CN105118980B - 一种Li3V(MoO4)3锂离子电池负极材料及其制备方法 - Google Patents

一种Li3V(MoO4)3锂离子电池负极材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种Li3V(MoO4)3锂离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：1)将锂源、钒源与钼源按锂:钒:钼的摩尔比为3:1:3的比例混合，然后加入还原剂进行机械活化，制备出前驱体；2)将所述前驱体在非氧化气氛中加热到300‑650℃，保温1‑20h，即得到所述Li3V(MoO4)3锂离子电池负极材料。本发明的制备方法，合成条件简单，流程短，能耗低，生产成本小，在常温下就可利用还原剂直接将高价钒还原并合成出颗粒细小、成分均匀、性质稳定的无定形Li3V(MoO4)3前驱体，解决了三价钒容易被氧化的问题，制备出的Li3V(MoO4)3材料性能优异。

Description

一种Li3V(MoO4)3锂离子电池负极材料及其制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池负极材料领域，尤其涉及一种Li3V(MoO4)3锂离子电池负极材料及其制备方法。
背景技术
锂离子电池具有比能量高、无记忆效应、环境友好等优异性能，已经广泛应用于移动电话和笔记本电脑等便携式移动设备中。作为动力电池，锂离子电池在电动自行车和电动汽车上也具有广泛的应用前景。目前锂离子电池的负极材料主要采用石墨材料。石墨材料虽然具有较好的循环稳定性，但是其容量较低，理论容量仅为372mAh g-1。新一代锂离子电池对电极材料的比容量提出了更高的要求，因此寻找高容量、高循环稳定性的可替代石墨的负极材料成为目前研究的重要内容之一。
钼酸钒锂[Li3V(MoO4)3]是一种新型的聚阴离子型材料，2010年，Mikhailova及其团队成员首次成功合成了Li3V(MoO4)3材料[Chemistry of Materials 2010,22(10),3165-3173]。 Li3V(MoO4)3具有斜方晶系NASICON型晶体结构，晶格中拥有较大的锂离子嵌入脱出通道并被部分Li+半充满。Li3V(MoO4)3的融化温度为903K，结晶温度为877K。有报道称，Li3V(MoO4)3可以在1.8～4.9V的电压条件下完成锂离子嵌入脱出过程，其比容量可以达到150mAhg-1 [Chemistry of Materials 2013,25:2708-2715]。然而，到目前为止，Li3V(MoO4)3在低电压下的储锂特性尚未被开发，或其电化学性能极差。同时，目前关于Li3V(MoO4)3制备的研究比较少，只有一种制备Li3V(MoO4)3方法的相关报道，即通过高温固相反应法合成Li3V(MoO4)3。该法控制条件苛刻、能量消耗大、制备时间长、生产成本高，制备出的材料成分分布不均匀、颗粒较大、电化学性能不稳定。因此，为了开发Li3V(MoO4)3在低电压下的储锂能力，提高其比容量，可使得其在负极上的应用成为可能，开发和优化Li3V(MoO4)3材料的合成方法也显得非常有必要。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种低成本的Li3V(MoO4)3锂离子电池负极材料的制备方法，并开发Li3V(MoO4)3在低电压下的储锂能力，提高其比容量。
为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：
一种Li3V(MoO4)3锂离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将锂源、钒源与钼源按锂:钒:钼的摩尔比为3:1:3的比例混合，然后加入还原剂进行机械活化，制备出前驱体；
2)将所述前驱体在非氧化气氛中加热到300-650℃，保温1-20h，即得到所述Li3V(MoO4)3锂离子电池负极材料。
上述的制备方法，优选的，所述步骤1)中，锂源为氟化锂、碳酸锂、乙酸锂、氢氧化锂、硝酸锂、乳酸锂、草酸锂、氧化锂、甲酸锂、磷酸氢锂、磷酸二氢锂、磷酸铵锂或磷酸二铵锂中的一种或几种。
上述的制备方法，优选的，所述步骤1)中，钒源为五氧化二钒、偏钒酸铵、二氧化钒、碳酸钒、三氧化二钒或草酸过氧钒中的一种或几种。不限制钒源中钒的价态，只要大于+3价即可，从而大大增加了钒源的来源，降低了原材料的成本，更有利于工业化进程。
上述的制备方法，优选的，所述步骤1)中，钼源为钼酸铵、偏钼酸铵、三氧化钼、钼酸钠、钼酸锌、钼酸铁中的一种或几种组合。
上述的制备方法，优选的，所述步骤1)中，还原剂为乙二酸、己二酸、丙二酸、苦杏仁酸、苹果酸、甲醛、乙醛、正丁醛、异丁醛、四乙基乙二醇、异丙醇、抗坏血酸、水合肪、尿素和柠檬酸中的一种或几种。
上述的制备方法，优选的，所述步骤2)中，非氧化气氛为氢气、氩气或氮气。
上述的制备方法，优选的，所述步骤2)中，加热的温度为450-550℃。
上述的制备方法，优选的，所述步骤1)中，机械活化为球磨、对辊或机械振荡。
上述的制备方法，优选的，所述机械活化在10-50℃下进行，所述还原剂的加入量为其将矾源还原成三价钒理论需要摩尔量的1-5倍。
作为一个总的发明构思，本发明还提供一种Li3V(MoO4)3锂离子电池负极材料，由上述的制备方法获得。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
(1)本发明的制备方法，在常温下就可利用还原剂直接将高价钒还原并合成出颗粒细小、成分均匀、性质稳定的无定形Li3V(MoO4)3前驱体，解决了三价钒容易被氧化的问题。
(2)本发明的制备方法，采用机械活化辅助低温热处理制备出性能优异的Li3V(MoO4)3材料，合成条件简单，流程短，能耗低，生产成本小。
(3)本发明的制备方法，通过该法还可以实现Li3V(MoO4)3材料的一步碳复合，通过控制有机还原剂的量，来实现材料中的碳含量。
(4)本发明的制备方法，制备出的Li3V(MoO4)3具有优良的电化学性能，在0.01～3.0V 的电压范围内，50mA·g-1电流密度下可逆比容量高达1015mAh·g-1，100mA·g-1放电倍率下的放电比容量仍能保持为933mAh·g-1。
(5)本发明的制备方法，制备出的Li3V(MoO4)3在较低电位下(～0.5V vs.Li+/Li)具有脱嵌锂性能，材料作为负极的放电比容量，高出现有技术的2～3倍，且材料容量主要集中在低电位段，作为负极材料具有很好的应用前景。
综上所述，本发明提供了一种新型的有应用前景的高容量锂离子电池负极材料Li3V(MoO4)3的制备方法，本发明提供的制备方法是一种合成周期短、合成条件易控制、合成方法简单、易于实现大规模生产的制备方法，采用本发明方法制备的Li3V(MoO4)3作为锂电负极，具有优良的电化学性能。
附图说明
图1是本发明实施例1中450℃煅烧制成的Li3V(MoO4)3锂离子电池负极材料的扫描电镜图。
图2是本发明实施例1中450℃煅烧制成的Li3V(MoO4)3锂离子电池负极材料的XRD图谱。
图3是本发明实施例1中450℃煅烧制成的Li3V(MoO4)3锂离子电池负极材料制成电池在50mAh·g-1充电倍率下的首次充放电曲线图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明作更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除有特别说明，本发明中用到的各种试剂、原料均为可以从市场上购买的商品或者可以通过公知的方法制得的产品。
实施例1：
一种Li3V(MoO4)3锂离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：
1)按锂:钒:钼的摩尔比为3:1:3的比例称取草酸锂、五氧化二钒和钼酸铵溶于酒精溶液中，再加入理论量的1.2倍草酸(理论量为使五氧化二钒中的钒还原成+3价态时草酸需要量)并进行常温球磨5h，制备出亚微米级前驱体。
2)将步骤1)制备的前驱体分成5份，分别在氩气惰性气体保护下以5℃·min-1的升温速率升到400℃、450℃、500℃、550℃和600℃，并恒温烧结6h，最后自然降温冷却至室温后，即制得Li3V(MoO4)3锂离子电池负极材料。
将本实施例在不同温度下制成的Li3V(MoO4)3锂离子电池负极材料组装成扣式电池测其充放电容量和倍率性能。在0.01～3V的电压范围内，测试50mA·g-1、100mA·g-1、200mA·g-1不同倍率下的充放电性能，其详细数据见表1。
表1实施例1的实验条件和结果
本实施例中以450℃煅烧制成的Li3V(MoO4)3锂离子电池负极材料的扫描电镜图如图1 所示，从图1中可以看出，本实施例制备方法合成的Li3V(MoO4)3材料颗粒细小，均匀。
本实施例中以450℃煅烧制成的Li3V(MoO4)3锂离子电池负极材料的XRD图如图2所示，经分析图2中出现的特征峰合成的物质为Li3V(MoO4)3。
本实施例中以450℃煅烧制成的Li3V(MoO4)3锂离子电池负极材料组装成扣式电池，在 50mAhg-1充电倍率下的首次充放电曲线图如图3所示，从图3中可以看出50mAh g-1充电倍率下电池首次充放电比容量达到1015mAh·g-1。
实施例2：
一种Li3V(MoO4)3锂离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：
1)按锂:钒:钼的摩尔比为3:1:3的比例称取草酸锂、五氧化二钒和钼酸铵溶于酒精溶液中，再加入理论量的2倍草酸(理论量为使五氧化二钒中的钒还原成+3价态时草酸需要量)并进行常温球磨10h，制备出亚微米级前驱体。
2)将步骤1)制备的前驱体分成4份，在氩气惰性气体保护下以10℃·min-1的升温速率升到480℃，并分别恒温烧结1h、6h、15h和20h，最后自然降温冷却至室温后，即制得Li3V(MoO4)3锂离子电池负极材料。
将本实施例在不同烧结温度下制成的Li3V(MoO4)3锂离子电池负极材料组装成扣式电池测其充放电容量和倍率性能。在0.01～3V的电压范围内，测试50mA·g-1、100mA·g-1、200mA·g-1不同倍率下的充放电性能，其详细数据见表2。
表2实施例2的实验条件和结果
实施例3：
一种Li3V(MoO4)3锂离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：
1)按锂:钒:钼的摩尔比为3:1:3的比例称取草酸锂、五氧化二钒和钼酸铵溶于酒精溶液中，再加入理论量的4倍草酸(理论量为使五氧化二钒中的钒还原成+3价态时草酸需要量)，并分成4份，分别进行常温液相球磨2h、5h、10h和15h，制备出亚微米前驱体。
2)将步骤1)制备的4份前驱体，均在氩气惰性气体保护下以10℃·min-1的升温速率升到480℃，并恒温烧结6h，最后自然降温冷却至室温后，即制得Li3V(MoO4)3锂离子电池负极材料。
将本实施例在不同球磨时间制成的Li3V(MoO4)3锂离子电池负极材料组装成扣式电池测其充放电容量和倍率性能。在0.01～3V的电压范围内，测试50mA·g-1、100mA·g-1、200mA·g-1不同倍率下的充放电性能，其详细数据见表3。
表3实施例3的实验条件和结果

Claims (7)

1.一种Li3V(MoO4)3锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将锂源、钒源与钼源按锂:钒:钼的摩尔比为3:1:3的比例混合，然后加入还原剂进行机械活化，制备出前驱体；机械活化在10-50℃下进行，所述还原剂的加入量为其将矾源还原成三价钒理论需要摩尔量的1-5倍；
2)将所述前驱体在非氧化气氛中加热到450-550℃，保温1-20h，即得到所述Li3V(MoO4)3锂离子电池负极材料。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中，锂源为氟化锂、碳酸锂、乙酸锂、氢氧化锂、硝酸锂、乳酸锂、草酸锂、氧化锂、甲酸锂、磷酸氢锂、磷酸二氢锂、磷酸铵锂或磷酸二铵锂中的一种或几种。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中，钒源为五氧化二钒、偏钒酸铵、二氧化钒、碳酸钒、三氧化二钒或草酸过氧钒中的一种或几种。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中，钼源为钼酸铵、偏钼酸铵、三氧化钼、钼酸钠、钼酸锌、钼酸铁中的一种或几种。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中，还原剂为乙二酸、己二酸、丙二酸、苦杏仁酸、苹果酸、甲醛、乙醛、正丁醛、异丁醛、四乙基乙二醇、异丙醇、抗坏血酸、水合肪、尿素和柠檬酸中的一种或几种。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，其特征在于，所述步骤2)中，非氧化气氛为氢气、氩气或氮气。
7.如权利要求1～6任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中，机械活化为球磨、对辊或机械振荡。
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