CN105103303A - 太阳电池用背板及太阳电池模块 - Google Patents

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Abstract

一种太阳电池用背板及包含其的太阳电池模块,所述太阳电池用背板包含支撑体与A层,所述A层在支撑体的至少一个面的侧至少含有具有乙二醇链且不具碳-碳三键的非离子系表面活性剂,设有所述A层的侧的表面电阻值SR为1.0×1010Ω/□以上5.5×1015Ω/□以下的范围,且所述太阳电池用背板兼顾部分放电电压的提高与相对于密封太阳电池元件的密封材料的密接性。

Description

太阳电池用背板及太阳电池模块
技术领域
本发明涉及一种太阳电池用背板及太阳电池模块。
背景技术
太阳电池是在发电时并不排出二氧化碳且环境负担小的发电方式,在近年来得到急速地普及。太阳电池模块具有在一般配置于太阳光入射的正面侧的前基材与配置于与太阳光入射的正面侧相反的侧(背面侧)的所谓的背板之间夹持有太阳电池单元的结构,上述太阳电池单元是利用密封材料密封太阳电池元件而成,在前基材与太阳电池单元之间及太阳电池单元与背板之间,分别利用乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(ethylene-vinylacetatecopolymer,EVA)树脂等而进行密封。
作为太阳电池模块的背板,提出了以使部分放电电压提高为目的而将表面电阻值设为规定范围的太阳电池用背板(参照日本专利特开2009-147063号公报、日本专利特开2009-158952号公报、及日本专利特开2010-92958号公报)。
发明内容
根据本发明的形态可提供一种太阳电池用背板及包含其的太阳电池模块,上述太阳电池用背板包含支撑体与A层,上述A层在支撑体的至少一个面的侧至少含有具有乙二醇链且不具碳-碳三键的非离子系表面活性剂,设有A层的侧的表面电阻值SR为1.0×1010Ω/□以上5.5×1015Ω/□以下的范围,且所述太阳电池用背板兼顾部分放电电压的提高与相对于密封太阳电池元件的密封材料的密接性。
发明要解决的课题
然而,在日本专利特开2009-147063号、日本专利特开2009-158952号、及日本专利特开2010-92958号的太阳电池用背板中,为了获得规定的表面电阻值,需要在最外层中大量含有阳离子系或非离子系表面活性剂、导电性聚合物(例如聚噻吩)、无机导电性粒子等抗静电材料。
另一方面,若为了在对太阳电池元件进行密封的密封材料之面贴合太阳电池用背板而制作太阳电池模块,在太阳电池用背板的与密封材料接触的最外层中含有大量的抗静电材料,则有损与密封材料的密接性。
因此,现状是对于太阳电池模块要求有效地兼顾部分放电电压的提高、以及相对于密封太阳电池元件的密封材料的密接性的方法。
因此,本发明的课题是鉴于上述现状,提供兼顾部分放电电压的提高与相对于密封太阳电池元件的密封材料的密接性的太阳电池用背板、及包含其的太阳电池模块。
解决问题的技术手段
用以达成上述课题的具体方法如下所示。
〈1〉
一种太阳电池用背板,其包含支撑体;以及
A层,在支撑体的至少一个面的侧至少含有具有乙二醇链且不具碳-碳三键的非离子系表面活性剂,
设有A层的侧的表面电阻值SR为1.0×1010Ω/□以上、5.5×1015Ω/□的范围。
〈2〉
根据<1>所述的太阳电池用背板,其中,表面电阻值SR是1.0×1011Ω/□以上、1.0×1015Ω/□以下的范围。
〈3〉
根据<1>或<2>所述的太阳电池用背板,其中,A层是最外层。
〈4〉
根据<1>~<3>中任一项所述的太阳电池用背板,其中,非离子系表面活性剂的乙二醇链的重复数n为7以上、30以下。
〈5〉
根据<1>~<4>中任一项所述的太阳电池用背板,其中,非离子系表面活性剂的乙二醇链的重复数n为10以上、20以下。
〈6〉
根据<1>~<5>中任一项所述的太阳电池用背板,其中,非离子系表面活性剂是选自由下述通式(SI)所表示的非离子系表面活性剂、通式(SII)所表示的非离子系表面活性剂、通式(SIII-A)所表示的非离子系表面活性剂、及通式(SIII-B)所表示的非离子系表面活性剂所构成的群组的至少一种;
[化1]
通式(SI)中,R11、R13、R21及R23分别独立地表示经取代或未经取代的烷基、芳基、烷氧基、卤素原子、酰基、酰胺基、磺酰胺基、氨甲酰基、或氨磺酰基;R12、R14、R22及R24分别独立地表示氢原子,或经取代或未经取代的烷基、芳基、烷氧基、卤素原子、酰基、酰胺基、磺酰胺基、氨甲酰基、或氨磺酰基;R5及R6分别独立地表示氢原子,或经取代或未经取代的烷基或芳基;
R11与R12、R13与R14、R21与R22、R23与R24及R5与R6也可相互连结而形成经取代或未经取代的环;m及n分别独立地表示聚氧乙烯链的平均重复数,是2~50的数;
(SII):H2m+1Cm-O-(CH2CH2O)n-H
通式(SII)中,m表示0~40的整数,n表示聚氧乙烯链的平均重复数,是2~50的数;
[化2]
通式(SIII-A)及通式(SIII-B)中,R10及R20分别独立地表示氢原子或碳原子数为1~100的有机基,t1及t2分别独立地表示1或2,Y1及Y2分别独立地表示单键或碳原子数为1~10的亚烷基,m1及n1分别独立地表示0或1~100的数,其中m1并不为0,且在n1为0的情况下m1并不为1,m2及n2分别独立地表示0或1~100的数,其中m2并不为0,且在n2为0的情况下m2并不为1。
〈7〉
根据<6>所述的太阳电池用背板,其中,通式(SI)中的R11、R13、R21及R23分别独立地表示经取代或未经取代的烷基、芳基、或烷氧基,通式(SII)中的m表示0~20的整数,n表示7~30的数,通式(SIII-A)及通式(SIII-B)中的R10及R20分别独立地为氢原子、碳原子数为1~10的直链或分支链的烷基、碳原子数为1~10的烷氧基、烷氧基羰基、N-烷基氨基、N,N-二烷基氨基、N-烷基氨甲酰基、酰氧基、酰基氨基、重复单元数为5~20的聚氧亚烷基链、碳原子数为6~20的芳基、或键结有重复单元数为5~20的聚氧亚烷基链的芳基。
〈8〉
根据<1>~<7>中任一项所述的太阳电池用背板,其中,A层中的非离子系表面活性剂的含量是相对于A层的固体成分总量而言为2.5质量%以上、50质量%以下。
〈9〉
根据<1>~<8>中任一项所述的太阳电池用背板,其中,在支撑体与A层之间进一步包含含有树脂的中间层。
〈10〉
根据<9>所述的太阳电池用背板,其中,中间层含有白色有色材料。
〈11〉
根据<9>或<10>所述的太阳电池用背板,其中,中间层含有黑色有色材料。
〈12〉
一种太阳电池模块,其包含:太阳光入射的透明性基材;元件结构部分,设于基材上,包含太阳电池元件及对太阳电池元件进行密封的密封材料;太阳电池用背板,其是根据<1>~<11>中任一项所述的太阳电池用背板,配置于元件结构部分的位于基材的侧的相反侧。
发明的效果
根据本发明可提供兼顾部分放电电压的提高与相对于密封太阳电池元件的密封材料的密接性的太阳电池用背板、及包含其的太阳电池模块。
具体实施方式
以下,对本发明的太阳电池用背板及太阳电池模块加以详细说明。另外,在本说明书中,使用“~”而表示的数值范围表示包含“~”前后所记载的数值作为下限值及上限值的范围。
[太阳电池用背板]
本发明的太阳电池用背板(以下称为“背板”)包含支撑体、在支撑体的至少一个面的侧至少含有具有乙二醇链且不具碳-碳三键的非离子系表面活性剂(以下称为“非离子系表面活性剂(S)”)的层(以下称为“A层”)。
而且,本发明的背板的设有A层的侧的表面电阻值SR(以下也称为“背板的表面电阻值”)是1.0×1010Ω/□以上5.0×1015Ω/□以下的范围。
本发明的背板可通过将设有A层的侧的表面电阻值SR设为上述范围,而使部分放电电压提高。另一方面,若应用非离子系表面活性剂(S)作为设于支撑体的至少一个面的侧的A层中所含的抗静电材料,则即使是少量的含量,也可控制表面电阻值SR。其原因在于容易定位于表面,效率良好。
因此,在将A层设为背板的最外层(与密封太阳电池元件的密封材料相接的层;下同)的情况下,若在A层中含有少量的非离子系表面活性剂(S),则背板的表面电阻值SR成为上述范围内。而且,作为与密封太阳电池元件的密封材料相接的最外层的A层由于非离子系表面活性剂(S)的含量为少量,因此变得难以损及相对于密封太阳电池元件的密封材料的密接性。
而且,在将A层以外的层设为最外层的情况下,也可在成为支撑体与最外层之间的内部层的A层中含有非离子系表面活性剂(S),而将背板的表面电阻值SR设为上述范围内。在这种情况下,若将A层中的非离子系表面活性剂(S)调整为所期望的量,则可将表面电阻值SR设为上述范围内,也不损及相对于密封太阳电池元件的密封材料的密接性。而且,与密封太阳电池元件的密封材料相接的最外层无需含有静电控制材料、或者即使在含有的情况下少量含有即可,因此变得难以损及相对于密封太阳电池元件的密封材料的密接性。
自以上考虑,本发明的背板可兼顾部分放电电压的提高与相对于密封太阳电池元件的密封材料的密接性。
另外,在现有的以使部分放电电压提高为目的而调整背板的表面电阻值的技术中,在最外层含有阳离子系或非离子系表面活性剂、导电性聚合物(例如聚噻吩)、无机导电性粒子等抗静电材料等。然而,为了使部分放电电压提高,需要含有规定量以上的这些抗静电材料等。在含有此种使部分放电电压提高所需的规定量以上的抗静电材料等的情况下,有损相对于密封太阳电池元件的密封材料的密接性。除此以外,阳离子系表面活性剂有时会使水涂布系的粘合剂(乳胶)凝聚。另外,在非离子系表面活性剂中,在具有乙炔基的乙炔二醇结构或具有乙炔醇结构的非离子系表面活性剂(例如“奥鲁分(Olfine)(日信化学工业公司制造)”)的情况下,进行自集,产生收缩,难以确保均一的面状,变得容易损及密接性。与其他材料相比而言,无机导电性粒子及导电性聚合物的表面电阻值SR降低,因此必须大量加入,在这种情况下,变得容易损及密接性。因此,在现有的背板中,难以实现兼顾部分放电电压的提高与相对于密封太阳电池元件的密封材料的密接性,在此方面而言,本发明的背板具有优点。
此处,本发明的背板的表面电阻值SR设为1.0×1010Ω/□以上5.5×1015Ω/□以下的范围,但自使部分放电电压进一步提高的观点考虑,优选的是设为1.0×1011Ω/□以上1.0×1015Ω/□以下的范围,更优选的是设为1.0×1012Ω/□以上5.0×1014Ω/□以下的范围。
通过将表面电阻值SR设为1010Ω/□以上,可确保所期望的部分放电电压,且确保相对于密封材料的密接性。另一方面,通过将表面电阻值SR设为5.5×1015Ω/□以下,可确保所期望的部分放电电压。
表面电阻值SR的测定方法如下所述。
将背板(膜)切割为10cm×10cm的10枚,在23℃、65%Rh的室内放置一夜之后,使用数字超高电阻/微小电流计8340(爱德万测试股份有限公司(ADVANTESTCORPORATION)制)及电阻率测试盒(ResistivityChamber)12702(爱德万测试股份有限公司制造),对制作的10枚背板进行表面电阻值的测定,将其平均值作为背板的表面电阻值。
以下,对本发明的背板的详细加以说明。
本发明的背板包含:支撑体、且在支撑体的至少一个面的侧具有A层。A层可为最外层,也可为插入至支撑体与最外层之间的内部层。而且,也可在支撑体与A层之间具有层。在A层为最外层的情况下,A层成为作为如下层而发挥功能的层:相对于密封太阳电池元件的密封材料而言为易接着性的层。另一方面,在A层为内部层的情况下,也可设置相对于密封太阳电池元件的密封材料而言为易接着性的层作为最外层。
本发明的背板除此以外还可视需要而设有着色层、耐候性层、紫外线吸收层、阻气层这些众所周知的功能层。这些功能层可设于支撑体的设有A层的面的侧、及与所述面相反的面的侧的任意侧。而且,在支撑体与以与其邻接的方式而设置的A层或功能层之间也可设有下涂层。另外,A层也可为兼为着色层等功能层的层。
作为优选的形态,优选的是在支撑体与A层之间设置具有如下功能的且含有树脂的中间层,上述功能是缓冲支撑体与A层之间的物理特性、例如热膨胀率、热缩率应力的不同。另外,中间层还可具有使支撑体与A层之间的密接性提高的功能。
中间层优选的是具有视觉性遮蔽太阳电池元件的电路等的功能、使反射率提高而使太阳电池模块的转换效率提高的功能等。为了赋予此种功能,优选的是利用着色剂而进行着色。
中间层中所含有的树脂优选的是溶剂可溶性树脂。若为溶剂可溶性的树脂,则可通过制备溶解于溶剂中的涂布液,利用涂布方式而设置中间层。
优选的树脂可列举丙烯酸系树脂、苯乙烯树脂、丁醛树脂、氨基甲酸酯树脂、烯烃树脂、硅树脂等。
中间层中所含有的着色剂优选的是白色或黑色的着色剂。自获得产生剥离等故障时的检测变容易的效果的方面考虑,优选的是白色;自获得难以看到太阳电池元件的隐蔽性的效果的方面而言,优选的是黑色。
用以设为白色的白色颜料可列举氧化钛、硫酸钡、碳酸钙、氢氧化铝等。在使反射率相对于添加比例而提高的观点考虑,优选的是氧化钛。黑色颜料可列举碳黑、金属氧化物系黑色颜料、碳纳米管黑体,特别优选的是碳黑。
另外,还可将白色材料与黑色材料两者混合。
在本发明中,作为上述碳黑,为了以少量而获得高的着色力,优选的是使用碳黑粒子,更优选的是使用一次粒径为1μm以下的碳黑粒子,特别优选的是一次粒径为0.1μm~0.8μm的碳黑粒子。另外,优选的是将碳黑粒子与分散剂一同分散于水中而使用。
另外,碳黑可使用能够商业性获得者,例如可使用MF-5630黑色(大日精化股份有限公司制造)或日本专利特开2009-132887号公报的[0035]段落中所记载者等。
在设置中间层的情况下,其厚度优选的是0.3μm~7.0μm,更优选的是0.5μm~3.0μm的厚度,最优选的是0.5μm~2.0μm的厚度。
以下,对支撑体及各层的详细加以说明。
(支撑体)
支撑体包含树脂(以下称为“原料树脂”)。
-原料树脂-
原料树脂可列举聚酯、聚苯乙烯、聚苯乙烯、聚苯醚、聚苯硫醚等,自成本、机械稳定性或耐久性的观点考虑,优选的是聚酯。
聚酯例如可列举由芳香族二元酸或其酯形成性衍生物与二醇或其酯形成性衍生物所合成的线状饱和聚酯。线状饱和聚酯的具体例可列举聚对苯二甲酸乙二酯、聚间苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚(对苯二甲酸-1,4-环己二甲酯)、聚2,6-萘二甲酸乙二酯等。其中,在力学物性或成本的平衡的方面而言,特别优选的是聚对苯二甲酸乙二酯或聚2,6-萘二甲酸乙二酯、聚(对苯二甲酸-1,4-环己二甲酯)。
聚酯可为均聚物,也可为共聚物。另外,还可在聚酯中少量掺合其他种类的树脂、例如聚酰亚胺等。
聚酯的种类并不限于上述,可使用已知的聚酯。作为已知的聚酯,可使用二羧酸成分与二醇成分而合成,也可使用市售的聚酯。
在合成聚酯时,例如可通过如下方式而获得:利用众所周知的方法,对(A)二羧酸成分与(B)二醇成分进行酯化反应及酯交换反应的至少一种。
(A)二羧酸成分例如可列举:丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、癸二酸、十二烷二酸、二聚酸、二十烷二酸、庚二酸、壬二酸、甲基丙二酸、乙基丙二酸等脂肪族二羧酸类;金刚烷二羧酸、降冰片烯二羧酸、环己烷二羧酸、十氢萘二羧酸等脂环族二羧酸;对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、1,4-萘二甲酸、1,5-萘二甲酸、2,6-萘二甲酸、1,8-萘二甲酸、4,4′-联苯二羧酸、4,4′-二苯基醚二羧酸、间苯二甲酸-5-磺酸钠、苯基二氢茚二羧酸、蒽二羧酸、菲二羧酸、9,9′-双(4-羧基苯基)芴酸等芳香族二羧酸等二羧酸或其酯衍生物。
(B)二醇成分例如可列举乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇等脂肪族二醇类;环己烷二甲醇、螺二醇、异山梨糖醇酐等脂环式二醇类;双酚A、1,3-苯二甲醇、1,4-苯二甲醇、9,9′-双(4-羟基苯基)芴等芳香族二醇类等二醇化合物。
(A)二羧酸成分优选的是使用芳香族二羧酸的至少一种。更优选的是含有二羧酸成分中的芳香族二羧酸作为主成分。另外,所谓“主成分”是指芳香族二羧酸在二羧酸成分中所占的比例为80质量%以上。也可包含芳香族二羧酸以外的二羧酸成分。此种二羧酸成分可列举芳香族二羧酸等的酯衍生物等。
(B)二醇成分优选的是使用脂肪族二醇的至少一种。脂肪族二醇可包含乙二醇,优选的是含有乙二醇作为主成分。另外,所谓“主成分”是指乙二醇在二醇成分中所占的比例为80质量%以上。
脂肪族二醇(例如乙二醇)的使用量优选的是相对于芳香族二羧酸(例如对苯二甲酸)及视需要的其酯衍生物1摩尔而言为1.015摩尔~1.50摩尔的范围。脂肪族二醇的使用量更优选的是1.02摩尔~1.30摩尔的范围,进一步更优选的是1.025摩尔~1.10摩尔的范围。脂肪族二醇的使用量若为1.015摩尔以上的范围,则酯化反应良好地进行;若为1.50摩尔以下的范围,则可抑制例如由于乙二醇的2聚化而副产二乙二醇,良好地保持熔点或玻璃化温度、结晶性、耐热性、耐水解性、耐候性等诸多特性。
酯化反应或酯交换反应中可使用现有己知的反应催化剂。反应催化剂可列举碱金属化合物、碱土金属化合物、锌化合物、铅化合物、锰化合物、钴化合物、铝化合物、锑化合物、钛化合物、磷化合物等。通常情况下,优选的是在聚酯的制造方法完结以前的任意阶段,添加锑化合物、锗化合物、钛化合物作为聚合催化剂。作为此种方法,例如若以锗化合物为例,则优选的是直接添加锗化合物粉体。
例如,酯化反应步骤是在含有钛化合物的催化剂的存在下使芳香族二羧酸与脂肪族二醇聚合。在所述酯化反应中,使用以有机酸为配体的有机螯合钛络合物作为催化剂钛化合物,且在步骤中可设置依序至少添加有机螯合钛络合物、镁化合物、并不具有芳香环作为取代基的5价磷酸酯的过程。
具体而言,在酯化反应步骤中,首先,最初,在添加镁化合物及磷化合物之前,将芳香族二羧酸及脂肪族二醇与含有作为钛化合物的有机螯合钛络合物的催化剂混合。有机螯合钛络合物等钛化合物即使是对于酯化反应也具有高的催化剂活性,因此可良好地进行酯化反应。此时,可在混合芳香族二羧酸成分及脂肪族二醇成分的过程中加入钛化合物,也可在混合芳香族二羧酸成分(或脂肪族二醇成分)与钛化合物之后混合脂肪族二醇成分(或芳香族二羧酸成分)。而且,也可将芳香族二羧酸成分、脂肪族二醇成分与钛化合物同时混合。混合并不特别限制于所述方法,可利用现有已知的方法而进行。
此处,在上述聚酯的聚合时,也优选的是加入下述化合物。
5价磷化合物使用并不具有芳香环作为取代基的5价磷酸酯的至少一种。例如,可列举具有碳数2以下的低级烷基作为取代基的磷酸酯[(OR)3-P=O;R=碳数1或2的烷基],具体而言特别优选的是磷酸三甲酯、磷酸三乙酯。
磷化合物的添加量优选的是P元素换算值成为50ppm~90ppm的范围的量。磷化合物的量更优选的是成为60ppm~80ppm的量,进一步更优选的是成为60ppm~75ppm的量。
通过在聚酯中包含镁化合物,可使聚酯的静电施加性提高。
镁化合物例如可列举氧化镁、氢氧化镁、烷醇镁、乙酸镁、碳酸镁等镁盐。其中,自在乙二醇中的溶解性的观点考虑,最优选的是乙酸镁。
作为镁化合物的添加量,为了赋予高的静电施加性,优选的是Mg元素换算值成为50ppm以上的量,更优选的是成为50ppm~100ppm的范围的量。作为镁化合物的添加量,在赋予静电施加性的方面而言,优选的是成为60ppm~90ppm的范围的量,更优选的是成为70ppm~80ppm的范围的量。
在酯化反应步骤中,特别优选的是以由下述式(i)所算出的值Z满足下述关系式(ii)的方式,添加作为催化剂成分的钛化合物、作为添加剂的镁化合物及磷化合物而使其熔融聚合。此处,P含量是源自包含不具有芳香环的5价磷酸酯的磷化合物全体的磷量,Ti含量是源自包含有机螯合钛络合物的Ti化合物全体的钛量。如上所述,通过选择将包含钛化合物的催化剂系中的镁化合物及磷化合物并用,且控制其添加时序及添加比例,可适度地较高地维持钛化合物的催化剂活性,获得黄色调少的色调,在聚合反应时或其后的成膜时(熔融时)等情况下,即使暴露于高温下也难以产生黄着色,可赋予耐热性。
(i)Z=5×(P含量[ppm]/P原子量)-2×(Mg含量[ppm]/Mg原子量)-4×(Ti含量[ppm]/Ti原子量)
(ii)0≤Z≤5.0
其原因在于磷化合物不仅仅对钛起作用而且也与镁化合物相互作用,因此成为定量地表现3者的平衡的指标。
式(i)是自可反应的所有磷量除去与镁起作用的磷部分,表现可与钛起作用的磷的量。在值Z为正的情况下,阻碍钛的磷处于剩余的状况,相反在为负的情况下,处于阻碍钛所需的磷不足的状况。在反应中,Ti、Mg、P的各原子的1个并不等价,因此对式中的各个摩尔数乘以价数而实施加权。
另外,在聚酯的合成中无需特殊的合成等,可使用廉价且可容易地获得的钛化合物、此种磷化合物、镁化合物而获得具有反应所需的反应活性、且对色调及热的耐着色性优异的聚酯。
在式(ii)中,自在保持聚合反应性的状态下进一步提高对色调及热的耐着色性的观点考虑,优选的是满足1.0≤Z≤4.0的情况,更优选的是满足1.5≤Z≤3.0的情况。
作为酯化反应步骤的适宜形态,优选的是在酯化反应结束之前,在芳香族二羧酸及脂肪族二醇中添加1ppm~30ppm的以柠檬酸或柠檬酸盐为配体的螯合钛络合物。其后,优选的是在螯合钛络合物的存在下,进一步添加60ppm~90ppm(更优选的是70ppm~80ppm)的弱酸的镁盐,在所述添加后进一步添加60ppm~80ppm(更优选的是65ppm~75ppm)的并不具有芳香环作为取代基的5价磷酸酯。
酯化反应步骤可使用串列连结有至少两个反应器的多级式装置,在乙二醇回流的条件下,一面将反应所生成的水或醇除去至系统外一面实施。
酯化反应步骤可以一个阶段进行,也可分为多个阶段进行。
在以一个阶段进行酯化反应步骤的情况下,酯化反应温度优选的是230℃~260℃,更优选的是240℃~250℃。
在分为多个阶段进行酯化反应步骤的情况下,第一反应槽的酯化反应的温度优选的是230℃~260℃,更优选的是240℃~250℃,压力优选的是1.0kg/cm2~5.0kg/cm2,更优选的是2.0kg/cm2~3.0kg/cm2。第二反应槽的酯化反应的温度优选的是230℃~260℃,更优选的是245℃~255℃,压力优选的是0.5kg/cm2~5.0kg/cm2,更优选的是1.0kg/cm2~3.0kg/cm2。进一步在分为3个阶段以上而实施的情况下,中间阶段的酯化反应的条件优选的是将反应温度与压力设定为第一反应槽与最终反应槽之间的条件。
另一方面,使通过酯化反应而生成的酯化反应产物进行缩聚反应而生成缩聚物。缩聚反应可以一个阶段进行,也可分为多个阶段而进行。
酯化反应中所生成的寡聚物等酯化反应产物继而被提供至缩聚反应中。所述缩聚反应可通过供给至多个阶段的缩聚反应槽中而适宜地进行。
例如在3个阶段的反应槽中进行的情况下,缩聚反应条件优选的是如下的形态:第一反应槽的反应温度为255℃~280℃、更优选为265℃~275℃,压力为100Torr~10Torr(13.3×10-3MPa~1.3×10-3MPa)、更优选为50Torr~20Torr(6.67×10-3MPa~2.67×10-3MPa);第二反应槽的反应温度为265℃~285℃、更优选为270℃~280℃,压力为20Torr~1Torr(2.67×10-3MPa~1.33×10-4MPa)、更优选为10Torr~3Torr(1.33×10-3MPa~4.0×10-4MPa);最终反应槽内的第三反应槽的反应温度为270℃~290℃、更优选为275℃~285℃,压力为10Torr~0.1Torr(1.33×10-3MPa~1.33×10-5MPa)、更优选为5Torr~0.5Torr(6.67×10-4MPa~6.67×10-5MPa)。
如上所述而合成的聚酯中还可进一步含有光稳定剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、阻燃剂、易滑剂(微粒子)、成核剂(结晶化剂)、结晶化抑制剂等添加剂。
在聚酯的合成中,优选的是通过酯化反应而进行聚合后,进行固相聚合。通过固相聚合可控制聚酯的含水率、结晶度、聚酯的酸值(亦即聚酯的末端羧基的浓度)、固有粘度。
特别优选的是使固相聚合起始时的乙二醇(EthyleneGlycol,EG)气体浓度比固相聚合结束时的EG气体浓度高200ppm~1000ppm的范围,更优选的是高250ppm~800ppm,进一步更优选的是高300ppm~700ppm的范围而进行固相聚合。此时,通过添加平均EG气体浓度(固相聚合起始时与结束时的气体浓度的平均)的EG,可控制酸值(AcidValue,AV)(末端COOH量)。亦即,可通过添加EG而与末端COOH反应,从而使AV减低。添加EG量优选的是100ppm~500ppm,更优选的是150ppm~450ppm,进一步更优选的是200ppm~400ppm。
而且,固相聚合的温度优选的是180℃~230℃,更优选的是190℃~215℃,进一步更优选的是195℃~209℃。
而且,固相聚合时间优选的是10小时~40小时,更优选的是14小时~35小时,进一步更优选的是18小时~30小时。
此处,聚酯优选的是具有高的耐水解性。因此,聚酯中的羧基含量优选的是50当量/t(t:吨)以下,更优选的是35当量/t以下,进一步更优选的是20当量/t以下。若羧基含量为50当量/t以下,则可保持耐水解性,且将湿热经时时的强度降低控制得较小。至于羧基含量的下限,自保持与聚酯所形成的层(例如着色层)之间的接着性的方面而言,优选的是2当量/t,更优选的是3当量/t,进一步更优选的是3当量/t。
聚酯中的羧基含量可通过聚合催化剂种类、成膜条件(成膜温度或时间)、固相聚合、添加剂(封端剂等)而调整。
-碳二酰亚胺化合物、乙烯酮亚胺化合物-
在支撑体中,其原料树脂为聚酯时等,也可包含碳二酰亚胺化合物及乙烯酮亚胺化合物的至少一种。碳二酰亚胺化合物及乙烯酮亚胺化合物可各自单独使用,也可将两者并用。由此可抑制受热后的聚酯劣化,即使受热后也可有效地保持高的绝缘性。
碳二酰亚胺化合物或乙烯酮亚胺化合物优选的是相对于聚酯而言含有0.1质量%~10质量%,更优选的是含有0.1质量%~4质量%,进一步更优选的是含有0.1质量%~2质量%。通过将碳二酰亚胺化合物或乙烯酮亚胺化合物的含量设为上述范围内,可提高支撑体的层间的密接性的密接性。而且,可提高支撑体的耐热性。
另外,在并用碳二酰亚胺化合物与乙烯酮亚胺化合物的情况下,两种化合物的含有率的合计优选为上述范围内。
对碳二酰亚胺化合物加以说明。
作为碳二酰亚胺化合物,可列举在分子中具有1个以上碳二酰亚胺基的化合物(包含聚碳二酰亚胺化合物),具体而言单碳二酰亚胺化合物可例示二环己基碳二酰亚胺、二异丙基碳二酰亚胺、二甲基碳二酰亚胺、二异丁基碳二酰亚胺、二辛基碳二酰亚胺、叔丁基异丙基碳二酰亚胺、二苯基碳二酰亚胺、二-叔丁基碳二酰亚胺、二-β-萘基碳二酰亚胺、N,N′-二-2,6-二异丙基苯基碳二酰亚胺等。作为聚碳二酰亚胺化合物,使用其聚合度的下限通常为2以上、优选为4以上,上限通常为40以下、优选为30以下者,可列举利用美国专利第2941956号说明书、日本专利特公昭47-33279号公报、《有机化学期刊(J.Org.Chem.)》第28卷、第2069页~第2075页(1963)、及《化学评论(ChemicalReview)》1981、第81卷、第4号、第619页~第621页等中所记载的方法而制造者。
作为聚碳二酰亚胺化合物的制造原料的有机二异氰酸酯例如可列举芳香族二异氰酸酯、脂肪族二异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯或这些的混合物,具体而言可例示1,5-萘二异氰酸酯、4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4′-二苯基二甲基甲烷二异氰酸酯、1,3-苯二异氰酸酯、1,4-苯二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯(2,4-tolylenediisocyanate)、2,6-甲苯二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯与2,6-甲苯二异氰酸酯的混合物、六亚甲基二异氰酸酯、环己烷-1,4-二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4,4′-二环己基甲烷二异氰酸酯、甲基环己烷二异氰酸酯、四甲基二甲苯二异氰酸酯、2,6-二异丙基苯基异氰酸酯、1,3,5-三异丙基苯-2,4-二异氰酸酯等。
作为可工业性获得的具体的聚碳二酰亚胺化合物,可例示卡保迪来(CARBODILITE)HMV-8CA(日清纺制造)、卡保迪来(CARBODILITE)LA-1(日清纺制造)、斯塔巴左鲁(Stabaxol)P(莱茵化学公司制造)、斯塔巴左鲁(Stabaxol)P100(莱茵化学(RheinChemie)公司制造)、斯塔巴左鲁(Stabaxol)P400(莱茵化学公司制造)、斯塔巴莱泽(Stabilizer)9000(拉西格化学公司制造)等。
碳二酰亚胺化合物可单独使用,也可将多种化合物混合而使用。
此处,在分子内具有至少一个环状结构的环状碳二酰亚胺化合物可作为环状密封剂发挥功能,上述环状结构在环骨架上包含1个碳二酰亚胺基,且其第一氮与第二氮通过结合基而键结。
环状碳二酰亚胺化合物可利用国际公开2011/093478号说明书中所记载的方法而制备。
环状碳二酰亚胺化合物具有环状结构。环状碳二酰亚胺化合物也可具有多个环状结构。环状结构具有1个碳二酰亚胺基(-N=C=N-),且其第一氮与第二氮通过结合基而键结。一个环状结构中仅仅具有1个碳二酰亚胺基,例如在螺环等在分子中具有多个环状结构的情况下,若螺原子所键结的各个环状结构中具有1个碳二酰亚胺基,则化合物也可具有多个碳二酰亚胺基。环状结构中的原子数优选为8~50、更优选为10~30、进一步更优选为10~20、特别优选为10~15。
此处,环状结构中的原子数是表示直接构成环结构的原子数量,例如若为8元环则为8,若为50元环则为50。若环状结构中的原子数小于8,则环状碳二酰亚胺化合物的稳定性降低,存在保管、使用变困难的情况。而且,自反应性的观点考虑,关于环元数的上限值,并无特别限制,但超过50的原子数的环状碳二酰亚胺化合物在合成上变困难,产生成本较大程度地上升的情况。自所述观点考虑,选择环状结构中的原子数优选为10~30、更优选为10~20、特别优选为10~15的范围。
作为环状碳二酰亚胺化合物,优选的是使用下述通式(O-A)或通式(O-B)所表示的环状碳二酰亚胺化合物。
以下,关于本发明的环状碳二酰亚胺化合物的优选的结构,以下述通式(O-A)与通式(O-B)的顺序加以说明。
首先,对通式(O-A)所表示的环状碳二酰亚胺化合物加以说明。
[化3]
通式(O-A)中,R1及R5分别独立地表示烷基、芳基或烷氧基。R2~R4及R6~R8分别独立地表示氢原子、烷基、芳基或烷氧基。R1~R8也可相互键结而形成环。X1及X2分别独立地表示单键、-O-、-CO-、-S-、-SO2-、-NH-或-CH2-。L1表示2价连结基。
通式(O-A)中,R1及R5分别独立地表示烷基、芳基或烷氧基,优选的是表示烷基或芳基,自抑制聚酯的末端所连结的异氰酸酯与聚酯的羟基末端的反应,抑制增粘的观点考虑,更优选的是表示2级或3级烷基或芳基,特别优选的是表示2级烷基。
通式(O-A)中,R1及R5所表示的烷基优选的是碳数1~20的烷基,更优选的是碳数1~12的烷基,特别优选的是碳数2~6的烷基。R1及R5所表示的烷基可为直链也可分支也可为环状,自抑制聚酯的末端所连结的异氰酸酯与聚酯的羟基末端的反应,抑制增粘的观点考虑,优选的是分支或环状。R1及R5所表示的烷基优选的是2级或3级烷基,更优选的是2级烷基。R1及R5所表示的烷基可列举甲基、乙基、正丙基、仲丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、仲丁基、异丁基、正戊基、仲戊基、异戊基、正己基、仲己基、异己基、环己基等,其中优选的是异丙基、叔丁基、异丁基、异戊基、异己基、环己基,更优选的是异丙基、环己基、叔丁基,特别优选的是异丙基及环己基。
通式(O-A)中,R1及R5所表示的烷基也可进一步具有取代基,所述取代基并无特别限制。其中,自与羧酸的反应性的观点考虑,优选的是R1及R5所表示的烷基并不进一步具有取代基。
通式(O-A)中,R1及R5所表示的芳基优选的是碳数6~20的芳基,更优选的是碳数6~12的芳基,特别优选的是碳数6的芳基。R1及R5所表示的芳基也可为R1与R2缩合或R5与R6缩合而形成的芳基,但优选的是R1及R5并不分别与R2及R6缩合而形成环。R1及R5所表示的芳基可列举苯基、萘基等,其中更优选的是苯基。
通式(O-A)中,R1及R5所表示的芳基还可进一步具有取代基,所述取代基并无特别限制。其中,自与羧酸的反应性的观点考虑,优选的是R1及R5所表示的芳基并不进一步具有取代基。
通式(O-A)中,R1及R5所表示的烷氧基优选的是碳数1~20的烷氧基,更优选的是碳数1~12的烷氧基,特别优选的是碳数2~6的烷氧基。R1及R5所表示的烷氧基可为直链也可分支也可为环状,自抑制聚酯的末端所连结的异氰酸酯与聚酯的羟基末端的反应,抑制增粘的观点考虑,优选的是分支或环状。R1及R5所表示的烷氧基的优选例可列举在R1及R5所表示的烷基的末端连结有-O-的基,优选的范围也同样地是在R1及R5所表示的优选的烷基的末端连结有-O-的基。
通式(O-A)中,R1及R5所表示的烷氧基也可进一步具有取代基,所述取代基并无特别限制。其中,自与羧酸的反应性的观点考虑,优选的是R1及R5所表示的烷氧基并不进一步具有取代基。
通式(O-A)中,R1及R5可相同也可不同,自成本的观点考虑,优选的是相同。
通式(O-A)中,R2~R4及R6~R8分别独立地表示氢原子、烷基、芳基或烷氧基,优选的是氢原子、碳数1~20的烷基、碳数1~20的烷氧基,更优选的是氢原子、碳数1~6的烷基,特别优选的是氢原子。
通式(O-A)中,R2~R4及R6~R8所表示的烷基、芳基或烷氧基可进一步具有取代基,所述取代基并无特别限制。
通式(O-A)中,自容易在R1及R5中导入体积大的取代基的观点考虑,优选的是R2及R6均为氢原子。此处,WO2010/071211号公报中例示了在上述通式(O-A)中,在相当于R2及R6的部位(相对于碳二酰亚胺基而言为间位)取代有烷基或芳基的化合物,这些化合物无法抑制聚酯的末端所连结的异氰酸酯与聚酯的羟基末端的反应,另外在通式(O-A)中难以在相当于R2及R6的部位(相对于碳二酰亚胺基而言为邻位)导入取代基。
通式(O-A)中,R1~R8也可相互键结而形成环。此时所形成的环并无特别限制,优选的是芳香族环。例如,R1~R4的2个以上也可相互键结而形成缩合环,R1~R4也可与所取代的苯环一同形成碳数10以上的亚芳基或亚杂芳基。此时所形成的碳数10以上的亚芳基可列举萘二基等碳数10~15的芳香族基。
通式(O-A)中,同样地例如R5~R8的2个以上也可相互键结而形成缩合环,R5~R8也可与所取代的苯环一同形成碳数10以上的亚芳基或亚杂芳基,此时优选的范围和R1~R4与所取代的苯环一同形成碳数10以上的亚芳基或亚杂芳基时的优选范围相同。
其中,通式(O-A)中,优选的是R1~R8并不相互键结而形成环。
通式(O-A)中,X1及X2分别独立地表示选自单键、-O-、-CO-、-S-、-SO2-、-NH-及-CH2-的至少一种,其中优选的是-O-、-CO-、-S-、-SO2-、-NH-,自合成容易性的观点考虑更优选的是-O-、-S-。
通式(O-A)中,L1表示2价连结基,也可分别包含杂原子及取代基,优选的是2价的碳数1~20的脂肪族基、2价的碳数3~20的脂环族基、2价的碳数5~15的芳香族基、或这些的组合,更优选的是2价的碳数1~20的脂肪族基。
通式(O-A)中,L1所表示的2价的脂肪族基可列举碳数1~20的亚烷基。碳数1~20的亚烷基可列举亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基、亚癸基、亚十二烷基、亚十六烷基等,更优选的是亚甲基、亚乙基、亚丙基,特别优选的是亚乙基。这些脂肪族基也可被取代。取代基可列举碳数1~20的烷基、碳数6~15的芳基、卤素原子、硝基、酰胺基、羟基、酯基、醚基、醛基等。
通式(O-A)中,L1所表示的2价脂环族基可列举碳数3~20的亚环烷基。碳数3~20的亚环烷基可列举亚环丙基、亚环丁基、亚环戊基、亚环己基、亚环庚基、亚环辛基、亚环壬基、亚环癸基、亚环十二烷基、亚十六烷基等。这些脂环族基也可被取代。取代基可列举碳数1~20的烷基、碳数6~15的芳基、卤素原子、硝基、酰胺基、羟基、酯基、醚基、醛基等。
通式(O-A)中,L1所表示的2价芳香族基也可包含杂原子而具有杂环结构,可列举碳数5~15的亚芳基。碳数5~15的亚芳基可列举亚苯基、萘二基等。这些芳香族基也可被取代。取代基可列举碳数1~20的烷基、碳数6~15的芳基、卤素原子、硝基、酰胺基、羟基、酯基、醚基、醛基等。
通式(O-A)中的包含碳二酰亚胺基的环状结构中的原子数优选为8~50、更优选为10~30、进一步更优选为10~20、特别优选为10~15。
此处,所谓包含碳二酰亚胺基的环状结构中的原子数,是表示直接构成包含碳二酰亚胺基的环状结构的原子数量,例如若为8元环则为8,若为50元环则为50。若环状结构中的原子数小于8,则环状碳二酰亚胺化合物的稳定性降低,存在保管、使用变困难的情况。而且,自反应性的观点考虑,关于环元数的上限值,并无特别限制,但原子数超过50的环状碳二酰亚胺化合物在合成上变困难,产生成本较大程度地上升的情况。自所述观点考虑,通式(O-A)中,选择环状结构中的原子数优选为10~30、更优选为10~20、特别优选为10~15的范围。
其次,对通式(O-B)所表示的环状碳二酰亚胺化合物加以说明。
[化4]
通式(O-B)中,R11、R15、R21及R25分别独立地表示烷基、芳基或烷氧基。R12~R14、R16~R18、R22~R24及R26~R28分别独立地表示氢原子、烷基、芳基或烷氧基。R11~R28也可相互键结而形成环。X11、X12、X21及X22分别独立地表示单键、-O-、-CO-、-S-、-SO2-、-NH-或-CH2-。L2表示4价连结基。
通式(O-B)中,R11、R15、R21及R25的优选范围与上述通式(O-A)中的R1及R5的优选范围相同。
R11、R15、R21及R25所表示的芳基也可为R11与R12缩合、R15与R16缩合、R21与R22缩合或R25与R26缩合而形成的芳基,优选的是R11、R15、R21及R25并不分别与R12、R16、R22及R26缩合而形成环。
R11、R15、R21及R25可相同也可不同,自成本的观点考虑优选的是相同。
通式(O-B)中,R12~R14、R16~R18、R22~R24及R26~R28的优选范围与上述通式(O-A)中的R2~R4及R6~R8的优选范围相同。
R12~R14、R16~R18、R22~R24及R26~R28中,自容易在R11、R15、R21及R25导入体积大的取代基的观点考虑,优选的是R12、R16、R22及R26均为氢原子。
此处,通式(O-B)所表示的环状碳二酰亚胺化合物通过如上所述地在碳二酰亚胺基的附近导入如烷基、芳基或烷氧基这样的体积大的基,可抑制碳二酰亚胺基与聚酯的末端羧酸反应后所生成的异氰酸酯基与聚酯的末端羟基的反应。其结果可抑制聚酯的高分子量化,可抑制由于如上所述的聚酯的粘性增加所造成的切屑的产生。
通式(O-B)中,R11~R28也可相互键结而形成环,优选的环的范围与上述通式(O-A)中R1~R8相互键结而形成的环的范围相同。
通式(O-B)中,X11、X12、X21及X22的优选范围与上述通式(O-A)中的X1及X2的优选范围相同。
通式(O-B)中,L2表示4价连结基,也可分别包含杂原子及取代基,优选的是4价的碳数1~20的脂肪族基、4价的碳数3~20的脂环族基、4价的碳数5~15的芳香族基、或这些的组合,更优选的是4价的碳数1~20的脂肪族基。
通式(O-B)中,L2所表示的4价脂肪族基可列举碳数1~20的烷烃四基等。碳数1~20的烷烃四基可列举甲烷四基、乙烷四基、丙烷四基、丁烷四基、戊烷四基、己烷四基、庚烷四基、辛烷四基、壬烷四基、癸烷四基、十二烷四基、十六烷四基等,更优选的是甲烷四基、乙烷四基、丙烷四基,特别优选的是乙烷四基。这些脂肪族基也可包含取代基。取代基可列举碳数1~20的烷基、碳数6~15的芳基、卤素原子、硝基、酰胺基、羟基、酯基、醚基、醛基等。
通式(O-B)中,作为L2所表示的4价脂环族基,作为脂环族基,可列举碳数3~20的环烷烃四基。碳数3~20的环烷烃四基可列举环丙烷四基、环丁烷四基、环戊烷四基、环己烷四基、环庚烷四基、环辛烷四基、环壬烷四基、环癸烷四基、环十二烷四基、环十六烷四基等。这些脂环族基也可包含取代基。取代基可列举碳数1~20的烷基、碳数6~15的亚芳基、卤素原子、硝基、酰胺基、羟基、酯基、醚基、醛基等。
通式(O-B)中,L2所表示的4价芳香族基也可包含杂原子而具有杂环结构,可列举碳数5~15的芳烃四基。碳数5~15的芳烃四基(4价)可列举苯四基、萘四基等。这些芳香族基也可被取代。取代基可列举碳数1~20的烷基、碳数6~15的芳基、卤素原子、硝基、酰胺基、羟基、酯基、醚基、醛基等。
通式(O-B)中,介隔作为4价连结基的L2,含有2个包含碳二酰亚胺基的环状结构。
通式(O-B)中的各包含碳二酰亚胺基的环状结构中的原子数的优选范围分别与上述通式(O-A)中的包含碳二酰亚胺基的环状结构中的原子数的优选范围相同。
此处,环状碳二酰亚胺化合物是在分子内并不具有2个以上碳二酰亚胺基的第一氮与第二氮通过连结基键结而成的环结构的芳香族碳二酰亚胺,亦即环状碳二酰亚胺化合物为单环,自难以增粘的观点考虑,优选的是以上述通式(O-A)而表示。
但是,自可抑制挥发、可抑制制造时产生异氰酸酯气体的观点考虑,也优选的是本发明的环状碳二酰亚胺化合物具有多个环状结构,以上述通式(O-B)而表示。
环状碳二酰亚胺化合物的分子量优选的是重量平均分子量为400~1500。环状碳二酰亚胺化合物的分子量若为400以上,则挥发性小,可抑制制造时产生异氰酸酯气体,因此优选。而且,环状碳二酰亚胺化合物的分子量的上限并无特别限定,自与羧酸的反应性的观点考虑,优选的是1500以下。
环状碳二酰亚胺化合物的分子量更优选的是500~1200。
通式(O-A)或通式(O-B)所表示的环状碳二酰亚胺化合物的具体例的具体例可列举以下的化合物。但本发明并不限定于以下的具体例。
[化5]
[化6]
[化7]
[化8]
环状碳二酰亚胺化合物优选的是与芳香环邻接而具有至少一个-N=C=N-所表示的结构(碳二酰亚胺基)的化合物,例如可在适当的催化剂的存在下,对有机异氰酸酯进行加热,通过脱羧反应而制造。而且,本发明的环状碳二酰亚胺化合物可参考日本专利特开2011-256337号公报中所记载的方法等而合成。
在合成环状碳二酰亚胺化合物时,在与碳二酰亚胺基的第一氮与第二氮邻接的亚芳基的邻位导入特定的体积大的取代基的方法并无特别限制,例如可利用已知的方法对烷基苯进行硝基化,从而合成烷基经取代的硝基苯,可以其为原料而利用WO2011/158958中所记载的方法合成环状碳二酰亚胺。
对乙烯酮亚胺化合物加以说明。
乙烯酮亚胺化合物优选的是使用下述通式(K-A)所表示的乙烯酮亚胺化合物。
[化9]
通式(K-A)中,R1及R2分别独立地表示烷基、芳基、烷氧基、烷氧基羰基、氨基羰基、芳氧基、酰基或芳氧基羰基,R3表示烷基或芳基。
此处,乙烯酮亚胺化合物的除氮原子与所述氮原子上所键结的取代基以外的部分的分子量优选的是320以上。亦即,在通式(K-A)中,R1-C(=C)-R2基的分子量优选的是320以上。乙烯酮亚胺化合物的除氮原子与所述氮原子上所键结的取代基以外的部分的分子量优选的是320以上,更优选的是500~1500,进一步更优选的是600~1000。如上所述将除氮原子与所述氮原子上所键结的取代基以外的部分的分子量设为上述范围内,由此可提高支撑体与其所相接的层的密接性。其原因在于:通过使氮原子与所述氮原子所键结的取代基除外的部分具有一定范围的分子量,具有某种程度的大体积的聚酯末端扩散至与支撑体相接的层而发挥锚定效应(anchoreffect)。
通式(K-A)中,R1及R2所表示的烷基优选的是碳数1~20的烷基,更优选的是碳数1~12的烷基。R1及R2所表示的烷基可为直链也可分支也可为环状。R1及R2所表示的烷基可列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、仲丁基、异丁基、正戊基、仲戊基、异戊基、正己基、仲己基、异己基、环己基等。其中更优选的是甲基、乙基、正丙基、异丙基、异丁基、环己基。
通式(K-A)中,R1及R2所表示的烷基还可进一步具有取代基。只要不使乙烯酮亚胺基与羧基的反应性降低,则取代基并无特别限制,可同样地例示上述取代基。另外,R1及R2所表示的烷基的碳数表示不含取代基的碳数。
通式(K-A)中,R1及R2所表示的芳基优选的是碳数6~20的芳基,更优选的是碳数6~12的芳基。R1及R2所表示的芳基可列举苯基、萘基等,其中特别优选的是苯基。
通式(K-A)中,R1及R2所表示的芳基包含杂芳基。所谓杂芳基是指显示芳香族性的5员、6员或7员的环或其缩合环的环构成原子的至少一个被取代为杂原子的基。杂芳基例如可例示咪唑基、吡啶基、喹啉基、呋喃基、噻吩基、苯并噁唑基、吲哚基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、咔唑基、氮杂环庚三烯基。杂芳基中所含的杂原子优选的是氧原子、硫原子、氮原子,其中优选的是氧原子或氮原子。
通式(K-A)中,R1及R2所表示的芳基或杂芳基还可进一步具有取代基,只要不使乙烯酮亚胺基与羧基的反应性降低,则取代基并无特别限制。另外,R1及R2所表示的芳基或杂芳基的碳数表示不含取代基的碳数。
通式(K-A)中,R1及R2所表示的烷氧基优选的是碳数1~20的烷氧基,更优选的是碳数1~12的烷氧基,特别优选的是碳数2~6的烷氧基。R1及R2所表示的烷氧基可为直链也可分支也可为环状。R1及R2所表示的烷氧基的优选例可列举R1及R2所表示的烷基的末端连结有-O-的基。R1及R2所表示的烷氧基还可进一步具有取代基,只要不使乙烯酮亚胺基与羧基的反应性降低,则取代基并无特别限制。另外,R1及R2所表示的烷氧基的碳数表示不含取代基的碳数。
通式(K-A)中,R1及R2所表示的烷氧基羰基优选的是碳数2~20的烷氧基羰基,更优选的是碳数2~12的烷氧基羰基,特别优选的是碳数2~6的烷氧基羰基。R1及R2所表示的烷氧基羰基的烷氧基部可列举上述烷氧基的例子。
通式(K-A)中,R1及R2所表示的氨基羰基优选的是碳数1~20的烷基氨基羰基、碳数6~20的芳基氨基羰基。烷基氨基羰基的烷基氨基部的优选例可列举在R1及R2所表示的烷基的末端连结有-NH-的基。R1及R2所表示的烷基氨基羰基还可进一步具有取代基,只要不使乙烯酮亚胺基与羧基的反应性降低,则取代基并无特别限制。碳数6~20的芳基氨基羰基的芳基氨基部的优选例可列举在R1及R2所表示的芳基的末端连结有-NH-的基。R1及R2所表示的芳基氨基羰基还可进一步具有取代基,只要不使乙烯酮亚胺基与羧基的反应性降低,则取代基并无特别限制。另外,R1及R2所表示的烷基氨基羰基的碳数表示不含取代基的碳数。
通式(K-A)中,R1及R2所表示的芳氧基优选的是碳数6~20的芳氧基,更优选的是碳数6~12的芳氧基。R1及R2所表示的芳氧基的芳基部可列举上述芳基的例子。
通式(K-A)中,R1及R2所表示的酰基优选的是碳数2~20的酰基,更优选的是碳数2~12的酰基,特别优选的是碳数2~6的酰基。R1及R2所表示的酰基还可进一步具有取代基,只要不使乙烯酮亚胺基与羧基的反应性降低,则取代基并无特别限制。另外,R1及R2所表示的酰基的碳数表示不含取代基的碳数。
通式(K-A)中,R1及R2所表示的芳氧基羰基优选的是碳数7~20的芳氧基羰基,更优选的是碳数7~12的芳氧基羰基。R1及R2所表示的芳氧基羰基的芳基部可列举上述芳基的例子。
通式(K-A)中,R3表示烷基或芳基。烷基优选的是碳数1~20的烷基,更优选的是碳数1~12的烷基。R3所表示的烷基可为直链也可分支也可为环状。R3所表示的烷基可列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、仲丁基、异丁基、正戊基、仲戊基、异戊基、正己基、仲己基、异己基、环己基等。其中更优选的是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、环己基。
通式(K-A)中,R3所表示的烷基还可进一步具有取代基。只要不使乙烯酮亚胺基与羧基的反应性降低,则取代基并无特别限制,可同样地例示上述取代基。
通式(K-A)中,R3所表示的芳基优选的是碳数6~20的芳基,更优选的是碳数6~12的芳基。R3所表示的芳基可列举苯基、萘基等,其中特别优选的是苯基。
通式(K-A)中,R3所表示的芳基包含杂芳基。所谓杂芳基是指显示芳香族性的5员、6员或7员的环或其缩合环的环构成原子的至少一个被取代为杂原子者。杂芳基例如可例示咪唑基、吡啶基、喹啉基、呋喃基、噻吩基、苯并噁唑基、吲哚基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、咔唑基、氮杂环庚三烯基。杂芳基中所含的杂原子优选的是氧原子、硫原子、氮原子,其中优选的是氧原子或氮原子。
通式(K-A)中,R3所表示的芳基或杂芳基还可进一步具有取代基,只要不使乙烯酮亚胺基与羧基的反应性降低,则取代基并无特别限制。
另外,通式(K-A)也可包含重复单元。在这种情况下,优选的是R1或R3的至少一个是重复单元,所述重复单元包含乙烯酮亚胺部。
作为乙烯酮亚胺化合物,也优选的是使用下述通式(K-B)所表示的乙烯酮亚胺化合物。
[化10]
通式(K-B)中,R1表示烷基、芳基、烷氧基、烷氧基羰基、氨基羰基、芳氧基、酰基或芳氧基羰基。R2表示具有L1作为取代基的烷基、芳基、烷氧基、烷氧基羰基、氨基羰基、芳氧基、酰基或芳氧基羰基。R3表示烷基或芳基。n表示2~4的整数,L1表示n价连结基。(R1-C(=C)-R2-)n-L1基的分子量优选的是320以上。
通式(K-B)中,R1与通式(K-A)中的R1同义,优选的范围也相同。
通式(K-B)中,R2表示具有n价连结基L1的烷基、芳基、烷氧基、烷氧基羰基、氨基羰基、芳氧基、酰基或芳氧基羰基。烷基、芳基、烷氧基、烷氧基羰基、氨基羰基、芳氧基、酰基或芳氧基羰基与通式(K-A)中的烷基、芳基、烷氧基、烷氧基羰基、氨基羰基、芳氧基、酰基或芳氧基羰基同义,优选的范围也相同。
通式(K-B)中,R3与通式(K-A)中的R3同义,优选的范围也相同。
通式(K-B)中,L1表示n价连结基,n表示2~4的整数。
通式(K-B)中,作为L1所表示的二价连结基的具体例,例如可列举-NR8-(R8表示氢原子、也可具有取代基的烷基或也可具有取代基的芳基,优选的是氢原子)所表示的基、-SO2-、-CO-、经取代或未经取代的亚烷基、经取代或未经取代的亚烯基、亚炔基、经取代或未经取代的亚苯基、经取代或未经取代的亚联苯基、经取代或未经取代的亚萘基、-O-、-S-及-SO-以及将这些2个以上组合而所得的基。
通式(K-B)中,L1所表示的三价连结基的具体例,例如可列举自作为二价连结基的例子而列举的连结基中的具有取代基者除去1个氢原子而所得的基。
通式(K-B)中,作为L1所表示的四价连结基的具体例,例如例如可列举自作为二价连结基的例子而列举的连结基中的具有取代基者除去2个氢原子而所得的基。
通式(K-B)中,通过使L1所表示的连结基的n价为2~4,可使其为在一分子中具有2个以上乙烯酮亚胺部的化合物,可发挥更优异的末端密封效果。而且,通过设为在一分子中具有2个以上有乙烯酮亚胺部的化合物,可使每乙烯酮亚胺基的分子量变低,可效率良好地使乙烯酮亚胺化合物与聚酯的末端羧基反应。另外,通过在一分子中具有2个以上乙烯酮亚胺部,可抑制乙烯酮亚胺化合物或乙烯酮化合物挥发。
通式(K-B)中,n更优选的是3或4。通过将n设为3或4,可使其为在一分子中具有3个或4个乙烯酮亚胺部的化合物,可发挥更优异的末端密封效果。而且,通过将n设为3或4,即使在使通式(K-B)中的R1或R2的取代基的摩尔分子量变小的情况下,也可抑制乙烯酮亚胺化合物挥发。
作为乙烯酮亚胺化合物,也优选的是使用下述通式(K-C)所表示的乙烯酮亚胺化合物。
[化11]
通式(K-C)中,R1及R5表示烷基、芳基、烷氧基、烷氧基羰基、氨基羰基、芳氧基、酰基或芳氧基羰基。R2及R4表示具有L2作为取代基的烷基、芳基、烷氧基、烷氧基羰基、氨基羰基、芳氧基、酰基或芳氧基羰基。R3及R6表示烷基或芳基。L2表示单键或二价连结基。R1-C(=C)-R2-L2-R4-C(=C)-R5基的分子量优选的是320以上。
通式(K-C)中,R1与通式(K-A)中的R1同义,优选的范围也相同。而且,R5与通式(K-A)中的R1同义,优选的范围也相同。
通式(K-C)中,R2与通式(K-B)中的R2同义,优选的范围也相同。而且,R4与通式(K-B)中的R2同义,优选的范围也相同。
通式(K-C)中,R3与通式(K-A)中的R3同义,优选的范围也相同。而且,R6与通式(K-A)中的R3同义,优选的范围也相同。
通式(K-C)中,L2表示单键或二价连结基。二价连结基的具体例可列举通式(K-B)的L1中所例示的连结基。
此处,乙烯酮亚胺化合物的除氮原子与所述氮原子上所键结的取代基以外的部分的分子量优选的是320以上。乙烯酮亚胺化合物的除氮原子与所述氮原子上所键结的取代基以外的部分的分子量若为320以上即可,优选的是400以上,更优选的是500以上。而且,一分子中的相对于乙烯酮亚胺部数的乙烯酮亚胺化合物的摩尔分子量(摩尔分子量/乙烯酮亚胺部数)优选的是1000以下,更优选的是500以下,进一步更优选的是400以下。通过将乙烯酮亚胺化台物的乙烯酮亚胺部碳上的取代基的分子量及相对于乙烯酮亚胺部数的乙烯酮亚胺化合物的摩尔分子量设定为上述范围内,可抑制乙烯酮亚胺化合物自身的挥发,抑制密封聚酯的末端羧基时所生成的乙烯酮化合物的挥发,进一步利用低添加量的乙烯酮亚胺化合物进行聚酯的末端羧基的密封。
具有至少一个乙烯酮亚胺基的乙烯酮亚胺化合物例如可参考《美国化学会志(J.Am.Chem.Soc.)》,1953,75(3),第657页~第660页中所记载的方法等而合成。
以下表示通式(K-A)~通式(K-C)所表示的乙烯酮亚胺化合物的优选的具体例,但本发明并不限定于此。
[化12]
[化13]
[化14]
如上述例示化合物所示,乙烯酮亚胺化合物更优选的是3官能或4官能。由此可进一步提高末端密封效果,可有效地抑制乙烯酮亚胺化合物或乙烯酮化合物的挥发。
而且,在如例示化合物(K-6)这样的将乙烯酮亚胺部作为环骨架而具有环状结构的情况下,通式(K-A)~通式(K-C)中,R1与R3连结而形成环状结构,且R3包含环骨架的亚烷基或亚芳基。在这种情况下,R1具有包含乙烯酮亚胺部的连结基。
例示化合物(K-10)表示通式(K-A)~通式(K-C)的重复数n的重复单元,n表示3以上的整数。例示化合物(K-10)中所示的左末端是氢原子,右末端是苯基。
-支撑体的制造方法-
以下,对支撑体的制造方法的优选形态,列举支撑体为聚酯的情况作为例子而加以说明。
支撑体例如优选的是双轴延伸膜,所述双轴延伸膜是将上述聚酯熔融挤出为膜状后,利用流延鼓(castingdrum)使其冷却固化而制成未延伸膜,将所述未延伸膜在玻璃化转变点(Tg:单位为℃)以上、(Tg+60℃)以下、在长度方向上进行1次或2次以上的合计倍率成为3倍~6倍的延伸,其后在Tg以上、(Tg+60℃)以下,在宽度方向上进行倍率成为3倍~5倍的延伸而成者。
另外,还可视需要在180℃~230℃下进行1秒~60秒的热处理。
以下,作为支撑体的制造方法的优选形态,对聚酯膜的制造方法的一例加以说明。
·聚酯膜形成步骤:
在聚酯膜形成步骤、亦即形成聚酯膜的步骤中,使树脂组合物中所含的聚酯与乙烯酮亚胺化合物及碳二酰亚胺化合物的至少一个熔融而成的熔融体通过齿轮泵或滤过器,其后,经由模头而挤出至冷却辊,使其冷却固化,由此可形成(未延伸)膜。熔融可使用挤出机而进行,可使用单轴挤出机,也可使用双轴挤出机。
碳二酰亚胺化台物或乙烯酮亚胺化台物可直接添加在这些挤出机中,自挤出稳定性的观点考虑,优选的是预先与聚酯形成母胶而将其投入至挤出机中。在形成母胶的情况下,优选的是对包含乙烯酮亚胺化合物的母胶的供给量赋予上述变动。另外,优选的是使用母胶乙烯酮亚胺的浓度得到浓缩者,自成本的观点考虑,优选的是成膜后的膜中的浓度的2倍~100倍,更优选的是5倍~50倍。
优选的是在真空排气或惰性气体环境下进行挤出。由此可抑制乙烯酮亚胺、碳二酰亚胺化合物等的分解。优选的是在挤出机的温度为所使用的聚酯的自熔点至熔点+80℃以下进行,更优选的是熔点+10℃以上、熔点+70℃以下,进一步更优选的是熔点+20℃以上、熔点+60℃以下。若不足所述范围,则树脂未能充分地熔解,另一方面若超过所述范围,则聚酯或乙烯酮亚胺化合物、碳二酰亚胺化台物等分解而欠佳。另外,在所述挤出之前,优选的是预先使聚酯或乙烯酮亚胺化合物、碳二酰亚胺化合物等的母胶干燥,优选的含水率是10ppm~300ppm,更优选的是20ppm~150ppm。
另外,所挤出的熔融体可通过齿轮泵、滤过机、多层模头而流延于流延鼓上。多层模头的方式可适宜地使用多歧管模头、给料区块(feedblock)模头的任意者。模头的形状可为T-模头、衣架式涂布模头、鱼尾式的任意者。优选的是对此种模头的前端(模唇)赋予如上所述的温度变动。可在流延鼓上,使用静电施加法使熔融树脂(熔体)密接于冷却辊上。此时,优选的是对流延鼓的驱动速度赋予如上所述的变动。流延鼓的表面温度可设为大约10℃~40℃。流延鼓的直径优选的是0.5m以上5m以下,更优选的是1m以上4m以下。流延鼓的驱动速度(最外周的线速度)优选的是1m/min以上50m/min以下,更优选的是3m/min以上30m/min以下。
·延伸步骤:
通过膜形成步骤而形成的(未延伸)膜可在延伸步骤中实施延伸处理。延伸优选的是在纵方向(MachineDirection,MD)、横方向(TransverseDirection,TD)的至少一个上进行,更优选的是进行MD、TD的两个方向延伸,膜的物性获得平衡而优选。此种2个方向延伸可逐次纵、横地进行,也可同时实施。在延伸步骤中,优选的是使利用冷却辊而进行了冷却固化的(未延伸)膜在1个或2个方向上延伸,更优选的是在2个方向上延伸。在2个方向上的延伸(双轴延伸)优选的是长度方向(MD:MachineDirection)的延伸(以下也称为“纵延伸”)及宽度方向(TD:TransverseDirection)的延伸(以下也称为“横延伸”)。所述纵延伸、横延伸可各进行1次,也可经过多次而实施,也可同时纵、横地延伸。
延伸处理优选的是在膜的玻璃温度(Tg;单位℃)以上、(Tg+60℃)以下进行,更优选的是(Tg+3℃)以上、(Tg+40℃)以下,进一步更优选的是(Tg+5℃)以上、(Tg+30℃)以下。此时,优选的是如上所述地赋予温度分布。
优选的延伸倍率是至少一个方向为280%~500%,更优选的是300%~480%,进一步更优选的是320%~460%。在双轴延伸的情况下,也可纵、横均等地延伸,更优选的是其中一个方向的延伸倍率大于另一个方向,不均等地进行延伸。可使纵(MD)、横(TD)的任意者大。此处所谓的延伸倍率可使用以下的式而求出。
延伸倍率(%)=100×{(延伸后的长度)/(延伸前的长度)}
双轴延伸处理例如可在膜的玻璃化温度(Tg1)℃~(Tg1+60)℃下在长度方向上进行1次或2次以上、合计倍率成为3倍~6倍的延伸,其后在(Tg1)℃~(Tg+60)℃下在宽度方向上实施倍率成为3倍~5倍的延伸。
纵双轴延伸处理可使用使出口侧的圆周速度变快的2对以上的夹辊而在长度方向上进行延伸(纵延伸),而且也可利用夹盘而把持宽度方向后,使所述夹盘间的长度方向的间隔变宽而进行延伸。
横延伸可利用夹盘而把持膜的两端使其向正交方向(与长度方向成直角的方向)变宽而进行(横延伸)。
同时延伸可利用夹盘而把持之后,组合在长度方向上使夹盘间隔变宽的操作、在宽度方向上使夹盘间隔变宽的操作而实施。
优选的是在这些延伸步骤中组合后述的下涂层的涂布步骤。下涂层优选的是在此种延伸步骤之前或延伸步骤之间的步骤中,通过涂布而形成于聚酯膜的表面。亦即,在本发明中,优选的是对聚酯膜基材进行至少一次延伸。
例如,延伸步骤与涂布步骤可通过下述的组合而实施。
(a)纵延伸→涂布→横延伸
(b)涂布→纵延伸→横延伸
(c)涂布→纵、横同时延伸
(d)纵延伸→横延伸→涂布→纵延伸
(e)纵延伸→横延伸→涂布→横延伸
其中优选的是(a)、(b)、(c),更优选的是(a)。所述手法的密接力最高,且设备也变得精简化而优选。
在延伸步骤中,在延伸处理之前或其后,优选的是延伸处理后,对膜实施热处理。通过实施热处理,可生成微晶,使力学特性或耐久性提高。也可在180℃~240℃左右(更优选的是200℃~230℃)下对膜实施1秒~60秒(更优选的是2秒~30秒)的热处理。
在延伸步骤中,可在热处理后实施热松弛处理。所谓热松弛处理是对膜施加用以应力松弛的热,使膜收缩的处理。热松弛处理优选的是在膜的MD及TD这两个方向上实施。热松弛处理中的诸条件优选的是利用低于热处理温度的温度而进行处理,优选的是130℃~220℃。而且,热松弛处理优选的是膜的热缩率(150℃)在MD及TD的任意者上均为-1%~12%,更优选的是0%~10%。另外,热缩率(150℃)可通过如下的方式求出:切出测定方向350mm、宽50mm的样品,在样品的长度方向的两端附近以300mm的间隔附以标记,将一端固定于调整为150℃的温度的烘箱中,使另一端自由而放置30分钟,其后在室温下测定标记间的距离,将其长度作为L(mm),使用所述测定值,通过下述式而求出热缩率。
150℃热缩率(%)=100×(300-L)/300
而且,将热缩率为正的情况表示为收缩,为负的情况表示为伸长。
经过以上步骤而制造作为支撑体的聚酯膜。
-其他事项-
支撑体的厚度优选的是30μm以上350μm,自耐电压的观点考虑,更优选的是160μm以上300μm以下,进一步更优选的是180μm以上280μm以下。
支撑体在120℃、相对湿度100%的条件下保存50小时后的断裂伸长率优选的是相对于保存前的断裂伸长率而言为50%以上者(以下,将利用所述条件而进行湿热处理的支撑体的处理前后的断裂伸长率的保持率简称为“断裂伸长率保持率”)。通过使断裂伸长率保持率为50%以上,可抑制随着水解所带来的变化,在长期使用时稳定地保持与涂布层的密接界面的密接状态,由此可防止经时地剥离等。由此,即使在将背板长期放置于例如屋外等高温、高湿环境或曝光下的情况下,也可显示高的耐久性能。更优选的是断裂伸长率保持率达到50%的时间优选的是70小时以上200小时以下,更优选的是75小时以上180小时以下。
优选的是支撑体在180℃下进行50小时热处理后的断裂强度是热处理前的断裂强度的50%以上。更优选的是在180℃下进行80小时热处理后的断裂强度是热处理前的断裂强度的50%以上,进一步更优选的是在180℃下进行100小时热处理后的断裂强度是热处理前的断裂强度的50%以上。由此可使暴露于高温下时的耐热性良好。
支撑体优选的是在150℃下进行30分钟热处理时的热缩是MD、TD均为1%以下,更优选的是0.5%以下。通过将热缩保持为1%以下,可防止形成太阳电池模块时的翘曲。
支撑体可视需要进行如电晕放电处理、火焰处理、辉光放电处理这样的表面处理。这些中,电晕放电处理是可低成本地进行的优选的表面处理方法。
电晕放电处理通常是在与覆膜有衍生物的金属辊(介电体辊)绝缘的电极间施加高频波、高电压,产生电极间的空气的绝缘击穿,由此而使电极间的空气离子化,从而在电极间产生电晕放电。而且,可通过使支撑体经过所述电晕放电之间而进行。
本发明中所使用的优选的处理条件优选的是电极与介电体辊的间距间隙(gapclearance)为1mm~3mm、频率为1kHz~100kHz、施加能量为0.2kV·A·min/m2~5kV·A·min/m2左右。
辉光放电处理是利用被称为真空等离子体处理或辉光放电处理的方法,通过低压环境的气体(等离子体气体)中的放电而产生等离子体,对基材表面进行处理的方法。本发明的处理中所使用的低压等离子体是在等离子体气体的压力低的条件下所生成的非平衡等离子体。本发明的处理可通过在所述低压等离子体环境内放置被处理膜而进行。
在辉光放电处理中,作为产生等离子体的方法,可利用直流辉光放电、高频波放电、微波放电等方法。放电中所使用的电源可为直流电也可为交流电。在使用交流电的情况下,优选的是30Hz~20MHz左右的范围。
在使用交流电的情况下,可使用50Hz或60Hz的商用的频率,也可使用10kHz~50kHz左右的高频波。而且,使用13.56MHz的高频波的方法也优选。
作为辉光放电处理中所使用的等离子体气体,可使用氧气、氮气、水蒸气气体、氩气、氦气等无机气体,特别优选的是氧气、或氧气与氩气的混合气体。具体而言,理想的是使用氧气与氩气的混合气体。在使用氧气与氩气的情况下,两者的比率以分压比计而言优选的是氧气∶氩气=100∶0~30∶70左右,更优选的是90∶10~70∶30左右。而且,特别是并不将气体导入至处理容器,利用漏电使处理容器中所存在的大气或由被处理物所产生的水蒸气等气体成为等离子体气体而使用的方法也优选。
此处,作为等离子体气体的压力,需要达成非平衡等离子体条件的低压。具体的等离子体气体的压力优选的是0.005Torr~10Torr,更优选的是0.008Torr~3Torr左右的范围。在等离子体气体的压力不足0.005Torr的情况下,存在接着性改良效果不充分的情况,相反若超过10Torr,则存在电流增大而造成放电变得不稳定的情况。
等离子体输出功率因处理容器的形状或大小、电极的形状等而定,不能一概而论,优选的是100W~2500W左右,更优选的是500W~1500W左右。
辉光放电处理的处理时间优选的是0.05秒~100秒,更优选的是0.5秒~30秒左右。在处理时间不足0.05秒的情况下,存在接着性改良效果不充分的情况;相反若超过100秒,则存在产生被处理膜变形或着色等问题的情况。
辉光放电处理的放电处理强度因等离子体输出功率与处理时间而定,优选的是0.01kV·A·min/m2~10kV·A·min/m2的范围,更优选的是0.1kV·A·min/m2~7kV·A·min/m2。通过将放电处理强度设为0.01kV·A·min/m2以上,可获得充分的接着性改良效果;通过设为10kV·A·min/m2以下,可避免被处理膜变形或着色等问题。
辉光放电处理中,预先对被处理膜进行加热的方法也优选。利用所述方法,与未进行加热的情况相比而言,以短时间获得良好的接着性。加热的温度优选的是40℃以上、(被处理膜的软化温度+20℃)以下的范围,更优选的是70℃以上、被处理膜的软化温度以下的范围。通过将加热温度设为40℃以上,可获得充分的接着性的改良效果。而且,通过将加热温度设为被处理膜的软化温度以下,可在处理中确保良好的膜的操作性。
在真空中提高被处理膜的温度的具体方法可列举通过红外线加热器进行加热、通过与热辊接触而进行加热等。
(A层)
A层是包含非离子系表面活性剂(S)的层,例如包含粘合剂、作为抗静电材料的非离子系表面活性剂(S)而构成。
另外,A层还可视需要而包含其他添加剂。
-粘合剂-
粘合剂可列举选自聚烯烃树脂、丙烯酸系树脂、聚酯树脂、聚氨基甲酸酯树脂的一种以上的聚合物。这些树脂容易获得密接力,因此可优选地使用。更具体而言,例如可列举以下的树脂。
丙烯酸系树脂例如优选的是含有聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯等的聚合物等。丙烯酸系树脂也优选的是丙烯酸系与硅酮的复合树脂。丙烯酸系树脂也可使用市场上销售的市售品,例如可列举AS-563A(大赛璐精细化工股份有限公司制造)、茱莉玛(JURYMER)ET-410、茱莉玛(JURYMER)SEK-301(均为日本纯药工业股份有限公司制造)。丙烯酸系与硅酮的复合树脂可列举塞拉那(CERANATE)WSA1060、塞拉那(CERANATE)WSA1070(均为迪爱生(DIC)股份有限公司制造)、及H7620、H7630、H7650(均为旭化成化学股份有限公司制造)。
聚酯树脂优选的是改性聚酯树脂等。聚酯树脂也可使用市场上销售的市售品,例如可优选地使用百纳璐(VYLONAL)MD-1245(东洋纺股份有限公司制造)。
聚氨基甲酸酯树脂例如优选的是碳酸酯系氨基甲酸酯树脂,例如可优选地使用思博福莱斯(Superflex)460(第一工业制药股份有限公司制造)。
聚烯烃树脂例如优选的是改性聚烯烃共聚物。聚烯烃树脂也可使用市场上销售的市售品,例如可列举艾罗贝斯(Arrowbase)SE-1013N、SD-1010、TC-4010、TD-4010(均为尤尼吉可(Unitika)股份有限公司制造)、哈泰克(High-tech)S3148、S3121、S8512(均为东邦化学股份有限公司制造)、开米帕(CHEMIPEARL)S-120、S-75N、V100、EV210H(均为三井化学股份有限公司制造)等。其中,在使密接性提高的方面而言,优选的是使用作为低密度聚乙烯、丙烯酸酯、马来酸酐的三元共聚物的艾罗贝斯(Arrowbase)SE-1013N(尤尼吉可股份有限公司制造)。
这些聚烯烃树脂可单独使用也可并用两种以上,在并用两种以上的情况下,优选的是丙烯酸系树脂与聚烯烃树脂的组合、聚酯树脂与聚烯烃树脂的组合、氨基甲酸酯树脂与聚烯烃树脂的组合,更优选的是丙烯酸系树脂与聚烯烃树脂的组合。
在使用丙烯酸系树脂与聚烯烃树脂的组合的情况下,A层中的丙烯酸系树脂的含量相对于聚烯烃树脂与丙烯酸系树脂的合计而言优选的是3质量%~50质量%,更优选的是5质量%~40质量%,特别优选的是7质量%~25质量%。
在这些聚烯烃树脂中可优选地组合使用聚酯树脂(例如百纳璐(VYLONAL)MD-1245(东洋纺股份有限公司制造))。而且,也优选的是在聚烯烃树脂中加入聚氨基甲酸酯树脂,例如优选的是碳酸酯系氨基甲酸酯树脂,例如可优选地使用思博福莱斯(Superflex)460(第一工业制药股份有限公司制造)。
-交联剂-
粘合剂(树脂)也可通过交联剂而交联。若交联,则可使密接性提高而更优选。交联剂可列举环氧系、异氰酸酯系、三聚氰胺系、碳二酰亚胺系、噁唑啉系等交联剂。其中,在本发明中,交联剂优选的是噁唑啉系交联剂。具有噁唑啉基的交联剂可利用艾伯卡洛斯(EPOCROS)K2010E、艾伯卡洛斯(EPOCROS)K2020E、艾伯卡洛斯(EPOCROS)K2030E、艾伯卡洛斯(EPOCROS)WS-500、艾伯卡洛斯(EPOCROS)WS-700(均为日本催化剂化学工业股份有限公司制造)等。
交联剂的添加量相对于粘合剂而言优选的是0.5质量%~50质量%,更优选的是3质量%~40质量%,特别优选的是5质量%以上且不足30质量%。特别是交联剂的添加量若为0.5质量%以上,则可保持A层的强度及接着性而获得充分的交联效果;若为50质量%以下,则可较长地保持涂布液的适用期,若不足40质量%,则可改良涂布面状。
-交联剂的催化剂-
也可与交联剂一同进一步并用交联剂的催化剂。利用含有交联剂的催化剂,可促进粘合剂(树脂)与交联剂的交联反应,实现耐溶剂性的提高。而且,交联良好地进行,由此也可改善A层的密接性。
特别是在使用具有噁唑啉基的交联剂(噁唑啉系交联剂)作为交联剂的情况下,可使用交联剂的催化剂。
作为交联剂的催化剂,可列举鎓化合物。
鎓化合物可优选地列举铵盐、锍盐、氧鎓盐、錪盐、鏻盐、硝鎓盐、亚硝鎓盐、重氮盐等。
鎓化合物的具体例可列举:磷酸一铵、磷酸二铵、氯化铵、硫酸铵、硝酸铵、对甲苯磺酸铵、胺磺酸铵、酰亚胺二磺酸铵、四丁基氯化铵、苄基三甲基氯化铵、三乙基苄基氯化铵、四丁基四氟硼酸铵、四丁基六氟磷酸铵、四丁基过氯酸铵、四丁基硫酸铵等铵盐;
三甲基碘化锍、三甲基四氟硼酸锍、二苯基甲基四氟硼酸锍、苄基四亚甲基四氟硼酸锍、2-丁烯基四亚甲基六氟锑酸锍、3-甲基-2-丁烯基四亚甲基六氟锑酸锍等锍盐;三甲基四氟硼酸氧鎓等氧鎓盐;
二苯基氯化錪、二苯基四氟硼酸錪等錪盐;
氰基甲基三丁基六氟锑酸鏻、乙氧基羰基甲基三丁基四氟硼酸鏻等鏻盐;
四氟硼酸硝鎓等硝鎓盐;四氟硼酸亚硝鎓等亚硝鎓盐;
4-甲氧基苯氯化重氮等重氮盐;等。
这些中,在硬化时间的缩短的方面而言,鎓化合物更优选的是铵盐、锍盐、錪盐、鏻盐,这些中进一步更优选的是铵盐,自安全性、pH、及成本的观点考虑,优选的是磷酸系、苄基氯系者。鎓化合物进一步特别优选的是磷酸氢二铵。
交联剂的催化剂可仅仅为一种,也可并用两种以上。
交联剂的催化剂的添加量相对于交联剂而言优选的是0.1质量%以上15质量%以下的范围,更优选的是0.5质量%以上12质量%以下的范围,特别优选的是1质量%以上10质量%以下的范围,进一步特别优选的是2质量%以上7质量%以下。相对于交联剂的交联剂的催化剂的添加量为0.1质量%以上表示积极地含有交联剂的催化剂,通过含有交联剂的催化剂而使粘合剂与交联剂之间的交联反应更良好地进行,获得更优异的耐溶剂性。而且,若交联剂的催化剂的含量为15质量%以下,则在溶解性、过滤性、密接的方面而言有利。
-抗静电材料-
抗静电材料含有非离子系表面活性剂(S)。而且,抗静电材料也可并用非离子系表面活性剂(S)以外的其他抗静电材料。
非离子系表面活性剂(S)是具有乙二醇链(聚氧乙烯链;-(CH2-CH2-O)n-)且并不具有碳-碳三键(炔键)的非离子系表面活性剂。亦即,非离子系表面活性剂(S)是具有聚环氧乙烷结构,且不具乙炔基的非离子系表面活性剂。
非离子系表面活性剂(S)的乙二醇链的重复数n优选的是5以上30以下,更优选的是7以上30以下,进一步更优选的是10以上20以下。另外,所谓乙二醇链的重复数n是“-(CH2-CH2-O)n-”结构的“n”的个数,表示乙二醇的平均聚合度。
若乙二醇链的重复数n为5以上,则在水或醇溶剂(甲醇、乙醇等)中的溶解性变得容易变高。若乙二醇链的重复数n大于30,则在A层表面的析出变差,变得难以确保所期望的部分放电电压。
非离子系表面活性剂(S)具体而言可列举选自由通式(SI)、通式(SII)、通式(SIII-A)、及通式(SIII-B)所表示的非离子系表面活性剂所构成的群组的至少一种。
首先,对通式(SI)所表示的非离子系表面活性剂加以说明。
[化15]
通式(SI)中,R11、R13、R21及R23分别独立地表示经取代或未经取代的烷基、芳基、烷氧基、卤素原子、酰基、酰胺基、磺酰胺基、氨甲酰基、或氨磺酰基,优选的是经取代或无取代基的烷基、芳基、或烷氧基,最优选的是经取代或未经取代的烷基。
R12、R14、R22及R24分别独立地表示氢原子、经取代或未经取代的烷基、芳基、烷氧基、卤素原子、酰基、酰胺基、磺酰胺基、氨甲酰基、或氨磺酰基,优选的是氢原子、或经取代或未经取代的烷基。
R5及R6分别独立地表示氢原子、经取代或未经取代的烷基、或芳基。优选的是氢原子、或经取代或未经取代的烷基。
R11与R12、R13与R14、R21与R22、R23与R24及R5与R6也可相互连结而形成经取代或未经取代的环。m及n分别独立地表示聚氧乙烯链的重复数(平均聚合度),是2~50的数。另外,通式(SI)中的2个苯基环的取代基可为左右对象,也可左右不对称。
通式(SI)中,R11~R14、及R21~R24优选的是甲基、乙基、异丙基、叔丁基、叔戊基、叔己基、叔辛基、壬基、癸基、十二烷基、三氯甲基、三溴甲基、1-苯基乙基、2-苯基-2-丙基等碳数1~20的经取代或未经取代的烷基;苯基、对氯苯基等经取代或未经取代的芳基;-OR33(此处,R33表示碳数1~20的经取代或未经取代的烷基或芳基。下同)所表示的经取代或未经取代的烷氧基或芳氧基;氯原子、溴原子等卤素原子;-COR33所表示的酰基;-NR34COR33(此处,R34表示氢原子或碳数1~20的烷基。下同)所表示的酰胺基;-NR34SO2R33所表示的磺酰胺基;-CON(R34)2所表示的氨甲酰基;或-SO2N(R34)2所表示的氨磺酰基。其中,R12、R14、R22及R24也可为氢原子。R11~R14、及R21~R24优选的是经取代或无取代基的烷基。
这些中,通式(SI)中,R11、R13、R21及R23优选的是烷基或卤素原子,特别优选的是体积大的叔丁基、叔戊基、叔辛基等3级烷基。R12及R14、R22及R24特别优选的是氢原子。R5及R6优选的是氢原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正庚基、1-乙基戊基、正十一烷基、三氯甲基、三溴甲基等经取代或未经取代的烷基;α-呋喃基、苯基、萘基、对氯苯基、对甲氧基苯基、间硝基苯基等经取代或未经取代的芳基。R11与R12、R13与R14、R21与R22、R23与R24及R5与R6也可相互连结而形成经取代或未经取代的环,例如也可形成环己基环。这些中,R5与R6特别优选的是氢原子、碳数1~8的烷基、苯基、呋喃基。m及n优选的是5~30的数(更优选的是7以上30以下,进一步更优选的是10以上20以下)。m与n可相同也可不同。
以下,表示通式(SI)所表示的非离子系表面活性剂的具体,但并不限定于此。
[化16]
[化17]
[化18]
[化19]
[化20]
对通式(SII)所表示的非离子系表面活性剂加以说明。
(SII):H2m+1Cm-O-(CH2CH2O)n-H
通式(SII)中,m表示0~40的整数(优选的是0~30的整数、更优选的是0~20的整数)。n表示聚氧乙烯链的重复数(平均聚合度),为2~50的数(优选的是5~50的数,更优选的是7以上30以下、进一步更优选的是10以上20以下)。
以下,表示通式(SII)所表示的非离子系表面活性剂的具体,但并不限定于此。
·(SII-1):六乙二醇单十二烷基醚
·(SII-2):3,6,9,12,15-五氧杂十六烷-1-醇
·(SII-3):六乙二醇单甲醚
·(SII-4):四乙二醇单十二烷基醚
·(SII-5):五乙二醇单十二烷基醚
·(SII-6):七乙二醇十二烷基醚
·(SII-7):八乙二醇单十二烷基醚
对通式(SIII-A)、通式(SIII-B)所表示的非离子系表面活性剂加以说明。
[化21]
通式(SIII-A)及通式(SIII-B)中,R10及R20分别独立地表示氢原子或碳原子数为1~100的有机基,t1及t2分别独立地表示1或2,Y1及Y2分别独立地表示单键或碳原子数为1~10的亚烷基,m1及n1分别表示0或1~100的数,但m1并不为0,且在n1为0的情况下m1并不为1,m2及n2分别表示0或1~100的数,但m2并不为0,且在n2为0的情况下m2并不为1。
通式(SIII-A)中,t1表示2,R10为碳原子数为1~100的有机基时,2个存在的R10可相同也可不同,2个R10也可相互键结而构成环。
通式(SIII-B)中,t2表示2,R20为碳原子数为1~100的有机基时,2个存在的R20可相同也可不同,2个R20也可相互键结而构成环。
通式(SIII-A)及通式(SIII-B)中,R10或R20所表示的碳原子数为1~100的有机基的具体例可列举可饱和也可不饱和、可为直链也可为分支链的脂肪族烃基、芳香族烃基,例如存在有烷基、烯基、炔基、芳基、芳烷基等。
通式(SIII-A)及通式(SIII-B)中,优选的R10、R20可列举氢原子或碳原子数为1~10的直链或分支链的烷基、碳原子数为1~10的烷氧基、烷氧基羰基、N-烷基氨基、N,N-二烷基氨基、N-烷基氨甲酰基、酰氧基、酰基氨基、重复单元数为5~20左右的聚氧亚烷基链、碳原子数为6~20的芳基、键结有重复单元数为5~20左右的聚氧亚烷基链的芳基等。
在通式(SIII-A)及通式(SIII-B)所表示的非离子系表面活性剂中,聚氧乙烯链的重复单元数可为3~50(优选的是5~50的数、更优选的是7以上30以下、进一步更优选的是10以上20以下)。聚氧丙烯链的重复单元数优选的是0~10,更优选的是0~5。聚氧乙烯部与聚氧丙烯部的排列可为无规也可为嵌段。
通式(SIII-A)所表示的非离子系表面活性剂可列举聚氧乙烯苯基醚、聚氧乙烯甲基苯基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚等。
通式(SIII-B)所表示的非离子系表面活性剂可列举聚氧乙烯萘基醚、聚氧乙烯甲基萘基醚、聚氧乙烯辛基萘基醚、聚氧乙烯壬基萘基醚等。
以下,表示通式(SIII-A)或通式(SIII-B)所表示的非离子系表面活性剂的具体例,但本发明并不限定于这些。
[化22]
[化23]
[化24]
作为以上所说明的非离子系表面活性剂(S)的含量,在A层为最外层的情况下,以A层的总质量为基准而言,优选的是2.5质量%以上50质量%以下,更优选的是5.0质量%以上40质量%以下,进一步更优选的是10质量%以上30质量%以下。
若使非离子系表面活性剂(S)的含量为2.5质量%以上,则抑制部分放电电压降低。通过使非离子系表面活性剂(S)的含量为50质量%以下,可确保相对于密封太阳电池元件的密封材料的与密封材料(例如EVA(ethylenevinylacetatecopolymer):乙烯-乙酸乙烯酯共聚物)的良好的密接性。
此处,非离子系表面活性剂(S)以外的其他抗静电材料例如可列举有机系导电性材料、无机系导电性材料、有机系/无机系复合导电性材料。
有机系导电性材料例如可列举:在分子中具有铵基、胺盐基、季铵基等阳离子性取代基的阳离子系导电性化合物;具有磺酸盐基、磷酸盐基、羧酸盐基等阴离子性的阴离子系导电性化合物;具有阴离子性取代基、阳离子性取代基两者的两性系导电性化合物等离子性导电性材料;具有共轭的多烯系骨架的聚乙炔、聚对苯、聚苯胺、聚噻吩、聚对苯乙炔、聚吡咯等导电性高分子化合物等。
无机系导电性材料例如可列举:使以金、银、铜、铂、硅、硼、钯、铼、钒、锇、钴、铁、锌、钌、镨、铬、镍、铝、锡、锌、钛、钽、锆、锑、铟、钇、镧、镁、钙、铈、铪、钡等无机物群组为主成分者进行氧化、亚氧化、次氧化而成者;上述无机物群组与使上述无机物群组进行酸化、亚氧化、次氧化而成者的混合物(以后将这些称为无机氧化物);使以上述无机物群组为主成分者进行氮化、亚氮化、次氮化而成者;上述无机物群组与使上述无机物群组进行氮化、亚氮化、次氮化而成者的混合物(以后将这些称为无机氮化物);使以上述无机物群组为主成分者进行氧氮化、亚氧氮化、次氧氮化而成者;上述无机物群组与使上述无机物群组进行氧氮化、亚氧氮化、次氧氮化而成者的混合物(以后将这些称为无机氧氮化物);使以上述无机物群组为主成分者进行碳化、亚碳化、次碳化而成者;上述无机物群组与使上述无机物群组进行碳化、亚碳化、次碳化而成者的混合物(以后将这些称为无机碳化物);使以上述无机物群组为主成分者进行氟化、氯化、溴化及碘化的至少一种卤化、亚卤化、次卤化而成者;上述无机物群组与使上述无机物群组进行卤化、亚卤化、次卤化而成者的混合物(以后将这些称为无机卤化物);使上述无机物群组进行硫化、亚硫化、次硫化而成者;上述无机物群组与使上述无机物群组进行硫化、亚硫化、次硫化而成者的混合物(以后将这些称为无机硫化物);在无机物群组中掺杂有不同元素者;石墨状碳、类钻碳、碳纤维、碳纳米管、富勒烯等碳系化合物(以后将这些称为碳系化合物);这些的混合物等。
-其他添加剂-
作为其他添加剂,可根据对A层所赋予的功能,列举例如着色剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、微粒子(例如二氧化硅、碳酸钙、氧化镁、碳酸镁、氧化锡等无机粒子)等。
-A层的厚度-
作为A层的厚度,在A层为最外层的情况下,优选的是0.05μm~5.0μm,更优选的是0.05μm~1.0μm,进一步更优选的是0.05μm~0.5μm。若A层的5.0μm以下,则在密封太阳电池元件的密封材料上密接背板时,A层的伸长率提高,由于在支撑体表面上的应力集中,由此支撑体表面向密封材料侧迁移的现象得到抑制。
另外,自使非离子系表面活性剂(S)在层表面上定域化的观点考虑,优选的是A层薄。因此,自容易兼顾部分放电电压的提高与相对于密封太阳电池元件的密封材料的密接性的观点考虑,A层的厚度最优选的是0.3μm以下。
-A层的形成方法-
作为A层的形成方法,存在有利用涂布的方法。利用涂布的方法在可简便地形成均一性高的薄膜的方面而言优选。涂布方法例如可利用凹板涂布机或棒式涂布机等已知的方法。作为涂布中所使用的涂布液的溶剂,可为水,也可为如甲苯或甲基乙基酮这样的有机溶剂。溶剂可单独使用一种,也可将两种以上混合使用。
在通过涂布而形成A层的情况下,优选的是在热处理后的干燥区中兼进行涂膜的干燥与热处理。另外,在通过涂布形成后述的着色层或其他功能性层的情况下也相同。而且,在涂布A层之前,也优选的是对被涂布材表面进行电晕放电处理、辉光处理、大气压等离子体处理、火焰处理、紫外线(UltraViolet,UV)处理等表面处理。
优选的是在涂布A层形成用涂布液之后,设置使涂膜干燥的步骤。干燥步骤是对涂膜供给干燥风的步骤。干燥风的平均风速优选的是5m/sec~30m/sec,更优选的是7m/sec~25m/sec,进一步更优选的是9m/sec~20m/sec以下。
(耐候性层)
耐候性层是视需要设于背板上,用以对背板赋予耐候性的层。因此,耐候性层可设于与支撑体的设置A层的面为相反侧的面上。
耐候性层包含氟系树脂及硅酮系复合聚合物(以下称为“复合聚合物”)的至少一个。其中,耐候性层的组成并不限定于此。耐候性层若包含复合聚合物则变得可使与邻接的层(包含支撑体)的接着性特别良好,即使长时间经时也可将接着性的降低保持得较小。
-氟树脂-
氟系树脂例如可列举三氟氯乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯、偏二氟乙烯、三氟乙烯、三氟氯乙烯-乙烯共聚物、四氟乙烯-全氟烷基乙烯醚共聚物。其中,自溶解性及耐候性的观点考虑,优选的是与乙烯系化合物共聚而成的三氟氯乙烯-乙烯醚共聚物。
氟系树脂可列举欧泊力高特(obbligato)SW0011F[AGC库泰克(AGCCORTEC)股份有限公司制造]、鲁米氟珑(Lumiflon)LF200(旭硝子股份有限公司制造)、泽富路(ZEFFLE)GK570(大金工业股份有限公司制造)等。
作为氟系树脂的含量,自耐候性与膜强度的观点考虑,优选的是相对于耐候性层的所有固体成分质量而言为40质量%~90质量%,更优选的是50质量%~80质量%。
-复合聚合物-
复合聚合物是在分子中包含-(Si(R1)(R2)-O)n-部分(以下称为“聚硅氧烷部分”)与所述部分上所共聚的聚合物结构部分的聚合物。所述与聚硅氧烷部分共聚的聚合物结构部分并无特别限制,可列举丙烯酸系聚合物、聚氨基甲酸酯系聚合物、聚酯系聚合物、橡胶系聚合物等,其中自耐久性的观点考虑,特别优选的是丙烯酸系聚合物。亦即,复合聚合物特别优选的是丙烯酸系与硅酮的复合树脂。
在复合聚合物的聚硅氧烷部分(-(Si(R1)(R2)-O)n-)的部分中,R1及R2可相同也可不同,表示可与Si原子共价键结的1价有机基。
复合聚合物的聚硅氧烷部分中,R1及R2所表示的“可与Si原子共价键结的1价有机基”例如可列举经取代或未经取代的烷基(例如:甲基、乙基等)、经取代或未经取代的芳基(例如:苯基等)、经取代或未经取代的芳烷基(例如:苄基、苯基乙基等)、经取代或未经取代的烷氧基(例如:甲氧基、乙氧基、丙氧基等)、经取代或未经取代的芳氧基(例如:苯氧基等)、经取代或未经取代的氨基(例如:氨基、二乙基氨基等)、巯基、酰胺基、氢原子、卤素原子(例如:氯原子等)等。
其中,R1、R2分别独立地优选的是未经取代或经取代的碳数1~4的烷基(特别是甲基、乙基)、未经取代或经取代的苯基、巯基、未经取代的氨基、酰胺基。
复合聚合物的聚硅氧烷部分的具体例可列举二甲基二甲氧基硅烷的水解缩合物、二甲基二甲氧基硅烷/γ-甲基丙烯酰氧基三甲氧基硅烷的水解缩合物、二甲基二甲氧基硅烷/乙烯基三甲氧基硅烷的水解缩合物、二甲基二甲氧基硅烷/2-羟乙基三甲氧基硅烷的水解缩合物、二甲基二甲氧基硅烷/3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷的水解缩合物、二甲基二甲氧基硅烷/二苯基/二甲氧基硅烷/γ-甲基丙烯酰氧基三甲氧基硅烷的水解缩合物等。
复合聚合物的聚硅氧烷部分可为线状结构,也可为分支结构。另外,分子链的一部分也可形成环。复合聚合物的聚硅氧烷部分的比率优选的是相对于复合聚合物的总质量而言为15质量%~85质量%,其中特别优选的是20质量%~80质量%的范围。
若使聚硅氧烷部位的比率为15质量%以上,则抑制暴露于湿热环境时的接着性的降低,若使聚硅氧烷部位的比率为85质量%以下,则抑制耐候性层形成用涂布液变得不稳定的情况。
复合聚合物的聚硅氧烷部分的分子量以聚苯乙烯换算重量平均分子量计而言为30000~1000000左右,更优选的是50000~300000左右。
复合聚合物的聚硅氧烷部分的合成方法可并无特别限制地使用已知的合成方法。具体而言存在有在二甲基甲氧基硅烷、二甲基乙氧基硅烷这样的烷氧基硅烷化合物的水溶液中加入酸而进行水解后使其缩合等方法。
另一方面,作为形成复合聚合物的聚合物结构部分的丙烯酸系聚合物的单体,可列举包含丙烯酸的酯(例如:丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸羟基乙酯、丙烯酸-2-乙基己酯等)或甲基丙烯酸的酯(例如:甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羟基乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯等)的聚合物。另外,单体可列举丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸等羧酸,苯乙烯、丙烯腈、乙酸乙烯酯、丙烯酰胺、二乙烯基苯等。丙烯酸系聚合物是这些单体的一种以上聚合而成的聚合物,可为均聚物也可为共聚物。丙烯酸系聚合物的合成方法可并无特别限制地使用已知的合成方法。
丙烯酸系聚合物的具体例可列举:甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸乙酯/丙烯酸共聚物、甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸-2-羟基乙酯/甲基丙烯酸共聚物、甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸-2-羟基乙酯/甲基丙烯酸/γ-甲基丙烯酰氧基三甲氧基硅烷共聚物、甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯/丙烯酸共聚物等。
作为复合聚合物的聚合物结构部分的聚氨基甲酸酯系聚合物,可列举使用甲苯二异氰酸酯(toluenediisocyanate)、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯等聚异氰酸酯与二乙二醇、三乙二醇、新戊二醇等多元醇作为单体的聚氨基甲酸酯系聚合物。聚氨基甲酸酯系聚合物的合成方法可并无特别限制地使用已知的合成方法。
聚氨基甲酸酯系聚合物的具体例可列举:由甲苯二异氰酸酯与二乙二醇而所得的氨基甲酸酯、由甲苯二异氰酸酯与二乙二醇/新戊二醇而所得的氨基甲酸酯、由六亚甲基二异氰酸酯与二乙二醇而所得的氨基甲酸酯等。
作为复合聚合物的聚合物结构部分的聚酯系聚合物,可列举使用对苯二甲酸、间苯二甲酸、己二酸、磺基间苯二甲酸等多羧酸与聚氨基甲酸酯中所述的多元醇的聚酯系聚合物。聚酯系聚合物的制作方法可并无特别限制地使用已知的合成方法。
聚酯系聚合物的具体例可列举:由对苯二甲酸/间苯二甲酸与二乙二醇而所得的聚酯、由对苯二甲酸/间苯二甲酸/磺基间苯二甲酸与二乙二醇而所得的聚酯、由己二酸/间苯二甲酸/磺基间苯二甲酸与二乙二醇而所得的聚酯等。
作为复合聚合物的聚合物结构部分的橡胶系聚合物,可列举由丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯等二烯系单体所得的聚合物、这些二烯系单体与可与其共聚的苯乙烯等单体的共聚物。橡胶系聚合物的合成方法也可并无特别限制地使用已知的合成方法。
橡胶系聚合物的具体例可列举:包含丁二烯/苯乙烯/甲基丙烯酸的橡胶系聚合物、包含丁二烯/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸的橡胶系聚合物、包含异戊二烯/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸的橡胶系聚合物、包含氯丁二烯/丙烯腈/甲基丙烯酸的橡胶系聚合物等。
作为复合聚合物的聚合物结构部分的聚合物,可单独为一种,也可并用两种以上。另外,各个聚合物可为均聚物也可为共聚物。
复合聚合物的聚合物结构部分的分子量以聚苯乙烯换算重量平均分子量计而言为3000~1000000左右,更优选的是5000~300000左右。
在复合聚合物中,使聚硅氧烷部分与所述部分所共聚的聚合物结构部分化学性键结的方法并无特别限制,例如存在有:使聚硅氧烷部分与所述部分所共聚的聚合物结构部分分别聚合,使各个聚合物化学键结的方法;使聚硅氧烷部分预先聚合,在其上进行接枝聚合的方法;使共聚聚合物部分预先聚合,在其上接枝聚合聚硅氧烷部分的方法等。后两种方法由于容易合成而优选。例如,作为在聚硅氧烷部分上共聚丙烯酸聚合物的方法,存在有制成使γ-甲基丙烯酰氧基三甲基硅烷等共聚而成的聚硅氧烷部分,使其与丙烯酸系单体进行自由基聚合的方法。而且,作为在丙烯酸系聚合物部分上共聚聚硅氧烷的方法,存在有在包含γ-甲基丙烯酰氧基三甲基硅烷的丙烯酸系聚合物的水分散物中加入烷氧基硅烷化合物而产生水解与缩聚的方法。
在复合聚合物中,与聚硅氧烷部分共聚的聚合物结构部分为丙烯酸系聚合物的情况下,可使用乳化聚合、块状聚合等已知的聚合方法,自合成的容易性或可获得水系聚合物分散物的方面考虑,特别优选的是乳化聚合。
而且,接枝聚合中所使用的聚合引发剂并无特别限制,可使用过硫酸钾、过硫酸铵、偶氮双异丁腈等已知的聚合引发剂。
复合聚合物优选的是以水系聚合物分散物(所谓的乳胶)的形态而使用。复合聚合物的乳胶的优选的粒径是50nm~500nm左右,优选的浓度是15质量%~50质量%左右。
在将水系聚合物设为乳胶的形态的情况下,复合聚合物优选的是具有羧基、磺酸基、羟基、酰胺基等水亲和性官能基。在硅酮系复合聚合物具有羧基的情况下,羧基也可被钠、铵、胺等中和。
而且,在以乳胶的形态而使用的情况下,为了使稳定性提高,所述乳胶中也可含有表面活性剂(例如:阴离子系或非离子系表面活性剂)、聚合物(例如:聚乙烯醇)等乳化稳定剂。另外,也可视需要添加pH调整剂(例如:氨、三乙胺、碳酸氢钠等)、防腐剂(例如:1,3,5-六氢-(2-羟基乙基)-均三嗪、2-(4-噻唑基)苯并咪唑等)、增粘剂(例如:聚丙烯酸钠、甲基纤维素等)、造膜助剂(例如:丁基卡必醇乙酸酯等)等已知的化合物作为乳胶的添加剂。
复合聚合物也存在有市售者。复合聚合物中,作为硅酮-丙烯酸系复合树脂的市售品的具体例,例如存在有塞拉那(CERANATE)WSA1060、1070(以上由DIC股份有限公司制造)、保利德(POLYDUREX)H7620、H7630、H7650(以上由旭化成化学公司股份有限公司制造)等。
作为复合聚合物的含量,自耐候性与膜强度的观点考虑,相对于耐候性层的所有固体成分而言优选的是40质量%~90质量%,更优选的是50质量%~80质量%。
耐候性层也可含有紫外线吸收剂、抗氧化剂、微粒子(例如二氧化硅、碳酸钙、氧化镁、碳酸镁、氧化锡等无机粒子)、表面活性剂等各种添加剂。
耐候性层的厚度优选的是0.5μm~15μm,更优选的是3μm~10μm。通过使耐候性层的厚度为0.5μm以上,可充分地表现耐候性,通过使耐候性层的厚度为15μm以下,可抑制面状恶化。
另外,耐候性层可为单层,也可为层叠2层以上而成的构成。
耐候性层的形成方法并无特别限制,优选的是通过涂布而形成。涂布方法例如可利用凹板涂布机或棒式涂布机。
作为耐候性层形成用涂布液的溶剂,优选的是使用水,优选的是涂布液中所含的溶剂中的60质量%以上是水。水系涂布液在难以对环境造成负担的方面而言优选,而且通过使水的比例为60质量%以上,在防爆性及安全性的方面而言有利。作为耐候性层形成用涂布液中水的比例,自环境负担的观点考虑,理想的是更多的情况,更优选的是包含所有溶剂的70质量%以上的水的情况。
此处,各层中也可包含紫外线吸收剂,所述紫外线吸收剂例如可列举有机系紫外线吸收剂、无机系紫外线吸收剂、及并用这些者,有机系紫外线吸收剂可列举水杨酸系、二苯甲酮系、苯并三唑系、三嗪系、氰基丙烯酸酯等紫外线吸收剂及受阻胺系等紫外线稳定剂等。在对反复紫外线吸收的耐受性高的方面而言,更优选的是三嗪系紫外线吸收剂。紫外线吸收剂优选的是与粘合剂一同溶解、分散而使用。
(阻气层)
阻气层是赋予防止水或气体浸入至聚酯的防湿性功能的层。因此,自防水、防湿等观点考虑,阻气层可设于与支撑体的设置有A层的侧相反的面侧。
作为阻气层的水蒸气透过量(透湿度),优选的是102g/m2·d~10-6g/m2·d,更优选的是101g/m2·d~10-5g/m2·d,进一步更优选的是100g/m2·d~10-4g/m2·d。
为了形成具有此种透湿度的阻气层,适宜的是干式法。作为利用干式法而形成阻气性阻气层的方法,可列举电阻加热蒸镀、电子束蒸镀、感应加热蒸镀、及在这些中利用等离子体或离子束的辅助法等真空蒸镀法,反应性溅镀法、离子束溅镀法、ECR(电子回旋加速器)溅镀法等溅镀法,离子镀法等物理气相沉积法(PhysicalVaporDepositionmethod,PVD法),利用热或光、等离子体等的化学气相沉积法(ChemicalVaporDepositionmethod,CVD法)等。其中,优选的是在真空下利用蒸镀法而形成膜的真空蒸镀法。
此处,形成阻气层的材料以无机氧化物、无机氮化物、无机氧氮化物、无机卤化物、无机硫化物等为主要构成成分的情况下,可列举:1)使用与所形成的阻障层为同一组成的材料作为挥发源,一面在无机氧化物的情况下将氧气辅助地导入至系统内、在无机氮化物的情况下将氮气辅助地导入至系统内、在无机氧氮化物的情况下将氧气与氮气的混合气体辅助地导入至系统内、在无机卤化物的情况下将卤素系气体辅助地导入至系统内、在无机硫化物的情况下将硫系气体辅助地导入至系统内,一面使其挥发的方法;2)使用无机物群组作为挥发源,一面使其挥发,一面与上述同样地将氧气、氮气、氧气与氮气的混合气体、卤素系气体、或硫系气体分别导入至系统内,一面使无机物与导入的气体反应一面使其堆积于基材表面的方法;3)使用作挥发源的无机物群组挥发,形成无机物群组的层之后,在无机氧化物的情况下将其保持在氧气环境下、在无机氮化物的情况下将其保持在氮气环境下、在无机氧氮化物的情况下将其保持在氧气与氮气的混合气体环境下、在无机卤化物的情况下将其保持在卤素系气体环境下、在无机硫化物的情况下将其保持在硫系气体环境下,由此使无机物层与导入的气体反应的方法等。
这些中,在容易自挥发源挥发的方面而言,优选的是2)或3)。另外,在容易控制膜质的方面而言,优选的是2)。而且,在阻障层为无机氧化物的情况下,自形成容易的观点考虑,优选的是使用无机物群组作为挥发源,使其挥发而形成无机物群组的层之后,放置于空气中,由此使无机物群组自然氧化的方法。
另外,也可贴合铝箔而制成阻气层。
阻气层的厚度优选的是1μm以上30μm以下。厚度若为1μm以上,则在经时(热)中,水难以浸透至支撑体中,耐水解性优异;若为30μm以下,则无机层并不过于变厚,并不由于无机层的应力而在支撑体产生隆起。
(下涂层)
下涂层是视需要而设于支撑体与A层之间的层。在与支撑体的设置A层之面相反的面设置功能层的情况下,下涂层也可设于支撑体与所述功能层之间。
下涂层优选的是含有选自聚烯烃树脂、丙烯酸系树脂、聚酯树脂、聚氨基甲酸酯树脂的一种以上的聚合物。优选的是聚烯烃树脂、丙烯酸系树脂、聚酯树脂,最优选的是聚烯烃树脂、丙烯酸系树脂。
聚烯烃树脂例如优选的是改性聚烯烃共聚物。聚烯烃树脂也可使用市场上销售的市售品,例如可列举艾罗贝斯(Arrowbase)SE-1013N、SD-1010、TC-4010、TD-4010(均为尤尼吉可股份有限公司制造)、哈泰克(High-tech)S3148、S3121、S8512(均为东邦化学股份有限公司制造)、开米帕(CHEMIPEARL)S-120、S-75N、V100、EV210H(均为三井化学股份有限公司制造)等。其中,在本发明中,优选的是使用作为低密度聚乙烯、丙烯酸酯、马来酸酐的三元共聚物的艾罗贝斯(Arrowbase)SE-1013N(尤尼吉可股份有限公司制造)。
丙烯酸系树脂例如优选的是含有聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯等的聚合物等。丙烯酸系树脂也可使用市场上销售的市售品,例如可优选地使用AS-563A(大赛璐精细化工股份有限公司制造)。
聚酯树脂例如优选的是聚对苯二甲酸乙二酯(polyethyleneterephthalate,PET)、聚2,6-萘二甲酸乙二酯(polyethylenenaphthalate,PEN)等。聚酯树脂也可使用市场上销售的市售品,例如可优选地使用百纳璐(VYLONAL)MD-1245(东洋纺股份有限公司制造)。
聚氨基甲酸酯树脂例如优选的是碳酸酯系氨基甲酸酯树脂,例如可优选地使用思博福莱斯(Superflex)460(第一工业制药股份有限公司制造)。
这些中,自确保支撑体与其所邻接的层的接着性的观点考虑,优选的是使用聚烯烃树脂。而且,这些聚合物可单独使用也可并用两种以上而使用,在并用两种以上的情况下,优选的是丙烯酸系树脂与聚烯烃树脂的组合。
粘合剂(树脂)也可通过交联剂而交联。若粘合剂(树脂)交联,则可提高下涂层的耐久性,因此更优选。交联剂可列举环氧系、异氰酸酯系、三聚氰胺系、碳二酰亚胺系、噁唑啉系等交联剂。其中,交联剂优选的是具有噁唑啉基的交联剂(噁唑啉系交联剂)。噁唑啉系交联剂可利用艾伯卡洛斯(EPOCROS)K2010E、艾伯卡洛斯(EPOCROS)K2020E、艾伯卡洛斯(EPOCROS)K2030E、艾伯卡洛斯(EPOCROS)WS-500、艾伯卡洛斯(EPOCROS)WS-700(均为日本催化剂股份有限公司制造)等。
交联剂的添加量优选的是相对于粘合剂而言为0.5质量%~30质量%,更优选的是5质量%~20质量%,特别优选的是3质量%以上且不足15质量%。特别是若交联剂的添加量为0.5质量%以上,则可保持下涂层的强度及接着性且获得充分的交联效果,若为30质量%以下,则可将涂布液的适用期保持得较长,若不足15质量%,则可改良涂布面状。
下涂层优选的是含有阴离子系或非离子系等表面活性剂。表面活性剂例如可利用阴离子系、阳离子系、非离子系等已知的表面活性剂,具体而言可列举德莫尔(DEMOL)EP[花王股份有限公司制造]、纳罗阿库蒂(NAROACTY)CL95[三洋化成工业股份有限公司制造]等。其中优选的是阴离子系表面活性剂。表面活性剂可使用单种也可使用多种。
表面活性剂的涂布量优选的是0.1mg/m2~10mg/m2,更优选的是0.5mg/m2~3mg/m2。表面活性剂的涂布量若为0.1mg/m2以上,则抑制产生收缩而获得良好的层形成;若为10mg/m2以下,则可良好地进行支撑体与其所邻接的层的接着。
下涂层的厚度优选的是2μm以下,更优选的是0.005μm~2μm,进一步更优选的是0.01μm~1.5μm。若将下涂层的厚度设为0.005μm以上,则难以产生涂布不均;若将下涂层的厚度设为2μm以下,则抑制层的发粘,加工性提高。
下涂层的形成方法可适宜采用涂布下涂层形成用涂布液的已知的涂布方法。例如可使用如下方法的任意者:使用反向辊涂机、凹板涂布机、棒式涂布机、气刀涂机、喷雾或刷毛的涂布方法等。而且,也可将支撑体浸渍于下涂层形成用涂布液中而进行。而且,自成本的观点考虑,优选的是通过在支撑体制造步骤内将下涂层形成用涂布液涂布于支撑体上的所谓的线内涂布法而进行涂布。具体而言,例如在支撑体的制作中可使用如下的方法:一面并用例如挤出、静电密接法等一面将支撑体的原料树脂浇铸于冷却鼓上而获得薄片后,在纵方向上进行延伸,其次在所述纵延伸后的支撑体的单面涂布下涂层形成用涂布液,然后在横方向上进行延伸等方法。涂布时的干燥、热处理的条件因涂布厚度、装置的条件而定,优选的是在涂布后立即送入至直角方向的延伸步骤,在延伸步骤的预热区或延伸区使其干燥。在这种情况下,通常在50℃~250℃左右进行。另外,也可对支撑体实施电晕放电处理、其他表面活化处理。
另外,下涂层形成用涂布液中的固体成分浓度优选的是30质量%以下,特别优选的是10质量%以下。固体成分浓度的下限优选的是1质量%,更优选的是3质量%,特别优选的是5质量%。通过设为上述范围,可形成面状良好的下涂层。
[太阳电池模块]
本发明的太阳电池模块例如将太阳电池元件配置于太阳光入射的透明性基板与太阳电池用背板之间,利用乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等密封材料将所述基板与背板之间密封,上述太阳电池元件将太阳光的光能转换为电能。
具体而言,本发明的太阳电池模块包含:太阳光入射的透明性基材;元件结构部分,设于基材上,包含太阳电池元件及对太阳电池元件进行密封的密封材料;太阳电池用背板,配置于元件结构部分的位于基材的侧的相反侧。而且,应用本发明的背板作为太阳电池用背板。
关于太阳电池模块、太阳电池单元、背板以外的构件,例如在《太阳光发电系统构成材料》(杉本荣一主编、工业调查会股份有限公司、2008年发行)中有详细的记载。
透明性的前基板若具有可透过太阳光的透光性即可,可自透过光的基材中适宜选择。自发电效率的观点考虑,优选的是光的透过率高者,此种基板例如可适宜地使用玻璃基板、丙烯酸系树脂等透明树脂等。
太阳电池元件可应用单晶硅、多晶硅、非晶硅等硅系、铜-铟-镓-硒、铜-铟-硒、镉-碲、镓-砷等III-V族或II-VI族化合物半导体系等各种已知的太阳电池元件。
[实施例]
以下,利用实施例对本发明加以更具体的说明,但只要本发明不超过其主旨,则并不限定于以下的实施例。另外,若无特别说明,则“份”、“%”及“比”为质量基准。
(支撑体的制作)
-聚酯的合成-
将高纯度对苯二甲酸(三井化学股份有限公司制造)100kg与乙二醇(日本催化剂股份有限公司制造)45kg的浆料以4小时依序供给至预先装入有对苯二甲酸双(羟基乙基)酯约123kg且保持为温度250℃、压力1.2×105Pa的酯化反应槽中,在供给结束后进一步以1小时进行酯化反应。其后,将所得的酯化反应产物123kg移送至缩聚反应槽中。
继而,在移送有酯化反应产物的缩聚反应槽中,相对于所得的聚合物而添加0.3%乙二醇。进行5分钟搅拌后,相对于所得的聚合物而以分别成为30ppm、15ppm的方式加入乙酸钴及乙酸锰的乙二醇溶液。进一步搅拌5分钟后,以相对于所得的聚合物而言成为5ppm的方式添加醇钛化合物的2%乙二醇溶液。在5分钟后,以相对于所得的聚合物而言成为5ppm的方式添加二乙基膦酰基乙酸乙酯的10%乙二醇溶液。其后,一面以30rpm对低聚合物进行搅拌,一面使反应系统自250℃缓缓升温至285℃,且将压力降至40Pa。到达最终温度、最终压力的时间均为60分钟。在成为规定的搅拌转矩的时间点对反应系统进行氮气冲洗,恢复至常压,停止缩聚反应。继而,在冷水中喷出为股线状,立即进行切割而制作聚合物的颗粒(直径约3mm、长度约7mm)。另外,自减压开始至到达规定的搅拌转矩的时间是3小时。
其中,醇钛化合物使用日本专利特开2005-340616号公报的段落编号[0083]的实施例1中所合成的醇钛化合物(Ti含量=4.44%)。
-固相聚合-
将上述所得的颗粒在保持为40Pa的真空容器中,220℃的温度下保持30小时而进行固相聚合。
-基质形成-
将如上所述地经过固相聚合后的颗粒在280℃下熔融而浇铸于金属鼓上,制作厚度约3mm的未延伸基质。其后,在90℃下在纵方向上延伸3.4倍,在下述条件下进行电晕放电处理,其次将下述组成的A层形成用涂布液,以涂布量成为5.1ml/m2的方式,在MD延伸后、TD延伸前利用线内涂布法涂布于聚对苯二甲酸乙二酯支撑体的电晕处理面,形成厚度为0.1μm的A层。另外,TD延伸温度为105℃,在TD方向上延伸4.5倍,在膜面为200℃下进行15秒的热处理,在190℃下以MD松弛率5%、TD松弛率11%而在MD、TD方向上进行热松弛,获得形成有A层的厚度为250μm的双轴延伸聚对苯二甲酸乙二酯支撑体(以下称为“附有A层的PET支撑体”)。
(电晕放电处理)
在PET支撑体的其中一个面上所进行的电晕放电处理的条件如下所述。
·电极与介电体辊的间距间隙:1.6mm
·处理频率:9.6kHz
·处理速度:20m/min
·处理强度:0.375kV·A·min/m2
(A层形成涂布液的组成)
·聚烯烃树脂水分散液3.74份
[艾罗贝斯(Arrowbase)SE-1013N、尤尼吉可股份有限公司制造、固体成分:20.2%]
·丙烯酸系树脂水分散液0.3份
[AS-563A、大赛璐精细化工股份有限公司制造、固体成分:28%的乳胶]
·水溶性噁唑啉系交联剂0.85份
[艾伯卡洛斯(EPOCROS)WS-700、日本催化剂股份有限公司制造、固体成分:25%]
·添加剂在表1~表2中有所记载
·蒸馏水100份
如上所述而制作比较例1~比较例14的太阳电池用背板及实施例1~实施例36的太阳电池用背板。
[实施例37的电池用背板的制作]
与太阳电池用背板30的制作同样地进行直至形成A层。将所述膜厚为0.5μm的A层表面在730J/m2的条件下进行电晕放电处理后,以厚度成为0.1μm的方式涂布比较例1的太阳电池用背板的制作中所使用的A层形成涂布液,其后与比较例1的太阳电池用背板的制作同样地进行处理,制作实施例37的太阳电池用背板。
[实施例38的太阳电池用背板的制作]
将PET支撑体各自以搬送速度80m/min进行搬送,以730J/m2的条件对PET面进行电晕放电处理后,以涂布量成为17.25cc/m2的方式涂布下述组成的中间层1形成用涂布液,在170℃下进行2分钟干燥,由此在PET基材上设置1μm厚的中间层1。以730J/m2的条件对所述中间层1的表面进行电晕放电处理,然后与太阳电池用背板34的A层的形成方法同样地进行而形成A层,制作实施例38的太阳电池用背板。
(中间层1形成用涂布液的组成)
·丙烯酸系树脂水分散液11.8份
[保龙(BONLON)XPS002、三井化学股份有限公司制造、固体成分:45.0%]
·水溶性噁唑啉系交联剂1.6份
[艾伯卡洛斯(EPOCROS)WS-700、日本催化剂股份有限公司制造、固体成分:25.0%]
·阴离子系表面活性剂0.4份
[钠-1.2-{双(3,3,3,4,4,5,5,6,6,6-九氟己基羰基)}乙磺酸盐]
[固体成分2.0%:利用水/乙醇=2∶1进行溶解]
·蒸馏水86.3份
[实施例39的太阳电池用背板的制作]
与太阳电池用背板38的制作同样地进行,但使用下述组成的中间层2形成用涂布液形成白色的中间层2而代替中间层1,制作实施例39的太阳电池用背板。
(中间层2形成用涂布液的组成)
·丙烯酸系树脂水分散液10.6份
[保龙(BONLON)XPS002、三井化学股份有限公司制造、固体成分:45.0%]
·水溶性噁唑啉系交联剂1.4份
[艾伯卡洛斯(EPOCROS)WS-700、日本催化剂股份有限公司制造、固体成分:25%]
·阴离子系表面活性剂0.4份
[钠-1.2-{双(3,3,3,4,4,5,5,6,6,6-九氟己基羰基)}乙磺酸盐]
[固体成分2.0%:利用水/乙醇=2∶1进行溶解]
·氧化钛分散液4.4份
[氧化钛分散液的制备方法:使用戴诺磨(Dyno-mill)分散机,以二氧化钛的平均粒径成为0.45的方式进行分散而制备二氧化钛分散液。另外,二氧化钛的平均粒径使用霍尼韦尔(Honeywell)公司制造的麦克奇(Microtrac)FRA而测定。
(二氧化钛分散液的组成:二氧化钛…455.8份(泰白克(TIPAQUE)CR-95、石原产业股份有限公司制造、粉黛)、聚乙烯醇(PolyvinylAlcohol,PVA)水溶液…227.9份(德莫尔(DEMOL)EP、花王股份有限公司制造、浓度25%)、蒸馏水…310.8份)]
·蒸馏水83.2份
[实施例40的太阳电池用背板的制作]
与太阳电池用背板38的制作同样地进行,但使用下述组成的中间层3形成用涂布液形成黑色中间层3而代替中间层1,制作实施例40的太阳电池用背板。
(中间层3形成用涂布液的组成)
·丙烯酸系树脂水分散液11.7份
[保龙(BONLON)XPS002、三井化学股份有限公司制造、固体成分:45.0%]
·水溶性噁唑啉系交联剂1.6份
[艾伯卡洛斯(EPOCROS)WS-700、日本催化剂股份有限公司制造、固体成分:25%]
·阴离子系表面活性剂0.4份
[钠-1.2-{双(3,3,3,4,4,5,5,6,6,6-九氟己基羰基)}乙磺酸盐]
[固体成分2.0%:利用水/乙醇=2∶1进行溶解]
·碳黑分散液0.4份
[MF5630黑(Black)、大日精化工业股份有限公司制造、固体成分:31.5%]
·蒸馏水86.0份
[评价]
关于各例中所得的太阳电池用背板,依照所述的方法测定背板的设有A层的侧的面的表面电阻值SR,且进行以下评价。
(部分放电电压)
将太阳电池用背板在23℃、65%Rh的室内放置一夜之后,使用部分放电试验器KPD2050(菊水电子工业制造),测定10次部分放电电压,将其平均值作为背板的部分放电电压。另外,试验条件如下所述。
·输出薄片中的输出电压施加图案选择包含3个阶段的图案,第一阶段是单纯地使电压自0V上升至规定的试验电压的图案,第2阶段是维持规定的试验电压的图案,第3阶段是单纯地使电压自规定的试验电压降低至0V的图案。
·频率设为50Hz。
·试验电压为1kV,在未观测到部分放电的情况下,每隔1kV地使试验电压上升,进行测定直至观测到部分放电。
·第一阶段的时间T1为10sec、第2阶段的时间T2为2sec、第3阶段的时间T3为10sec。
·脉冲计数薄片的计数方法是“+”(加)、检测水平为50%。
继而,在部分放电电压的测定后,基于其值而按照以下等级进行评价。
等级1:0.82kV~0.87kV
等级2:0.88kV~0.93kV
等级3:0.94kV~0.99kV
等级4:1.00kV~1.05kV
等级5:1.06kV~1.11kV
(EVA密接力)
将各例中所得的太阳电池用背板切为MD方向8.0cm、TD方向3.0cm。其次,在玻璃板上载置作为密封材料而使用的EVA(乙烯-乙酸乙烯酯共聚物)的膜,在其上以A层形成面朝向EVA侧的方式进行而重叠背板的切割品后,在145℃、真空抽吸4分钟、加压10分钟的条件下使用日清纺精密机器(NisshinboMechatronics)公司制造的真空层压装置(LAMINATOR0505S)而进行层压。其后,在23℃、50%的条件下进行24h以上的湿度调整,然后利用切割机在背板的MD方向上以成为10mm的宽度的方式切出2条切口。
以100mm/min的速度利用腾喜龙(TENSILON)(艾安得(A&D)股份有限公司制造的RTF-1310)以180°拉伸上述切出有切口的太阳电池用背板的10mm宽的部分,基于自EVA表面剥离太阳电池用背板时的力(单位:N/mm),按照以下的等级进行评价。
等级1:3N/mm以下
等级2:3N/mm~5N/mm
等级3:5N/mm~7N/mm
等级4:7N/mm~9N/mm
等级5:9N/mm以上
以下,将评价结果与各例的详细一同表示于表1及表2中。另外,在表中,“EO链长”表示表面活性剂所具有的乙二醇链中的环氧乙烷的重复数n。
以下,对各表的商品名等示出略称等的详细内容。
·艾玛莱斯(EMALEX)102:通式(SII)中,m=16、n=2的例示化合物(日本乳化(Nihon-Emulsion)股份有限公司制造)
·艾玛莱斯(EMALEX)105:通式(SII)中,m=16、n=5的例示化合物(日本乳化股份有限公司制造)
·艾玛莱斯(EMALEX)110:通式(SII)中,m=16、n=10的例示化合物(日本乳化股份有限公司制造)
·艾玛莱斯(EMALEX)120:通式(SII)中,m=16、n=20的例示化合物(日本乳化股份有限公司制造)
·艾玛莱斯(EMALEX)130:通式(SII)中,m=16、n=30的例示化合物(日本乳化股份有限公司制造)
·拜通(Baytron):导电性聚合物“非水溶性聚噻吩系导电性高分子水分散体(拜耳(Bayer)公司制造/世泰科(H.C.Stark)公司制造)”
·派莱斯(Pelex)NBL:阴离子系表面活性剂“烷基萘磺酸钠(花王股份有限公司制造)”
·戴塔路(DENTALL)WK-500:无机导电性材料“针状TiO2粒子(大冢化学股份有限公司制造)”
·邦戴普(BONDEIP)-PM:非水溶性阳离子系导电性材料的水分散体(小西(Konishi)油脂股份有限公司制造)
·奥鲁分(Olfine)EXP4150F:具有乙炔基的非离子系表面活性剂(日信化学工业股份有限公司制造)
[表1]
根据上述结果可知:在本实施例中,关于部分放电电压、及与密封材料(EVA)的密接力的评价,均获得良好的结果。由此可知:本发明的太阳电池用背板可兼顾部分放电电压的提高与相对于密封太阳电池元件的密封材料的密接性。
本发明的具体形态的记述是以记述与说明的目的而提供者。并不考虑将本发明限定为所揭示的精确的形态,或者并不考虑穷举。显而易见应该明白本领域技术人员可进行多种修饰或变形。所述形态是为了最优选地说明本发明的概念或其实际应用而选定者,由此以适于本领域技术人员以外的人员所考虑的特定用途而进行各种形态或各种变形的方式,使本领域技术人员以外的人员理解本发明。
在2013年4月3号提出申请的日本专利申请案第2013-078078号公报、在2013年8月16号提出申请的日本专利申请案第2013-169244号公报、及在2013年12月26号提出申请的日本专利申请案第2013-269889号公报的所有揭示内容在此处作为参照文献而并入。
作为本说明书中所记述的所有出版物或专利申请案、以及技术标准,在指定这些各个出版物或专利申请案、以及技术标准作为引用文献而特别地、且各个地并入的情况下,在与所述引用文献相同的限定范围中并入于此处。本发明的范围依据下述专利申请范围及其等价物而决定。

Claims (12)

1.一种太阳电池用背板,其包含:
支撑体;以及
A层,在所述支撑体的至少一个面的侧至少含有具有乙二醇链且不具碳-碳三键的非离子系表面活性剂;
太阳电池用背板的设有所述A层的侧的表面电阻值SR为1.0×1010Ω/□以上、5.5×1015Ω/□以下的范围。
2.根据权利要求1所述的太阳电池用背板,其中,所述表面电阻值SR是1.0×1011Ω/□以上、1.0×1015Ω/□以下的范围。
3.根据权利要求1或2所述的太阳电池用背板,其中,所述A层是最外层。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的太阳电池用背板,其中,所述非离子系表面活性剂的乙二醇链的重复数n为7以上、30以下。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的太阳电池用背板,其中,所述非离子系表面活性剂的乙二醇链的重复数n为10以上、20以下。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的太阳电池用背板,其中,所述非离子系表面活性剂是选自由下述通式(SI)所表示的非离子系表面活性剂、通式(SII)所表示的非离子系表面活性剂、通式(SIII-A)所表示的非离子系表面活性剂、及通式(SIII-B)所表示的非离子系表面活性剂所构成的群组的至少一种;
[化1]
通式(SI)中,R11、R13、R21及R23分别独立地表示经取代或未经取代的烷基、芳基、烷氧基、卤素原子、酰基、酰胺基、磺酰胺基、氨甲酰基、或氨磺酰基;R12、R14、R22及R24分别独立地表示氢原子,或经取代或未经取代的烷基、芳基、烷氧基、卤素原子、酰基、酰胺基、磺酰胺基、氨甲酰基、或氨磺酰基;R5及R6分别独立地表示氢原子,或经取代或未经取代的烷基或芳基;
R11与R12、R13与R14、R21与R22、R23与R24及R5与R6也可相互连结而形成经取代或未经取代的环;m及n分别独立地表示聚氧乙烯链的平均重复数,是2~50的数;
(SII):H2m+1Cm-O-(CH2CH2O)n-H
通式(SII)中,m表示0~40的整数,n表示聚氧乙烯链的平均重复数,是2~50的数;
[化2]
通式(SIII-A)及通式(SIII-B)中,R10及R20分别独立地表示氢原子或碳原子数为1~100的有机基,t1及t2分别独立地表示1或2,Y1及Y2分别独立地表示单键或碳原子数为1~10的亚烷基;m1及n1分别独立地表示0或1~100的数,其中m1并不为0,且在n1为0的情况下m1并不为1;m2及n2分别独立地表示0或1~100的数,其中m2并不为0,且在n2为0的情况下m2并不为1。
7.根据权利要求6所述的太阳电池用背板,其中,所述通式(SI)中的R11、R13、R21及R23分别独立地表示经取代或未经取代的烷基、芳基、或烷氧基;通式(SII)中的m表示0~20的整数,n表示7~30的数;通式(SIII-A)及通式(SIII-B)中的R10及R20分别独立地为氢原子、碳原子数为1~10的直链或分支链的烷基、碳原子数为1~10的烷氧基、烷氧基羰基、N-烷基氨基、N,N-二烷基氨基、N-烷基氨甲酰基、酰氧基、酰基氨基、重复单元数为5~20的聚氧亚烷基链、碳原子数为6~20的芳基、或键结有重复单元数为5~20的聚氧亚烷基链的芳基。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的太阳电池用背板,其中,所述A层中的所述非离子系表面活性剂的含量是相对于A层的固体成分总量而言为2.5质量%以上、50质量%以下。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的太阳电池用背板,其中,在所述支撑体与所述A层之间进一步包含含有树脂的中间层。
10.根据权利要求9所述的太阳电池用背板,其中,所述中间层含有白色有色材料。
11.根据权利要求9或10所述的太阳电池用背板,其中,所述中间层含有黑色有色材料。
12.一种太阳电池模块,其包含:
太阳光入射的透明性基材;
元件结构部分,设于所述基材上,包含太阳电池元件及对所述太阳电池元件进行密封的密封材料;以及
太阳电池用背板,其是根据权利要求1至11中任一项所述的太阳电池用背板,配置于所述元件结构部分的位于所述基材的侧的相反侧。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5239448B2 (ja) * 2007-06-04 2013-07-17 東レ株式会社 帯電防止性白色ポリエステルフィルム
EP2221336A1 (en) * 2009-02-19 2010-08-25 Mitsubishi Plastics, Inc. Biaxially oriented polyester film with favorable light shielding properties, having hydrolysis resistance
JP5750226B2 (ja) * 2010-01-18 2015-07-15 富士フイルム株式会社 太陽電池バックシート用フィルム及びその製造方法
JP5714959B2 (ja) * 2011-03-30 2015-05-07 リンテック株式会社 太陽電池用保護シートおよびその製造方法、ならびに太陽電池モジュール
JP2013021188A (ja) * 2011-06-13 2013-01-31 Fujifilm Corp 太陽電池バックシート用基材フィルム及びその製造方法、並びに太陽電池モジュール

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