CN105073891A - 聚碳酸酯树脂组合物和成型品 - Google Patents

聚碳酸酯树脂组合物和成型品 Download PDF

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Abstract

提供具有高阻燃性、高耐冲击性并显示出优良的热稳定性的聚碳酸酯树脂组合物。聚碳酸酯树脂组合物的特征在于，包含每100质量份的聚碳酸酯树脂(A)，0.001至1质量份的有机磺酸金属盐(B)，和0.5至5质量份的(C)核/壳型接枝共聚物、所述(C)核/壳型接枝共聚物包括丁二烯类橡胶组分作为核并具有300ppm以上的Si含量；所述聚碳酸酯树脂组合物进一步地基于每100质量份的核/壳型接枝共聚物(C)包含0.1至3质量份的有机磷酸酯金属盐(D)。

Description

聚碳酸酯树脂组合物和成型品
技术领域
本发明涉及聚碳酸酯树脂组合物并涉及成型品，更特别涉及具有高阻燃性、高耐冲击性、和优良的热稳定性的聚碳酸酯树脂组合物，并涉及由成型这种聚碳酸酯树脂组合物获得的成型品。
背景技术
聚碳酸酯树脂为显示出优良的耐热性、优良的机械性质、和优良的电气性质的树脂，因此广泛用于例如，汽车材料、电气电子设备材料、住宅材料、和其它工业领域的部件制造用材料。特别地，阻燃化聚碳酸酯树脂组合物有利地用于例如，办公室自动设备和信息处理设备，例如，计算机、笔记本个人电脑、手机、打印机和复印机等的部件。
迄今为止，卤素类阻燃剂至聚碳酸酯树脂的引入已用作提供聚碳酸酯树脂阻燃性的手段。然而，引入包含氯或溴的卤素类阻燃剂的聚碳酸酯树脂组合物显示出减少的热稳定性并引起成型加工期间成型设备的成型工具和螺杆的腐蚀。引入磷类阻燃剂的聚碳酸酯树脂组合物因此在此处多数用作替代手段(例如，参考专利文献1和2)。
聚碳酸酯树脂中磷类阻燃剂的这种引入为通过例如，磷化合物在树脂表面的膜形成或由磷化合物在气相中对燃烧气体的稀释效果可有效地缩短燃烧时间的途径。然而，此处的问题为聚碳酸酯树脂本来拥有的耐冲击性的实质减少。归因于此，已追寻过额外引入弹性体的配方。本申请人已提出如专利文献3至7中，关于引入磷类阻燃剂和弹性体的这些聚碳酸酯树脂组合物的各种提案。
因此，专利文献3提供抑制成型表面的白点异物的生成的聚碳酸酯树脂组合物；这通过将磷类阻燃剂和特别的防滴落剂以有机聚合物-被覆聚氟乙烯的形式引入至芳族聚碳酸酯树脂来实现。专利文献4提供将以下引入至芳族聚碳酸酯树脂的聚碳酸酯树脂组合物：磷类阻燃剂、聚氟乙烯、和其中第一和第二乙烯基类单体以特定比例共聚的含聚有机硅氧烷接枝共聚物。专利文献5提供聚碳酸酯树脂组合物，其中将磷类阻燃剂、乙烯基类单体-接枝硅酮/丙烯酸类复合橡胶、和防滴落剂以特定比例引入至芳族聚碳酸酯树脂。
专利文献6提供聚碳酸酯树脂组合物，其中滑石为必须的并将以下以特定比例引入至芳族聚碳酸酯树脂：磷类阻燃剂、聚氟乙烯、和在特定量的聚有机硅氧烷颗粒的存在下由第一乙烯基类单体、第二乙烯基类单体、和多官能性乙烯基类单体以特定比例共聚而获得的含聚有机硅氧烷接枝共聚物。专利文献7提供聚碳酸酯树脂组合物，其中将以下以特定比例引入至聚碳酸酯树脂：磷类阻燃剂；含氟聚合物；具有交联的聚丙烯酸烷基酯型核和(甲基)丙烯酸烷基酯类聚合物型壳的多层结构的聚合物；氧化钛；炭黑；和染料或颜料。
专利文献1：日本专利申请特开昭59-202240号公报
专利文献2：日本专利申请特开昭62-4746号公报
专利文献3：日本专利申请特开2007-154173号公报
专利文献4：日本专利申请特开2008-280491号公报
专利文献5：日本专利申请特开2009-7487号公报
专利文献6：日本专利申请特开2008-285507号公报
专利文献7：日本专利申请特开2011-57888号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，近年来，典型地在行业如，例如，电气电子设备部件中已要求较高性能的水平，而且强烈要求优良的热稳定性、高耐冲击性，和关于阻燃性，强烈要求根据UL94试验的V-0水平的高阻燃性。然而，以上列出的各专利文献中提供的树脂组合物无法必要地完全满足所有这些要求。
本发明鉴于该问题而进行，并将具有高阻燃性、高耐冲击性、和优良的热稳定性的聚碳酸酯树脂组合物的提供作为目的。
用于解决问题的方案
为了解决上述问题，本发明人进行广泛且深入的调查，因此发现：通过将有机磺酸金属盐的阻燃剂、核/壳型接枝共聚物(与有机磺酸金属盐的阻燃剂组合用作弹性体，并使用具有丁二烯类橡胶用作核且具有特定的Si含量的核/壳型接枝共聚物)、和有机磷酸酯金属盐各自以特定量组合可获得同时显示出高阻燃性、高耐冲击性、和高热稳定性的聚碳酸酯树脂组合物。基于该发现实现本发明。
本发明提供以下聚碳酸酯树脂组合物和成型品。
[1]一种聚碳酸酯树脂组合物，其特征在于包含，每100质量份的(A)聚碳酸酯树脂，0.001至1质量份的(B)有机磺酸金属盐，和0.5至5质量份的(C)核/壳型接枝共聚物，每100质量份的核/壳型接枝共聚物(C)包含0.1至3质量份的(D)有机磷酸酯金属盐，核/壳型接枝共聚物(C)具有至少300ppm的Si含量并具有丁二烯类橡胶组分作为核。
[2]根据[1]所述的聚碳酸酯树脂组合物，其中有机磺酸金属盐(B)为全氟烷烃磺酸(perfluoroalkanesulfonicacid)的碱金属盐或芳族磺酸的碱金属盐。
[3]根据[1]或[2]所述的聚碳酸酯树脂组合物，其中核/壳型接枝共聚物(C)为由至少一种(甲基)丙烯酸烷基酯在丁二烯类橡胶的接枝共聚获得的接枝共聚物。
[4]根据[1]至[3]任一项所述的聚碳酸酯树脂组合物，其中核/壳型接枝共聚物(C)的Si含量为至少1,000ppm。
[5]根据[1]至[4]任一项所述的聚碳酸酯树脂组合物，其中核/壳型接枝共聚物(C)的Si含量为1,000至10,000ppm。
[6]一种成型品，其由成型根据[1]至[5]任一项所述的聚碳酸酯树脂组合物而获得。
发明的效果
本发明的聚碳酸酯树脂组合物，通过具有至少300ppm的Si含量并具有丁二烯类橡胶组分作为核的(C)核/壳型接枝共聚物、(B)有机磺酸金属盐、和(D)有机磷酸酯金属盐各自以给出的特定量的组合，可提供同时满足阻燃性、耐冲击性、和热稳定性的聚碳酸酯树脂组合物材料。
具体实施方式
以下通过尤其是实施方案和示例物详细描述本发明，但本发明不应当解释为限制于或受限于以下提供的实施方案和示例物。
本发明的聚碳酸酯树脂组合物的特征在于，每100质量份的(A)聚碳酸酯树脂，包含0.001至1质量份的(B)有机磺酸金属盐、和0.5至5质量份的(C)核/壳型接枝共聚物、每100质量份的核/壳型接枝共聚物(C)包含0.1至3质量份的(D)有机磷酸酯金属盐，核/壳型接枝共聚物(C)具有至少300ppm的Si含量并具有丁二烯类橡胶组分作为核。
[聚碳酸酯树脂(A)]
对用于本发明的聚碳酸酯树脂组合物的聚碳酸酯树脂的种类没有限制。另外，可使用单个种类的聚碳酸酯树脂，或可使用两种或更多种以任何比例的任何组合。
聚碳酸酯树脂为有具有碳酸酯键(carbonatebond)的并由通式–[–O–X-O–C(＝O)–]–给出的基本结构的聚合物。式中X通常为烃基，并且为了提供各种性质，可使用引入杂原子或杂键(heterobond)的X。
聚碳酸酯树脂可分类为芳族聚碳酸酯树脂，其中直接键合至碳酸酯键的碳为各芳族碳；和脂族聚碳酸酯树脂，其中直接键合至碳酸酯键的碳为脂族碳，且可使用其中之一。从耐热性、机械性质、和电气性质的观点，此处优选芳族聚碳酸酯树脂。
对聚碳酸酯树脂的具体种类没有限制，且其可示例为由碳酸酯前体与二羟基化合物的反应获得的聚碳酸酯聚合物。此处，多羟基化合物等也可与除二羟基化合物以外的碳酸酯前体反应。还可使用其中二氧化碳作为碳酸酯前体与环醚反应的方法。聚碳酸酯聚合物可为直链或可为支链。聚碳酸酯聚合物可为由单一的重复单元组成的均聚物，或可为具有两种或更多种重复单元的共聚物。该共聚物可选自各种共聚形态，例如，无规共聚物和嵌段共聚物等。这些聚碳酸酯聚合物通常为热塑性树脂。
在其为芳族聚碳酸酯树脂的原料的单体中，芳族二羟基化合物可示例为以下：
二羟基苯类，如1,2-二羟基苯、1,3-二羟基苯(即，间苯二酚)、和1,4-二羟基苯；
二羟基联苯类，如2,5-二羟基联苯、2,2′-二羟基联苯、和4,4′-二羟基联苯；
二羟基萘类，如2,2′-二羟基-1,1′-联萘、1,2-二羟基萘、1,3-二羟基萘、2,3-二羟基萘、1,6-二羟基萘、2,6-二羟基萘、1,7-二羟基萘、和2,7-二羟基萘；
二羟基二芳醚类，如2,2′-二羟基二苯醚、3,3′-二羟基二苯醚、4,4′-二羟基二苯醚、4,4′-二羟基-3,3′-二甲基二苯醚、1,4-双(3-羟基苯氧基)苯、和1,3-双(4-羟基苯氧基)苯；
双(羟芳基)烷类(bis(hydroxyaryl)alkanes)，如2,2-双(4-羟苯基)丙烷(即，双酚A)、1,1-双(4-羟苯基)丙烷、2,2-双(3-甲基-4-羟苯基)丙烷、2,2-双(3-甲氧基-4-羟苯基)丙烷、2-(4-羟苯基)-2-(3-甲氧基-4-羟苯基)丙烷、1,1-双(3-叔丁基-4-羟苯基)丙烷、2,2-双(3,5-二甲基-4-羟苯基)丙烷、2,2-双(3-环己基-4-羟苯基)丙烷、2-(4-羟苯基)-2-(3-环己基-4-羟苯基)丙烷、α,α′-双(4-羟苯基)-1,4-二异丙苯、1,3-双[2-(4-羟苯基)-2-丙基]苯、双(4-羟苯基)甲烷、双(4-羟苯基)环己基甲烷、双(4-羟苯基)苯基甲烷、双(4-羟苯基)(4-丙烯基苯基)甲烷、双(4-羟苯基)二苯基甲烷、双(4-羟苯基)萘基甲烷、1,1-双(4-羟苯基)乙烷、1,1-双(4-羟苯基)-1-苯基乙烷、1,1-双(4-羟苯基)-1-萘基乙烷、1,1-双(4-羟苯基)丁烷、2,2-双(4-羟苯基)丁烷、2,2-双(4-羟苯基)戊烷、1,1-双(4-羟苯基)己烷、2,2-双(4-羟苯基)己烷、1,1-双(4-羟苯基)辛烷、2,2-双(4-羟苯基)辛烷、1,1-双(4-羟苯基)己烷、2,2-双(4-羟苯基)己烷、4,4-双(4-羟苯基)庚烷、2,2-双(4-羟苯基)壬烷、1,1-双(4-羟苯基)癸烷、和1,1-双(4-羟苯基)十二烷；
双(羟芳基)环烷类，如1,1-双(4-羟苯基)环戊烷、1,1-双(4-羟苯基)环己烷、1,1-双(4-羟苯基)-3,3-二甲基环己烷、1,1-双(4-羟苯基)-3,4-二甲基环己烷、1,1-双(4-羟苯基)-3,5-二甲基环己烷、1,1-双(4-羟苯基)-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-双(4-羟苯基)-3-丙基-5-甲基环己烷、1,1-双(4-羟苯基)-3-叔丁基环己烷、1,1-双(4-羟苯基)-3-苯基环己烷、和1,1-双(4-羟苯基)-4-苯基环己烷；
含卡多结构的(cardostructure-containing)双酚类，如9,9-双(4-羟苯基)茐、和9,9-双(4-羟基-3-甲基苯基)茐；
二羟基二芳基硫化物类，如4,4′-二羟基二苯基硫化物、和4,4′-二羟基-3,3′-二甲基二苯基硫化物；
二羟基二芳基亚砜类，如4,4′-二羟基二苯基亚砜、和4,4′-二羟基-3,3′-二甲基二苯基亚砜；和
二羟基二芳基砜类，如4,4′-二羟基二苯基砜、和4,4′-二羟基-3,3′-二甲基二苯基砜。
前述中，优选双(羟芳基)烷类，其中优选双(4-羟苯基)烷类，从耐冲击性和耐热性的观点，特别优选2,2-双(4-羟苯基)丙烷(即，双酚A)。
可使用一种芳族二羟基化合物，或可使用两种或更多种以任何比例的任何组合。
其为脂族聚碳酸酯树脂的原料的单体可示例为以下：烷二醇类，如乙烷-1,2-二醇、丙烷-1,2-二醇、丙烷-1,3-二醇、2,2-二甲基丙烷-1,3-二醇、2-甲基-2-丙基丙烷-1,3-二醇、丁烷-1,4-二醇、戊烷-1,5-二醇、己烷-1,6-二醇、和癸烷-1,10-二醇；
环烷二醇类，如环戊烷-1,2-二醇、环己烷-1,2-二醇、环己烷-1,4-二醇、1,4-环己烷二甲醇、4-(2-羟乙基)环己醇、和2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二醇；
二醇类，如乙二醇、2,2′-氧联二乙醇(2,2′-oxydiethanol，即二甘醇)、三甘醇、丙二醇、和螺环二醇(spiroglycol)；
芳烷基二醇类，如1,2-苯二甲醇、1,3-苯二甲醇、1,4-苯二甲醇、1,4-苯二乙醇、1,3-双(2-羟乙氧基)苯、1,4-双(2-羟乙氧基)苯、2,3-双(羟甲基)萘、1,6-双(羟乙氧基)萘、4,4′-联苯二甲醇、4,4′-联苯二乙醇、1,4-双(2-羟乙氧基)联苯、双酚A双(2-羟乙基)醚、和双酚S双(2-羟乙基)醚；和
环醚类，如1,2-环氧乙烷(1,2-epoxyethane，即氧化乙烯(ethyleneoxide))、1,2-环氧丙烷(即，氧化丙烯)、1,2-环氧环戊烷、1,2-环氧环己烷、1,4-环氧环己烷、1-甲基-1,2-环氧环己烷、2,3-环氧降冰片烷、和1,3-环氧丙烷。
在其为芳族聚碳酸酯树脂的原料的一系列单体中，羰基卤化物和碳酸酯等为碳酸酯前体的实例。可使用一种碳酸酯前体，或可使用两种或更多种以任何比例的任何组合。
羰基卤化物可具体示例为光气，和卤代甲酸盐(haloformates)如二羟基化合物的二氯代甲酸盐、和二羟基化合物的一氯代甲酸盐。
碳酸酯可具体示例为碳酸二芳酯类，如碳酸二苯酯和碳酸二(甲苯基)酯(ditolylcarbonate)；碳酸二烷基酯类，如碳酸二甲酯和碳酸二乙酯；和二羟基化合物的碳酸酯，例如，二羟基化合物的二碳酸酯(biscarbonates)、二羟基化合物的单碳酸酯、和环状碳酸酯。
·聚碳酸酯树脂的制造方法
对聚碳酸酯树脂的制造方法没有特别限制，且可使用任何方法。其实例为界面聚合法、熔融酯交换法、吡啶法、环状碳酸酯化合物的开环聚合法、和预聚物的固相酯交换法。以下具体描述这些方法中特别有利的那些方法。
··界面聚合法
首先描述聚碳酸酯树脂由界面聚合法的制造。界面聚合法中，在反应惰性有机溶剂和碱性水溶液的存在下，通常保持pH为9以上，二羟基化合物与碳酸酯前体(优选光气)反应，随后在聚合催化剂的存在下进行界面聚合来获得聚碳酸酯树脂。必要时，反应体系可包含分子量调节剂(终止剂)，而且为了抑制二羟基化合物的氧化可包含氧化抑制剂。
二羟基化合物和碳酸酯前体如上所述。碳酸酯前体中优选光气的使用，且使用光气的方法特别称为光气法(phosgenemethod)。
反应惰性有机溶剂可示例为氯化烃，如二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、三氯甲烷、一氯苯、和二氯苯；和芳族烃，如苯、甲苯、和二甲苯。可使用一种有机溶剂，或可使用两种或更多种有机溶剂以任何比例的任何组合。
碱性水溶液中的碱性化合物可示例为碱金属化合物如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、和碳酸氢钠；和碱土金属化合物，其中优选氢氧化钠和氢氧化钾。可使用一种碱性化合物，或可使用两种或更多种碱性化合物以任何比例的任何组合。
对碱性水溶液中的碱性化合物的浓度没有限制，为了将反应期间碱性水溶液的pH控制为10至12，通常使用5至10质量％。另外，例如，为了将光气注射期间水相的pH控制为10至12并优选10至11，双酚化合物与碱性化合物之间的摩尔比通常为1:至少1.9，优选1:至少2.0，且通常为1:不大于3.2，优选1:不大于2.5。
聚合催化剂可示例为脂族叔胺，如三甲胺、三乙胺、三丁胺、三丙胺、和三己胺；脂环族叔胺，如N,N′-二甲基环己胺和N,N′-二乙基环己胺；芳族叔胺，如N,N′-二甲基苯胺和N,N′-二乙基苯胺；季铵盐，如三甲基苄基氯化铵、四甲基氯化铵、和三乙基苄基氯化铵；吡啶；和胍盐。可使用一种聚合催化剂，或可使用两种或更多种聚合催化剂以任何比例的任何组合。
分子量调节剂可示例为具有酚羟基的一元芳族酚，脂族醇如甲醇和丁醇，硫醇，和邻苯二甲酰亚胺，其中优选芳族酚。这些芳族酚可具体示例为烷基-取代的酚，如间-甲基苯酚、对-甲基苯酚、间-丙基苯酚、对-丙基苯酚、对-叔丁基苯酚、和对-(长链烷基)-取代酚；含乙烯基的酚如异丙烯基苯酚；含环氧基团的酚；和含羧基的酚，如邻-羟苯甲酸和2-甲基-6-羟苯基乙酸。可使用一种分子量调节剂，或可使用两种或更多种分子量调节剂以任何比例的任何组合。
每100摩尔的二羟基化合物表示的分子量调节剂的使用量，通常为至少0.5摩尔，优选至少1摩尔，且通常为不大于50摩尔，优选不大于30摩尔。通过使分子量调节剂的使用量在所示范围内，可提高聚碳酸酯树脂组合物的热稳定性和耐水解性。
可自由选择反应期间反应基质、反应介质、催化剂、和添加剂等的混合顺序，只要获得所期望的聚碳酸酯树脂即可，且可适当地自由建立顺序。例如，当光气用作碳酸酯前体时，从二羟基化合物与光气之间的反应(光气化)到聚合反应开始时(包括在内)的任意时间可混合分子量调节剂。
反应温度通常为0至40℃，且反应时间通常为几分钟(例如，10分钟)至几小时(例如，6小时)。
··熔融酯交换法
现将描述聚碳酸酯树脂由熔融酯交换法的制造。例如，在熔融酯交换法中进行碳酸二酯与二羟基化合物之间的酯交换反应。
二羟基化合物如上所述。
另一方面，碳酸二酯可示例为碳酸二烷基酯化合物，如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、和碳酸二叔丁酯；碳酸二苯酯；和取代的碳酸二苯酯，如碳酸二(甲苯基)酯(ditolylcarbonate)。其中，优选碳酸二苯酯和取代的碳酸二苯酯，且特别地更优选碳酸二苯酯。可使用一种碳酸二酯，或可使用两种或更多种碳酸二酯以任何比例的任何组合。
可使用二羟基化合物与碳酸二酯之间的任何比，只要获得期望的聚碳酸酯树脂即可，但优选每1摩尔的二羟基化合物，以至少等摩尔量使用碳酸二酯，然而更优选每1摩尔的二羟基化合物使用至少1.01摩尔。上限通常为1.30摩尔以下。使用该范围可将末端羟基量调整至适合范围。
聚碳酸酯树脂中的末端羟基量趋于对尤其是热稳定性、水解稳定性和颜色施加主要影响。归因于此，必要时通过任何已知的方法可调整末端羟基量。具有调整的末端羟基量的聚碳酸酯树脂通常可通过例如，碳酸二酯与芳族二羟基化合物之间的混合比和/或酯交换反应期间减压度(depthofthevacuum)的调整或控制来获得。通过这些操作通常还可调整所得聚碳酸酯树脂的分子量。
当通过碳酸二酯与二羟基化合物之间的混合比的调整来调整末端羟基量时，应用前述混合比。
另外，在更积极的调整方法中，反应期间可进行终止剂的单独混合。此处终止剂可示例为一元酚类、一元羧酸类、和碳酸二酯类。可使用一种终止剂，或可使用两种或更多种终止剂以任何比例的任何组合。
酯交换催化剂通常用于聚碳酸酯树脂由熔融酯交换法的制造。可使用任何酯交换催化剂。该范围中，例如，优选碱金属化合物和/或碱土金属化合物的使用。在辅助的基础上还可与其组合使用例如，碱性化合物，如碱性硼化合物、碱性磷化合物、碱性铵化合物、或胺类化合物。可使用一种酯交换催化剂，或可使用两种或更多种酯交换催化剂以任何比例的任何组合。
熔融酯交换法中反应温度通常为100至320℃。反应期间压力通常为2mmHg以下的真空。具体操作可为在所示条件下除去副产物例如芳族羟基化合物来进行熔融缩聚反应。
通过批式法或连续式法可进行熔融缩聚反应。在批式法的情况下，可自由选择反应基质、反应介质、催化剂、和添加剂等的混合顺序，只要获得所期望的芳族聚碳酸酯树脂即可，且可适当地自由建立顺序。然而，基于聚碳酸酯树脂和聚碳酸酯树脂组合物的稳定性的考虑，熔融缩聚反应优选使用连续式进行。
在可选基准上催化剂减活剂还可用于熔融酯交换法。可中和酯交换催化剂的任何化合物可用作催化剂减活剂。此处实例为含硫的酸性化合物及其衍生物。可使用一种催化剂减活剂，或可使用两种或更多种催化剂减活剂以任何比例的任何组合。
相对于存在于酯交换催化剂中的碱金属或碱土金属表示的催化剂减活剂的使用量，通常为至少0.5当量，优选至少1当量，且通常为不大于10当量，优选不大于5当量。另外，通常为至少1ppm且通常不大于100ppm，优选不大于20ppm，相对于芳族聚碳酸酯树脂。
·关于聚碳酸酯树脂的其它事项
可自由选择聚碳酸酯树脂的分子量，并可适当地选择来决定，但是由溶液粘度获得的粘均分子量(viscosity-averagemolecularweight)[Mv]通常为至少10,000，优选至少16,000，更优选至少17,000，且通常为不大于40,000，优选不大于30,000，更优选不大于24,000。使粘均分子量至少为所示范围的下限值，可带来本发明的聚碳酸酯树脂组合物的机械强度的额外提高，因此在用于高机械强度要求的用途中的那些例子中更优选。另一方面，使粘均分子量为不大于所示范围的上限值可更好地抑制本发明的聚碳酸酯树脂组合物的流动性的减少，并且还可提高成型加工性(moldingworkability)并推进薄壁成型(thin-wallmolding)的进行。
可使用具有不同的粘均分子量的两种或更多种聚碳酸酯树脂的混合物，在这种情况下，可混合具有在上述优选范围外的粘均分子量的聚碳酸酯树脂。
此处粘均分子量[Mv]指使用施耐尔粘度方程，即η＝1.23×10–4Mv0.83计算的值，其中使用二氯甲烷作为溶剂并使用厄布洛德粘度计测量20℃的特性粘度[η](单位：dl/g)。特性粘度[η]为使用以下等式和各溶液浓度[C](g/dl)的比粘度[ηsp]计算的值。
η = lim c → 0 η s p / c
可自由选择聚碳酸酯树脂中末端羟基的浓度，并可适当选择来决定，但通常不大于1,000ppm，优选不大于800ppm，更优选不大于600ppm。这可带来本发明的聚碳酸酯树脂组合物的滞留热稳定性(residenceheatstability)和颜色的额外改进。另外，此处下限，特别是由熔融酯交换法制造的聚碳酸酯树脂，通常为至少10ppm，优选至少30ppm，更优选至少40ppm。这使得可抑制分子量的减少并带来本发明的聚碳酸酯树脂组合物的机械性质的额外改进。
末端羟基浓度的单位为末端羟基相对于聚碳酸酯树脂的质量按ppm计的质量。此处测量方法为四氯化钛/醋酸法的比色定量(Macromol.Chem.,88215(1965))。
聚碳酸酯树脂可使用聚碳酸酯树脂自身(该聚碳酸酯树脂自身不限于仅包含单个种类的聚碳酸酯树脂的实施方案，但用于包括包含具有不同单体组分或互不相同的分子量的多种聚碳酸酯树脂种类的实施方案的意义)的形式，或可使用聚碳酸酯树脂和其它热塑性树脂的合金(混合物)的组合。此外，可构造为其中聚碳酸酯树脂为主要部分的共聚物，例如，出于更进一步提高阻燃性和耐冲击性的目的，作为聚碳酸酯树脂与具有含硅氧烷结构的低聚物或聚合物的共聚物；出于更进一步提高热氧化稳定性和阻燃性的目的，作为聚碳酸酯树脂与含磷原子的单体、低聚物或聚合物的共聚物；出于改进热氧化稳定性的目的，作为聚碳酸酯树脂与承载二羟基蒽醌结构的单体、低聚物或聚合物的共聚物；为了改进光学性质，作为聚碳酸酯树脂与具有烯烃类结构、例如聚苯乙烯的低聚物或聚合物的共聚物；或出于提高耐化学品性的目的，作为聚碳酸酯树脂与聚酯树脂低聚物或聚合物的共聚物。
另外，为了带来成型品的改进外观并改进流动性，聚碳酸酯树脂可包含聚碳酸酯低聚物。该聚碳酸酯低聚物的粘均分子量[Mv]通常为至少1,500，优选至少2,000，且通常为不大于9,500，优选不大于9,000。引入的聚碳酸酯低聚物优选不大于聚碳酸酯树脂(包括聚碳酸酯低聚物)的30质量％。
此外，聚碳酸酯树脂不需要为原始的原料，但还可为由消费后产品再生的聚碳酸酯树脂(已知为材料回收利用的聚碳酸酯树脂)。这些消费后产品可示例为光学记录介质如光盘；导光板；透明的车辆部件如汽车窗玻璃、汽车头灯镜片、和挡风玻璃；容器如水瓶；眼镜镜片；和建筑部件如隔音墙、玻璃窗(glazing)、和波板(corrugatedsheet)。还可使用由例如，不合格产品、熔渣(sprue)和流道(runner)获得的粉碎品(groundproducts)，和通过熔融这些获得的丸粒。
然而，再生的聚碳酸酯树脂优选不大于存在于本发明的聚碳酸酯树脂组合物的聚碳酸酯树脂的80质量％，更优选不大于其50质量％。由于再生的聚碳酸酯树脂具有高的劣化例如，热劣化和经年劣化(ageddeterioration)等的可能性，在以大于上述范围的量使用此类聚碳酸酯树脂引起颜色和机械性质的下降的可能性。
[有机磺酸金属盐(B)]
本发明的聚碳酸酯树脂组合物的特征在于，以相对于100质量份的聚碳酸酯树脂(A)的0.001至1质量份的含量，包含有机磺酸金属盐(B)作为阻燃剂。有机磺酸金属盐(B)以所示量的引入可促进聚碳酸酯树脂的燃烧期间碳化层的形成，因此将阻燃性提高得更高，与此组合可以以优良的水平维持聚碳酸酯树脂拥有的性质，例如，电气性质、耐热性、和机械性质如耐冲击性。
对有机磺酸金属盐(B)中的金属没有特别限制，但优选碱金属如钠、锂、钾、铷、或铯，或碱土金属如铍、镁、钙、锶、或钡。
此处优选碱金属，更优选钠、钾、铯和锂；甚至更优选钠、钾和铯；特别优选钠和钾。从阻燃性和耐水解性的观点，前述中优选钾。
以下优选为有机磺酸金属盐(B)：含氟脂族磺酸的金属盐，含氟芳族磺酰亚胺的金属盐，芳族磺酸的金属盐，和芳族磺酰胺的金属盐。
该优选范围中具体的实例如下：
含氟脂族磺酸的金属盐，如
分子中包含至少一个C–F键的含氟脂族磺酸的碱金属盐，例如，九氟丁烷磺酸钾(potassiumnonafluorobutanesulfonate)、九氟丁烷磺酸锂、九氟丁烷磺酸钠、九氟丁烷磺酸铯、三氟甲烷磺酸锂、三氟甲烷磺酸钠、三氟甲烷磺酸钾、五氟乙烷磺酸钾、七氟丙烷磺酸钾、和十氟-4-(五氟乙基)环己烷磺酸钾，
分子中包含至少一个C–F键的含氟脂族磺酸的碱土金属盐，例如，九氟丁烷磺酸镁、九氟丁烷磺酸钙、九氟丁烷磺酸钡、三氟甲烷磺酸镁、三氟甲烷磺酸钙、和三氟甲烷磺酸钡，和
分子中包含至少一个C–F键的含氟脂族二磺酸的碱金属盐，例如，二氟甲烷二磺酸二钠、二氟甲烷二磺酸二钾、四氟乙烷二磺酸二钠、四氟乙烷二磺酸二钾、六氟丙烷二磺酸二钾、六氟异丙烷二磺酸二钾、八氟丁烷二磺酸二钠、和八氟丁烷二磺酸二钾；
含氟脂族磺酰亚胺的金属盐，如
分子中包含至少一个C–F键的含氟脂族二磺酰亚胺的碱金属盐，例如，双(全氟丙烷磺酰基)酰亚胺锂、双(全氟丙烷磺酰基)酰亚胺钠、双(全氟丙烷磺酰基)酰亚胺钾、双(全氟丁烷磺酰基)酰亚胺锂、双(全氟丁烷磺酰基)酰亚胺钠、双(全氟丁烷磺酰基)酰亚胺钾、三氟甲烷(五氟乙烷)磺酰亚胺钾、三氟甲烷(九氟丁烷)磺酰亚胺钠、三氟甲烷(九氟丁烷)磺酰亚胺钾，和
分子中包含至少一个C–F键的环状含氟芳族磺酰亚胺的碱金属盐，例如，环-六氟丙烷-1,3-双(磺酰基)酰亚胺锂、环-六氟丙烷-1,3-双(磺酰基)酰亚胺钠、环-六氟丙烷-1,3-双(磺酰亚胺)钾；
芳族磺酸的金属盐，如
分子中具有至少一种芳族基团的芳族磺酸的碱金属盐，例如，二苯砜-3,3′-二磺酸二钾、二苯砜-3-磺酸钾、苯磺酸钠、(聚)苯乙烯磺酸钠、对-甲苯磺酸钠、(支化)十二烷基苯磺酸钠、三氯苯磺酸钠、苯磺酸钾、苯乙烯磺酸钾、(聚)苯乙烯磺酸钾、对-甲苯磺酸钾、(支化)十二烷基苯磺酸钾、三氯苯磺酸钾、苯磺酸铯、(聚)苯乙烯磺酸铯、对-甲苯磺酸铯、(支化)十二烷基苯磺酸铯、和三氯苯磺酸铯，和
分子中具有至少一种芳族基团的芳族磺酸的碱土金属盐，例如，对-甲苯磺酸镁、对-甲苯磺酸钙、对-甲苯磺酸锶、对-甲苯磺酸钡、(支化)十二烷基苯磺酸镁、和(支化)十二烷基苯磺酸钙；和
芳族磺酰胺的金属盐，如分子中具有至少一种芳族基团的芳族磺酰胺的碱金属盐，例如，糖精的钠盐、N-(对-甲苯磺酰基)-对-甲苯磺酰亚胺的钾盐、N-(N′-苄氨基羰基)磺酰亚胺(N-(N′-benzylaminocarbonyl)sulfanylimide)的钾盐、和N-(苯基羰基)磺酰亚胺(N-(phenylcarboxyl)sulfanylimide)的钾盐。
前述中，更优选含氟脂族磺酸的金属盐和芳族磺酸的金属盐，然而特别优选含氟脂族磺酸的金属盐。
关于含氟脂族磺酸的金属盐，更优选分子中包含至少一个C–F键的含氟脂族磺酸的碱金属盐；特别优选全氟烷烃磺酸的碱金属盐；尤其优选九氟丁烷磺酸钾。
关于芳族磺酸的金属盐，更优选芳族磺酸的碱金属盐；特别优选二苯砜磺酸的碱金属盐如二苯砜-3,3′-二磺酸二钾、和二苯砜-3-磺酸钾，和对-甲苯磺酸的碱金属盐如对-甲苯磺酸钠、对-甲苯磺酸钾、和对-甲苯磺酸铯；甚至更优选对-甲苯磺酸的碱金属盐。
可使用一种有机磺酸金属盐(B)，或可使用两种或更多种以任何比例的任何组合。
每100质量份的聚碳酸酯树脂(A)表示的有机磺酸金属盐(B)的含量，为0.001至1质量份，优选至少0.01质量份，更优选至少0.03质量份，甚至更优选至少0.05质量份，特别优选至少0.07质量份，且优选不大于0.7质量份，更优选不大于0.5质量份，甚至更优选不大于0.3质量份，特别优选不大于0.2质量份。当含量小于0.001质量份时，难以获得令人满意的阻燃性，然而含量大于1质量份，热稳定性和耐水解性易于下降。
[核/壳型接枝共聚物(C)]
本发明所用的核/壳型接枝共聚物(C)为，其中核为丁二烯类橡胶组分、且其特征在于核/壳型接枝共聚物(C)中Si含量为至少300ppm的核/壳型接枝共聚物。
本发明中核/壳型接枝共聚物(C)具有丁二烯类橡胶组分作为形成核的核组分，并且不是其中核的主要构成组分为硅氧烷类橡胶组分的核/壳型接枝共聚物。
形成核的二烯类橡胶组分的优选具体实例为丁二烯类橡胶，如聚丁二烯橡胶、丙烯腈–丁二烯橡胶、苯乙烯–丁二烯橡胶、乙烯–丁二烯橡胶、和乙烯–丙烯–丁二烯三元共聚物(EPDM)，其中更优选聚丁二烯橡胶和苯乙烯–丁二烯橡胶。
可使用这些的单独一种，或可使用两种或更多种的混合物。
本发明所用的核/壳型接枝共聚物中，接枝共聚在丁二烯类橡胶的乙烯基类单体优选(甲基)丙烯酸酯类单体，如(甲基)丙烯酸烷基酯，例如，丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯；和(甲基)丙烯酸芳基酯，如甲基丙烯酸苯酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸萘酯、甲基丙烯酸萘酯；或含缩水甘油基的(甲基)丙烯酸酯，如丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯，然而特别优选甲基丙烯酸甲酯。
除了前述的(甲基)丙烯酸酯单体以外，其它乙烯基类单体还可共聚，例如，芳基乙烯基化合物如苯乙烯或α-甲基苯乙烯；不饱和腈化合物如丙烯腈或甲基丙烯腈；乙烯基醚化合物如甲基乙烯基醚或丁基乙烯基醚；乙烯基卤化合物如氯乙烯或溴乙烯；或乙烯叉基卤化合物如偏二氯乙烯(vinylidenechloride)或偏二溴乙烯。
使用100质量％作为核/壳型接枝共聚物(C)的全体质量表示的核/壳型接枝共聚物(C)中丁二烯类橡胶组分的含量，优选至少50质量％，更优选至少55质量％，甚至更优选至少70质量％，并优选不大于95质量％，更优选不大于90质量％，甚至更优选不大于85质量％。通过使丁二烯含量在所示范围内可带来阻燃性和耐冲击性的实质改进。
当丁二烯含量少于上述下限值时，阻燃性和耐冲击性的改进可不充分。当丁二烯含量超过上述范围的上限值时，接枝共聚物(C)在聚碳酸酯树脂中的分散性极度减少，本发明的聚碳酸酯树脂组合物的耐冲击性可减少并可产生不良外观。
使用100质量％作为核/壳型接枝共聚物(C)的全体质量表示的核/壳型接枝共聚物(C)中接枝聚合在丁二烯类橡胶的乙烯基类单体的含量，优选至少2质量％，更优选至少5质量％，甚至更优选至少10质量％，且优选不大于50质量％，更优选不大于45质量％，甚至更优选不大于30质量％。通过使接枝的乙烯基类单体的含量在所示范围内可带来阻燃性和耐冲击性的实质提高。
当接枝的乙烯基类单体的比例少于1质量％时，接枝共聚物(C)在聚碳酸酯树脂中的分散性极度减少，本发明的聚碳酸酯树脂组合物的耐冲击性可减少并可产生不良外观。比例高于50质量％，可产生阻燃性的劣化。
核/壳型接枝共聚物(C)优选具有80至800nm的平均粒径。当平均粒径小于80nm时，可产生阻燃性的劣化，然而当平均粒径大于800nm时可产生不良外观。平均粒径的更优选范围为120至400nm，该范围可期待耐冲击性的最稳定表现。
已知核/壳型接枝共聚物的制造方法，且已知的方法可用于本发明。用于制造接枝共聚物(C)的聚合方法可为，例如，本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合、和乳液聚合等，且共聚模式可为单级接枝(single-stagegrafting)或多级接枝。前述中，乳液聚合最容易进行且为优选方法。
本发明中核/壳型接枝共聚物(C)的Si含量典型地为至少300ppm。发现，通过在核/壳型接枝共聚物(C)中引入无机硅化合物例如，硅酸钠、二氧化硅、和硅酸铝等，并将此与有机磷酸酯金属盐(D)组合，可使阻燃性、耐冲击性、和热稳定性以高水平的良好平衡共存。该Si含量必须为至少300ppm，优选至少500ppm，更优选至少700ppm，甚至更优选至少1,000，特别优选至少1,200ppm，并优选不大于10,000ppm，更优选不大于8,000ppm。
通过使Si含量为该量，可显示出高阻燃性和高耐冲击性，并且另外可带来优良的热稳定性。通过如上所述调整硅化合物的引入量可容易调整Si含量。
实施例中通过如下所述的x-射线荧光分析测定核/壳型接枝共聚物(C)中的Si含量。
每100质量份的聚碳酸酯树脂(A)表示的核/壳型接枝共聚物(C)的含量，在0.5至5质量份的范围内，优选至少0.7质量份，更优选至少1质量份，并优选不大于4质量份，更优选不大于3质量份。含量低于0.5质量份时，无法获得其为本发明的目的的阻燃性、耐冲击性和热稳定性的改进，而当含量超过5质量份时，产生聚碳酸酯树脂组合物的耐热性的减少和阻燃性的劣化。
[有机磷酸酯金属盐(D)]
本发明中与有机磺酸金属盐(B)和核/壳型接枝共聚物(C)组合使用的有机磷酸酯金属盐(D)具有其中1至3个烷氧基或芳氧基键合至磷原子的结构。取代基团还可键合至这些烷氧基和芳氧基。优选选自由以下通式(1)、(2)、(3)、和(4)表示的有机磷酸酯金属盐组成的组中的至少一种有机磷酸酯金属盐，还可使用两种或更多种由通式(1)至(4)表示的有机磷酸酯金属盐的组合。
(通式(1)中，R1至R4各自独立地为烷基或芳基，和M表示选自碱土金属和锌的金属原子。)
(通式(2)中，R5为烷基或芳基，和M为选自碱土金属和锌的金属原子。)
(通式(3)中，R6至R11各自独立地为烷基或芳基，和M′为形成三价金属离子的金属原子。)
(通式(4)中，R12至R14各自独立地为烷基或芳基。M′为形成三价金属离子的金属原子，且两个M′可彼此相同或互不同。)
通式(1)至(4)中R1至R14各自优选具有1至30的碳数的烷基或具有6至30的碳数的芳基，各自更优选具有2至25的碳数的烷基，各自特别优选具有6至23的碳数的烷基。从阻燃性、耐冲击性、和热稳定性的观点考虑，优选具有2至25的碳数的烷基，最优选具有6至23的碳数的烷基。烷基的优选实例为辛基、2-乙基己基、异辛基、壬基、异壬基、癸基、异癸基、十二烷基、十三烷基、异十三烷基、十四烷基、十六烷基、和十八烷基。通式(1)和(2)中M优选锌原子，且通式(3)和(4)中M′优选铝原子。
有机磷酸酯金属盐优选通式(1)表示的有机磷酸酯金属盐和通式(2)表示的有机磷酸酯金属盐的混合物；通式(1)和(2)中R1至R5各自更优选具有2至25的碳数的烷基；通式(1)和(2)中M特别优选锌原子。通式(1)表示的有机磷酸酯金属盐和通式(2)表示的有机磷酸酯金属盐的混合物中质量比优选10/90至90/10，更优选20/80至60/40，特别优选30/70至50/50。
有机磷酸酯金属盐的优选具体实例，对于通式(1)的化合物为双(磷酸二硬脂醇酯)锌盐(zincbis(distearylacidphosphate))，对于通式(2)的化合物为磷酸单硬脂醇酯锌盐，对于通式(3)的化合物为三(磷酸二硬脂醇酯)铝盐、对于通式(4)的化合物为一个磷酸单硬脂醇酯与两个磷酸单硬脂醇酯铝盐之间的盐。可使用这些的单独一种，或可使用混合物。
相对于100质量份的核/壳型接枝共聚物(C)表示的有机磷酸酯金属盐(D)的含量，为0.1至3质量份，优选0.1至2.5质量份，更优选0.1至2质量份。通过使有机磷酸酯金属盐(D)在所示范围内，获得具有优良的热稳定性的聚碳酸酯树脂组合物。
[含氟树脂]
本发明的聚碳酸酯树脂组合物优选包含含氟树脂，且其量优选每100质量份的聚碳酸酯树脂(A)为0.001至1质量份。可使用一种含氟树脂，或可使用两种或更多种以任何比例的任何组合。该含氟树脂的引入可改进树脂组合物的熔融性质，并可提高燃烧期间的防滴落行为。
当含氟树脂的含量少于0.001质量份时，阻燃性的改进易于变得不令人满意。当含量大于1质量份时，在由聚碳酸酯树脂组合物成型的成型品中，易于产生机械强度的减少和不良外观。每100质量份的聚碳酸酯树脂(A)表示的含氟树脂的含量，更优选至少0.01质量份，甚至更优选至少0.05质量份，特别优选至少0.1质量份，且更优选不大于0.9质量份，甚至更优选不大于0.8质量份，特别优选不大于0.6质量份。
含氟树脂优选氟烯烃树脂。该氟烯烃树脂通常为包含氟乙烯结构的聚合物或共聚物，且可具体示例为二氟乙烯树脂、四氟乙烯树脂、和四氟乙烯/六氟丙烯共聚物树脂，其中优选四氟乙烯树脂。
该含氟树脂优选具有原纤形成能力(fibril-formingability)的含氟树脂，且可具体示例为具有原纤形成能力的氟烯烃树脂。通过该原纤形成能力的存在，获得燃烧期间防滴落行为的实质改进。
有机聚合物被覆的氟烯烃树脂还可有利地用作含氟树脂。有机聚合物被覆的氟烯烃树脂的使用可改进分散性，改进成型品的表面外观，并抑制表面异物。有机聚合物被覆的氟烯烃树脂可由各种已知的方法来制备，例如，如下：(1)其中聚氟乙烯颗粒的水性分散液与有机聚合物颗粒的水性分散液混合，接着由凝固或喷雾干燥来粉末化(powderformation)的制造方法；(2)其中在聚氟乙烯颗粒的水性分散液的存在下，有机类聚合物-形成单体共聚，接着由凝固或喷雾干燥来粉末化的制造方法；和(3)其中在通过混合聚氟乙烯颗粒的水性分散液和有机聚合物颗粒的水性分散液而获得的分散液中，乙烯性不饱和单体(ethylenicallyunsaturatedmonomer)乳液聚合，接着由凝固或喷雾干燥来粉末化的制造方法。
从当引入至聚碳酸酯树脂时的分散性的观点考虑，形成涂布氟烯烃树脂的有机类聚合物的单体优选具有对聚碳酸酯树脂的高的亲和力，更优选芳族乙烯基类单体、(甲基)丙烯酸酯类单体、和氰化乙烯基类单体(vinylcyanidemonomers)。
[磷类稳定剂]
本发明的聚碳酸酯树脂组合物优选包含磷类稳定剂。此处可使用任何已知的磷类稳定剂。具体实例为磷的含氧酸(oxoacid)，例如，磷酸、膦酸、亚磷酸、次膦酸、和多磷酸；酸性焦磷酸金属盐，例如，酸性焦磷酸钠、酸性焦磷酸钾、和酸性焦磷酸钙；第I族或第IIB族金属的磷酸盐，例如，磷酸钾、磷酸钠、磷酸铯、和磷酸锌；以及有机磷酸酯化合物、有机亚磷酸酯化合物、和有机亚膦酸酯化合物，特别优选有机亚磷酸酯化合物。
有机亚磷酸酯化合物可示例为亚磷酸三苯酯、亚磷酸三(一壬基苯基)酯、亚磷酸三(一壬基/二壬基-苯基)酯、亚磷酸三(2,4-叔丁基苯基)酯、亚磷酸一辛基二苯酯、亚磷酸二辛基一苯酯、亚磷酸一癸基二苯酯、亚磷酸二癸基一苯酯、亚磷酸三癸酯、亚磷酸三月桂酯、亚磷酸三硬脂醇酯(tristearylphosphite)、和亚磷酸2,2-亚甲基双(4,6-二-叔丁基苯基)辛酯。这些有机亚磷酸酯化合物可具体示例为来自ADEKACorporation的"AdekaStab1178"、"AdekaStab2112"、和"AdekaStabHP-10"；来自JohokuChemicalCo.,Ltd.的"JP-351"、"JP-360"、和"JP-3CP"；和来自BASF的"Irgafos168"。
可引入一种磷类稳定剂，或可引入两种或更多种以任何比例的任何组合。
每100质量份的聚碳酸酯树脂(A)表示的磷类稳定剂的含量，通常为至少0.001质量份，优选至少0.01质量份，更优选至少0.03质量份，且通常为不大于1质量份，优选不大于0.7质量份，更优选不大于0.5质量份。当磷类稳定剂含量小于所示范围的下限值时，热稳定作用可不令人满意，然而当磷类稳定剂含量超过所示范围的上限值时，效果可达到顶点(plateauout)，因此变得不经济。
[酚类稳定剂]
本发明的聚碳酸酯树脂组合物还优选包含酚类稳定剂。酚类稳定剂可示例为受阻酚类氧化抑制剂。具体实例为季戊四醇四[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]、十八烷基3-(3,5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯、硫代二亚乙基双[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]、N,N′-己-1,6-二基双[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酰胺]、2,4-二甲基-6-(1-甲基十五烷基)苯酚、二乙基[[3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟苯基]甲基]膦酸酯、3,3′,3″,5,5′,5″-六-叔丁基-α,α′,α″-(三甲基苯-2,4,6-三基)三-对-甲酚、4,6-双(辛基硫代甲基)-邻-甲酚、亚乙基双(氧化乙烯基)双[3-(5-叔丁基-4-羟基-间-甲苯基)丙酸酯]、六亚甲基双[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]、1,3,5-三(3,5-二-叔丁基-4-羟苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)三酮、2,6-二-叔丁基-4-(4,6-双(辛基硫代)-1,3,5-三嗪-2-基氨基)苯酚、和2-[1-(2-羟基-3,5-二-叔戊基苯基)乙基]-4,6-二-叔戊基苯基丙烯酸酯。
前述中优选季戊四醇四[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]、和十八烷基3-(3,5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯。这些酚类氧化抑制剂可具体示例为来自BASF的"Irganox1010"和"Irganox1076"，和来自ADEKACorporation的"AdekaStabAO-50"和"AdekaStabAO-60"。
可引入一种酚类稳定剂，或可引入两种或更多种以任何比例的任何组合。
每100质量份的聚碳酸酯树脂(A)表示的酚类稳定剂的含量，通常为至少0.001质量份，优选至少0.01质量份，且通常不大于1质量份，优选不大于0.5质量份。当酚类稳定剂的含量低于所示范围的下限值时，来自酚类稳定剂的操作的效果可不充分，然而当酚类稳定剂的含量超过所示范围的上限值时，效果可达到顶点，因此变得不经济。
[脱模剂]
本发明的聚碳酸酯树脂组合物还优选包含脱模剂。脱模剂可示例为脂族羧酸，醇与脂族羧酸之间的酯，具有200至15,000数均分子量的脂族烃化合物，和聚硅氧烷类硅油。
脂族羧酸可示例为饱和与不饱和的脂族一元、二元、和三元羧酸。此处，脂族羧酸还包括脂环族羧酸。前述中，优选的脂族羧酸为具有6至36的碳数的一元和二元羧酸，更优选具有6至36的碳数的饱和脂族一元羧酸。这些脂族羧酸可具体示例为棕榈酸、硬脂酸、己酸、癸酸、月桂酸、花生酸、山萮酸、二十四烷酸、蜡酸、蜂花酸、三十四烷酸、褐煤酸、己二酸、和壬二酸。
如上所述的相同的脂族羧酸可用作醇与脂族羧酸之间的酯中的脂族羧酸。另一方面，该醇可示例为饱和与不饱和的一元醇和多元醇。这些醇可具有取代基如，例如，氟原子或芳基。前述中，优选具有30以下的碳数的一元和多元的饱和醇，然而更优选具有30以下的碳数的脂族饱和一元醇和脂族饱和多元醇。此处，脂族用作还包括脂环族化合物的术语。
这些醇可具体示例为辛醇、癸醇、十二烷醇、硬脂醇、山萮醇、乙二醇、二甘醇、丙三醇、季戊四醇、2,2-二羟基全氟丙醇、新戊二醇、双三羟基甲基丙烷、和二季戊四醇。
以上提到的酯可包含脂族羧酸和/或醇作为杂质。另外，该酯可为纯物质或可为多种化合物的混合物。此外，键合至一个酯的脂族羧酸可为单独一种，或两种或更多种以任何比例的任何组合，且键合至一个酯的醇可为单独一种，或两种或更多种以任何比例的任何组合。
脂族羧酸与醇之间的酯可具体示例为蜂蜡(其中主组分为棕榈酸蜂花酯的混合物)、硬脂酸硬脂酯、山萮酸山萮酯、山萮酸硬脂酯、甘油单棕榈酸酯、甘油单硬脂酸酯、甘油二硬脂酸酯、甘油三硬脂酸酯、季戊四醇单棕榈酸酯、季戊四醇单硬脂酸酯、季戊四醇二硬脂酸酯、季戊四醇三硬脂酸酯、和季戊四醇四硬脂酸酯。
具有200至15,000数均分子量的脂族烃可示例为液体石蜡、固体石蜡(paraffinwaxes)、微晶蜡、聚乙烯蜡、费托蜡(Fischer-Tropschwaxes)、和C3-12α-烯烃的低聚物。该脂族烃还包括脂环族烃。这些烃还可被部分氧化。
前述中，优选固体石蜡、聚乙烯蜡、和部分氧化的聚乙烯蜡，更优选固体石蜡和聚乙烯蜡。
脂族烃的数均分子量优选不大于5,000。
脂族烃可为单一材料或可为具有各种构成组分或分子量的脂族烃的混合物，可使用该脂族烃，只要其主组分在所示范围内即可。
聚硅氧烷类硅油可示例为二甲基硅油、甲基苯基硅油、二苯基硅油、和氟化的烷基硅酮。
可引入前述脱模剂的单独一种，或可引入两种或更多种以任何比例的任何组合。
每100质量份的聚碳酸酯树脂(A)表示的脱模剂的含量，通常为至少0.001质量份，优选至少0.01质量份，且通常不大于2质量份，优选不大于1质量份。当脱模剂含量小于所示范围的下限值时，脱模效果可不令人满意。当脱模剂含量超过所示范围的上限值，可发生例如，耐水解性的减少和注射成型期间模具污染等。
[其它组分]
在实质上不损害期望的性质的范围内，本发明的聚碳酸酯树脂组合物必要时可包含除以上已描述的那些以外的组分。这些额外的组分可示例为除聚碳酸酯树脂以外的树脂和各种树脂添加剂。可引入这些额外的组分的单独一种，或可引入两种或更多种以任何比例的任何组合。
·其它树脂
其它树脂可示例为热塑性聚酯树脂，如聚对苯二甲酸乙二酯树脂、聚对苯二甲酸丙二酯树脂(polytrimethyleneterephthalateresin)、和聚对苯二甲酸丁二酯树脂；苯乙烯类树脂，如聚苯乙烯树脂、高冲击聚苯乙烯树脂(HIPS)、和丙烯腈–苯乙烯共聚物(AS树脂)；聚烯烃树脂，如聚乙烯树脂和聚丙烯树脂；聚酰胺树脂；聚酰亚胺树脂；聚醚酰亚胺树脂；聚氨酯树脂；聚亚苯基醚树脂；聚苯硫醚(polyphenylenesulfide)树脂；聚砜树脂；和聚甲基丙烯酸酯树脂。
可引入这些其它树脂的单独一种，或可引入两种或更多种以任何比例的任何组合。
·树脂添加剂
树脂添加剂可示例为紫外线吸收剂、颜料(包括炭黑)、静电抑制剂、防雾剂、防结块剂(anti-blockingagents)、流动性改进剂、增塑剂、分散剂、和抗菌剂(antiseptics)。可引入这些树脂添加剂的单独一种，或可引入两种或更多种以任何比例的任何组合。
[聚碳酸酯树脂组合物的制造方法]
对本发明的聚碳酸酯树脂组合物的制造方法没有限制，并且可广泛采用已知的聚碳酸酯树脂组合物的制造方法。
具体实例为其中聚碳酸酯树脂(A)、有机磺酸金属盐(B)、核/壳型接枝共聚物(C)、有机磷酸酯金属盐(D)、和可选的待引入的其它组分使用任何各种混合设备例如滚筒(tumbler)和亨舍尔混合机等预混合，接着使用混合设备如班伯里混合机、辊、布拉本德(Brabender)、单轴混炼挤出机、双轴混炼挤出机、或混炼机熔融混炼的方法。
另外，例如，本发明的聚碳酸酯树脂组合物还可通过使用进给器(feeder)将组分进给至挤出机，而不预混合或仅预混合组分的一部分，进行熔融混炼来制备。
此外，本发明的聚碳酸酯树脂组合物还可例如，通过由预混合一部分组分，将其进给至挤出机，并熔融混炼获得树脂组合物，并将所得树脂组合物用作母料，将该母料与剩余组分再混合并熔融混炼来制备。
当混合难分散组分时，通过将该难分散组分预先溶解或分散在水或溶剂例如有机溶剂中、并用该溶液或分散液混炼，可提高分散性。
通常用于聚碳酸酯树脂组合物的任何成型技术可用作成型品的制造方法。此处实例为注射成型法、超高速注射成型法、注射压缩成型法、双色成型法、中空成型法如气辅成型、使用绝缘模具的成型法、使用急速加热模具的成型法、发泡成型(还包括使用超临界流体的成型法)、插入成型、IMC(模内涂布成型)成型法、挤出成型法、片状成型法(sheetmoldingmethod)、热成形法、旋转成型法、层压成型法、按压成型法、和吹塑成型法。还可使用采用热流道技术的成型法。前述中，优选注射成型法，例如，注射成型法、超高速成型法、和注射压缩成型法。
[成型品]
成型品可示例为电气电子设备、办公室自动设备、信息末端设备、机械部件、家用电器、车辆部件、建筑材料、各种容器、空闲用品、杂货类用品、和照明设备的部件。其中，用于电气电子设备、办公室自动设备、信息末端设备、家用电器、和照明设备是特别有利的。
实施例
以下通过实施例更具体地描述本发明。然而，本发明不应当解释为限制于或受限于以下的实施例。
以下的说明书中，除特别说明，"份"表示质量基准的"质量份"。
下表1给出实施例和比较例中使用的组分。
[表1]
使用x-射线荧光分光仪(ZSXPrimus，RigakuCorporation)测量核/壳型接枝共聚物中的Si含量。在使用Rh管作为管的真空并使用30mmφ照射面积下进行测量。
(实施例1至7和比较例1至5)
[树脂丸粒的制造]
将表1所示的组分按下表3和表4中给出的比例(质量比)共混，在滚筒中混合20分钟后，进给至装备有一个出口(vent)的双轴挤出机(TEX30HSST，来自TheJapanSteelWorks,Ltd.)，并在200rpm螺杆旋转速度、15kg/时挤出速度、和280℃料筒温度(barreltemperature)下混炼。将熔融树脂挤出至股线形式(strandform)并在水浴中急冷(quenched)并使用造粒机造粒以获得聚碳酸酯树脂组合物的丸粒。
[阻燃性由UL94试验的评价]
将由上述制造方法获得的丸粒在120℃干燥4小时后，使用来自SumitomoHeavyIndustries,Ltd.的型号SE100DU注射成型机，在270℃料筒温度(cylindertemperature)和80℃模具温度下由注射成型来成型具有125mm长度、13mm宽度、和1.1mm厚度的UL试验用试验片。
将由上述方法获得的UL试验用试验片在23℃温度和50％湿度的恒温室中适应48小时之后，根据由UnderwritersLaboratories(UL)(USA)制定的UL94试验(设备和电器的部件用塑料材料的燃烧试验)评价各聚碳酸酯树脂组合物的阻燃性。
UL94V为其中在将燃烧火焰施加至保持垂直的预定尺寸的试验片上达10秒后的燃烧时间和滴落行为的基础上评价阻燃性的方法。为了具有V-0、V-1、或V-2阻燃性，必须满足下表2中示出的基准。
[表2]
V-0 V-1 V-2
各试验片的燃烧时间 10秒内 30秒内 30秒内
5个试验片的总燃烧时间 50秒内 250秒内 250秒内
滴下物的棉花点燃 无 无 有
此处，"燃烧时间"为移去着火源后试验片有火燃烧的燃烧时间的长度。"滴下物的棉花点燃"，通过用作指示器、放在距试验片的下端之下约300mm的棉花是否被来自试验片的滴下物点燃来判定。当5个试验片中即使一个无法满足以上给出的基准时，认为不满足V-2并评价为"不作评定"(NR)。
表中报告为"燃烧性"。
[耐冲击性的评价：卡毕冲击强度(单位：kJ/m2)]
根据ISO179-1和179-2使用以下程序来测量。
使用所得丸粒，使用注射成型机("SG75MII"，来自SumitomoHeavyIndustries,Ltd.)，在280℃料筒温度、80℃模具温度和45秒成型周期，基于ISO179-1形成具有3mm厚度的切口耐冲击性试验片。在23℃温度下测量切口卡毕冲击强度(kJ/m2)。此处，数值越大表示耐冲击性越好。
表中报告为"切口卡毕"。
[单位时间的流出量：Q值(单位：×10–2cm3/sec)]
为了评价流动性，将由上述制造方法获得的丸粒在120℃干燥至少4小时，之后在160kgf载荷、在280℃和300℃温度下测量Q值(单位：×10–2cm3/sec)(单位时间组合物的流出量)，还测定300℃和280℃的Q值之间的差，即，ΔQ＝Q(300℃)–Q(280℃)。使用直径1mm×长度10mm的孔口(orifice)。ΔQ越小表示热稳定性越好。
表中报告以下："Q值(280℃)"、"Q值(300℃)"、和"ΔQ(300℃–280℃)"。
表3和表4中给出这些评价的结果。
[表3]
[表4]
产业上的可利用性
本发明的聚碳酸酯树脂组合物为显示出高阻燃性、优良的耐冲击性、和优良的热稳定性的聚碳酸酯树脂材料，因此可广泛有利地用于例如，电气电子设备、办公室自动设备、信息末端设备、和家用电器的部件，因此具有非常高的工业适用性。

Claims (6)

1.一种聚碳酸酯树脂组合物，其包括，每100质量份的(A)聚碳酸酯树脂，0.001至1质量份的(B)有机磺酸金属盐，和0.5至5质量份的(C)核/壳型接枝共聚物，每100质量份的所述核/壳型接枝共聚物(C)包含0.1至3质量份的(D)有机磷酸酯金属盐，所述核/壳型接枝共聚物(C)具有至少300ppm的Si含量并具有丁二烯类橡胶组分作为核。
2.根据权利要求1所述的聚碳酸酯树脂组合物，其中所述有机磺酸金属盐(B)为全氟烷烃磺酸的碱金属盐或芳族磺酸的碱金属盐。
3.根据权利要求1或2所述的聚碳酸酯树脂组合物，其中所述核/壳型接枝共聚物(C)为由至少一种(甲基)丙烯酸烷基酯在丁二烯类橡胶的接枝共聚获得的接枝共聚物。
4.根据权利要求1至3任一项所述的聚碳酸酯树脂组合物，其中所述核/壳型接枝共聚物(C)的Si含量为至少1,000ppm。
5.根据权利要求1至4任一项所述的聚碳酸酯树脂组合物，其中所述核/壳型接枝共聚物(C)的Si含量为1,000至10,000ppm。
6.一种成型品，其由成型根据权利要求1至5任一项所述的聚碳酸酯树脂组合物而获得。
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