4的应用受到限制。相比之下，LiMnPO4的放电电压适中，使用LiMnPO4做为锂离子电池的正极材料比LiFePO4可获得更高的能量密度。但是，由于LiMnPO4本身结构的原因，LiMnPO4的导电性较差，锂离子的嵌入和脱出困难，限制了其高比容量的发挥。据众多相关文献的报道，材料的纳米化可通过减小锂离子的扩散路径来有效地改善LiMnPO4作为电池正极材料的性能。另外，由于橄榄石型结构内部锂离子扩散具有各向异性，因此，通过一定的方法来控制合成具有一定特殊生长取向的晶体结构也将会对提高LiMnPO4的电化学性能有很大的帮助。
溶剂热法是一种制备纳米材料很有效的方法。另外，溶剂热法中的一些实验参数，如反应温度、前驱体物质组成、浓度、比例以及PH值等，易于调节，使其适合用来控制合成具有不同形貌的晶体结构。
发明内容
本发明的目的是通过使用表面活性剂和改变溶剂热法前驱体的组成比例来调节晶体的取向生长，以实现控制合成棒状纳米LiMnPO4材料，提供一种形貌可控的制备纳米磷酸锰锂材料的方法。
本发明提供一种制备棒状纳米磷酸锰锂材料的方法，使用油酸作为生长助剂，采用溶剂热法一步制备具有均一尺寸的棒状纳米磷酸锰锂材料。
具体步骤如下：
1).将85wt.％的H3PO4水溶液加入到乙二醇中，制得浓度为0.525mol/L–0.575mol/L的H3PO4溶液；
2).将LiOH·H2O溶解到乙二醇中，制得浓度为0.70mol/L–0.80mol/L的LiOH溶液，然后取步骤1中制备的H3PO4溶液，滴加到其中，使H3PO4溶液与LiOH溶液的体积比为1:2，滴加过程中伴随搅拌，滴加完毕后，得到白色悬浮液；
3).先将MnSO4·H2O溶解到蒸馏水中，然后再加入一定量的乙二醇混合均匀，蒸馏水与乙二醇的体积比为1:7，制得浓度为0.2mol/L–0.3mol/L的MnSO4溶液，然后滴加到步骤2得到的白色悬浮液中，使MnSO4溶液与LiOH溶液的体积比为1:1，滴加过程中伴随搅拌；
4).向步骤3得到的悬浮液中加入油酸，油酸与悬浮液的体积比为1:10，搅拌均匀，得到前驱体混合液；
5).将上述前驱体混合液转移到聚四氟乙烯水热反应釜内衬中，并使用不锈钢反应釜密封后，加热到180℃，保温6-10h；
6)反应结束后，室温下冷却至常温，取出反应物，分别使用去离子水和乙醇洗涤3次，得到最终反应产物。
搅拌速率优选为10r/s。
本发明提供了一种制备棒状纳米磷酸锰锂材料的方法。具体地，通过控制前驱体溶液中H3PO4的含量来合成棒状的纳米LiMnPO4材料。H3PO4的含量会影响前驱体溶液的PH值，从而影响前驱体溶液中Li+、PO4 3+和Mn2+的溶解度。而这些离子的在反应体系中的溶解度对对晶体的生长形貌有很大的影响。相对其他制备方法，易于操作，经济环保，适合大规模生产，制备的材料尺寸较小。
本发明的效果是：可制备纳米级LiMnPO4材料，通过表面活性剂油酸的加入和调节前驱体的组成比例，实现了控制晶体的取向生长，合成了棒状的磷酸锰锂纳米材料。本发明方法具有易于操作、设备简单，原料经济环保的特点。
附图说明
图1是实施例1(下)、实施例2(中)和实施例3(上)所制备LiMnPO4的X射线衍射图，说明所制备的产物均为结晶完好的LiMnPO4纯相。
图2为实施例1合成的LiMnPO4的SEM图，如图所示，制得的LiMnPO4晶体呈棒状，棒的直径在100纳米左右，但是粉体中有少量的尺寸较大的不规则形状的LiMnPO4晶体存在；
图3为实施例3制得的LiMnPO4的SEM图，图中显示，LiMnPO4晶体呈棒状，棒的直径在100纳米左右，晶体粒径尺寸分布均匀。
图4是实施例2所制得LiMnPO4材料作为正极组装成电池测得的电压比容量曲线，电池首先在0.1C的电流下恒流充电，当电压达到4.5V时，恒压充电，至电流衰减为0.03C时结束充电，然后再在0.1C的电流下恒流放电，至电压降为2.5V时结束放电。较高的放电比容量118mAhg-1说明了锂离子在材料中嵌入和脱出比较充分。
具体实施方式
实施例1：
将0.0105molH3PO4(1.20g85wt.％的H3PO4水溶液)加入到20mL乙二醇中，混合均匀；将0.032molLiOH·H2O加入到40mL乙二醇中，水浴50℃加热搅拌(10r/s)至全部溶解，然后将其缓慢地(1mL/min)滴加到H3PO4溶液中，结束后得到了白色悬浮液，过程中始终保持搅拌(10r/s)；将0.01molMnSO4·H2O先溶解到5mL蒸馏水中，然后再向其中加入35mL乙二醇，混合均匀后缓慢滴加(5mL/min)到上述悬浮液中；再向其中加入10mL油酸，10r/s剧烈搅拌10min；将上述前驱体混合液转移到容量为50mL的聚四氟乙烯水热反应釜内衬中，并使用不锈钢反应釜密封后，加热到180℃，保温6h；反应结束后，室温下冷却至常温，取出反应物，分别使用去离子水和乙醇洗涤3次，80℃干燥12h，得到最终反应产物。如图1所示，制得的LiMnPO4晶体呈棒状，棒的直径在100纳米左右，但是粉体中有少量的尺寸较大的不规则形状的LiMnPO4晶体存在。
实施例2：
将0.011molH3PO4(1.265g85wt.％的H3PO4水溶液)加入到20mL乙二醇中，混合均匀；将0.03molLiOH·H2O加入到40mL乙二醇中，水浴50℃加热搅拌(10r/s)至全部溶解，然后将其缓慢地(1mL/min)滴加到H3PO4溶液中，结束后得到了白色悬浮液，过程中始终保持搅拌(10r/s)；将0.01molMnSO4·H2O先溶解到5mL蒸馏水中，然后再向其中加入35mL乙二醇，混合均匀后缓慢滴加(5mL/min)到上述悬浮液中；再向其中加入10mL油酸，10r/s剧烈搅拌10min；将上述前驱体混合液转移到容量为50mL的聚四氟乙烯水热反应釜内衬中，并使用不锈钢反应釜密封后，加热到180℃，保温6h；反应结束后，室温下冷却至常温，取出反应物，分别使用去离子水和乙醇洗涤3次，80℃干燥12h，得到最终反应产物。如图1所示，产物为结晶完好的LiMnPO4纯相。图4是制得LiMnPO4材料作为正极组装成电池测得的电压比容量曲线，电池首先在0.1C的电流下恒流充电，当电压达到4.5V时，恒压充电，至电流衰减为0.03C时结束充电，然后再在0.1C的电流下恒流放电，至电压降为2.5V时结束放电。较高的放电比容量118mAhg-1说明了锂离子在材料中嵌入和脱出比较充分。
实施例3：
将0.0115molH3PO4(1.320g85wt.％的H3PO4水溶液)加入到20mL乙二醇中，混合均匀；将0.028molLiOH·H2O加入到40mL乙二醇中，水浴加热搅拌至全部溶解，然后将其非常缓慢地(不高于1mL/min)滴加到H3PO4溶液中，结束后得到了白色悬浮液；将0.01molMnSO4·H2O先溶解到5mL蒸馏水中，然后再向其中加入35mL乙二醇，混合均匀后缓慢滴加到上述悬浮液中；将上述前驱体混合液转移到容量为50mL的聚四氟乙烯水热反应釜内衬中，并使用不锈钢反应釜密封后，加热到200℃，保温6h；反应结束后，室温下冷却至常温，取出反应物，分别使用去离子水和乙醇洗涤3次，80℃干燥12h，得到最终反应产物。如图1所示，产物为结晶完好的LiMnPO4纯相。图2SEM结果显示，制得的LiMnPO4的SEM图，图中显示，LiMnPO4晶体呈棒状，棒的直径在100纳米左右，晶体粒径尺寸分布均匀。
综上实施列的附图可以明确看出，本发明成功制备了棒状的纯相LiMnPO4纳米材料。并且当材料作为正极组装成电池后，获得了118mAhg-1的放电比容量，说明了锂离子在材料中嵌入和脱出比较充分。

Claims (3)

1.一种制备棒状纳米磷酸锰锂材料的方法，其特征是使用油酸作为生长助剂，采用溶剂热法一步制备具有均一尺寸的棒状纳米磷酸锰锂材料。
2.如权利要求1所述的方法，其特征是具体步骤如下：
1).将85wt.％的H3PO4水溶液加入到乙二醇中，制得浓度为0.525mol/L–0.575mol/L的H3PO4溶液；
2).将LiOH·H2O溶解到乙二醇中，制得浓度为0.70mol/L–0.80mol/L的LiOH溶液，然后取步骤1中制备的H3PO4溶液，滴加到其中，使H3PO4溶液与LiOH溶液的体积比为1:2，滴加过程中伴随搅拌，滴加完毕后，得到白色悬浮液；
3).先将MnSO4·H2O溶解到蒸馏水中，然后再加入一定量的乙二醇混合均匀，蒸馏水与乙二醇的体积比为1:7，制得浓度为0.2mol/L–0.3mol/L的MnSO4溶液，然后滴加到步骤2得到的白色悬浮液中，使MnSO4溶液与LiOH溶液的体积比为1:1，滴加过程中伴随搅拌；
4).向步骤3得到的悬浮液中加入油酸，油酸与悬浮液的体积比为1:10，搅拌均匀，得到前驱体混合液；
5).将上述前驱体混合液转移到聚四氟乙烯水热反应釜内衬中，并使用不锈钢反应釜密封后，加热到180℃，保温6-10h；
6)反应结束后，室温下冷却至常温，取出反应物，分别使用去离子水和乙醇洗涤3次，得到最终反应产物。
3.如权利要求1所述的方法，其特征是搅拌速率为10r/s。
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