JP2015057456A - 太陽電池用バックシート、および太陽電池モジュール - Google Patents
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Abstract
【解決手段】支持体と、支持体の少なくとも一方の面側に、エチレングリコール鎖を有し且つ炭素−炭素三重結合を有さないノニオン系界面活性剤を少なくとも含有するA層と、を備え、前記A層が設けられた側の表面抵抗値SRが、1.0×1010Ω/□以上5.5×1015Ω/□以下の範囲である太陽電池用バックシート、およびそれを備えた太陽電池モジュール。
【選択図】なし
Description
<1>
支持体と、
支持体の少なくとも一方の面側に、エチレングリコール鎖を有し且つ炭素−炭素三重結合を有さないノニオン系界面活性剤を少なくとも含有するA層と、
を備え、
A層が設けられた側の表面抵抗値SRが、1.0×1010Ω/□以上5.5×1015Ω/□の範囲である太陽電池用バックシート。
表面抵抗値SRが、1.0×1011Ω/□以上1.0×1015Ω/□以下の範囲である<1>に記載の太陽電池用バックシート。
<3>
A層が、最外層である<1>または<2>に記載の太陽電池用バックシート。
<4>
ノニオン系界面活性剤のエチレングリコール鎖の繰り返し数nが、7以上30以下である<1>〜<3>のいずれか1項に記載の太陽電池用バックシート。
<5>
ノニオン系界面活性剤のエチレングリコール鎖の繰り返し数nが、10以上20以下である<1>〜<4>のいずれか1項に記載の太陽電池用バックシート。
<6>
A層におけるノニオン系界面活性剤の含有量が、A層の固形分総量に対して2.5質量%以上50質量%以下である<1>〜<5>のいずれか1項に記載の太陽電池用バックシート。
支持体と、A層と、の間に、さらに樹脂を含有する中間層を有する<1>〜<6>のいずれか1項に記載の太陽電池用バックシート。
<8>
中間層が、白色色材を含有する<7>に記載の太陽電池用バックシート。
<9>
中間層が、黒色色材を含有する<7>または<8>に記載の太陽電池用バックシート。
<10>
太陽光が入射する透明性の基材と、
基材上に設けられ、太陽電池素子および太陽電池素子を封止する封止材を有する素子構造部分と、
素子構造部分の基材が位置する側と反対側に配置された<1>〜<9>のいずれかに1項に記載の太陽電池用バックシートと、
を備えた太陽電池モジュール。
本発明の太陽電池用バックシート(以下「バックシート」と称する)は、支持体と、支持体の少なくとも一方の面側に、エチレングリコール鎖を有し且つ炭素−炭素三重結合を有さないノニオン系界面活性剤(以下「ノニオン系界面活性剤(S)」と称する)を少なくとも含有する層(以下「A層」と称する)と、を備える。
そして、本発明のバックシートのA層が設けられた側の表面抵抗値SR(以下「バックシートの表面抵抗値」とも称する)は、1.0×1010Ω/□以上5.0×1015Ω/□以下の範囲である。
表面抵抗値SRを1010Ω/□以上とすることにより、所望の部分放電電圧の確保した上で、封止材に対する密着性が確保される。一方、表面抵抗値SRを5.5×1015Ω/□以下とすることにより、所望の部分放電電圧が確保できる。
バックシート(フィルム)を10cm×10cmに10枚カットし、23℃、65%Rhの室内で一晩放置した後に、デジタル超高抵抗/微小電流計 8340(株式会社アドバンテスト社製)およびレジスティビティ・チャンバ 12702(株式会社アドバンテスト社製)を用い、表面抵抗値を作製した10枚に対して測定し、その平均値をバックシートの表面抵抗値とした。
本発明のバックシートは、支持体と、支持体の少なくとも一方の面側にA層を有する。A層は、最外層であってもよいし、支持体と最外層との間に介在する内部層であってもよい。また、支持体とA層の間に層があっても良い。A層が最外層である場合、A層は、太陽電池素子を封止する封止材に対する易接着性層として機能する層となる。一方、A層が内部層である場合、最外層として太陽電池素子を封止する封止材に対する易接着性層を設けることがよい。
好ましい形態としては支持体とA層との間に、支持体とA層との間での物理的な特性、例えば、熱膨張率、熱収縮率応力の相違を緩衝させる機能を有する樹脂を含有する中間層を設けることが好ましい。更に、中間層は、支持体とA層との間の密着性を向上させる機能を有するものであってもよい。
中間層は、太陽電池素子の回路等を視覚的に遮蔽する機能、反射率を向上させて、太陽電池モジュールの変換効率を向上させる機能等を有していることが好ましい。このような機能を付与するため、着色剤で着色されていることが好ましい。
好ましい樹脂には、アクリル樹脂、スチレン樹脂、ブチラール樹脂、ウレタン樹脂、オレフィン樹脂、シリコン樹脂などが挙げられる。
白色にするための白色顔料としては、酸化チタン、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウムなどが挙げられる。添加割合に対する反射率の向上の観点で酸化チタンが好ましい。黒色ではカーボンブラック、金属酸化物系黒色顔料、カーボンナノチューブ黒体が挙げられ、特にカーボンブラックが好ましい。
さらに白色と黒色の材料を両方混合しても良い。
なお、カーボンブラックは商業的に入手することができるものを使用することができ、例えばMF−5630ブラック(大日精化(株)製)や、特開2009−132887号公報の[0035]段落に記載のものなどを用いることができる。
(支持体)
支持体は、樹脂(以下「原料樹脂」と称する)を含む。
原料樹脂しては、ポリエステル、ポリスチレン、ポリスチレン、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンサルファイド等が挙げられるが、コスト、機械安定性や耐久性の観点からポリエステルが好ましい。
ポリエステルとしては、例えば、芳香族二塩基酸またはそのエステル形成性誘導体とジオールまたはそのエステル形成性誘導体とから合成される線状飽和ポリエステルが挙げられる。線状飽和ポリエステルの具体例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ(1,4−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート)、ポリエチレン−2,6−ナフタレートなどが挙げられる。このうち、力学的物性やコストのバランスの点で、ポリエチレンテレフタレートまたはポリエチレン−2,6−ナフタレート、ポリ(1,4−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート)が特に好ましい。
ポリエステルは、単独重合体であってもよいし、共重合体であってもよい。更に、ポリエステルに他の種類の樹脂、例えばポリイミド等を少量ブレンドしたものであってもよい。
リン化合物の添加量としては、P元素換算値が50ppm〜90ppmの範囲となる量が好ましい。リン化合物の量は、より好ましくは60ppm〜80ppmとなる量であり、さらに好ましくは60ppm〜75ppmとなる量である。
マグネシウム化合物としては、例えば、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、マグネシウムアルコキシド、酢酸マグネシウム、炭酸マグネシウム等のマグネシウム塩が挙げられる。中でも、エチレングリコールへの溶解性の観点から、酢酸マグネシウムが最も好ましい。
マグネシウム化合物の添加量としては、高い静電印加性を付与するためには、Mg元素換算値が50ppm以上となる量が好ましく、50ppm〜100ppmの範囲となる量がより好ましい。マグネシウム化合物の添加量は、静電印加性の付与の点で、好ましくは60ppm〜90ppmの範囲となる量であり、さらに好ましくは70ppm〜80ppmの範囲となる量である。
(i)Z=5×(P含有量[ppm]/P原子量)−2×(Mg含有量[ppm]/Mg原子量)−4×(Ti含有量[ppm]/Ti原子量)
(ii)0≦Z≦5.0
式(i)は、反応可能な全リン量から、マグネシウムに作用するリン分を除き、チタンに作用可能なリンの量を表現したものである。値Zが正の場合は、チタンを阻害するリンが余剰な状況にあり、逆に負の場合はチタンを阻害するために必要なリンが不足する状況にあるといえる。反応においては、Ti、Mg、Pの各原子1個は等価ではないことから、式中の各々のモル数に価数を乗じて重み付けを施してある。
なお、ポリエステルの合成には特殊な合成等が不要であり、安価でかつ容易に入手可能なチタン化合物、このようなリン化合物、マグネシウム化合物を用いて、反応に必要とされる反応活性を持ちながら、色調および熱に対する着色耐性に優れたポリエステルを得ることができる。
エステル化反応工程を一段階で行なう場合、エステル化反応温度は230℃〜260℃が好ましく、240℃〜250℃がより好ましい。
エステル化反応工程を多段階に分けて行なう場合、第一反応槽のエステル化反応の温度は230℃〜260℃が好ましく、より好ましくは240℃〜250℃であり、圧力は1.0〜5.0kg/cm2が好ましく、より好ましくは2.0〜3.0kg/cm2である。第二反応槽のエステル化反応の温度は230℃〜260℃が好ましく、より好ましくは245℃〜255℃であり、圧力は0.5kg/cm2〜5.0kg/cm2、より好ましくは1.0kg/cm2〜3.0kg/cm2である。さらに3段階以上に分けて実施する場合は、中間段階のエステル化反応の条件は、第一反応槽と最終反応槽の間の条件に設定するのが好ましい。
特に、固相重合開始時のエチレングリコール(EG)ガス濃度を固相重合終了時のEGガス濃度よりも200ppm〜1000ppmの範囲で高くすることが好ましく、より好ましくは250ppm〜800ppm、さらに好ましくは300ppm〜700ppmの範囲で高くして固相重合することが好ましい。この時、平均EGガス濃度(固相重合開始時と終了時のガス濃度の平均)を添加することでAV(末端COOH量)を制御できる。即ちEG添加により末端COOHと反応させAVを低減できる。EGは100ppm〜500ppmが好ましく、より好ましくは150ppm〜450ppm、さらに好ましくは200ppm〜400ppmである。
また、固相重合時間は10時間〜40時間が好ましく、より好ましくは14時間〜35時間、さらに好ましくは18時間〜30時間である。
ポリエステル中のカルボキシル基含量は、重合触媒種、製膜条件(製膜温度や時間)、固相重合、添加剤(末端封止剤等)により調整することが可能である。
支持体には、その原料樹脂がポリエステルである場合などには、カルボジイミド化合物およびケテンイミン化合物の少なくとも一方が含まれていてもよい。カルボジイミド化合物およびケテンイミン化合物は各々単独で使用してよく、両者を併用してもよい。これによりサーモ後のポリエステルの劣化を抑制し、サーモ後も高い絶縁性を保つのに有効である。
なお、カルボジイミド化合物とケテンイミン化合物が併用される場合は、2種類の化合物の含有率の合計が、上記範囲内であることが好ましい。
カルボジイミド化合物としては、分子中に1個以上のカルボジイミド基を有する化合物(ポリカルボジイミド化合物を含む)が挙げられ、具体的には、モノカルボジイミド化合物として、ジシクロヘキシルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミド、ジメチルカルボジイミド、ジイソブチルカルボジイミド、ジオクチルカルボジイミド、t−ブチルイソプロピルカルボジイミド、ジフェニルカルボジイミド、ジ−t−ブチルカルボジイミド、ジ−β−ナフチルカルボジイミド、N,N’−ジ−2,6−ジイソプロピルフェニルカルボジイミドなどが例示される。ポリカルボジイミド化合物としては、その重合度が、下限が通常2以上、好ましくは4以上であり、上限が通常40以下、好ましくは、30以下であるものが使用され、米国特許第2941956号明細書、特公昭47−33279号公報、J.Org.Chem.28巻、p2069−2075(1963)、およびChemical Review 1981、81巻、第4号、p.619−621等に記載された方法により製造されたものが挙げられる。
環状カルボジイミド化合物は、国際公開2011/093478号パンフレットに記載された方法によって調製することができる。
以下、本発明の環状カルボジイミド化合物の好ましい構造について、下記一般式(O−A)と一般式(O−B)の順に説明する。
一般式(O−A)中、R2〜R4およびR6〜R8が表すアルキル基、アリール基またはアルコキシ基はさらに置換基を有していてもよく、該置換基としては特に制限されるものではない。
但し、一般式(O−A)中、R1〜R8は互いに結合して環を形成しないことが好ましい。
R11、R15、R21およびR25が表すアリール基は、R11とR12が縮合、R15とR16が縮合、R21とR22が縮合またはR25とR26が縮合して形成されたアリール基であってもよいが、R11、R15、R21およびR25は、それぞれR12、R16、R22およびR26と縮合して環を形成しないことが好ましい。
R11、R15、R21およびR25は、同じであっても異なっていてもよいが、コストの観点から同じであることが好ましい。
R12〜R14、R16〜R18、R22〜R24およびR26〜R28中、R12、R16、R22およびR26がともに水素原子であることが、R11、R15、R21およびR25に嵩高い置換基を導入しやすい観点から好ましい。
一般式(O−B)中における各カルボジイミド基を含む環状構造中の原子数の好ましい範囲はそれぞれ、上記一般式(O−A)中におけるカルボジイミド基を含む環状構造中の原子数の好ましい範囲と同様である。
但し、揮散を抑制でき、製造時のイソシアネートガスの発生を抑制できる観点からは、本発明の環状カルボジイミド化合物は環状構造を複数有し、上記一般式(O−B)で表されることも好ましい。
環状カルボジイミド化合物の分子量は、500〜1200であることがより好ましい。
ケテンイミン化合物としては、下記一般式(K−A)で表されるケテンイミン化合物を用いることが好ましい。
一般式(K−B)中、L1が表す三価の連結基の具体例としては、例えば、二価の連結基の例として挙げた連結基のうち置換基を有するものから1つの水素原子を取り除いた基が挙げられる。
一般式(K−B)中、L1が表す四価の連結基の具体例としては、例えば、例えば、二価の連結基の例として挙げた連結基のうち置換基を有するものから2つの水素原子を取り除いた基が挙げられる。
また、例示化合物(K−6)のようにケテンイミン部を環骨格として環状構造を有する場合、一般式(K−A)〜(K−C)中、R1とR3は連結して環状構造を形成し、R3は、環骨格のアルキレン基またはアリーレン基からなる。この場合、R1はケテンイミン部を含む連結基を有する。
例示化合物(K−10)は一般式(K−A)〜(K−C)の繰り返し数nの繰り返し単位を示し、nは3以上の整数を表す。例示化合物(K−10)に示される左末端は水素原子であり、右末端はフェニル基である。
以下、支持体の製造方法の好ましい態様について、支持体がポリエステルである場合を例に挙げて説明する。
さらに、必要に応じて180℃〜230℃で1秒間〜60秒間の熱処理を行ったものでもよい。
ポリエステルフィルム形成工程、すなわちポリエステルフィルムを製膜する工程では、樹脂組成物に含まれるポリエステルとケテンイミン化合物およびカルボジイミド化合物の少なくとも一方とを溶融させた溶融体をギアポンプや濾過器を通し、その後、ダイを介して冷却ロールに押出し、これを冷却固化させることで(未延伸)フィルムを形成することができる。溶融は押出し機を用いて行なうが、単軸押出し機を用いてもよく、2軸押出し機を用いてもよい。
フィルム形成工程によって形成された(未延伸)フィルムは、延伸工程において、延伸処理を施すことができる。延伸は縦方向(MD)、横方向(TD)の少なくとも一方に行なうことが好ましく、より好ましくは、MD、TDの両方延伸を行なうことが、フィルムの物性にバランスが取れ好ましい。このような2方向延伸は、縦、横逐次におこなってもよく、同時に実施してもよい。延伸工程においては、冷却ロールで冷却固化させた(未延伸)フィルムに1つまたは2つの方向に延伸されることが好ましく、2つの方向に延伸されることがより好ましい。2つの方向への延伸(二軸延伸)は、長手方向(MD:Machine Direction)の延伸(以下「縦延伸」ともいう)および幅方向(TD:Transverse Direction)の延伸(以下、「横延伸」ともいう)であることが好ましい。当該縦延伸、横延伸は各々1回で行ってもよく、複数回に亘って実施してもよく、同時に縦、横に延伸してもよい。
延伸処理は、フィルムのガラス温度(Tg:単位℃)以上(Tg+60℃)以下で行うのが好ましく、より好ましくは(Tg+3℃)以上(Tg+40℃)以下、さらに好ましくは(Tg+5℃)以上(Tg+30℃)以下である。この時、上述のように温度分布を付与することが好ましい。
延伸倍率(%)=100×{(延伸後の長さ)/(延伸前の長さ)
横延伸はフィルムの両端をチャックで把持しこれを直交方向(長手方向と直角方向)に広げておこなうことができる(横延伸)。
同時延伸は、チャックで把持したあと、長手方向にチャック間隔を拡げる操作と、幅方向にチャック間隔を拡げる操作を組み合わせることで実施できる。
(a)縦延伸→塗布→横延伸
(b)塗布→縦延伸→横延伸
(c)塗布→縦、横同時延伸
(d)縦延伸→横延伸→塗布→縦延伸
(e)縦延伸→横延伸→塗布→横延伸
150℃熱収縮率(%)=100×(300−L)/300
また、熱収縮率が正の場合は縮みを、負は伸びを表わす。
−その他事項−
支持体の厚みは、30μm以上350μmが好ましいが、耐電圧の観点から、160μm以上300μm以下がより好ましく、さらに好ましくは180μm以上280μm以下である。
支持体は180℃で50時間熱処理した後の破断強度が、熱処理前の破断強度の50%以上であることが好ましい。より好ましくは180℃で80時間熱処理した後の破断強度が熱処理前の破断強度の50%以上であり、さらに好ましくは180℃で100時間熱処理した後の破断強度が熱処理前の破断強度の50%以上である。これにより高温に曝されたときの耐熱性を良好にすることができる。
コロナ放電処理は、通常誘導体を被膜した金属ロール(誘電体ロール)と絶縁された電極間に高周波、高電圧を印加して、電極間の空気の絶縁破壊を生じさせることにより、電極間の空気をイオン化させて、電極間にコロナ放電を発生させる。そして、このコロナ放電の間を、支持体を通過させることにより行う。
本発明で用いる好ましい処理条件は、電極と誘電体ロ−ルのギャップクリアランス1〜3mm、周波数1〜100kHz、印加エネルギー0.2〜5kV・A・分/m2程度が好ましい。
グロー放電処理において、プラズマを発生させる方法としては、直流グロー放電、高周波放電、マイクロ波放電等の方法を利用することができる。放電に用いる電源は直流でも交流でもよい。交流を用いる場合は30Hz〜20MHz程度の範囲が好ましい。
交流を用いる場合には50または60Hzの商用の周波数を用いてもよいし、10kHz〜50kHz程度の高周波を用いてもよい。また、13.56MHzの高周波を用いる方法も好ましい。
グロー放電処理で用いるプラズマガスとして、酸素ガス、窒素ガス、水蒸気ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス等の無機ガスを使用することができ、特に、酸素ガス、または、酸素ガスとアルゴンガスとの混合ガスが好ましい。具体的には、酸素ガスとアルゴンガスとの混合ガスを使用することが望ましい。酸素ガスとアルゴンガスを用いる場合、両者の比率としては、分圧比で酸素ガス:アルゴンガス=100:0〜30:70位、より好ましくは、90:10〜70:30位が好ましい。また、特に気体を処理容器に導入せず、リークにより処理容器にはいる大気や被処理物から出る水蒸気などの気体をプラズマガスとして用いる方法も好ましい。
プラズマ出力としては、処理容器の形状や大きさ、電極の形状などにより一概には言えないが、100W〜2500W程度、より好ましくは、500W〜1500W程度が好ましい。
グロー放電処理の放電処理強度はプラズマ出力と処理時間によるが、0.01kV・A・分/m2〜10kV・A・分/m2の範囲が好ましく、0.1kV・A・分/m2〜7kV・A・分/m2がより好ましい。放電処理強度を0.01kV・A・分/m2以上とすることで充分な接着性改良効果が得られ、10kV・A・分/m2以下とすることで被処理フィルムの変形や着色といった問題を避けることができる。
真空中で被処理フィルムの温度を上げる具体的方法としては、赤外線ヒーターによる加熱、熱ロールに接触させることによる加熱などが挙げられる。
A層は、ノニオン系界面活性剤(S)を含む層であり、例えば、バインダーと、帯電防止材料としてノニオン系界面活性剤(S)とを含めて構成される。
なお、A層は、必要に応じて、その他の添加剤が含まれていてもよい。
バインダーとしては、ポリオレフィン樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂から選ばれる1種類以上のポリマーが挙げられる。これらの樹脂は密着力を得やすいため好ましく用いられる。さらに具体的には、例えば以下の樹脂が挙げられる。
ポリエステル樹脂としては、変性ポリエステル樹脂等が好ましい。ポリエステル樹脂としては上市されている市販品を用いてもよく、例えば、バイロナールMD−1245(東洋紡(株)製)を好ましく用いることができる。
ポリウレタン樹脂としては、例えば、カーボネート系ウレタン樹脂が好ましく、例えば、スーパーフレックス460(第一工業製薬(株)製)を好ましく用いることができる。
アクリル樹脂とポリオレフィン樹脂の組合せで用いる場合、A層中のポリオレフィン樹脂とアクリル樹脂の合計に対するアクリル樹脂の含有量は、3質量%〜50質量%であることが好ましく、5質量%〜40質量%であることがより好ましく、7質量%〜25質量%であることが特に好ましい。
バインダー(樹脂)は、架橋剤により架橋されていてもよい。架橋させると密着性を向上することができ、より好ましい。架橋剤としては、エポキシ系、イソシアネート系、メラミン系、カルボジイミド系、オキサゾリン系等の架橋剤を挙げることができる。その中でも本発明では、架橋剤がオキサゾリン系架橋剤であることが好ましい。オキサゾリン基を有する架橋剤として、エポクロスK2010E、同K2020E、同K2030E、同WS−500、同WS−700(いずれも日本触媒化学工業(株)製)等を利用することができる。
架橋剤と共に、架橋剤の触媒をさらに併用してもよい。架橋剤の触媒を含有することで、バインダー(樹脂)と架橋剤との架橋反応が促進され、耐溶剤性の向上が図られる。また、架橋が良好に進むことで、A層の密着性も改善できる。
特に、架橋剤としてオキサゾリン基を有する架橋剤(オキサゾリン系架橋剤)を用いる場合、架橋剤の触媒を使用することがよい。
オニウム化合物としては、アンモニウム塩、スルホニウム塩、オキソニウム塩、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩、ニトロニウム塩、ニトロソニウム塩、ジアゾニウム塩等が好適に挙げられる。
ヨウ化トリメチルスルホニウム、四フッ化ホウ素トリメチルスルホニウム、四フッ化ホウ素ジフェニルメチルスルホニウム、四フッ化ホウ素ベンジルテトラメチレンスルホニウム、六フッ化アンチモン2−ブテニルテトラメチレンスルホニウム、六フッ化アンチモン3−メチル−2−ブテニルテトラメチレンスルホニウム等のスルホニウム塩;四フッ化ホウ素トリメチルオキソニウム等のオキソニウム塩;
塩化ジフェニルヨードニウム、四フッ化ホウ素ジフェニルヨードニウム等のヨードニウム塩;
六フッ化アンチモンシアノメチルトリブチルホスホニウム、四フッ化ホウ素エトキシカルボニルメチルトリブチルホスホニウム等のホスホニウム塩;
四フッ化ホウ素ニトロニウム等のニトロニウム塩;四フッ化ホウ素ニトロソニウム等のニトロソニウム塩;
塩化4−メトキシベンゼンジアゾニウム等のジアゾニウム塩;
等が挙げられる。
架橋剤の触媒の添加量は、架橋剤に対して、0.1質量%以上15質量%以下の範囲が好ましく、0.5質量%以上12質量%以下の範囲がより好ましく、1質量%以上10質量%以下の範囲が特に好ましく、2質量%以上7質量%以下がより特に好ましい。架橋剤に対する架橋剤の触媒の添加量が0.1質量%以上であることは、架橋剤の触媒を積極的に含有していることを意味し、架橋剤の触媒の含有によりバインダーと架橋剤の間の架橋反応がより良好に進行し、より優れた耐溶剤性が得られる。また、架橋剤の触媒の含有量が15質量%以下であることで、溶解性、ろ過性、密着の点で有利である。
帯電防止材料としては、ノニオン系界面活性剤(S)を含有する。また、帯電防止材料としては、ノニオン系界面活性剤(S)以外の他の帯電防止材料を併用してもよい。
エチレングリコール鎖の繰り返し数nを5以上とすると、水やアルコール溶剤(メタノール、エタノール等)への溶解性が高まり易くなる。エチレングリコール鎖の繰り返し数nを30より大きくすると、A層の表面への析出が悪くなり、所望の部分放電電圧を確保するのが難しくなることがある。
R12、R14、R22およびR24は、それぞれ独立に水素原子、置換もしくは無置換の、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アシル基、アミド基、スルホンアミド基、カルバモイル基、またはスルファモイル基を表し、好ましくは水素原子、または置換もしくは無置換のアルキル基である。
R5およびR6は、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは無置換の、アルキル基、またはアリール基を表し、好ましくは水素原子、または置換もしくは無置換のアルキル基である。
R11とR12、R13とR14、R21とR22、R23とR24およびR5とR6は互いに連結して置換もしくは無置換の環を形成してもよい。mおよびnは、それぞれ独立にポリオキシエチレン鎖の繰り返し数(平均重合度)を表し、2〜50の数である。なお、一般式(SI)中の2つのフェニル環の置換基は左右対象であってもよいし、左右非対称でもよい。
(SII): H2m+1Cm−O−(CH2CH2O)n−H
・(SII−1): ヘキサエチレングリコールモノドデシルエーテル
・(SII−2): 3,6,9,12,15−ペンタオキサヘキサデカン−1−オール
・(SII−3): ヘキサエチレングリコールモノメチルエーテル
・(SII−4): テトラエチレングリコールモノドデシルエーテル
・(SII−5): ペンタエチレングリコールモノドデシルエーテル
・(SII−6): ヘプタエチレングリコールドデシルエーテル
・(SII−7): オクタエチレングリコールモノドデシルエーテル
一般式(SIII−B)中、t2が2を表し、R20が炭素原子数1〜100の有機基であるとき、2つ存在するR20は同一でも異なっていてもよく、2つのR20が互いに結合して環を構成していてもよい。
一般式(SIII−B)で示されるノニオン系界面活性剤としては、ポリオキシエチレンナフチルエーテル、ポリオキシエチレンメチルナフチルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルナフチルエーテル、ポリオキシエチレンノニルナフチルエーテル等が挙げられる。
ノニオン系界面活性剤(S)の含有量を2.5質量%以上とすると、部分放電電圧の低下が抑制される。ノニオン系界面活性剤(S)の含有量を50質量%以下とすることにより、太陽電池素子を封止する封止材に対する封止材(例えば、EVA:エチレン−ビニルアセテート)との良好な密着性が確保される。
その他の添加剤としては、A層に付与する機能に応じて、例えば、着色剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、微粒子(例えばシリカ、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化錫等の無機粒子)等が挙げられる。
A層の厚みは、A層が最外層の場合、0.05μm〜5.0μmが好ましく、より好ましくは0.05μm〜1.0μmであり、さらに好ましくは0.05μm〜0.5μmである。A層の5.0μm以下すると、太陽電池素子を封止する封止材にバックシートを密着させたとき、A層の伸度が上がり、支持体表面への応力集中により、支持体表面が封止材側へ遷移する現象が抑制される。
なお、A層は、ノニオン系界面活性剤(S)が層表面に局在化させる観点から薄い方がよい。このため、部分放電電圧の向上と太陽電池素子を封止する封止材に対する密着性とを両立を実現させ易い観点から、A層の厚みは0.3μm以下が最も好ましい。
A層の形成方法としては、塗布による方法がある。塗布による方法は、簡便でかつ均一性の高い薄膜での形成が可能である点で好ましい。塗布方法としては、例えば、グラビアコーターやバーコーターなどの公知の方法を利用することができる。塗布に用いる塗布液の溶媒としては、水でもよいし、トルエンやメチルエチルケトンのような有機溶媒でもよい。溶媒は、1種類を単独で用いてもよいし、2種類以上を混合して用いてもよい。
耐候性層は、必要に応じて、バックシートに設けられ、バックシートに耐候性を付与するための層である。このため、耐候性層は、支持体のA層が設けられる面とは反対側の面に設けることがよい。
耐候性層は、フッ素系樹脂およびシリコーン系複合ポリマー(以下「複合ポリマー」と称する)の少なくとも一方を含む。ただし、耐候性層の組成は、その限りでは無い。耐候性層は、複合ポリマーを含むと隣接する層(支持体含む)との接着性を特に良好にすることが可能になり、長期間経時させても接着性の低下を小さく保つことが可能になる。
フッ素系樹脂は、例えば、クロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン・エチレン共重合体、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体が挙げられる。中でも、溶解性、および耐候性の観点から、ビニル系化合物と共重合させたクロロトリフルオロエチレン・ビニルエーテル共重合体が好ましい。
複合ポリマーは、分子中に−(Si(R1)(R2)−O)n−部分(以下「ポリシロキ
サン部分」と称する)と該部分に共重合するポリマー構造部分を含むポリマーである。このポリシロキサン部分と共重合するポリマー構造部分としては、特に制限されるものではなく、アクリル系ポリマー、ポリウレタン系ポリマー、ポリエステル系ポリマー、ゴム系ポリマーなどが挙げられるが、このうち、耐久性の観点からアクリル系ポリマーは特に好ましい。つまり、複合ポリマーは、アクリルとシリコーンの複合樹脂であることが特に好ましい。
複合ポリマーのポリシロキサン部分(「−(Si(R1)(R2)−O)n−」の部分において、R1およびR2は同一でも異なってもよく、Si原子と共有結合可能な1価の有機基を表す。
中でも、R1、R2としてはそれぞれ独立に、無置換のまたは置換された炭素数1〜4のアルキル基(特にメチル基、エチル基)、無置換のまたは置換されたフェニル基、メルカプト基、無置換のアミノ基、アミド基が好ましい。
ポリシロキサン部位の比率を15質量%以上とすると湿熱環境下に曝された際の接着性の低下を抑制し、ポリシロキサン部位の比率を85質量%以下とすると耐候性層形成用の塗布液が不安定になることを抑制する。
複合ポリマーのポリシロキサン部分の分子量はポリスチレン換算重量平均分子量で30000〜1000000程度であるが、50000〜300000程度がより好ましい。
アクリル系ポリマーの具体例としては、メチルメタクリレート/エチルアクリレート/アクリル酸共重合体、メチルメタクリレート/エチルアクリレート/2−ビドロキシエチルメタアクリレート/メタクリル酸共重合体、メチルメタクリレート/ブチルアクリレート/2−ビドロキシエチルメタアクリレート/メタクリル酸/γ−メタクリロキシトリメトキシシラン共重合体、メチルメタクリレート/エチルアクリレート/グリシジルメタクリレート/アクリル酸共重合体等が挙げられる。
ポリウレタン系ポリマーの具体例としては、トルエンジイソシアネートとジエチレングリコールから得られるウレタン、トルエンジイソシアネートとジエチレングリコール/ネオペンチルグリコールから得られるウレタン、ヘキサメチレンジイソシアネートとジエチレングリコールから得られるウレタン等が挙げられる。
ポリエステル系ポリマーの具体例としては、テレフタル酸/イソフタル酸とジエチレングリコールから得られるポリエステル、テレフタル酸/イソフタル酸/スルホイソフタル酸とジエチレングリコールから得られるポリエステル、アジピン酸/イソフタル酸/スルホイソフタル酸とジエチレングリコールから得られるポリエステル等が挙げられる。
ゴム系ポリマーの具体例としては、ブタジエン/スチレン/メタクリル酸からなるゴム系ポリマー、ブタジエン/メチルメタクリレート/メタクリル酸からなるゴム系ポリマー、イソプレン/メチルメタクリレート/メタクリル酸からなるゴム系ポリマー、クロロプレン/アクリロニトリル/メタクリル酸からなるゴム系ポリマー等が挙げられる。
複合ポリマーのポリマー構造部分の分子量はポリスチレン換算重量平均分子量で3000〜1000000程度であるが、5000〜300000程度がより好ましい。
また、グラフト重合に用いる重合開始剤には特に制限はなく、過硫酸カリ、過硫酸アンモニウム、アゾビスイソブチロニトリルなどの公知の重合開始剤を用いることができる。
また、ラテックスの形態で使用する場合、そのラテックスには、安定性を向上させるために界面活性剤(例:アニオン系やノニオン系界面活性剤)、ポリマー(例:ポリビニルアルコール)等の乳化安定剤を含有させてもよい。さらに、必要に応じてpH調整剤(例:アンモニア、トリエチルアミン、炭酸水素ナトリウム等)、防腐剤(例:1、3、5−ヘキサヒドロ−(2−ヒドロキシエチル)−s−トリアジン、2−(4−チアゾリル)ベンズイミダゾール等)、増粘剤(例:ポリアクリル酸ナトリウム、メチルセルロース等)、造膜助剤(例:ブチルカルビトールアセテート等)等のラテックスの添加剤として公知の化合物を添加してもよい。
なお、耐候性層は、単層でもよいし、2層以上を積層した構成としてもよい。
耐候性層形成用の塗布液の溶媒としては好ましくは水が用いられ、塗布液に含まれる溶媒中の60質量%以上が水であることが好ましい。水系の塗布液は、環境に負荷かけにくい点で好ましく、また水の割合が60質量%以上であることにより、防爆性、および安全性の点で有利である。耐候性層形成用の塗布液中の水の割合は、環境負荷の観点からは、さらに多い方が望ましく、水が全溶媒の70質量%以上含まれる場合がより好ましい。
ガスバリア層は、ポリエステルへの水やガスの浸入を防止する防湿性の機能を与える層である。このため、ガスバリア層は、防水、防湿等の観点から、支持体のA層を設ける側とは反対の面側に設けることがよい。
ガスバリア層の水蒸気透過量(透湿度)としては、102g/m2・d〜10−6g/m2・dが好ましく、より好ましくは101g/m2・d〜10−5g/m2・dであり、さらに好ましくは100g/m2・d〜10−4g/m2・dである。
これらのうち、揮発源からの揮発が容易である点で、2)または3)が好ましい。さらには、膜質の制御が容易である点で2)が好ましい。また、バリア層が無機酸化物の場合は、揮発源として無機物群を用い、これを揮発させて無機物群の層を形成後、空気中で放置することで無機物群を自然酸化させる方法が形成容易の観点から好ましい。
なお、アルミ箔を貼り合わせてガスバリア層としてもよい。
下塗り層は、必要に応じて、支持体とA層との間に設けられる層である。下塗り層は、支持体のA層が設けられる面とは反対の面に機能層を設ける場合、支持体とその機能層との間に設けてもよい。
ポリエステル樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレン−2,6−ナフタレート(PEN)等が好ましい。ポリエステル樹脂としては上市されている市販品を用いてもよく、例えば、バイロナールMD−1245(東洋
紡(株)製)を好ましく用いることができる。
ポリウレタン樹脂としては、例えば、カーボネート系ウレタン樹脂が好ましく、例えば、スーパーフレックス460(第一工業製薬(株)製)を好ましく用いることができる。
本発明の太陽電池モジュールは、例えば、太陽光の光エネルギーを電気エネルギーに変換する太陽電池素子を、太陽光が入射する透明性の基板と太陽電池用バックシートとの間に配置し、該基板とバックシートとの間をエチレン−酢酸ビニル共重合体などの封止材で封止している。
具体的には、本発明の太陽電池モジュールは、太陽光が入射する透明性の基材と、基材上に設けられ、太陽電池素子および太陽電池素子を封止する封止材を有する素子構造部分と、素子構造部分の基材が位置する側と反対側に配置された太陽電池用バックシートと、を備える。そして、太陽電池用バックシートとして、本発明のバックシートが適用される。
太陽電池モジュール、太陽電池セル、バックシート以外の部材については、例えば、「太陽光発電システム構成材料」(杉本栄一監修、(株)工業調査会、2008年発行)に詳細に記載されている。
−ポリエステルの合成−
高純度テレフタル酸(三井化学(株)製)100kgとエチレングリコール(日本触媒(株)製)45kgのスラリーを、予めビス(ヒドロキシエチル)テレフタレート約123kgが仕込まれ、温度250℃、圧力1.2×105Paに保持されたエステル化反応槽に、4時間かけて順次供給し、供給終了後もさらに1時間かけてエステル化反応を行なった。その後、得られたエステル化反応生成物123kgを重縮合反応槽に移送した。
上記で得られたペレットを、40Paに保たれた真空容器中、220℃の温度で30時間保持して、固相重合を行った。
以上のように固相重合を経た後のペレットを、280℃で溶融して金属ドラムの上にキャストし、厚さ約3mmの未延伸ベースを作製した。その後、90℃で縦方向に3.4倍に延伸し、下記条件でコロナ放電処理を行い、次いで、下記組成のA層形成用塗布液をポリエチレンテレフタレート支持体のコロナ処理面に、塗布量が5.1ml/m2となるように、MD延伸後、TD延伸前にインラインコート法にて塗布を行い、厚み0.1μmのA層を形成した。なお、TD延伸温度は、105℃で、TD方向に4.5倍に延伸し、膜面200℃で15秒間の熱処理を行い、190℃でMD緩和率5%、・TD緩和率11%でMD・TD方向に熱緩和を行い、A層が形成された厚み250μmの2軸延伸ポリエチレンテレフタレート支持体(以下、「A層付きPET支持体」と称する。)を得た。
PET支持体の一方の面に行ったコロナ放電処理の条件は以下の通りである。
・電極と誘電体ロールギャップクリアランス:1.6mm
・処理周波数:9.6kHz
・処理速度:20m/分
・処理強度:0.375kV・A・分/m2
・ポリオレフィン樹脂水分散液 3.74部
〔アローベースSE−1013N、ユニチカ(株)製、固形分:20.2%〕
・アクリル樹脂水分散液 0.3部
〔AS−563A、ダイセルファインケム(株)製、固形分:28%のラテックス〕
・水溶性オキサゾリン系架橋剤 0.85部
〔エポクロスWS−700、日本触媒(株)製、固形分:25%〕
・添加剤 表1〜2に記載
・蒸留水 100部
太陽電池用バックシート30の作製と同様にして、A層の形成までを行った。この膜厚0.5μmのA層表面を730J/m2の条件でコロナ放電処理を行った後、比較例1の太陽電池用バックシートの作製に使用したA層形成塗布液を厚さ0.1μmとなるように塗布し、その後は、比較例1の太陽電池用バックシートの作製と同様に処理して、実施例37の太陽電池用バックシートを作製した。
PET支持体を、各々、搬送速度80m/分で搬送し、PET面を730J/m2の条件でコロナ放電処理を行った後、下記組成の中間層1形成用塗布液を塗布量17.25cc/m2となるように塗布し、170℃で2分間乾燥することでPET基材上に1μmの厚さの中間層1を設けた。この中間層1の表面を730J/m2の条件でコロナ放電処理を行った後、太陽電池用バックシート34におけるA層の形成方法と同様にして、A層を形成して、実施例38の太陽電池用バックシートを作製した。
・アクリル樹脂水分散液 11.8部
〔ボンロンXPS002、三井化学(株)製、固形分:45.0%〕
・水溶性オキサゾリン系架橋剤 1.6部
〔エポクロスWS−700、日本触媒(株)製、固形分:25.0%〕
・アニオン系界面活性剤 0.4部
〔ナトリウム−1.2−{ビス(3,3,3,4,4,5,5,6,6,6−ナノフルオロヘキシルカルボニル)}エタンスルホナート〕
〔固形分2.0%:水/エタノール=2:1で溶解〕
・蒸留水 86.3部
太陽電池用バックシート38の作製と同様にして、但し、中間層1に代えて、下記組成の中間層2形成用塗布液を用いて、白色の中間層2を形成して、実施例39の太陽電池用バックシートを作製した。
(中間層2形成用塗布液の組成)
・アクリル樹脂水分散液 10.6部
〔ボンロンXPS002、三井化学(株)製、固形分:45.0%〕
・水溶性オキサゾリン系架橋剤 1.4部
〔エポクロスWS−700、日本触媒(株)製、固形分:25%〕
・アニオン系界面活性剤 0.4部
〔ナトリウム−1.2−{ビス(3,3,3,4,4,5,5,6,6,6−ナノフルオロヘキシルカルボニル)}エタンスルホナート〕
〔固形分2.0%:水/エタノール=2:1で溶解〕
・酸化チタン分散液 4.4部
[酸化チタン分散液の調製方法:ダイノミル分散機を用いて二酸化チタンの平均粒径が0.45になるよう分散して二酸化チタン分散液を調製した。なお、二酸化チタンの平均粒子径はハネウェル社製、マイクロトラックFRAを用いて測定した。
(二酸化チタン分散液の組成:二酸化チタン・・・455.8部(タイペークCR−95、石原産業(株)製、粉黛)、PVA水溶液・・・227.9部(デモールEP、花王(株)製、濃度25%)、蒸留水・・・310.8部)]
・蒸留水 83.2部
太陽電池用バックシート38の作製と同様にして、但し、中間層1に代えて、下記組成の中間層3形成用塗布液を用いて、黒色の中間層3を形成して、実施例40の太陽電池用バックシートを作製した。
(中間層3形成用塗布液の組成)
・アクリル樹脂水分散液 11.7部
〔ボンロンXPS002、三井化学(株)製、固形分:45.0%〕
・水溶性オキサゾリン系架橋剤 1.6部
〔エポクロスWS−700、日本触媒(株)製、固形分:25%〕
・アニオン系界面活性剤 0.4部
〔ナトリウム−1.2−{ビス(3,3,3,4,4,5,5,6,6,6−ナノフルオロヘキシルカルボニル)}エタンスルホナート〕
〔固形分2.0%:水/エタノール=2:1で溶解〕
・カーボンブラック分散液 0.4部
〔MF5630ブラック、大日精化工業(株)製、固形分:31.5%〕
・蒸留水 86.0部
各例で得られた太陽電池用バックシートについて、既述の方法に従ってバックシートのA層が設けられた側の面の表面抵抗値SRを測定すると共に、以下の評価を行った。
太陽電池用バックシートを23℃、65%Rhの室内で一晩放置した後に、部分放電試験器KPD2050(菊水電子工業製)を用い、部分放電電圧を10回測定し、その平均値をバックシートの部分放電電圧とした。なお試験条件は下記のとおりとする。
・出力シートにおける出力電圧印加パターンは、1段階目が0Vから所定の試験電圧までの単純に電圧を上昇させるパターン、2段階目が所定の試験電圧を維持するパターン、3段階目が所定の試験電圧から0Vまでの単純に電圧を降下させるパターンの3段階からなるパターンのものを選択する。
・周波数は50Hzとする。
・試験電圧は1kVとするが、部分放電が観測されなかった場合には、1kVずつ試験電圧を上昇させて、部分放電が観測されるまで測定する。
・1段階目の時間T1は10sec、2段階目の時間T2は2sec、3段階目の時間T3は10secとする。
・パルスカウントシートにおけるカウント方法は「+」(プラス)、検出レベルは50%とする。
ランク1:0.82〜0.87kV
ランク2:0.88〜0.93kV
ランク3:0.94〜0.99kV
ランク4:1.00〜1.05kV
ランク5:1.06〜1.11kV
各例で得られた太陽電池用バックシートをMD方向8.0cm、TD方向3.0cmにカットした。次に、ガラス板の上に封止材として使用されるEVA(エチレン−酢酸ビニル共重合体)のフィルムを乗せ、その上にEVA側にA層形成面を向けるようにして、バックシートのカット品を重ねた後、145℃、真空引き4分、加圧10分の条件下で日清紡メカトロニクス社製 真空ラミネート装置(LAMINATOR0505S)を用いて、ラミネートする。その後、23℃50%の条件で24h以上、調湿したのち、バックシートのMD方向にカッターで10mm幅になるように2本の切り込みを入れる。
上記、切り込みを入れた太陽電池用バックシートの10mm幅の部分を100mm/minの速度でテンシロン(A&D Company,Limited社製 RTF−1310)により180°で引っ張り、太陽電池用バックシートがEVA表面から剥離する際の力(単位:N/mm)に基いて、以下のランクで評価した。
ランク1:3N/mm以下
ランク2:3N/mm〜5N/mm
ランク3:5N/mm〜7N/mm
ランク4:7N/mm〜9N/mm
ランク5:9N/mm以上
・EMALEX102: 一般式(SII)中、m=16、n=2の例示化合物(日本エマルジョン(株)社製)
・EMALEX105: 一般式(SII)中、m=16、n=5の例示化合物(日本エマルジョン(株)社製)
・EMALEX110: 一般式(SII)中、m=16、n=10の例示化合物(日本エマルジョン(株)社製)
・EMALEX120: 一般式(SII)中、m=16、n=20の例示化合物(日本エマルジョン(株)社製)
・EMALEX130: 一般式(SII)中、m=16、n=30の例示化合物(日本エマルジョン(株)社製)
・ペレックスNBL: アニオン系界面活性剤「アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム(花王(株)製)」
・デントールWK−500: 無機導電性材料「針状TiO2粒子(大塚化学(株)製)」
・BONDEIP−PM: 非水溶性カチオン系導電性材料の水分散体(コニシ油脂(株)製)
・オルフィンEXP4150F: アセチレン基を持つノニオン系界面活性剤(日信化学工業(株)製)
Claims (10)
- 支持体と、
前記支持体の少なくとも一方の面側に、エチレングリコール鎖を有し且つ炭素−炭素三重結合を有さないノニオン系界面活性剤を少なくとも含有するA層と、
を備え、
太陽電池用バックシートの前記A層が設けられた側の表面抵抗値SRが、1.0×1010Ω/□以上5.5×1015Ω/□以下の範囲である太陽電池用バックシート。 - 前記表面抵抗値SRが、1.0×1011Ω/□以上1.0×1015Ω/□以下の範囲である請求項1に記載の太陽電池用バックシート。
- 前記A層が、最外層である請求項1または請求項2に記載の太陽電池用バックシート。
- 前記ノニオン系界面活性剤のエチレングリコール鎖の繰り返し数nが、7以上30以下である請求項1〜請求項3のいずれか1項に記載の太陽電池用バックシート。
- 前記ノニオン系界面活性剤のエチレングリコール鎖の繰り返し数nが、10以上20以下である請求項1〜請求項4のいずれか1項に記載の太陽電池用バックシート。
- 前記A層における前記ノニオン系界面活性剤の含有量が、A層の固形分総量に対して2.5質量%以上50質量%以下である請求項1〜請求項5のいずれか1項に記載の太陽電池用バックシート。
- 前記支持体と、前記A層と、の間に、さらに樹脂を含有する中間層を有する請求項1〜請求項6のいずれか1項に記載の太陽電池用バックシート。
- 前記中間層が、白色色材を含有する請求項7に記載の太陽電池用バックシート。
- 前記中間層が、黒色色材を含有する請求項7または請求項8に記載の太陽電池用バックシート。
- 太陽光が入射する透明性の基材と、
前記基材上に設けられ、太陽電池素子および前記太陽電池素子を封止する封止材を有する素子構造部分と、
前記素子構造部分の前記基材が位置する側と反対側に配置された請求項1〜請求項9のいずれか1項に記載の太陽電池用バックシートと、
を備えた太陽電池モジュール。
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