CN105092425B

CN105092425B - 分析装置和校正方法

Info

Publication number: CN105092425B
Application number: CN201510257834.5A
Authority: CN
Inventors: 水野裕介; 青山朋树
Original assignee: Horiba Ltd
Current assignee: Horiba Ltd
Priority date: 2014-05-20
Filing date: 2015-05-20
Publication date: 2019-07-16
Anticipated expiration: 2035-05-20
Also published as: CN105092425A; US9606249B2; JP6325338B2; US20150338534A1; JP2015219197A

Abstract

本发明提供分析装置和校正方法，在分析装置中使用反映了实际测量状况的恰当的校正用数据进行校正。所述分析装置(100)包括照射部(51)、捕集过滤器(1)、校正用基体材料(BS，SS)、检测部(53)以及成分分析部(95)。照射部(51)照射通过激发颗粒状物质(P)而产生荧光X射线的激发X射线(X1)。捕集过滤器(1)捕集颗粒状物质(P)。校正用基体材料(BS，SS)在执行校正时与捕集过滤器一起(1)配置在测量区域(A)。检测部(53)能检测来自测量区域(A)的X射线(X2)。此外检测部(53)在执行校正时检测校正X射线。成分分析部(95)在执行校正时使用校正X射线生成校正用数据。此外成分分析部(95)在执行成分分析时，根据校正用数据和检测部(53)检测的X射线(X2)的测量值进行成分分析。

Description

分析装置和校正方法

技术领域

本发明涉及进行颗粒状物质分析的分析装置和进行所述分析装置的装置校正的校正方法。

背景技术

近年来，将掌握PM2.5的状况作为目的，开发了分析大气中的PM2.5的浓度和PM2.5所含的元素的装置。认为如果分析PM2.5所含的元素，则能够推断出所述PM2.5的发生源。

例如，专利文献1中公开了一种对构成大气中的漂浮颗粒状物质的元素种类进行连续且自动分析的测量装置。在该测量装置中，使用X射线分析仪，通过荧光元素分析进行漂浮颗粒状物质所含的元素的元素分析。

现有技术文献

专利文献1：日本专利公开公报特开2008-261712号

在所述的测量装置中，向处于被捕集到过滤器中的状态的颗粒状物质照射激发X射线。因此，来自颗粒状物质的荧光X射线受到过滤器的影响。此外，进行测量装置的校正时，在取下过滤器的状态下取得校正用数据。

可是，如果使用如上所述的未受到过滤器影响的校正用数据对使用来自被过滤器捕集到的物质的荧光X射线进行元素分析的装置进行校正，则不能准确地进行装置的校正。

发明内容

本发明的目的在于在使用荧光X射线进行成分分析的分析装置中，使用反映了实际测量状况的恰当的校正用数据进行校正。

以下，说明作为用于解决问题的方案的多个方式。根据必要可以任意组合所述的方式。

本发明的一个方式的分析装置，其根据从颗粒状物质产生的荧光X射线进行所述颗粒状物质的成分分析，所述分析装置的特征在于，所述分析装置包括：照射部，照射激发X射线，所述激发X射线激发所述颗粒状物质使所述颗粒状物质产生荧光X射线；捕集过滤器，用于捕集所述颗粒状物质；校正用基体材料，具有基体材料以及层叠于所述基体材料的校正用试样，在执行校正时与所述捕集过滤器一起配置在所述激发X射线照射的测量区域；检测部，能检测来自所述测量区域的X射线，执行所述校正时检测通过向所述捕集过滤器和所述校正用基体材料照射所述激发X射线而产生的校正X射线；以及成分分析部，执行所述校正时通过向所述校正用试样照射所述激发X射线而产生的基准荧光X射线作为所述校正X射线，生成针对各测量对象元素的量程校正用数据，执行所述成分分析时根据所述量程校正用数据和所述检测部检测的X射线的测量值进行所述成分分析。

由此，能够使用反映了实际测量状况的恰当的校正用数据进行分析装置的校正。

优选的是，所述捕集过滤器具有：捕集层，捕集所述颗粒状物质；以及加强层，加强所述捕集层。由此，即使将捕集过滤器减薄也能加大强度，能够确保用于以更高精度进行校正所必要的X射线强度。

优选的是，所述校正用基体材料具有基体材料以及层叠于所述基体材料的校正用试样，所述成分分析部将通过向所述校正用试样照射所述激发X射线而产生的基准荧光X射线作为所述校正X射线，生成针对各测量对象元素的量程校正用数据。由此，能够使用包含了捕集过滤器的影响的恰当的量程校正用数据，恰当地进行针对测量对象元素的量程校正。

本发明的其他方式的校正方法，其是分析装置的校正方法，所述分析装置根据通过向被捕集过滤器捕集到的颗粒状物质照射激发X射线而产生的荧光X射线进行所述颗粒状物质的成分分析，所述校正方法的特征在于，所述校正方法包含以下步骤：将校正用基体材料与所述捕集过滤器一起配置的步骤，所述校正用基体材料具有基体材料以及层叠于所述基体材料的校正用试样；向一起配置有所述捕集过滤器和所述校正用基体材料的测量区域照射所述激发X射线的步骤；检测通过向所述捕集过滤器和/或所述校正用基体材料照射所述激发X射线而产生的校正X射线的步骤；以及通过向所述校正用试样照射所述激发X射线而产生的基准荧光X射线作为所述校正X射线，生成针对各测量对象元素的量程校正用数据的步骤。

由此，能够使用恰当的校正用数据进行分析装置的校正。

在使用荧光X射线进行成分分析的分析装置中，能够使用反映了实际测量状况的恰当的校正用数据进行校正。

附图说明

图1是表示分析装置的结构的图。

图2是表示控制部的结构的图。

图3是表示校正方法的流程图。

图4是表示在捕集过滤器的主平面上设置了校正用基体材料的状态的图，图4的(a)为背景校正时，图4的(b)为量程校正时。

图5是表示校正X射线分布图的一个例子的图。

图6是表示包含基准荧光X射线的校正X射线分布图的一个例子的图。

图7是表示元素D的校正曲线的图。

图8是表示包含来自颗粒状物质的荧光X射线的、X射线分布图的一个例子的图。

附图标记说明

100 分析装置

1 捕集过滤器

11 捕集层

13 加强层

3 取样部

31 抽吸部

31a 第一开口部

33 抽吸泵

37 取样口

38 β射线照射部

39 β射线检测部

5 分析部

51 照射部

53 检测部

7 过滤器移动部

7a 送出卷筒

7b 卷取卷筒

9 控制部

91 过滤器控制部

92 取样控制部

93 照射控制部

94 X射线计数部

95 成分分析部

96 颗粒质量浓度计算部

A 测量区域

D 元素

P 颗粒状物质

BS 背景校正用基体材料

SS 量程校正用基体材料

CS 校正用试样

MS 基体材料

X1 激发X射线

X2 X射线

具体实施方式

1.第一实施方式

(1)分析装置的整体构成

使用图1说明第一实施方式的分析装置100的结构。图1是表示分析装置的结构的图。分析装置100根据通过向颗粒状物质P(后述)照射激发X射线X1(后述)而从颗粒状物质P产生的荧光X射线，进行颗粒状物质P的成分分析。分析装置100具备捕集过滤器1、取样部3、分析部5、过滤器移动部7以及控制部9。

捕集过滤器1捕集采集到的大气所含的颗粒状物质P。捕集过滤器1具有捕集层11，捕集层11具有能捕获颗粒状物质P的孔。作为捕集层11的材料，例如可以使用氟系树脂(例如四氟乙烯树脂(PTFE))等。

捕集层11的厚度被调整为：激发X射线和荧光X射线等X射线在捕集层11中的吸收成为规定量以下。在本实施方式中，捕集层11的厚度例如为3～35μm左右。

如图1所示，捕集过滤器1的捕集层11的主平面上还具有加强层13，加强层13用于加强捕集层11。由此，即使将捕集层11(即捕集过滤器1)的厚度减薄，也能够使捕集过滤器1的强度加大到能承受通过采样部3对包含颗粒状物质P的大气进行取样时的抽吸力的程度。

作为加强层13，选择能流通气体、几乎不含成为测量对象元素的元素、且具有足够强度的材料。作为这种材料，例如可以采用聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、尼龙、聚酯、聚酰胺等的无纺布。特别是由聚丙烯和聚酯制成的无纺布，由于不含在荧光X射线分析中成为噪声的杂质且具有足够的强度，所以能进行更高精度的测量。

此外，由于无纺布是将纤维间适度结合并形成布状而制成的，所以是多孔性的、且内部包含很多空隙。因此，通过采用无纺布作为加强层13，即使厚度薄也能够提高捕集过滤器1的拉伸强度。其结果，能够使捕集过滤器1具有被调整为X射线的吸收成为规定量以下的厚度。

作为具有捕集层11和加强层13的捕集过滤器1整体的厚度的平均值被调整为100～200μm左右。在本实施方式中，捕集过滤器1的厚度为140μm(平均值)。

取样部3对设置有分析装置100的周围的大气进行取样，并将采集到的大气向捕集过滤器1喷吹。例如，取样部3利用抽吸泵33的抽吸力，把通过抽吸泵33的抽吸从取样口37抽吸的大气向捕集过滤器1喷吹。

另外，还可以在第一开口部31a(图1)设置支承捕集过滤器1的网眼状的支承构件。

取样部3具有β射线照射部38和β射线检测部39。根据从β射线照射部38产生并通过捕集过滤器1和颗粒状物质P后由β射线检测部39检测到的β射线的强度，控制部9的颗粒质量浓度计算部96(图2)测量被捕集过滤器1捕集到的颗粒状物质P的颗粒质量浓度。

分析部5进行颗粒状物质P所含的元素的成分分析。在本实施方式中，分析部5主要进行颗粒状物质P所含的金属元素的成分分析。作为大气中的颗粒状物质P所含的金属元素，有钠、铝、钙、钛、钒、锰、锌、铅、钡、锑、镧、钐等。此外，还进行金属元素以外的硫、氯、溴等元素的成分分析。

过滤器移动部7例如通过从送出卷筒7a送出捕集过滤器1，另一方面由卷取卷筒7b卷取捕集过滤器1，由此使捕集过滤器1移动。

控制部9控制分析装置100的各部分。此外，向控制部9输入在分析部5的检测部53中检测到的X射线，控制部9使用输入的X射线进行各种处理。

(2)分析部的构成

接着，说明分析部5的构成。分析部5使从被捕集过滤器1捕集到的颗粒状物质P产生荧光X射线并检测该荧光X射线。因此，分析部5具有照射部51和检测部53。照射部51对测量区域A照射激发X射线X1。测量区域A是在分析装置100中进行成分分析时在取样部3中捕集到的颗粒状物质P被送到的区域。

在本实施方式中，照射部51是输出(照射)激发X射线X1的X射线产生装置。在照射部51的、产生激发X射线的出口设有一次过滤器(未图示)，使与从测量对象元素产生的荧光X射线的波长对应的波长区域的、激发X射线的强度减小。由此，能减少在检测部53(后述)中检测到的X射线的背景成分。

检测部53通过照射所述的激发X射线X1，检测在测量区域A中产生的X射线X2。作为检测部53，例如可以采用硅半导体检测器或硅漂移检测器(SDD)等半导体检测器。

在将半导体检测器作为检测部53使用的情况下，检测部53针对入射到检测部53的X射线X2输出具有规定的最大电压值或最大电流值(最大信号值)的脉冲信号。

(3)控制部的构成

接着，使用图2说明控制部9的构成。图2是表示控制部的构成的图。控制部9是具有CPU(Central Processing Unit)；ROM、硬盘等存储装置；显示部及各种接口等的计算机系统。以下说明的控制部9的各构成部分的一部分或全部的功能，可以由存储在所述的计算机系统的存储装置中的程序实现。此外，控制部9的各构成部分的功能的一部分或全部的功能，也可以由定制IC等半导体装置实现。

控制部9具有过滤器控制部91、取样控制部92、照射控制部93、X射线计数部94、成分分析部95和所述的颗粒质量浓度计算部96。

过滤器控制部91例如控制马达等(未图示)的转动，所述马达控制卷取卷筒7b的转动。此外，过滤器控制部91调节捕集过滤器1的按压力。

取样控制部92例如通过控制抽吸部31的抽吸力和取样部3中的大气的流量，来控制取样部3。

照射控制部93调整激发X射线X1的强度。X射线计数部94计数来自检测部53的规定的信号值范围内的脉冲信号的个数并将其作为计数结果输出。成分分析部95进行分析部5的校正和颗粒状物质P的成分分析。

(4)分析装置的动作

I.校正方法

首先，说明分析装置100(分析部5)的校正。在所述的分析装置100中执行成分分析时，在测量区域A中产生的X射线X2中，除了从颗粒状物质P产生的荧光X射线以外，还包含由捕集过滤器1的存在引起产生的各种X射线。具体地说，包含向捕集过滤器1照射激发X射线X1而产生的荧光X射线、在捕集过滤器1中激发X射线X1散射而产生的散射X射线。

此外，激发X射线X1在到达颗粒状物质P以前被捕集过滤器1吸收。从颗粒状物质P产生的荧光X射线在到达检测部53以前被捕集过滤器1吸收。

因此，在本实施方式中，利用使用图3说明的以下的校正方法执行考虑了所述的捕集过滤器1影响的、分析部5的校正。图3是表示校正方法的流程图。

首先，成分分析部95判断是否执行背景校正(步骤S201)。例如，在控制部9的存储装置等中未存储有背景校正用数据的情况下等，进行背景校正。

在判断为进行背景校正的情况下(在步骤S201中为“是”的情况下)，进入步骤S202，开始生成背景校正用数据(背景校正)。

另一方面，在判断为不进行背景校正的情况下(在步骤S201中为“否”的情况下)，进入步骤S206，开始生成量程校正用数据(量程校正)。

在进行背景校正的情况下，首先，移动捕集过滤器1，使得在测量区域A配置捕集过滤器1的、未捕集有颗粒状物质P的无捕集区域。

接着，如图4的(a)所示，由操作者或自动地将作为校正用基体材料的背景校正用基体材料BS和捕集过滤器1一起设置在测量区域A中的捕集过滤器1的主平面上(步骤S202)。图4是表示将校正用基体材料设置在了捕集过滤器的主平面上的状态的图。

背景校正用基体材料BS是聚碳酸酯基体材料等对激发X射线X1和荧光X射线来说几乎“透明(透过X射线)”的基体材料。

配置了背景校正用基体材料BS后，对测量区域A照射激发X射线X1(步骤S203)。

在照射了激发X射线X1的状态下，检测部53将通过向捕集过滤器1和/或背景校正用基体材料BS照射激发X射线X1而产生的X射线X2检测为校正X射线(步骤S204)。

如果将所述的校正X射线的计数结果图示在横轴为X射线的能量、纵轴为X射线的强度的图上，则得到例如图5这种分布图。图5是表示校正X射线分布图的一个例子的图。图5中的箭头表示激发X射线X1所含的X射线所具有的能量峰。

在计数校正X射线之后，成分分析部95将各测量对象元素(由分析装置100分析的元素)的荧光X射线的能量值的校正X射线的计数结果与该能量值取得对应，生成为背景校正用数据并存储该背景校正用数据(步骤S205)。

此外，成分分析部95也可以将生成图5所示的校正X射线分布图的数值数据(由多个能量值的集合以及与所述能量值对应的脉冲信号的个数的集合构成的数值数据)生成为背景校正用数据。由此，能存储检测部53的整个检测能量范围的背景值。

在生成背景校正用数据后或判断为无需进行背景校正的情况下，成分分析部95开始量程校正。

如果开始量程校正，则由操作者或自动地将量程校正用基体材料SS和捕集过滤器1一起设置在测量区域A(步骤S206)。另外，优选的是，在执行量程校正时，也将无捕集区域放入测量区域A。这是因为，如果在测量区域A中残留颗粒状物质P，则由于来自该残留的颗粒状物质P的荧光X射线会导致量程校正产生误差。

如图4的(b)所示，量程校正用基体材料SS具有基体材料MS和校正用试样CS。基体材料MS是和所述的背景校正用基体材料BS相同材质(例如聚碳酸酯)的基板。

校正用试样CS是至少包含颗粒状物质P所含的元素(测量对象元素)的物质，仅以预定的量层叠在基体材料MS上。作为这种校正用试样CS，例如可以使用由NIST(NationalInstitute of Standards&Technology)规定的标准物质。由此，能够在使用在世界上被广泛承认的标准物质的同时进行高精度的成分分析。

此外，优选的是，校正用试样CS是与测量对象的颗粒状物质P类似的颗粒状物质。这是因为，向颗粒状物质P照射激发X射线X1后产生的荧光X射线会受到颗粒状物质P的颗粒状态(水分含有量和粒径等)的影响。

配置量程校正用基体材料SS之后，对测量区域A照射激发X射线X1(步骤S207)，从校正用试样CS所含的元素产生荧光X射线(基准荧光X射线)。

检测部53将通过向测量区域A照射激发X射线X1而产生的X射线X2检测为校正X射线(步骤S208)。如果将所述校正X射线的计数结果图示在横轴为X射线的能量且纵轴为X射线的强度的图上，则例如得到图6这种分布图。图6是表示包含基准荧光X射线的校正X射线分布图的一个例子的图。在如上所述地得到的校正X射线中主要包含激发X射线X1被捕集过滤器1散射而产生的散射X射线以及从校正用试样CS产生的基准荧光X射线。

计数校正X射线后，成分分析部95将从各测量对象元素产生的荧光X射线所具有的固有的能量值的(在步骤S208中得到的)校正X射线的强度(脉冲计数值)，与该固有的能量值以及产生该固有的能量值的荧光X射线的元素的含量(能从校正用试样CS的承载量计算出来)取得关联，生成量程校正用数据(步骤S209)。

此外，成分分析部95也可以将生成图6所示的包含基准荧光X射线的校正X射线分布图的数值数据，与生成图5所示的背景校正时的校正X射线分布图的数值数据的差，作为量程校正用数据。

通过使用所述的校正X射线生成量程校正用数据，可以生成反映了考虑了捕集过滤器1的影响的实际测量状况的、恰当的量程校正用数据。

生成背景校正用数据和量程校正用数据后，成分分析部95按照每个测量对象元素，生成表示荧光X射线强度与各测量对象元素的元素含量的关系的校正曲线(步骤S210)。

具体地说，如图7所示，在例如生成测量对象元素D的校正曲线的情况下，在将元素含量作为横轴、将X射线强度作为纵轴的图中，生成表示将背景校正用数据的元素D的荧光X射线的能量值的X射线强度B_a作为截距并将斜率作为(I_a－B_a)/a的直线的公式。另外，I_a是量程校正用数据的元素D的荧光X射线的能量值的X射线强度。此外，所述的a是在取得量程校正用数据时存在于测量区域A中的测量对象元素D的元素含量。图7是表示校正曲线的一个例子的图。

即，在将元素(含有)量设为X、将检测到的X射线强度设为Y的情况下，生成Y＝((I_a－B_a)/a)*X+B_a这个公式作为校正曲线。

通过如上所述地使用校正用数据生成校正曲线，能够生成反映了实际测量状况的恰当(更准确)的校正曲线。即，能够恰当地进行考虑了捕集过滤器1的影响的分析部5的校正。

另外，在执行量程校正时，在当使用量程校正用基体材料SS测量了荧光X射线时荧光X射线的峰值存在偏移时，调整检测部53以修正所述峰值的偏移。

II.颗粒状物质的成分分析方法

接着，简单说明颗粒状物质P的成分分析方法。首先，通过取样部3将大气所含的颗粒状物质P捕集到捕集过滤器1中，并把捕集到的颗粒状物质P通过过滤器移动部7移动到测量区域A。

接着，成分分析部95根据所述的校正用数据(校正曲线)、以及通过照射激发X射线X1而从捕集到颗粒状物质P的测量区域A产生的X射线X2的检测部53的测量值，测量颗粒状物质P所含的元素含量。例如，认为当得到图8所示这种表示X射线的能量与X射线的强度的关系的分布图时，能够测量元素D(来自元素D的荧光X射线具有的能量：E_a)的元素含量。图8是表示包含来自颗粒状物质的荧光X射线的X射线分布图的一个例子的图。

成分分析部95将包含来自颗粒状物质P的荧光X射线的X射线的能量E_a时的X射线强度I_a’，代入表示元素D的校正曲线的公式Y＝((I_a－B_a)/a)*X+B_a的Y，通过在方程式I_a’＝((I_a－B_a)/a)*X+B_a中对X进行求解，能够准确地将被捕集过滤器1捕集到的颗粒状物质P的元素D的元素含量定量为((I_a’－B_a)/(I_a－B_a))*a。

(5)其他实施方式

以上，说明了本发明的一个实施方式，但是本发明不限于所述实施方式，在不脱离本发明主旨的范围内可以进行各种变形。

(A)量程校正的其他实施方式

也可以采用校正用试样CS的配置量不同的多个量程校正用基体材料SS生成多个量程校正用数据，从该多个量程校正用数据生成校正曲线。由此，例如能够以更高精度生成使荧光X射线的强度针对元素含量非线性变化的校正曲线。

此外，例如也可以通过用本次的量程校正用数据与上次的量程校正用数据的比乘以校正前的校正曲线，来对校正曲线进行校正。

(B)校正方法的其他实施方式

在所述的第一实施方式的分析装置100中，作为分析部5的校正，执行量程校正(例如1个月1次左右)以及比量程校正频率更低的背景校正。可是，不限于此，也可以执行其他的各种修正。

例如，也可以在基准时和执行成分分析时测量散射X射线的强度，并按照每个测量对象元素计算基准时的散射X射线的强度与执行成分分析时的散射X射线的强度的比，由此对依赖于各测量对象元素的X射线强度进行校正。

此外，也可以修正由分析装置100的周围环境(温度、湿度、气压)的变化导致的、颗粒状物质P的颗粒变化的影响。

另外，例如也可以使用散射X射线所含的、能量值已知且不变的X射线峰值，来对计数结果的峰值偏移进行简单地修正。

工业实用性

本发明可以广泛应用于进行颗粒状物质分析的分析装置。

Claims

1.一种分析装置，其根据从颗粒状物质产生的荧光X射线进行所述颗粒状物质的成分分析，所述分析装置的特征在于，

所述分析装置包括：

照射部，照射激发X射线，所述激发X射线激发所述颗粒状物质使所述颗粒状物质产生荧光X射线；

捕集过滤器，用于捕集所述颗粒状物质；

校正用基体材料，具有基体材料以及层叠于所述基体材料的校正用试样，在执行校正时与所述捕集过滤器一起配置在所述激发X射线照射的测量区域；

检测部，能检测来自所述测量区域的X射线，执行所述校正时检测通过向所述捕集过滤器和所述校正用基体材料照射所述激发X射线而产生的校正X射线；以及

成分分析部，执行所述校正时通过向所述校正用试样照射所述激发X射线而产生的基准荧光X射线作为所述校正X射线，生成针对各测量对象元素的量程校正用数据，执行所述成分分析时根据所述量程校正用数据和所述检测部检测的X射线的测量值进行所述成分分析。

2.根据权利要求1所述的分析装置，其特征在于，所述捕集过滤器具有：捕集层，捕集所述颗粒状物质；以及加强层，加强所述捕集层。

3.根据权利要求1所述的分析装置，其特征在于，

所述成分分析部将通过向所述校正用基体材料所具有的基体材料照射所述激发X射线而产生的X射线用作所述校正X射线，生成背景校正用数据，当执行所述成分分析时，根据所述背景校正用数据和所述检测部检测的X射线的测量值进行所述成分分析。

4.一种校正方法，其是分析装置的校正方法，所述分析装置根据通过向被捕集过滤器捕集到的颗粒状物质照射激发X射线而产生的荧光X射线进行所述颗粒状物质的成分分析，所述校正方法的特征在于，

所述校正方法包含以下步骤：

将校正用基体材料与所述捕集过滤器一起配置的步骤，所述校正用基体材料具有基体材料以及层叠于所述基体材料的校正用试样；

向一起配置有所述捕集过滤器和所述校正用基体材料的测量区域照射所述激发X射线的步骤；

检测通过向所述捕集过滤器和/或所述校正用基体材料照射所述激发X射线而产生的校正X射线的步骤；以及

通过向所述校正用试样照射所述激发X射线而产生的基准荧光X射线作为所述校正X射线，生成针对各测量对象元素的量程校正用数据的步骤。