CN105074022B - 从含有镍、钴和/或钪的酸性溶液中分离杂质的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种能够从含有锰、铁、锌、铝等杂质的酸性溶液中有效地分离为镍、钴和/或钪与杂质的方法。本发明的有价金属萃取剂由下述通式表示。式中,R1和R2分别表示相同或者相异的烷基,R3表示氢原子或烷基,R4表示氢原子、或者作为氨基酸与α碳进行键合的除氨基以外的任意的基。优选下述通式具有甘氨酸单元、组氨酸单元、赖氨酸单元、天冬氨酸单元或N‑甲基甘氨酸单元。
Description
技术领域
本发明涉及一种从含有镍、钴、钪等有价成分的氧化镍矿的酸浸出液中去除杂质,使有价成分与杂质分离的方法。
背景技术
镍、钴作为有价金属而为人所知,并以各种各样的用途应用于产业中。特别是最近被大量应用于镍氢电池、锂离子电池等二次电池的正极材料等方面。
镍、钴能够通过将含有它们的矿石装入炉内,采用在高温下熔解的干式工艺处理并对所得到的粗料(matte:不纯金属)等中间原料进行精制而获得。但是,近年来,高品位(高纯度)的矿石日益枯竭,一种被称为HPAL法的湿式工艺已得到了实用化,该HPAL法是,将红土矿等以往不太被利用的低品位(低纯度)的氧化矿石与硫酸溶液一起放入耐压容器中而使其处于高温高压状态,且从浸出了镍、钴的浸出液中回收镍、钴或含有它们的中间原料的方法。该HPAL法具有如下特点:即使是从核酸方面考虑无法用干式法进行处理的镍品位(纯度)为1~2%以下的低品位氧化镍矿石,也能够有效地进行处理。
在上述矿石中,除了镍、钴、钪等作为回收对象的贵重物(有价成分)之外,还存在其它的锰、铝、锌、铁、铬、镁、铜、铅、钠、镧、钕、钼、钒、锡、钨、钐、铼、铊、铈、钛、镥等各种各样的杂质。这些杂质,在上述干式工艺中,能够作为炉渣比较容易地进行分离,然而,在湿式法中多数情况下是与镍、钴、钪等有价成分一起被包含于浸出液中。因此,当要从氧化镍矿中获得镍、钴、钪时,需要考虑杂质的分离。
另外,还有从上述已使用过的二次电池或废电子基板等中回收镍、钴加以再利用的方法。在构成二次电池的正极材料中,除了镍、钴以外,还使用锰。另外,在容器、基材中使用铝、铁等,因此,在回收再利用时,也存在对杂质和贵重物进行分离的课题。
例如,已知作为最终回收镍的方式,通常是通过电解沉积(electrowinning)获得金属的方法,然而,当锰和镍一起存在时,在电解沉积中使用的阳极的表面上会析出锰氧化物,促进阳极的劣化。另外,还会导致如下结果:着色的微细锰氧化物悬浮于电解液中,使电解沉积中使用的滤布发生堵塞,或者因锰氧化物对镍金属造成污染等,妨碍品质和稳定的作业。因此,锰的去除成为重要的课题。
作为去除锰的方法,沉淀法是广为人知的方法(参照专利文献1)。沉淀法是通过调节含有镍和/或钴以及锰的溶液的pH,添加硫化剂而获得镍、钴的硫化沉淀物的方法、或者通过添加氧化剂而获得锰的氧化物沉淀物的方法。
并且,虽然知道在氧化镍矿中还含有微量的作为有价金属的钪,但是钪的回收并不容易。对于回收钪而言,例如,已知有如下方法:如专利文献2所述,对用酸浸出氧化镍矿且回收镍等后的溶液进行中和而以沉淀物的方式进行回收的方法,或者,如专利文献3所述,对溶液进行溶剂萃取而与其它杂质分离、浓缩的方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2000-234130号公报
专利文献2:日本特开平09-143589号公报
专利文献3:日本特开平09-291320号公报
发明内容
发明要解决的课题
在专利文献1所述的方法中,存在产生共沉淀等很多问题,难以分别将镍和钴和锰彻底分离。并且,当除了锰以外的锌等杂质与镍、钴一起共存于硫化沉淀物中时,作为硫化物的纯度降低,难以例如作为电池材料使用,从而存在再精制所需成本上升的课题。
另外,当要使用溶剂萃取法回收镍、钴时,酸性萃取剂由于分离性好而得到广泛应用。但是,如前面所述,最近在锂离子电池的正极剂中使用了大量的锰,因此电池的溶解液中会存在高浓度的锰,所面临的情况是尚无有效的萃取剂能够从这种体系中选择性地且有效地萃取镍和钴。
并且,在采用专利文献2和3所述方法的情况下,无法忽略为了从稀薄的溶液中进行回收而在中和时所需的中和剂、树脂或者在溶剂萃取前用于调节pH的药剂的成本等,并且与其它元素的分离不那么明显等,因此谈不上能够有效地回收钪。
除此以外,尚未发现一种能够分离锌和铝、铁、铬等各种杂质的有效方法。如上所述,当要通过氧化镍矿或再生方式来回收镍、钴进而回收钪时,尚未发现一种能够在工业上利用的有效方法。
本发明的目的在于,提供一种能够从含有锰、铁、锌、铝等杂质的酸性溶液中有效地将镍、钴、钪等有价成分与杂质分离的方法。
为了解决上述课题,本发明人等反复进行了精心的研究,结果发现通过使用由下述通式(I)表示的酰胺衍生物构成的有价金属萃取剂能够实现上述目的,从而完成了本发明。
解决课题的方法
具体而言,本发明中提供如下技术方案。
(1)本发明是一种将有价成分和杂质从酸性溶液中分离的方法,其中,采用由下述通式(I)表示的酰胺衍生物构成的有价金属萃取剂,对含有有价成分和杂质的酸性溶液进行溶剂萃取,将有价成分和杂质从所述酸性溶液中分离,所述有价成分是选自镍、钴、钪中的至少一种以上,所述杂质是选自锰、锌、铁、铝、钙、铬、镁、铜、铅、钠、镧、钕、钼、钒、锡、钨、钐、铼、铊、铈、钛、镥中的一种以上,
式(I)中,R1和R2分别表示相同或相异的烷基,所述烷基是直链或支链。R3表示氢原子或烷基。R4表示氢原子、或作为氨基酸与α碳进行键合的除氨基以外的任意的基。
(2)另外,如本发明(1)所述的方法,其中,前述酰胺衍生物是甘氨酰胺衍生物、组氨酰胺衍生物、赖氨酰胺衍生物、天冬氨酰胺衍生物和N-甲 基甘氨酸衍生物中的任意一种以上。
(3)另外,如本发明(1)或(2)所述的方法,其中,前述酸性溶液含有镍和锌,在将前述酸性溶液的pH调节为2.0以上且4.3以下范围的同时,对前述酸性溶液进行前述溶剂萃取。
(4)另外,如本发明(1)或(2)所述的方法,其中,前述酸性溶液含有镍和铁,当前述铁为3价时,在将前述酸性溶液的pH调节为1.0以上且3.2以下的范围的同时,对前述酸性溶液进行前述溶剂萃取;当前述铁为2价时,在将前述酸性溶液的pH调节为2.0以上且4.5以下的范围的同时,对前述酸性溶液进行前述溶剂萃取。
(5)另外,如本发明(1)或(2)所述的方法,其中,前述酸性溶液含有钴和铁,当前述铁为3价时,在将前述酸性溶液的pH调节为1.0以上且4.0以下的范围的同时,对前述酸性溶液进行前述溶剂萃取;当前述铁为2价时,在将前述酸性溶液的pH调节为2.0以上且4.5以下的范围的同时,对前述酸性溶液进行前述溶剂萃取。
(6)另外,如本发明(1)或(2)所述的方法,其中,前述酸性溶液含有镍和铝,在将前述酸性溶液的pH调节为2.0以上且4.5以下范围的同时,对前述酸性溶液进行前述溶剂萃取。
(7)另外,如本发明(1)或(2)所述的方法,其中,前述酸性溶液含有镍和/或钴以及钙,在将前述酸性溶液的pH调节为2.0以上且4.0以下范围的同时,对前述酸性溶液进行前述溶剂萃取。
(8)另外,如本发明(1)或(2)所述的方法,其中,前述酸性溶液含有钴和铬,在将前述酸性溶液的pH调节为2.8以上且3.5以下范围的同时,对前述酸性溶液进行前述溶剂萃取。
(9)另外,如本发明(1)或(2)所述的方法,其中,前述酸性溶液含有镍、钴和/或钪以及钼,在将前述酸性溶液的pH调节为0以上且2以下范围的同时,对前述酸性溶液进行前述溶剂萃取。
(10)另外,如本发明(1)或(2)所述的方法,其中,前述酸性溶液含有钪以及二价铁和/或铝,在将前述酸性溶液的pH调节为1.2以上且4.5以下范围的同时,对前述酸性溶液进行前述溶剂萃取。
(11)另外,如本发明(1)或(2)所述的方法,其中,前述酸性溶液含有钪和铬,在将前述酸性溶液的pH调节为1.2以上且3.5以下范围的同时,对前述酸性溶液进行前述溶剂萃取。
发明效果
基于本发明,可从含有多种杂质的氧化镍矿中回收镍、钴和/或钪。
附图说明
图1是表示实施例中合成的甘氨酰胺衍生物的1H-NMR波谱的图。
图2是表示实施例中合成的甘氨酰胺衍生物的13C-NMR波谱的图。
图3是表示使用实施例的萃取剂时的含有镍、钴和/或钪以及含有锰、锌等杂质的酸性溶液的pH与它们的萃取率之间的关系图。
图4是表示使用实施例的萃取剂时的含有镍、钴和/或钪以及含有铅、镥等杂质的酸性溶液的pH与它们的萃取率之间的关系图。
具体实施方式
下面,详细说明本发明的具体实施方式,但本发明并不受下述实施方式的任何限定,可在本发明的目的范围内施加适当的改变后实施。
另外,如前面所述,本发明中,将镍(Ni)、钴(Co)、钪(Sc)作为有价成分来处理,而将锰(Mn)、锌(Zn)、铁(Fe)、铝(Al)、钙(Ca)、铬(Cr)、镁(Mg)、铜(Cu)、铅(Pb)、钠(Na)、镧(La)、钕(Nd)、钼(Mo)、钒(V)、锡(Sn)、钨(W)、钐(Sm)、铼(Re)、铊(Tl)、铈(Ce)、钛(Ti)、镥(Lu)作为杂质成分来处理,但贵重物(有价成分)与杂质只不过是从经济性和需要的角度出发根据是否作为工业上的回收对象而确定的,并不能一概而论且不具有普遍性。
<将镍、钴和/或钪与杂质分离的方法>
本发明的方法中,通过由下述通式(I)表示的酰胺衍生物构成的有价金属萃取剂进行溶剂萃取,从含有镍、钴和/或钪以及含有选自锰、锌、铁、铝、钙、铬或镁中的一种以上的杂质的酸性溶液中,将镍、钴和/或钪与杂质分离。
式(I)中,R1和R2分别表示相同或相异的烷基,所述烷基是直链或支链,R3表示氢原子或烷基,R4表示氢原子或作为氨基酸与α碳进行键合的除氨基以外的任意的基。在本发明中,通过将烷基导入酰胺的骨架中,提高亲油性并可用作萃取剂。
上述酰胺衍生物,是甘氨酰胺衍生物、组氨酰胺衍生物、赖氨酰胺衍生物、天冬氨酰胺衍生物和N-甲基甘氨酸衍生物中的任意一种以上。当酰胺衍生物是甘氨酰胺衍生物时,上述甘氨酰胺衍生物能够通过下面的方法合成。首先,在以通式NHR1R2(R1、R2与上述的取代基R1、R2相同)表示的结构的烷基胺中,加入2-卤化乙酰卤化物(2-halogenated acetylhalide),通过亲核取代反应,将胺的氢原子取代为2-卤化乙酰基(2-halogenatedacetyl),由此,获得2-卤化(N,N-二)烷基乙酰胺(2-halogenated(N,N-di)alkylacetamide)。
接着,向甘氨酸或N-烷基甘氨酸衍生物中加入上述2-卤化(N,N-二)烷基乙酰胺,通过亲核取代反应,将甘氨酸或N-烷基甘氨酸衍生物的氢原子之一取代为(N,N-二)烷基乙酰胺基。通过这两个阶段的反应,能够合成甘氨酸烷基酰胺衍生物。
此外,若用组氨酸、赖氨酸、天冬氨酸来代替甘氨酸时,则能够合成组氨酰胺衍生物、赖氨酰胺衍生物、天冬氨酰胺衍生物;但是,从作为对象的锰、钴等的络合稳定常数出发,希望将使用赖氨酸、天冬氨酸衍生物进行的萃取行为(extraction behavior,萃取性能)控制在使用甘氨酸衍生物和组氨酰胺衍生物得到的结果的范围内。
在使用根据上述方法合成的萃取剂进行有价金属离子的分离时,一边调节含有目的有价金属离子的酸性水溶液,一边将该酸性水溶液加入上述萃取剂的有机溶液中进行混合。基于此,能够有选择性地将目的有价金属离子萃取于有机相中,或者相反地能够萃取杂质,其结果,能够将贵重物与杂质分离。
对萃取了贵重物(有价成分)或杂质后的有机溶剂进行分离收取,向其中加入pH值被调节为低于上述酸性水溶液的反萃取初始液进行搅拌,由此将目的贵重物或杂质萃取于有机溶剂中进行分离,进而,通过从有机溶剂中反萃取目的贵重物或杂质,能够将目的贵重物或杂质回收于水溶液中。作为反萃取溶液,例如,优选使用将硝酸、盐酸、硫酸进行稀释而成的水溶液。另外,通过适当改变有机相与水相的比率,也能够浓缩目的贵重物或杂质。
通过适宜地调节pH,能够选择应萃取的金属离子和应残留而不萃取的金属离子,基于该组合能够从氧化镍矿石等含镍、钴的原料中回收镍、钴等贵重物。
有机溶剂只要是能够溶解萃取剂和萃取的金属种类的溶剂均可任意使用,例如,可以举出氯仿(三氯甲烷)、二氯甲烷等的氯类溶剂,苯、甲苯、二甲苯等的芳烃,己烷等的脂肪烃等。这些有机溶剂既可以单独使用也可以混合多种使用,也可以混合如1-辛醇等的醇类。
萃取剂的浓度可根据有价金属的种类和浓度进行适宜设定。另外,由于到达平衡的时间除了根据有价金属的种类、浓度以外还根据萃取剂添加量的不同而发生变化,因此,对搅拌时间和萃取温度而言,可根据分离对象金属离子(贵重物或杂质)的酸性水溶液和萃取剂的有机溶液的条件进行适宜设定。含有金属离子的酸性水溶液的pH,也能够根据有价金属的种类进行适宜调节。
〔贵重物(金属离子)的分离/回收〕
当从含有贵重物和杂质的酸性水溶液中有效地分离、回收贵重物时,若是上述的氨基衍生物,则可以用任一种氨基衍生物作为萃取剂。
(Zn)
当含有作为目的贵重物的镍离子、作为杂质的锌离子时,在调节酸性水溶液的pH在2.0以上且4.3以下、优选为2.8以上且3.2以下的范围的同时,添加萃取剂的有机溶液。若pH低于2.0,则有可能无法充分萃取镍离子。另外,若pH超过4.3,则根据萃取剂的种类不同,也有可能将锌离子萃取出来。此外,由于锌离子与钴离子的萃取显示出大致相同的行为(特性),因此,难以在单一工序中将钴与锌分离,需要组合其它的方法。
另外,当含有作为贵重物的钪离子时,通过在调节酸性水溶液的pH值 为1.2以上且4.3以下、优选为2.0以上且3.2以下的范围的同时添加萃取剂的有机溶液,能够有效地萃取钪而与锌分离。
(Fe)
当前述酸性水溶液中含有作为贵重物的镍离子、作为杂质的3价状态的铁离子时,若在调节pH值为1.0以上且3.2以下的同时向酸性溶液中添加萃取剂的有机溶液,则能够萃取3价铁离子,并与不被萃取的镍离子分离。
此外,当含有3价铁离子和钴时,通过在调节pH值为1.0以上且4.0以下、优选为2.0以上且3.0以下范围的同时在上述酸性溶液中添加上述萃取剂,能够萃取3价铁离子,并与不被萃取的钴离子分离。
另外,当含有作为杂质的2价状态的铁离子时,若在调节pH值为4.5以下、优选为3.0以下的同时向酸性溶液中添加萃取剂的有机溶液,则能够在抑制2价铁离子萃取的情况下萃取镍离子,并使镍与铁分离。
此外,当含有3价铁离子和钴时,通过在调节pH值为1.0以上且4.0以下、优选为2.0以上且3.0以下范围的同时在上述酸性溶液中添加上述萃取剂,能够萃取3价铁离子,并与不被萃取的钴离子分离。
同样地,当含有2价铁离子时,通过保持pH在1.0以上且4.5以下、优选为2.0以上且3.0以下,能够萃取钴离子并与不被萃取的2价铁离子分离。
另外,当含有2价铁离子与钪离子时,通过保持pH在1.2以上且4.5以下,能够将钪离子与2价铁离子分离而萃取。
此外,3价铁离子和钪离子基于本发明的萃取剂进行的萃取行为重叠,无法进行分离。
(Al)
另外,当前述酸性水溶液中含有铝离子和镍离子时,若在调节pH值为2.0以上且4.5以下、优选为2.5以上且3.5以下的同时在酸性水溶液中添加萃取剂的有机溶液,则能够萃取镍离子并与铝离子分离。此外,对于钴离子而言,由于采取与铝离子相同的萃取行为,因此无法分离。
另外,当前述酸性溶液中含有铝离子与钪离子时,通过在调节pH值为1.2以上且4.5以下、优选为2.0以上且3.5以下的同时在酸性水溶液中添加萃取剂的有机溶液,能够萃取钪离子,并与铝离子分离。
(Ca)
另外,当前述酸性水溶液中含有钙离子和镍离子、钴离子和/或钪离子时,通过调节前述酸性溶液的pH在4.0以下进行萃取,能够抑制钙离子的萃取,且能够萃取镍、钴而与钙分离。
(Mg)
此外,镁离子在pH0.8至7.8的范围内无法萃取。因此,对镍离子、钴离子、钪离子而言,通过设定pH值为2以上、优选为3.0以上,能够有效地与镁分离。
(Mo)
另外,当前述酸性水溶液中含有钼离子和钪离子时,通过在调节前述酸性溶液的pH值为0以上且2以下、优选为0以上且1.2以下范围的同时在酸性水溶液中添加萃取剂的有机溶液,能够萃取钼离子并与钪离子分离。
另外,当前述酸性水溶液中含有钼离子和镍离子时,通过在调节前述酸性溶液的pH值为0以上且2.2以下、优选为0以上且2以下范围的同时在酸性水溶液中添加萃取剂的有机溶液,能够萃取钼离子并与镍离子分离。
另外,当前述酸性水溶液中含有钼离子和钴离子时,通过在调节前述酸性溶液的pH值为0以上且3.2以下、优选为0以上且2.0以下范围的同时在酸性水溶液中添加萃取剂的有机溶液,能够萃取钼离子并与钴离子分离。
(Cr)
另外,当前述酸性水溶液中含有钪离子和铬离子时,通过在调节前述酸性溶液的pH值为1.2以上且3.5以下范围的同时在酸性水溶液中添加萃取剂的有机溶液,能够萃取钪离子并与铬离子分离。
(Na·Lu·La·Ce·Nd)
另外,镥离子、镧离子、铈离子、钕离子大致在pH超过3的区域内得到萃取。另外,在钠离子的情况下,是在pH超过5~6时得到萃取。因此,通过设定pH值为3以下,能够选择性地仅萃取镍离子、钴离子、钪离子并有效地与它们进行分离。
(Ti·V·W·Sn)
另外,当前述酸性水溶液中含有钛离子、钒离子、钨离子、锡离子和钴离子时,通过在调节前述酸性溶液的pH值为1以上且3以下的范围的同时在酸性水溶液中添加萃取剂的有机溶液,能够萃取钛离子并与钴离子分离。
另一方面,若前述酸性水溶液中含有上述钛、钒、钨、锡的各离子以及含有镍离子、钪离子,在使用本发明的萃取剂的情况下,与上述各离子的萃取行为大致重叠,无法有效地分离。
(Re·Sm)
另外,由于铼离子、钐离子基于本萃取剂得不到萃取,因此,能够在萃取率良好的pH区域萃取镍离子、钴离子、钪离子,并与它们分离。
关于由上述通式(I)表示的酰胺衍生物构成的萃取剂采取与以往的萃取剂不同的萃取行为的机制而言,尚未准确解明,但推测是由于本发明萃取剂在结构上的特征而得到了前所未有的效果。另外,通过组合上述本发明萃取剂的特征,能够从含有多种杂质的酸性水溶液中萃取镍、钴、钪等贵重物并与杂质分离而回收。
实施例
下面,基于实施例进一步详细说明本发明,但本发明并不受这些记载的任何限制。
<实施例>
[酰胺衍生物的合成]
作为成为萃取剂的酰胺衍生物的一个例子,合成了由上述通式(I)表示的甘氨酰胺衍生物,即导入了两个2-乙基己基的N-[N,N-双(2-乙基己基)氨基羰基甲基]甘氨酸(N-[N,N-Bis(2-ethylhexyl)aminocarbonylmethyl]glycine)(或者也称作N,N-二(2-乙基己基)乙酰胺-2-甘氨酸(N,N-di(2-ethylhexyl)acetamide-2-glycine),下称“D2EHAG”)。
D2EHAG的合成是通过如下方式实施。首先,如下述反应式(II)表示,分别称取市售的23.1g(0.1mol)二(2-乙基己基)胺和10.1g(0.1mol)三乙胺,向其中加入氯仿进行溶解,接着滴加2-氯乙酰氯13.5g(0.12mol)后用1mol/l的盐酸洗涤1次,然后用离子交换水洗涤,并分离收取氯仿相。
接着,加入适量(约10~20g)的无水硫酸钠,在进行脱水后过滤,获得了黄色液体29.1g。使用核磁共振分析装置(NMR)鉴定该黄色液体(反应生成物)的结构,结果确认上述黄色液体是2-氯-N,N-二(2-乙基己基)乙酰胺(下称“CDEHAA”)的结构。此外,相对于作为原料的二(2-乙基己基) 胺而言,CDEHAA的收率为90%。
接着,如下述反应式(III)所示,在氢氧化钠8.0g(0.2mol)中加入甲醇进行溶解,进而加入甘氨酸15.01g(0.2mol),对所得的溶液一边搅拌一边慢慢滴加12.72g(0.04mol)的上述CDEHAA并进行了搅拌。结束搅拌后,将反应液中的溶剂蒸除,在残留物中加入氯仿进行溶解。在该溶液中添加1mol/l的硫酸,从而调节酸性后,用离子交换水洗涤,分离收取氯仿相。
在该氯仿相中加入适量的无水硫酸镁进行脱水,过滤。再次减压去除溶剂,获得了12.5g的黄色糊状体。以上述CDEHAA量为基准的收率为87%。通过NMR和元素分析来鉴定黄色糊状体的结构,结果如图1和图2所示地确认了具有D2EHAG的结构。通过上述工序,获得了实施例的有价金属萃取剂。
[镍、钴和/或钪的分离、回收]
使用实施例的有价金属萃取剂进行了镍、钴和/或钪的分离、回收。
准备分别含有1×10-4mol/L的镍、钴、锰、2价铁、3价铁、锌、铝、铬、钙、镁、铜、铅、钠、镧、钕、钼、钒、锡、钨、钐、铼、铊、铈、钛和镥且将pH调节为1.1~7.9的几种硫酸酸性溶液,作为原液。此外,2价铁使用硫酸亚铁,3价铁使用硫酸铁,除此以外的成分分别使用硫酸盐的市售特级试剂来进行制备。
将含有上述原液和相同体积的0.01mol/L的有价金属萃取剂的正十二烷溶液,加入试验管中并置于25℃恒温箱内,振荡24小时。此时,硫酸溶液的 pH是使用浓度为0.1mol/L的硫酸、硫酸铵和氨来调节为一定值。
振荡后,分离收取水相,采用电感耦合等离子体原子发射光谱装置(ICP-AES)测定了钴浓度和锰浓度。另外,用1mol/L的硫酸对有机相进行了反萃取。然后,采用ICP-AES测定了反萃取相中的上述原液含有的各成分的浓度。根据它们的测定结果,以“有机相中的物质的量/(有机相中的物质的量+水相中的物质的量)”的方式定义并求出了各种含有成分的萃取率。将结果示于表1、表2、图3和图4中。图3和图4的横坐标是硫酸酸性溶液的pH值,纵坐标是镍、钴、钪等各原液含有成分的萃取率(单位:%)。
表1
pH | Ni | Co | Sc | Mn | Cu | Zn | Fe(3) | Fe(2) | Al | Mg | Ca | Cr |
0.0 | 0.00 | |||||||||||
1.1 | 0.00 | 0.55 | 0.03 | 0.31 | 0.00 | 0.01 | 0.00 | 0.25 | 0.00 | |||
2.0 | 0.08 | 0.05 | 0.88 | 0.05 | 0.94 | 0.00 | 0.94 | 0.00 | 0.03 | 0.00 | 0.25 | 0.00 |
2.8 | 0.68 | 0.08 | 0.94 | 0.06 | 1.00 | 0.06 | 0.95 | 0.00 | 0.11 | 0.00 | 0.25 | 0.67 |
3.0 | 0.74 | 0.12 | 0.94 | 0.07 | ||||||||
3.2 | 0.79 | 0.17 | 0.94 | 0.08 | 1.00 | 0.14 | 0.93 | 0.15 | ||||
3.4 | 0.95 | 0.40 | 0.94 | 0.07 | 1.00 | 0.40 | 0.98 | 0.24 | ||||
3.6 | 0.97 | 0.50 | 0.94 | 0.07 | 0.99 | 0.50 | 0.98 | 0.41 | ||||
3.8 | 0.99 | 0.71 | 0.94 | 0.07 | 0.97 | 0.61 | 0.98 | |||||
4.0 | 1.00 | 0.83 | 0.94 | 0.05 | 0.94 | 0.77 | 0.89 | 0.40 | 0.00 | 0.25 | 0.80 | |
4.5 | 1.00 | 0.98 | 0.97 | 0.07 | ||||||||
5.0 | 1.00 | 1.00 | 1.00 | 0.10 | 1.00 | 1.00 | 0.00 | 0.50 | ||||
5.6 | 1.00 | 1.00 | 0.35 | 0.98 | 1.00 | 0.98 | ||||||
6.2 | 0.99 | 0.99 | 0.83 | |||||||||
6.6 | 1.00 | 1.00 | 0.97 | |||||||||
7.9 | 1.00 | 0.99 | 1.00 | 0.93 |
(其中,1.0表示萃取率100%)
表2
pH | Pb | Lu | La | Ce | Nd | Ti | V | Mo | Sn | W | Re | Na | Tl | Sm |
0.0 | 0.00 | 0.03 | 0.04 | 0.01 | 0.00 | 0.00 | 0.03 | 0.35 | 0.09 | 0.10 | 0.00 | 0.00 | 0.06 | 0.00 |
1.1 | 0.01 | 0.04 | 0.04 | 0.00 | 0.00 | 0.15 | 0.21 | 1.00 | 0.76 | 0.88 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | |
2.0 | 0.18 | 0.00 | ||||||||||||
2.8 | 0.29 | |||||||||||||
3.0 | 0.09 | 0.24 | 0.28 | 0.29 | 1.00 | 1.00 | 1.00 | 1.00 | 0.97 | 0.00 | 0.00 | 0.08 | 0.00 | |
3.2 | 0.48 | |||||||||||||
3.4 | 0.44 | |||||||||||||
3.6 | 0.47 | 0.50 | 0.60 | |||||||||||
3.8 | 0.62 | 0.00 | ||||||||||||
5.0 | 1.00 | 0.82 | 0.90 | 0.96 | 1.00 | 1.00 | 0.98 | 0.00 | 0.04 | 0.14 | 0.00 | |||
7.9 | 1.00 | 0.11 |
(其中,1.0表示萃取率100%)
当使用实施例的有价金属萃取剂时,若酸性溶液的pH值超过3,则锌的萃取率超过10%,若pH值超过3.2则萃取率超过20%。与此相比,镍在pH2.0时萃取率低于10%,但在pH2.8时萃取率超过70%,且在pH3.2时萃取率超过80%。如此地,由于镍的萃取率高于锌的萃取率,所以能够通过在萃取镍的条件下进行操作来与锌分离。此外,钴和锌的萃取率大致重叠,难以对两者进行分离。
另外,若是铁,则在3价状态和2价状态下的萃取行为不同。当含有3价铁离子时,在酸性溶液的pH值超过1.0的区域中,铁离子容易被萃取,当pH2.0时萃取率超过90%。因此,能够对铁进行萃取而与镍分离。对钴而言,也同样如此。但是,3价铁离子和钪离子的萃取行为大致重叠,无法分离。
另一方面,当含有2价铁离子时,在酸性溶液的pH值超过3.0之前,不萃取铁离子,若超过3.0则萃取会有进展。因此,在最大的pH值为4.5以下、优选2.0以上且3.0以下的范围内萃取镍离子,且采用萃取钴离子的方法,能够与2价铁离子分离。对于钪离子而言,能够在pH值为1.2以上且4.5以下的范围萃取钪离子,且与2价铁离子分离。
当含有铝离子时,采用在酸性溶液的pH值为2.0以上且4.5以下的范围、优选2.5以上且3.5以下的范围萃取镍离子的方法,能够使镍与铝分离。与此相比,由于钴离子与铝离子的萃取行为大致重叠,因此无法将钴与铝分离。此外,对钪离子而言,采用在pH值为1.2以上且4.5以下、优选2.0以上且3.5以下的范围,能够对钪进行萃取且与铝分离。
对镁离子而言,用本发明的萃取剂得不到萃取,因此,能够通过萃取镍离子、钴离子和钪离子而与镁离子分离。
在酸性溶液的pH值超过4.0的情况下,钙离子的萃取率处于上升趋势。因此,通过在pH4.0以下的区域与前述酸性溶液进行接触,能够与镍离子、钴离子和钪离子分离。
若pH值超过2.0,则铬离子被萃取。因此,通过设定酸性溶液的pH值在2.3以上且3.8以下的范围、优选2.8以上且3.5以下的范围,能够与钴离子分离。相对于钪离子而言,能够在pH值为1.2至3.5以下的范围萃取钪离子,且与铬离子分离。此外,镍离子与铬离子的萃取行为重叠,未能分离。
对钼离子而言,虽然在pH值为0时就已获得35%以上的萃取率,但若pH上升则萃取率进一步增加。通过设定pH值在2以下,能够与钪离子分离;通过设定pH值在2.2以下,能够与镍离子分离;通过设定pH值在3.2以下,能够与钴离子分离。
对镥离子、镧离子、铈离子、钕离子而言,若保持pH值在3以下,则得不到萃取,能够与得到萃取的镍离子、钴离子和钪离子进行分离。
对铊而言,在pH5以下时具有与锰相似的萃取行为,采用使80%以上的镍离子、钴离子、钪离子得到萃取的pH值区域进行萃取,能够与铊分离。
对钠离子而言,若保持pH值在5~6以下,则得不到萃取,能够与得到萃取的镍离子、钴离子和钪离子进行分离。
通过调节pH值为1以上且3以下的范围而保持不萃取钴离子的状态,能够对钛离子、钒离子、钨离子、锡离子进行萃取而分离。此外,相对于镍离子和钪离子而言,萃取剂的行为(特性)大致重叠,未能有效分离。
铼离子和钐离子未能得到萃取。因此,在任何pH值范围内也都能够有选择性地萃取镍离子、钴离子、钪离子而与铼离子、钐离子进行分离。
对铜离子而言,其与钪离子的萃取行为大致重叠,两者未能有效分离。相对于镍离子而言,在pH值为2~2.6的范围,能够有选择性地萃取铜离子。相对于钴离子而言,在pH值为2~3.5的范围,能够有选择性地萃取铜离子。
对铅离子而言,相对于钪离子,在pH值为1.2~2.8的范围,能够有选择性地萃取钪离子而进行分离。相对于镍离子而言,在pH值为2.5~3.5的范围,能够萃取镍离子。另一方面,相对于钴离子而言,基本上萃取行为重叠而未能分离。
Claims (11)
1.一种将有价成分和杂质从酸性溶液中分离的方法,其中,
采用由下述通式(I)表示的酰胺衍生物构成的有价金属萃取剂,对含有有价成分和杂质的酸性溶液进行溶剂萃取,由此将所述有价成分和所述杂质从所述酸性溶液中分离,
所述有价成分与所述杂质的组合是下述(A)~(C)中的任意一种组合,
(A)所述有价成分是选自镍、钴、钪中的至少一种,所述杂质是选自锌、铁、铝、钙、铬、镁、铜、铅、钠、镧、钕、钼、钒、锡、钨、钐、铼、铊、铈、钛、镥中的一种以上,
(B)所述有价成分是选自镍、钴、钪中的至少一种,所述杂质是锰以及选自锌、铁、铝、钙、铬、镁、铜、铅、钠、镧、钕、钼、钒、锡、钨、钐、铼、铊、铈、钛、镥中的一种以上,
(C)所述有价成分是选自钴、钪中的至少一种,所述杂质是选自锰、锌、铁、铝、钙、铬、镁、铜、铅、钠、镧、钕、钼、钒、锡、钨、钐、铼、铊、铈、钛、镥中的一种以上,
式(I)中,R1和R2分别表示相同或相异的烷基,烷基是直链或支链,R3表示氢原子或烷基,R4表示氢原子、或作为氨基酸与α碳进行键合的除氨基以外的任意的基。
2.如权利要求1所述的方法,其中,所述酰胺衍生物是甘氨酰胺衍生物、组氨酰胺衍生物、赖氨酰胺衍生物、天冬氨酰胺衍生物和N-甲基甘氨酸衍生物中的任意一种以上。
3.如权利要求1或2所述的方法,其中,
所述酸性溶液含有镍和锌,
在将所述酸性溶液的pH值调节为2.0以上且4.3以下的范围的同时,对所述酸性溶液进行所述溶剂萃取。
4.如权利要求1或2所述的方法,其中,
所述酸性溶液含有镍和铁,
当所述铁为3价时,在将所述酸性溶液的pH值调节为1.0以上且3.2以下的范围的同时,对所述酸性溶液进行所述溶剂萃取,
当所述铁为2价时,在将所述酸性溶液的pH值调节为2.0以上且4.5以下的范围的同时,对所述酸性溶液进行所述溶剂萃取。
5.如权利要求1或2所述的方法,其中,
所述酸性溶液含有钴和铁,
当所述铁为3价时,在将所述酸性溶液的pH值调节为1.0以上且4.0以下的范围的同时,对所述酸性溶液进行所述溶剂萃取,
当所述铁为2价时,在将所述酸性溶液的pH值调节为2.0以上且4.5以下的范围的同时,对所述酸性溶液进行所述溶剂萃取。
6.如权利要求1或2所述的方法,其中,
所述酸性溶液含有镍和铝,
在将所述酸性溶液的pH值调节为2.0以上且4.5以下的范围的同时,对所述酸性溶液进行所述溶剂萃取。
7.如权利要求1或2所述的方法,其中,
所述酸性溶液含有镍和/或钴以及钙,
在将所述酸性溶液的pH值调节为2.0以上且4.0以下的范围的同时,对所述酸性溶液进行所述溶剂萃取。
8.如权利要求1或2所述的方法,其中,
所述酸性溶液含有钴和铬,
在将所述酸性溶液的pH值调节为2.8以上且3.5以下的范围的同时,对所述酸性溶液进行所述溶剂萃取。
9.如权利要求1或2所述的方法,其中,
所述酸性溶液含有镍、钴和/或钪以及钼,
在将所述酸性溶液的pH值调节为0以上且2以下的范围的同时,对所述酸性溶液进行所述溶剂萃取。
10.如权利要求1或2所述的方法,其中,
所述酸性溶液含有钪以及二价铁和/或铝,
在将所述酸性溶液的pH值调节为1.2以上且4.5以下的范围的同时,对所述酸性溶液进行所述溶剂萃取。
11.如权利要求1或2所述的方法,其中,
所述酸性溶液含有钪和铬,
在将所述酸性溶液的pH值调节为1.2以上且3.5以下的范围的同时,对所述酸性溶液进行所述溶剂萃取。
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