CN105073407A - 层叠体及电路基板 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种层叠体及一种电路基板,上述层叠体在基材上具有银层,上述银层具有粗糙度曲线的峰度满足条件(i)在温度85℃及相对湿度85%的条件下经过240小时后,峰度的变化率达到50%以上;以及条件(ii)在温度85℃及相对湿度85%的条件下经过480小时后,峰度的变化率达到200%以上;中的至少一项的表面,上述电路基板在上述层叠体的上述表面上通过导电性接合部搭载有电子部件。

Description

层叠体及电路基板
技术领域
本发明涉及具备银层的层叠体、以及在上述层叠体上搭载了电子部件的电路基板。
本申请基于并要求于2013年3月29日在日本提交的专利申请2013-072363号、2014年3月20日在日本提交的专利申请2014-059150号的优先权的权益,其全部内容结合于此作为参考。
背景技术
利用导电性粘合剂等在基材上的配线部接合有外部连接电极等电子部件的电路基板,被广泛搭载于各种产品中,使用量非常庞大。
这种电路基板中存在一个问题,即:通常,在高温高湿条件下,配线部与电子部件的接合力容易降低。
对此,作为提高配线部与电子部件的接合力的方法,已披露如下方法:使用银等金属包覆电子部件的接合部表面,或使得接合部表面的表面粗糙度为0.1μm以上且不足10μm(参照专利文献1)。
然而,即使是专利文献1披露的方法,也存在一个问题,即:在高温高湿条件下,无法得到配线部与电子部件之间的足够的接合力。其中,在由银构成配线部的电路基板中,银配线(银层)的表面状态究竟对银配线及电子部件的接合力有怎样的影响,尚未进行充分的研究探讨,技术上希望开发出一种支撑体上具备银层的新层叠体。
在先技术文献
专利文献
专利文献1:特开2002-076565号公报。
发明内容
发明要解决的课题
本发明的课题在于提供一种即使在高温高湿条件下,也能够保持与电子部件之间的高接合力的具备银层的层叠体、以及在上述层叠体上搭载了电子部件的电路基板。
解决课题的手段
本发明提供一种层叠体,其在基材上具备银层,上述银层具有粗糙度曲线的峰度满足下述条件(i)及(ii)中至少一项的表面。
(i)在温度85℃及相对湿度85%的条件下经过240小时后,峰度的变化率达到50%以上。
(ii)在温度85℃及相对湿度85%的条件下经过480小时后,峰度的变化率达到200%以上。
本发明的层叠体中,上述基材的厚度可以是10~10000μm,上述银层的厚度可以是0.01~5μm。
本发明的层叠体中,上述银层的金属银的比率可以是99质量%以上99.9质量%以下。
本发明的层叠体中,上述银层可以直接形成在基材上。
本发明的层叠体中,在上述基材与银层之间,还可以具有厚度是0.5~10μm,聚氨酯丙烯酸酯树脂聚合而形成的密合层。
本发明的层叠体中,粗糙度曲线的峰度可以是通过下式(1)求得的值。
[数学式1]
(式中,Rq是均方根值高度,l是通过均方根值高度Rq的四乘方进行无因次化后的标准长度,Z(x)是粗糙度曲线。)
本发明的层叠体中,粗糙度曲线的峰度可以是使用形状测量激光显微镜从相对于这个表面的上方测量上述层叠体的银层的表面形状而求得的峰度。
本发明的层叠体中,粗糙度曲线的峰度可以是使用形状测量激光显微镜从相对于这个表面的上方测量对上述层叠体的银层进行切断或切削后露出的断面的形状而得到的峰度。
本发明的层叠体中,上述银层由银油墨组合物形成,上述银油墨组合物是由羧酸银及含氮化合物混合而成,在上述银油墨组合物中,上述含氮化合物的混合量可以是每一摩尔上述羧酸银的混合量中占0.2~15摩尔。
而且,本发明提供一种在上述层叠体的上述银层的、粗糙度曲线的峰度满足上述条件(i)及(ii)中至少任一项的表面上,通过导电性接合部搭载电子部件的电路基板。
本发明的电路基板中,上述导电性接合部可以是使导电性粘合剂固化而得的接合层或焊接层。
发明效果
本发明的层叠体具备即使在高温高湿条件下也能够保持与电子部件之间的高接合力的银层,能通过在上述层叠体上搭载电子部件而作为电路基板。
附图说明
图1是示出本发明涉及的层叠体的一个例子的简要截面图。
图2是示出本发明涉及的设置有密合层的层叠体的一个例子的简要截面图。
图3A是用于说明本发明涉及的层叠体的制造方法的一个例子的简要截面图。
图3B是用于说明本发明涉及的层叠体的制造方法的一个例子的简要截面图。
图4A是用于说明本发明涉及的电路基板和该实施例的横向剪切强度试验的示意图。
图4B是用于说明本发明涉及的电路基板和该实施例的横向剪切强度试验的示意图。
具体实施方式
以下,对本发明的层叠体以及电路基板的优选例进行说明。但本发明不仅限于这些例子,例如,在不脱离本发明的宗旨的范围内,可以进行追加、省略、替换及其它变更(数量、数目、位置、尺寸等)。
《层叠体》
本发明涉及的层叠体在基材上具有银层,上述银层具有粗糙度曲线的峰度满足下列条件(i)及(ii)中至少一项的表面。
(i)在温度85℃及相对湿度85%的条件下经过240小时后,峰度的变化率达到50%以上。
(ii)在温度85℃及相对湿度85%的条件下经过480小时后,峰度的变化率达到200%以上。
上述层叠体中,通过使银层具有在上述高温高湿条件下经过规定时间后的粗糙度曲线的峰度的变化率在规定的范围内的表面,在上述表面上,即使在高温高湿条件下,也能长期保持通过导电性接合部产生的银层与电子部件之间的高接合力。这里,“接合力”是指将银层与电子部件接合成一体的力,例如,在使用导电性粘合剂将银层与电子部件粘接的情况下,导电性粘合剂固化而形成的粘接层就相当于将银层与电子部件粘接的力(粘接力)。
在本说明书中,所谓粗糙度曲线的峰度满足上述条件(i)及(ii)中至少一项的银层表面,是形成银层的与电子部件接合的导电性接合部的面。
图1是示出本发明涉及的层叠体的一个例子的简要截面图。
这里示出的层叠体1,是在基材11上具备银层12的层叠体,银层12在基材11上被图案化成规定的形状。银层12的表面(一个主表面)12a是在后述的电路基板上,通过导电性接合部搭载电子部件的面。此外,银层12的背面(另一个主表面)12b是与基材11的表面11a的接触面。
另外,在层叠体1中,例如,银层12可以层叠在基材11的表面11a整个面上。
本发明涉及的层叠体,不仅限于图1所示,只要在不损害本发明效果的范围内,可以对部分构成进行适当变更。例如,在基材11上也可以设置除银层12以外的其它的层,作为上述其它的层,可以例示一个为提高基材11及银层12的密合性而设置在这些层之间的密合层。
图2是示出本发明涉及的设置有密合层的层叠体的一个例子的简要截面图。另外,在图2所示的构成要素中,对于与图1所示相同的部分,采用与图1相同的符号,并省略对其的详细说明。这一点,在以后的图中也相同。
这里所示的层叠体2是在基材11及银层12之间设置有密合层13的层叠体,除此之外,其他与上述层叠体1相同。
密合层13层叠在基材11的表面11a的整个面上,银层12层叠在密合层13的表面13a的一部分上。另外,在这里,示出的是密合层13层叠在基材11的表面11a整个面上的例子,但在层叠体2中,优选银层12的背面12b的整个面与密合层13的表面13a接触。此外,例如密合层13也可以层叠在基材11的表面11a的一部分上,而非整个面上,这种情况下,密合层13可以被图案化。
〈基材〉
基材11可以根据目的选择任意的形状,但优选板状、膜状或片状,优选厚度为10~10000μm,更优选为50~5000μm。
基材11的材质不受特别限定,可以根据目的选择,但优选在后述利用银油墨组合物的加热处理形成银层时具有不变质的耐热性的材质。
作为基材11的材质,具体而言,可以举例如:聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚环烯(polycycloolefine)、聚氯乙烯(PVC)、乙烯-醋酸乙烯共聚物、聚乙烯醇、维尼纶、聚偏二氯乙烯(PVDC)、聚甲基戊烯(PMP)、聚苯乙烯(PS)、聚乙酸乙烯酯(PVAc)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚甲基丙烯酸乙酯(PEMA)、聚甲基丙烯酸丁酯(PBMA)、聚丙烯酸甲酯(PMA)、聚丙烯酸乙酯(PEA)、聚丙烯酸丁酯(PBA)、AS树脂、ABS树脂、聚酰胺(PA)、聚酰亚胺(PI)、聚酰胺酰亚胺(PAI)、聚缩醛、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、二醇改性聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET-G)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚对苯二甲酸丙二醇酯(poly(trimethyleneterephthalate)、PTT)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚萘二甲酸丁二醇酯(PBN)、聚苯硫醚(PPS)、聚砜(PSF)、聚醚砜(PES)、聚醚酮(PEK)、聚醚醚酮(PEEK)、聚碳酸酯(PC)、聚氨基甲酸酯、聚苯醚(PPE)、改性聚苯醚(m-PPE)、聚芳酯、环氧树脂、三聚氰胺树脂、酚醛树脂、尿素树脂等合成树脂。
而且,作为基材11的材质,除上述以外,还可以举例如:玻璃、硅等的陶瓷;高级纸、丝质纸、羊皮纸、硫酸纸等纸类。
而且,基材11也可以将玻璃环氧树脂、聚合物合金等两种以上的材质并用。
基材11可以是单层,也可以由两层以上的多层构成。基材11由多层构成时,这些多层可以相同也可以不同。即,所有的层既可以相同,也可以不同,也可以只是一部分的层不同。而且,当多层彼此不同时,这些多层的组合不受特别限定。这里,所谓多层彼此不同,是指各个层的材质及厚度中的至少一项彼此不同。
另外,当基材11由多层构成时,各个层的合计厚度最好是上述优选基材11的厚度。
〈银层〉
银层12可以被构成为:在其露出面中至少通过导电性接合部搭载电子部件的部分(图1及图2中是表面12a的规定部分)上,粗糙度曲线的峰度满足上述条件(i)及(ii)中至少一项。另外,图1及图2中,作为银层12,举例示出的是具有将表面12a及背面12b连接的侧面这种板状的银层,但也可以是不具有这种侧面,而是由基板11的表面11a上或密合层13的表面13a上通过曲面等具有表面12a的这种形状的银层。
银层12是由金属银构成或以金属银为主成分构成。这里,“以金属银为主成分”是指金属银的比率足够高,以至于达到从外观上被认为只由金属银构成的程度,例如,优选金属银的比率是95质量%以上,更优选为97质量%以上,特别优选为99质量%以上。银层12的金属银的比率的上限值可以从100%、99.9%、99.8%、99.7%、99.6%、99.5%、99.4%、99.3%、99.2%、99.1质量%的任一项中选择。
银层12优选使用后述的金属银的形成材料来形成。通过使用金属银的形成材料,而不是采用电镀等方法,可以容易地形成表面12a的粗糙度曲线的峰度满足上述条件(i)及(ii)中至少一项的银层12。
所谓粗糙度曲线的峰度(Rku),是通过均方根高度Rq的四乘方,在无因次化后的标准长度l上表示粗糙度曲线Z(x)的四乘方平均值。粗糙度曲线的峰度(Rku)具体而言通过下式(1)求得。峰度(Rku)意味着表面的尖锐尺度即尖度,表示高度分布的尖头(尖锐处)。即,峰度(尖度)是对凹凸形状的凸状部分的形状进行限定的参数,该值越大,意味着凹凸形状的凸状部分的形状越会是像针那样尖锐的形状。这里,粗糙度曲线Z(x),与基于JISB0601:2001(ISO4287:1997)的“表面粗糙度”,即、算术平均粗糙度(Ra)的粗糙度曲线y=Z(x)相同。
[数学式2]
所谓银层满足上述条件(i),意味着在温度85℃及相对湿度85%的条件下进行了让银层经过240小时的试验后,其表面的粗糙度曲线满足下式(i)-1的关系。
(Rku240-Rku0)/Rku0×100≥50……(i)-1
(式中,Rku0是试验前的粗糙度曲线的峰度;Rku240是试验后(240小时经过后)的粗糙度曲线的峰度。)
同样地,所谓银层满足上述条件(ii),意味着在温度85℃及相对湿度85%的条件下进行了让银层经过480小时的试验后,其表面的粗糙度曲线满足下式(ii)-1的关系。
(Rku480-Rku0)/Rku0×100≥200……(ii)-1
(式中,Rku0是试验前的粗糙度曲线的峰度;Rku480是试验后(480小时经过后)的粗糙度曲线的峰度。)
在本发明中,所谓满足上述条件(i)及(ii)中至少一项,意味着在温度85℃及相对湿度85%这种高温高湿条件下,将银层放置240小时或480小时后,表面的粗糙度曲线的峰度会比规定的值变化更大。这也意味着银层的表面状态将大大地变化。为了使银层12成为即使在高温高湿条件下也能保持与电子部件的高接合力的银层,例如,如果只是使银层12的表面粗糙度在规定的范围内,或使银层12的表面粗糙度的变化率在规定的范围内,则都不够充分,还需要满足上述条件(i)及(ii)的任一项。这里,所谓“表面粗糙度”,是基于JISB0601:2001(ISO4287:1997)的值,意味着算术平均粗糙度(Ra),当从粗糙度曲线沿其平均线的方向只提取标准长度l,将该提取部分的平均线的方向作为X轴,将纵倍率的方向作为Y轴,并以y=Z(x)表示粗糙度曲线时,是以纳米(nm)单位表示通过以下的式子(ll)求得的值。
[数学式3]
银层12表面的粗糙度曲线的峰度只要满足上述条件(i)及(ii)中的至少一项即可,但优选同时满足上述条件(i)及(ii)。
在使银层12在规定条件下进行经时试验前的初始阶段(即经过时间为0小时)时,优选银层12表面的粗糙度曲线的峰度为1.8以上,更优选为2以上,优选为6以下。
在银层12在温度85℃及相对湿度85%的条件下经过240小时后的阶段时,优选银层12表面的粗糙度曲线的峰度为3.8以上,更优选为4.2以上,优选为45以下。
在银层12在温度85℃及相对湿度85%的条件下经过480小时后的阶段时,优选银层12表面的粗糙度曲线的峰度为5以上,更优选为6以上,优选为430以下。
银层12表面的粗糙度曲线的峰度,可以通过从该表面的上方对银层12的表面形状进行测量而求得。这时的测量对象的表面,可以是上述银层12的表面12a(后述的电路基板中,通过导电性接合部搭载电子部件的面),也可以是对银层12切断或切削而新露出的断面。在切断银层12的情况下,上述断面露出于不同的两个面之间(例如,银层12的表面12a与背面12b之间)。当对银层12进行切削后,上述断面露出于从表面至深度方向的一部分区域(例如,从银层12的表面12a沿银层12的厚度方向的一部分区域)。对银层12进行切断或切削的方向不受特别限定。作为银层12的断面,例如,图1所示那样,可以是对银层12的表面12a或基材11的表面11a垂直的方向的断面、与银层12的表面12a或基材11的表面11a平行的方向的断面、与银层12的表面12a或基材11的表面11a形成0°及90°以外角度的方向的银层12的断面中的任一种。而且,断面的外形不受特别限定,例如,可以如图1所示那样,是四角形,也可以是切断长方体的角部时可见的三角形。测量银层12的形状的表面,只要是在温度85℃及相对湿度85%的条件下保存层叠体1或2时,露出的银层12的面即可。
银层12的表面形状,可以通过公知的方法进行测量,例如使用形状测量激光显微镜等显微镜的方法等。
对于在与基材11的表面11a垂直的方向上的银层12的断面,可以通过例如使用液体氮等冷媒,在将银层12冷却至极低温度的状态下进行切断,或使用超薄切片机等切出试验片的装置将银层12切断,从而使银层12的断面露出。如果使用超薄切片机,也可以通过切削,使银层12的断面露出。
银层12的形状不受特别限定,例如,像从上方俯视基材11的表面11a那样,当俯视层叠体1时,银层12的形状可以根据目的任意设定。
银层12的厚度可以根据目的任意设定,但优选为0.01~5μm,更优选为0.05~3μm。通过使银层12的厚度为上述下限值以上,可以进一步提高导电性,而且,可以使得银层12的构造更加稳定。此外,通过使银层12的厚度为上述上限值以下,可以使得层叠体1更加薄层化。
银层12可以由单层构成,也可以是由二层以上的多层构成。当银层12由多层构成时,这些多层既可以彼此相同也可以不同,与基材11的情况同样地构成。例如,由多层构成的导电层12,各个层的合计厚度最好是上述优选的导电层12的厚度。
〈密合层〉
密合层13的材质可以根据基材11的种类适当调整,不受特别限定,但优选各种树脂,或使用硅烷偶联剂形成的材质。
而且,密合层13的材质可以只是一种,也可以两种以上,当为两种以上时,其组合及比率可以根据目的任意地调整。
其中,当密合层13的材质是各种树脂时,优选使用聚氨酯丙烯酸酯树脂形成的密合层,更优选对聚氨酯丙烯酸酯树脂进行聚合后形成的密合层。
用于密合层13的形成的上述聚氨酯丙烯酸酯树脂,优选具有聚碳酸盐(酯)骨架的聚聚氨酯丙烯酸酯树脂(以下,有时记述为“含有聚碳酸盐骨架的聚氨酯丙烯酸酯树脂”)。
而且,当密合层13的材质是使用硅烷偶联剂而形成的材质时,上述硅烷偶联剂优选为由下述通式(3)表示的化合物(以下,有时缩写为“化合物(3)”)。
[化学式1]
(式中,R11是碳数1~5的烷基、烷氧基烷基或烷基羰基;R12是碳数1~5的烷基或碳数6~12的芳基;R13碳数1~10的亚烷基;R14是碳数1~5的亚烷基,上述亚烷基中的一个以上的亚甲基可以由羰基取代;Z是氨基、巯基或碳数6~12的芳基;m1是2或3,多个R11可以彼此相同也可以彼此不同;m2及m3各自独立,是0或1,但当Z是氨基时,m2及m3中至少有一方是1。)
(化合物(3))
化合物(3)由上述通式(3)表示。
式中,R11是碳数1~5的烷基、烷氧基烷基或烷基羰基。
R11中的上述烷基可以是直链状、支链状及环状中的任一种。
作为直链状或支链状的烷基,例如有:甲基、乙基、n-丙基、异丙基、n-丁基、异丁基、sec-丁基、tert-丁基、n-戊基、异戊基、新戊基、tert-戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基。
作为环状的烷基,例如有:环丙基、环丁基、环戊基。
R11中的上述烷基,优选直链状或支链状,优选碳数为1~3。
作为R11中的上述烷氧基烷基,例如:构成其的烷氧基是由作为R11的上述烷基与氧原子结合而成的一价基,结合有上述烷氧基的亚烷基是由作为R11的上述烷基中除去一个氢原子后形成的基团。但上述烷氧基及亚烷基的合计碳数(上述烷氧基烷基的碳数)是2~5个。
优选R11中的上述烷氧基烷基为直链状或支链状,优选碳数为3以下,更优选是甲氧基甲基或2-甲氧基乙基。
作为R11中的上述烷基羰基,可举例如作为R11的上述烷基与羰基(-C(=O)-)的碳原子结合而成的一价基。但与羰基的碳原子结合的烷基的碳数是1~4(上述烷基羰基的碳数为2~5)。
优选R11中的上述烷基羰基是直链状或支链状,优选碳数为3以下,更优选是甲基羰基(乙酰基)或乙基羰基。
式中,R12是碳数1~5的烷基或碳数6~12的芳基。
作为R12的上述烷基,可举例如与R11的上述烷基相同的烷基,它可以与R11彼此相同,也可以不同。
R12的上述芳基,可以是单环状及多环状中的任一种,例如:苯基、1-萘基、2-萘基、o-甲苯甲酰基、m-甲苯甲酰基、p-甲苯甲酰基、二甲苯基(二甲基苯基)等。此外,可以是由这些芳基的、一个以上的氢原子被烷基及/或烷氧基取代的芳基。这里,作为氢原子被取代的上述烷基,可以举例如与R11的上述烷基相同的烷基,作为氢原子被取代的上述烷氧基,可以举例如由R11的上述烷基与氧原子结合而形成的一价基。而且,被这些烷基及/或烷氧基取代时,上述芳基也包括这些烷基及/或烷氧基,碳数是12以下。
R12的上述芳基优选是单环状的,更优选是苯基。
式中,R13是碳数1~10的亚烷基,在本发明中上述“亚烷基”包含直链状、支链状及环状的二价饱和烃基。
作为R13的上述亚烃基,可以举例如由碳数1~10的烷基除去一个氢原子而形成的二价基,作为上述烷基,可以举例如:甲基、乙基、n-丙基、异丙基、n-丁基、异丁基、sec-丁基、tert-丁基、n-戊基、异戊基、新戊基、tert-戊基、1-甲基丁基、n-己基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、2,2-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、n-庚基、2-甲基己基、3-甲基己基、2,2-二甲基戊基、2,3-二甲基戊基、2,4-二甲基戊基、3,3-二甲基戊基、3-乙基戊基、2,2,3-三甲基丁基、n-辛基、异辛基、壬基、癸基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基、降冰片基、异冰片基、1-金刚烷基、2-金刚烷基、三环癸基。
R13中的上述亚烃基,优选碳数为1~7,更优选碳数为1~5,具体而言,可以举例如:亚甲基、乙烯基、亚丙基(甲基亚乙基)、三亚甲基、四亚甲基、1-甲基三亚甲基、2-甲基三亚甲基、1,2-二甲基亚乙基、1,1-二甲基亚乙基、乙基亚乙基、五亚甲基、1-甲基四亚甲基、2-甲基四亚甲基、1,1-二甲基三亚甲基、1,2-二甲基三亚甲基、1,3-二甲基三亚甲基、1-乙基三亚甲基、2-乙基三亚甲基、1-甲基-2-乙基亚乙基、n-丙基亚乙基等。
式中,R14是碳数为1~5的亚烷基,与R13中的上述亚烷基中,碳数为1~5的亚烷基相同,优选碳数为1~3。
而且,R14中的上述亚烷基由亚甲基构成,或由2~5个亚甲基连接而构成,但构成亚烷基的这些亚甲基(-CH2-)中的一个以上,也可以被羰基(-C(=O)-)取代。被羰基取代的亚甲基的数目依赖于上述亚烷基中的亚甲基的总数,并无特别限定,例如,R14可以仅由羰基构成,可以是羰基,也可以由一个以上的亚烷基和一个以上的羰基混在一起。并且,通常,R14中的羰基的数目优选为2个以下,更优选为1个。
式中,Z是氨基(-NH2)、巯基(-SH)或碳数6~12的芳基。
作为Z中的上述芳基,可以举例如与R12中的上述芳基相同的芳基,可以与R12彼此相同,也可以不同。
式中,m1是2或3,多个的R11既可以彼此相同,也可以不同。
而且,m2及m3是各自独立的0或1。但是,当Z是氨基时,m2及m3中任一项是1(m2及m3不会同时为0)。
作为特别优选的化合物(3),可列举如:R11和R12是碳数1~3的烷基,R13是碳数1~5的亚烷基,R14是碳数1~3的亚烷基或羰基,Z是氨基、巯基或苯基。作为这种化合物(3),例如有:N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷((CH3O)3Si(CH2)3NH(CH2)2NH2)、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷((CH3O)2Si(CH3)(CH2)3NH(CH2)2NH2)、3-脲基丙基三乙氧基硅烷((CH3CH2O)3Si(CH2)3NHC(=O)NH2)、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷((CH3O)3Si(CH2)3NHC6H5)、3-巯基丙基三甲氧基硅烷((CH3O)3Si(CH2)3SH)、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷((CH3O)2Si(CH3)(CH2)3SH)。
化合物(3)是硅烷偶联剂,可以使用市售品,也可以使用通过公知的方法合成的产品。
用于密合层13的形成的化合物(3),可以只有一种,也可以两种以上,两种以上的情况下,其组合及比率不受特别限定。
密合层13的厚度可以根据目的任意设定,优选为0.5~10μm,更优选为0.5~4μm。通过使密合层13的厚度达到上述下限值以上,能进一步提高基材11及银层12的密合性。此外,通过使密合层13的厚度为上述上限值以下,可以进一步使层叠体2薄层化。
密合层13可以由单层构成,也可以由二层以上的多个层构成。当密合层13由多个层构成时,其构成与基材11同样,这些多个层可以彼此相同,也可以彼此不同。例如,由多个层构成的密合层13中,各层的合计厚度最好能与上述优选的密合层13的厚度相同。
《层叠体的制造方法》
本发明涉及的层叠体,可以通过例如具有在基材上形成银层的工序的制造方法来制造。
图3A及图3B是用于说明图1所示的层叠体1的制造方法的一个例子的简要截面图。
[在基材上形成银层的工序]
为制造层叠体1,如图3A及图3B所示,需在基材11的表面(一个主面)11a上形成银层12。
优选银层12通过如下方法形成:例如,制备混合金属银的形成材料而形成的银油墨组合物,将其附着在基材11的表面11a上的需要之处,根据需要,适当选择并进行干燥处理及加热(烧成)处理等后处理。进行加热处理可兼用作干燥处理。
而且,通过将银油墨组合物附着在基材11的表面11a上的规定之处或整个面上,根据需要适当选择并进行干燥处理及加热(烧成)处理等后处理而形成了银层(图案化前的银层,略去图示)后,通过进行图案化,使得利用蚀刻等公知的方法将该银层形成所需的形状,从而可以形成银层。
作为银油墨组合物,优选液状,优选溶解有或均匀地分散有金属银的形成材料的物质。
〈金属银的形成材料〉
上述金属银的形成材料,只要是具有银原子(银元素),通过分解等构造变化生成金属银的材料即可,可以举例如:银盐、银络合物、有机银化合物等。上述银盐及银络合物可以是具有有机基团的银化合物及不具有有机基团的银化合物中的任一种。其中,金属银的形成材料优选是银盐或银络合物。
而且,金属银的形成材料优选通过加热而分解,并形成金属银的材料。
通过使用金属银的形成材料,可以由上述材料生成金属银,并形成含有该金属银的银层。
在本发明中,金属银的形成材料可以单独使用一种,也可以将两种以上合并使用,在将两种以上合并使用的情况下,其组合及比率可以任意调整。
[羧酸银]
作为金属银的形成材料,可以举例如具有由式“-COOAg”表示的基团的羧酸银。
上述羧酸银,只要是具有由式“-COOAg”表示的基团,并不受特别限定。例如,由式“-COOAg”表示的基团的数目可以只是1个,也可以是2个以上。此外,羧酸银中的由式“-COOAg”表示的基团的位置不受特别限定。
优选上述羧酸银是从由下述通式(1)表示的β-酮羧酸银(以下,有时缩写为“β-酮羧酸银(1)”)以及下述通式(4)表示的羧酸银(以下,有时缩写为“羧酸银(4)”)构成的组中选出的一种以上。
另外,在本说明书中,仅仅记为“羧酸银”的表述,只要没有事先说明,就不是单指“β-酮羧酸银(1)”及“羧酸银(4)”,而是指包括它们在内的,是指“具有由式‘-COOAg’表示的基团的羧酸银”。
[化学式2]
(式中,R是1个以上的氢原子可以被取代基取代的碳数1~20的脂肪族烃基或苯基、羟基、氨基、或由通式“R1-CY2-”、“CY3-”、“R1-CHY-”、“R2O-”、“R5R4N-”、“(R3O)2CY-”或“R6-C(=O)-CY2-”表示的基团;
Y是各自独立的氟原子、氯原子、溴原子或氢原子;R1是碳数1~19的脂肪族烃基或苯基;R2是碳数1~20的脂肪族烃基;R3是碳数1~16的脂肪族烃基;R4及R5是各自独立的碳数1~18的脂肪族烃基;R6是碳数1~19的脂肪族烃基、羟基或由式“AgO-”表示的基团;
X是各自独立的氢原子、碳数1~20的脂肪族烃基、卤素原子、1个以上的氢原子可以被取代基取代的苯基或苄基、氨基、N-酞酰基-3-氨基丙基、2-乙氧乙烯基、或由通式“R7O-”、“R7S-”、“R7-C(=O)-”或“R7-C(=O)-O-”表示的基团;
R7是碳数1~10的脂肪族烃基、噻吩基、或1个以上的氢原子可以被取代基取代的苯基或二苯基。)
[化学式3]
(式中,R8是碳数1~19的脂肪族烃基、羧基或由式“-C(=O)-OAg”表示的基团,当上述脂肪族烃基具有亚甲基时,1个以上的上述亚甲基可以被羰基取代。)
(β-酮羧酸银(1))
β-酮羧酸银(1)由上述通式(1)表示。
式中,R是1个以上的氢原子可以被取代基取代的碳数1~20的脂肪族烃基或苯基、羟基、氨基、或由通式“R1-CY2-”、“CY3-”、“R1-CHY-”、“R2O-”、“R5R4N-”、“(R3O)2CY-”或“R6-C(=O)-CY2-”表示的基团。
R中的碳数1~20的脂肪族烃基可以是直链状、支链状及环状(脂肪族环式基团)中的任一种,当为环状时,可以是单环状及多环状中的任一种。而且,上述脂肪族烃基可以是饱和脂肪族烃基及不饱和脂肪族烃基中的任一种。而且,优选上述脂肪族烃基碳数为1~10,更优选为1~6。作为R的优选上述脂肪族烃基,例如有烷基、烯基、炔基。
作为R的直链状或支链状的上述烷基,可以列举如:甲基、乙基、n-丙基、异丙基、n-丁基、异丁基、sec-丁基、tert-丁基、n-戊基、异戊基、新戊基、tert-戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、n-己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1,1-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、3,3-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、3-乙基丁基、1-乙基-1-甲基丙基、n-庚基、1-甲基己基、2-甲基己基、3-甲基己基、4-甲基己基、5-甲基己基、1,1-二甲基戊基、2,2-二甲基戊基、2,3-二甲基戊基、2,4-二甲基戊基、3,3-二甲基戊基、4,4-二甲基戊基、1-乙基戊基、2-乙基戊基、3-乙基戊基、4-乙基戊基、2,2,3-三甲基丁基、1-丙基丁基、n-辛基、异辛基、1-甲基庚基、2-甲基庚基、3-甲基庚基、4-甲基庚基、5-甲基庚基、1-乙基己基、2-乙基己基、3-乙基己基、4-乙基己基、5-乙基己基、1,1-二甲基己基、2,2-二甲基己基、3,3-二甲基己基、4,4-二甲基己基、5,5-二甲基己基、1-丙基戊基、2-丙基戊基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、三癸基、四癸基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基。
作为R的环状的上述烷基,可以列举如:环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基、降冰片基、异冰片基、1-金刚烷基、2-金刚烷基、三环癸基。
作为R的上述烯基,可以列举如:乙烯基(ethenyl、-CH=CH2)、丙烯基(2-丙烯基、-CH2-CH=CH2)、1-丙烯基(-CH=CH-CH3)、异丙烯基(-C(CH3)=CH2)、1-丁烯基(-CH=CH-CH2-CH3)、2-丁烯基(-CH2-CH=CH-CH3)、3-丁烯基(-CH2-CH2-CH=CH2)、环己烯基、环戊烯基等的、R的上述烷基的碳原子间的1个的单键(C-C)被双键(C=C)取代的基团。
作为R的上述炔基,例如有乙炔基(-C≡CH)、炔丙基(-CH2-C≡CH)等的、R的上述烷基的碳原子间的1个单键(C-C)被三键(C≡C)取代后的基团。
R的碳数1~20的脂肪族烃基中,1个以上的氢原子可以被取代基取代,作为优选的上述取代基,例如有氟原子、氯原子、溴原子。此外,取代基的数目和位置不受特别限定。并且,当取代基的数目是多个时,这些多个的取代基可以彼此相同,也可以彼此不同。即,所有的取代基可以相同,所有的取代基也可以不同,也可以只一部分的取代基不同。
R的苯基中,1个以上的氢原子可以被取代基取代,作为优选的上述取代基,可以举例如:碳数是1~16的饱和或不饱和的一价脂肪族烃基、上述脂肪族烃基与氧原子结合而成的一价基、氟原子、氯原子、溴原子、羟基(-OH)、氰基(-C≡N)、苯氧基(-O-C6H5)等,取代基的数目及位置不受特别限定。而且,当取代基的数目是多个时,这些多个的取代基可以彼此相同,也可以彼此不同。
作为取代基的上述脂肪族烃基,可以列举如:除碳数是1~16这一点以外,其它与R的上述脂肪族烃基相同的例子。
R中的Y是各自独立的氟原子、氯原子、溴原子或氢原子。而且,在通式“R1-CY2-”、“CY3-”以及“R6-C(=O)-CY2-”中,各个多个的Y可以彼此相同,也可以彼此不同。
R中的R1,是碳数1~19的脂肪族烃基或苯基(C6H5-),作为R1中的上述脂肪族烃基,举出了除碳数是1~19这一点以外,其它与R中的上述脂肪族烃基相同的例子。
R中的R2,是碳数1~20的脂肪族烃基,可以举出与R的上述脂肪族烃基相同的例子。
R中的R3,是碳数1~16的脂肪族烃基,可以举出除碳数是1~16以外,其它与R的上述脂肪族烃基相同的例子。
R中的R4和R5,是各自独立的碳数1~18的脂肪族烃基。即,R4和R5可以彼此相同也可以不同,可以举出除碳数是1~18这一点以外,其它与R中的上述脂肪族烃基相同的例子。
R中的R6,是由碳数1~19的脂肪族烃基、羟基或式子“AgO-”表示的基团,作为R6中的上述脂肪族烃基,可以举出除碳数是1~19这一点以外,其它与R中的上述脂肪族烃基相同的例子。
在如上所述中,优选R是直链状或支链状的烷基、由通式“R6-C(=O)-CY2-”表示的基团、羟基或苯基。而且,优选R6是直链状或支链状的烷基、羟基或由式子“AgO-”表示的基团。
在通式(1)中,X是各自独立的氢原子、碳数1~20的脂肪族烃基、卤素原子、1个以上的氢原子可以被取代基取代的苯基或苄基(C6H5-CH2-)、氨基、N-酞酰-3-氨基丙基、2-乙氧乙烯基(C2H5-O-CH=CH-)、或由通式“R7O-”、“R7S-”“R7-C(=O)-”或“R7-C(=O)-O-”表示的基团。
作为X中的碳数1~20的脂肪族烃基,可以举例如与R的上述脂肪族烃基相同的例子。
作为X的卤素原子,可以举例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。
X的苯基及苄基中,1个以上的氢原子可以被取代基取代,作为优选的上述取代基,可以举例如:卤素原子(氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)、硝基(-NO2)等,取代基的数目及位置不受特别限定。而且,当取代基的数目是多个时,这些多个的取代基可以彼此相同,也可以不同。
X中的R7,是碳数1~10的脂肪族烃基、噻吩基(C4H3S-)、或1个以上的氢原子可以被取代基取代的苯基或二苯基(联苯基、C6H5-C6H4-)。作为R7中的上述脂肪族烃基,可以举出除了碳数是1~10这一点以外,与R的上述脂肪族烃基相同的例子。而且,作为R7中的苯基及二苯基的上述取代基,可以举出卤素原子(氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)等,取代基的数目及位置不受特别限定。而且,当取代基的数目是多个时,这些多个的取代基可以彼此相同,也可以不同。
当R7是噻吩基或二苯基时,它们的、与X上邻接的基团或原子(氧原子、硫原子、羰基、羰氧基)的结合位置不受特别限定。例如,噻吩基可以是2-噻吩基及3-噻吩基中的任一种。
在通式(1)中,2个X可以通过双键与被2个羰基夹着的碳原子结合成1个基团,这样的基团,可以列举如由式子“=CH-C6H4-NO2”表示的基团。
在如上所述中,X优选是氢原子、直链状或支链状的烷基、苄基、或由通式“R7-C(=O)-”表示的基团,优选至少一方的X是氢原子。
优选β-酮羧酸银(1)是2-甲基乙酰乙酸银(CH3-C(=O)-CH(CH3)-C(=O)-OAg)、乙酰乙酸银(CH3-C(=O)-CH2-C(=O)-OAg)、2-乙基乙酰乙酸银(CH3-C(=O)-CH(CH2CH3)-C(=O)-OAg)、丙酰基乙酸银(CH3CH2-C(=O)-CH2-C(=O)-OAg)、异丁酰基乙酸银((CH3)2CH-C(=O)-CH2-C(=O)-OAg)、新戊酰乙酸银((CH3)3C-C(=O)-CH2-C(=O)-OAg)、2-n-丁基乙酰乙酸银(CH3-C(=O)-CH(CH2CH2CH2CH3)-C(=O)-OAg)、2-苄基乙酰乙酸银(CH3-C(=O)-CH(CH2C6H5)-C(=O)-OAg)、苯甲酰乙酸银(C6H5-C(=O)-CH2-C(=O)-OAg)、新戊酰乙酰乙酸银((CH3)3C-C(=O)-CH2-C(=O)-CH2-C(=O)-OAg)、异丁酰乙酰乙酸银((CH3)2-C(=O)-CH2-C(=O)-CH2-C(=O)-OAg)、2-乙酰新戊酰乙酸银((CH3)3C-C(=O)-CH(-C(=O)-CH3)-C(=O)-OAg)、2-乙酰异丁酰乙酸银((CH3)2CH-C(=O)-CH(-C(=O)-CH3)-C(=O)-OAg)、或丙酮二羧酸银(AgO-C(=O)-CH2-C(=O)-CH2-C(=O)-OAg),更优选2-甲基乙酰乙酸银、乙酰乙酸银、2-乙基乙酰乙酸银、丙基乙酸银、异丁酰乙酸银、新戊酰乙酸银、2-n-丁基乙酰乙酸银、2-苄基乙酰乙酸银、苯甲酰乙酸银、新戊酰乙酰乙酸银、异丁酰乙酰乙酸银、或丙酮二羧酸银。
在通过干燥处理及加热(烧成)处理等后处理而形成的导电体(金属银)中,β-酮羧酸银(1)能更加减少残留的原料,降低杂质的浓度。原料及杂质越少,例如,所形成的金属银彼此的接触会更良好,传导变得容易,电阻率将降低。
如后所述,在该领域即使不使用公知的还原剂等,β-酮羧酸银(1)也可以在优选60~210℃、更优选60~200℃这样的低温下分解,从而形成金属银。
在本发明中,β-酮羧酸银(1)可以单独使用一种,也可以两种以上合并使用。在合并两种以上使用时,其组合及比率可以任意调整。
(羧酸银(4))
羧酸银(4)由上述通式(4)表示。
式中,R8是碳数1~19的脂肪族烃基、羧基(-COOH)或由式子“-C(=O)-OAg”表示的基团。
作为R8中的上述脂肪族烃基,可以举出除碳数是1~19这一点以外,其它与R中的脂肪族烃基同样的例子。然而,R8中的上述脂肪族烃基优选碳数是1~15,更优选是1~10。
当R8中的上述脂肪族烃基具有亚甲基(-CH2-)时,1个以上的上述亚甲基也可以被羰基取代。可以被羰基取代的亚甲基的数目及位置不受特别限定,所有的亚甲基都可以被羰基取代。这里,所谓的“亚甲基”,不是指由单独的式子“-CH2-”表示的基团,也包括由式子“-CH2-”表示的基团多个相连而得的亚烃基中的1个由式子“-CH2-”表示的基团。
优选羧酸银(4)是丙酮酸银(CH3-C(=O)-C(=O)-OAg)、乙酸银(CH3-C(=O)-OAg)、丁酸银(CH3-(CH2)2-C(=O)-OAg)、异丁酸银((CH3)2CH-C(=O)-OAg)、2-乙基己烷酸银(CH3-(CH2)3-CH(CH2CH3)-C(=O)-OAg)、新癸烷酸银(CH3-(CH2)5-C(CH3)2-C(=O)-OAg)、草酸银(AgO-C(=O)-C(=O)-OAg)、或丙二酸银(AgO-C(=O)-CH2-C(=O)-OAg)。而且,在上述草酸银(AgO-C(=O)-C(=O)-OAg)及丙二酸银(AgO-C(=O)-CH2-C(=O)-OAg)的2个由式子“-COOAg”表示的基团中,优选1个是由式子“-COOH”表示的基团形成的基团(HO-C(=O)-C(-O)-OAg、HO-C(=O)-CH2-C(=O)-OAg)。
和β-酮羧酸银(1)同样,羧酸银(4)在通过干燥处理及加热(烧成)处理等后处理而形成的导电体(金属银)中,可以减少残留的原料,降低杂质的浓度。而且,通过与还原剂合并使用,可以以更低的温度分解,从而形成金属银。
在本发明中,羧酸银(4)可以单独使用一种,也可以两种以上合并使用。当将两种以上合并使用时,其组合及比率可以任意调整。
在银油墨组合物中,优选来自于金属银的形成材料的银的含量是5质量%,更优选是10质量%。通过使含量在这个范围内,所形成的银层(金属银)将成为品质更优异的银层。只要无损于本发明的效果,上述银的含量的上限值不受特别限定,如果考虑到处理性等,则优选是25质量%。
另外,在本说明书中,所谓“来自于金属银的形成材料的银”,只要没有特别说明,是指在银油墨组合物的制造时混合的金属银的形成材料中的银,这是一个包括混合后继续构成金属银的形成材料的银、混合后金属银的形成材料分解而生成的分解物中的银及银本身两个方面的概念。
[含氮化合物]
上述银油墨组合物,尤其是在金属银的形成材料是上述羧酸银的情况下,除金属银的形成材料以外,优选还混合有从由碳数25以下的胺化合物及季铵盐、氨以及上述胺化合物或氨与酸反应而形成的铵盐构成的组中选出的一种以上的含氮化合物(以下,有时只缩写为“含氮化合物”)。
以下,有时将碳数25以下的胺化合物缩写为“胺化合物”,将碳数25以下的季铵盐缩写为“季铵盐”,将碳数25以下的胺化合物与酸反应而形成的铵盐缩写为“胺化合物由来的铵盐”,将氨与酸反应而形成的铵盐缩写为“氨由来的铵盐”。
(胺化合物、季铵盐)
上述胺化合物,其碳数是1~25,可以是伯胺、仲胺及叔胺中的任一种。而且,上述季铵盐的碳数是4~25。上述胺化合物及季铵盐可以是链状及环状中的任一种。此外,构成胺部位或铵盐部位的氮原子(例如,构成伯胺的胺基(-NH2)的氮原子)的数目可以是1个,也可以是2个以上。
作为上述伯胺,可以列举如:1个以上的氢原子可以被取代基取代的单烷基胺、单芳基胺、单(杂芳基)胺、二胺等。
构成上述单烷基胺的烷基,可以是直链状、支链状及环状中的任一种,可以举出与R中的上述烷基相同的例子,优选碳数是1~19的直链状或支链状的烷基、或碳数是3~7的环状的烷基。
作为优选的上述单烷基胺,具体而言,可列举:n-丁基胺、n-己基胺、n-辛基胺、n-十二烷基胺、n-十八烷基胺、sec-丁基胺、tert-丁基胺、3-氨基戊烷、3-甲基丁基胺、2-氨基辛烷、2-乙基己基胺、1,2-二甲基-n-丙基胺。
作为构成上述单芳基胺的芳基,可以举出苯基、1-萘基、2-萘基等,优选碳数是6~10的基团。
构成上述单(杂芳基)胺的杂芳基是具有杂原子作为构成芳香族环骨架的原子的杂芳基,作为上述杂原子,可以举出氮原子、硫原子、氧原子、硼原子。此外,构成芳香族环骨架的上述杂原子的数目不受特别限定,可以是1个,也可以是2个以上。当数目是2个以上时,这些杂原子可以彼此相同,也可以不同。即,这些杂原子可以全部相同,也可以全部不同,也可以只一部分不同。
上述杂芳基可以是单环状及多环状中的任一种,其环个数(构成环骨架的原子的数目)也不受特别限定,优选3~12个环。
作为具有1~4个氮原子的单环状的上述杂芳基,可以列举如:吡咯基、吡咯啉基、咪唑基、吡唑基、吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、哒嗪基、三唑基、四唑基、吡咯烷基、咪唑烷基、哌啶基、吡唑烷基、哌嗪基,优选3~8个环,更优选5~6个环。
作为具有1个氧原子的单环状的上述杂芳基,可以举出呋喃基,优选3~8个环,更优选5~6个环。
作为具有1个硫原子的单环状的上述杂芳基,可以举出噻吩基,优选3~8个环,更优选5~6个环。
作为具有1~2个氧原子及具有1~3个氮原子的单环状的上述杂芳基,可以举出如:噁唑基、异噁唑基、噁二唑基、吗啉基,优选3~8个环,更优选5~6个环。
作为具有1~2个硫原子及1~3个氮原子的单环状的上述杂芳基,可以举出如:噻唑基、噻二唑基、噻唑烷基,优选3~8个环,更优选5~6个环。
作为具有1~5个氮原子的多环状的上述杂芳基,可以举出如:吲哚基、异吲哚基、吲哚嗪基、苯并咪唑基、喹啉基、异喹啉基、吲唑基、苯并三唑基、四唑吡啶基、四唑哒嗪基、二氢三唑哒嗪基,优选7~12个环,更优选9~10个环。
作为具有1~3个硫原子的多环状的上述杂芳基,可举例如:二硫萘基、苯并硫苯基,优选7~12个环,更优选9~10个环。
作为具有1~2个氧原子及具有1~3个氮原子的多环状的上述杂芳基,可以举出:苯并噁唑基、苯并氧杂噁二唑,优选7~12个环,更优选9~10环。
作为具有1~2个硫原子及具有1~3个氮原子的多环状的上述杂芳基,可以举出:苯并噻唑基、苯并噻二唑基,优选7~12个环,更优选9~10个环。
上述二胺可以具有2个氨基,2个氨基的位置关系不受特别限定。作为优先的上述二胺,可以举出:上述单烷基胺、单芳基胺或单(杂芳基)胺中,构成氨基(-NH2)的氢原子以外的1个氢原子被氨基取代后的例子。
上述二胺优选碳数是1~10,更优选例如是乙二胺、1,3-二氨基丙烷、1,4-二氨基丁烷。
作为上述仲胺,可以列举如:1个以上的氢原子可被取代基取代的二烷基胺、二芳基胺、二(杂芳基)胺等。
构成上述二烷基胺的烷基,与构成上述单烷基胺的烷基相同,优选碳数是1~9的直链状或支链状的烷基、或碳数是3~7的环状的烷基。而且,二烷基胺的一个分子中的2个烷基可以相同,也可以不同。
作为优选的上述二烷基胺,具体而言,可以举例如:N-甲基-n-己基胺、二异丁基胺、二(2-乙基己基)胺。
作为构成上述二芳基胺的芳基,与构成上述单芳基胺的芳基是相同的,优选碳数是6~10。而且,二芳基胺的一个分子中的2个芳基可以彼此相同,也可以彼此不同。
作为构成上述二(杂芳基)胺的杂芳基,与构成上述单(杂芳基)胺的杂芳基是相同的,优选有6~12个环。而且,二(杂芳基)胺的一个分子中的2个杂芳基可以彼此相同,也可以彼此不同。
作为上述叔胺,可以举出如:1个以上的氢原子可以被取代基取代的三烷基胺、二烷基单芳基胺等。
构成上述三烷基胺的烷基,与构成上述单烷基胺的烷基是相同的,优选碳数是1~19的直链状或支链状的烷基、或碳数是3~7的环状的烷基。而且,三烷基胺的一个分子中的3个烷基可以彼此相同,也可以不同。即,3个烷基可以全部相同,可以全部不相同,也可以只一部分不同。
作为优选的上述三烷基胺,具体而言,例如是:N,N-二甲基-n-十八烷基胺、N,N-二甲基环己基胺。
构成上述二烷基单芳基胺的烷基,与构成上述单烷基胺的烷基是相同的,优选碳数是1~6的直链状或支链状的烷基、或碳数是3~7的环状的烷基。而且,二烷基单芳基胺的一个分子中的2个烷基可以彼此相同,也可以不同。
构成上述二烷基单芳基胺的芳基,与构成上述单芳基胺的芳基是相同的,优选碳数是6~10。
在本发明中,作为上述季铵盐,可以举出1个以上的氢原子可以被取代基取代的卤化四烷基铵盐等。
构成上述卤化四烷基铵盐的烷基,与构成上述单烷基胺的烷基是相同的,优选碳数是1~19。而且,卤化四烷基铵盐的一个分子中的4个烷基可以彼此相同,也可以不同。即,4个烷基可以全部相同,可以全部不相同,也可以只一部分不相同。
作为构成上述卤化四烷基铵盐的卤素,例如是氟、氯、溴、碘。
作为优选的上述卤化四烷基铵盐,具体而言,例如有十二烷基三甲基铵溴化物。
如上所述,主要对链状的胺化合物及有机季铵盐进行了说明,但上述胺化合物及季铵盐也可以是构成胺部位或铵盐部位的氮原子是环骨架结构(杂环骨架结构)的一部分的这种杂环化合物。即,上述胺化合物可以是环状胺,上述季铵盐可以是环状铵盐。这时的环(包括构成胺部位或铵盐部位的氮原子的环)结构可以是单环状及多环状,其环个数(构成环骨架的原子的数目)不受特别限定,可以是脂肪族环及芳香族环中的任一种。
如果是环状胺,优选例如吡啶。
在上述伯胺、仲胺、叔胺及季铵盐中,所谓的“可以被取代基取代的氢原子”,是与构成胺部位或铵盐部位的氮原子结合的氢原子以外的氢原子。这时的取代基的数目不受特别限定,可以是1个,也可以是2个以上,上述全部的氢原子均可被取代基取代。当取代基的数目是多个时,这些多个的取代基可以彼此相同,也可以不同。即,多个的取代基可以全部相同,可以全部不相同,也可以只一部分不同。此外,取代基的位置也不受特别限定。
作为上述胺化合物及季铵盐中的上述取代基,可以举例如:烷基、芳基、卤素原子、氰基、硝基、羟基、三氟甲基(-CF3)等。这里,作为卤素原子,例如是氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。
在构成上述单烷基胺的烷基具有取代基的情况下,上述烷基优选是具有芳基作为取代基的、碳数是1~9的直链状或支链状的烷基;或最好是优选具有碳数是1~5的烷基作为取代基的、碳数是3~7的环状的烷基,作为这种具有取代基的单烷基胺,具体而言,例如有:2-苯基乙基胺、苄基胺、2,3-二甲基环己基胺。
而且,作为取代基的上述芳基及烷基,1个以上的氢原子还可以被卤素原子取代,作为这种具有被卤素原子取代的取代基的单烷基胺,例如是2-溴苄基胺。这里,作为上述卤素原子,例如是氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。
在构成上述单芳基胺的芳基具有取代基的情况下,上述芳基优选具有卤素原子作为取代基且碳数是6~10的芳基,作为具有这种取代基的单芳基胺,具体而言,例如是溴苯胺。这里,作为上述卤素原子,例如是氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。
在构成上述二烷基胺的烷基具有取代基的情况下,上述烷基优选具有羟基或芳基作为取代基且碳数是1~9的直链状或支链状的烷基,作为具有这种取代基的二烷基胺,具体而言,例如是:二乙醇胺、N-甲基苄基胺。
上述胺化合物优选n-丙基胺、n-丁基胺、n-己基胺、n-辛基胺、n-十二烷基胺、n-十八烷基胺、sec-丁基胺、tert-丁基胺、3-氨基戊烷、3-甲基丁胺、2-氨基辛烷、2-乙基己基胺、2-苯基乙基胺、乙二胺、1,3-二氨基丙烷、1,4-二氨基丁烷、N-甲基-n-己基胺、二异丁基胺、N-甲基苄基胺、二(2-乙基己基)胺、1,2-二甲基-n-丙基胺、N,N-二甲基-n-十八烷基胺或N,N-二甲基环己基胺。
而且,如后所述,在供给二氧化碳制备银油墨组合物时,在二氧化碳供给过程中,从银油墨组合物(第二混合物)中的成分更均匀地分散,品质稳定的角度出发,优选上述胺化合物具有支链状的烷基。
(来自胺化合物的铵盐)
在本发明中,来自上述胺化合物的铵盐是上述胺化合物与酸反应而成的铵盐,上述酸可以是盐酸、硫酸、硝酸等无机酸,也可以是醋酸等有机酸,酸的种类不受特别限定。
作为来自上述胺化合物的铵盐,例如有n-丙胺盐酸盐、N-甲基-n-己胺盐酸盐、N,N-二甲基-n-十八烷基胺盐酸盐等,但不仅限于此。
(来自氨的铵盐)
在本发明中,来自上述氨的铵盐是氨与酸反应而成的铵盐,这里,作为酸,可以举出与来自上述胺化合物的铵盐的情况相同的例子。
作为来自上述氨的铵盐,例如有氯化铵等,但不仅限于此。
在本发明中,上述胺化合物、季铵盐、来自胺化合物的铵盐及来自氨的铵盐,可以分别单独使用一种,也可以两种以上合并使用。在两种以上合并使用时,其组合及比率可以任意调整。
而且,作为上述含氮化合物,可以单独使用从由上述胺化合物、季铵盐、来自胺化合物的铵盐及来自氨的铵盐构成的组中选出的一种,也可以两种以上合并使用。当两种以上合并使用时,其组合及比率可以任意调整。
在银油墨组合物中,优选上述含氮化合物的混合量相对于1摩尔上述羧酸银的混合量为0.2~15摩尔,更优选为0.3~5摩尔。
通过对上述含氮化合物的混合量进行如上所述的规定,可以进一步提高银油墨组合物的稳定性,进一步提高银层(金属银)的品质。而且,即使不进行利用高温的加热处理,也能够形成更稳定的导电层。
[还原剂]
银油墨组合物优选除上述金属银的形成材料以外,还混合还原剂。通过混合还原剂,上述银油墨组合物能够更容易地形成金属银,例如,即使在低温下进行加热处理,也能够形成具有充分导电性的银层(金属银)。
优选上述还原剂是从由草酸、肼及以通式(5)表示的化合物(以下,有时缩写为“化合物(5)”)构成的组中选出的一种以上的还原性化合物(以下,有时简称为“还原性化合物”)。
H-C(=O)-R21……(5)
(式中,R21是碳数20以下的烷基、烷氧基或N,N-二烷基氨基、羟基或氨基。)
(还原性化合物)
上述还原性化合物是从由草酸(HOOC-COOH)、肼(H2N-NH2)及以上述通式(5)表示的化合物(化合物(5))构成的组中选出的一种以上。即,混合的还原性化合物可以只是一种,也可以是两种以上,当两种以上合并使用时,其组合及比率可以任意调整。
式中,R21是碳数20以下的烷基、烷氧基或N,N-二烷基氨基、羟基或氨基。
R21中的碳数20以下的烷基,碳数是1~20,可以是直链状、支链状及环状中的任一种,可举出与上述通式(1)的R的上述烷基相同的例子。
R21中的碳数20以下的烷氧基,可以举出碳数是1~20,R21中的上述烷基与氧原子结合而成的一价基的例子。
R21中碳数20以下的N,N-二烷基氨基,碳数是2~20,与氮原子结合的2个烷基可以彼此相同,也可以不同,上述烷基各自的碳数是1~19。但是,这些2个烷基的碳数的合计值是2~20。
与氮原子结合的上述烷基,可以举出分别是直链状、支链状及环状中的任一种,除了碳数是1~19这一点以外,其余与上述通式(1)的R中的上述烷基相同的例子。
作为上述还原性化合物,肼可以使用一水合物(H2N-NH2·H2O)。
优选上述还原性化合物是甲酸(H-C(=O)-OH)、甲酸甲酯(H-C(=O)-OCH3)、甲酸乙酯(H-C(=O)-OCH2CH3)、甲酸丁酯(H-C(=O)-O(CH2)3CH3)、丙醛(H-C(=O)-CH2CH3)、丁醛(H-C(=O)-(CH2)2CH3)、己醛(H-C(=O)-(CH2)4CH3)、甲酰胺基(H-C(=O)-NH2)、N,N-二甲基甲酰胺基(H-C(=O)-N(CH3)2)或草酸。
在银油墨组合物中,优选相对于每1摩尔上述金属银的形成材料的混合量,还原剂的混合量是0.04~3.5摩尔,更优选是0.06~2.5摩尔。通过这样的规定,银油墨组合物可以更容易更稳定地形成银层。
[醇]
优选银油墨组合物除上述金属银的形成材料以外,还混合有醇。
优选上述醇是由下述通式(2)表示的乙炔醇(以下,有时缩写为“乙炔醇(2)”。
[化学式4]
(式中,R’及R”是各自独立的碳数是1~20的烷基,或是1个以上的氢原子可以被取代基取代的苯基。)
(乙炔醇(2))
乙炔醇(2)由上述通式(2)表示。
式中,R’及R”是各自独立的碳数是1~20的烷基,或是1个以上的氢原子可以被取代基取代的苯基。
R’及R”中的碳数是1~20的烷基可以是直链状、支链状及环状中的任一种,环状的情况下,可以是单环状及多环状中的任一种。作为R’及R”中的上述烷基,可以举出与R的上述烷基相同的例子。
作为R’及R”中的苯基的氢原子可以被取代的上述取代基,可以列举碳数是1~16的饱和或不饱和的一价的脂肪族烃基、上述脂肪族烃基与氧原子结合而成的一价基、氟原子、氯原子、溴原子、羟基、氰基、苯氧基等,与R中的苯基的氢原子可以被取代的上述取代基相同。而且,取代基的数目及位置不受特别限定,当取代基的数目是多个时,这些多个的取代基可以彼此相同也可以不同。
优选R’及R”是碳数1~20的烷基,更优选碳数是1~10的直链状或支链状的烷基。
作为优选的乙炔醇(2),可以列举3,5-二甲基-1-己炔-3-醇、3-甲基-1-丁炔-3-醇、3-甲基-1-戊炔-3-醇。
在使用乙炔醇(2)的情况下,银油墨组合物中,优选相对于每1摩尔上述金属银的形成材料的混合量,乙炔醇(2)的混合量是0.03~0.7,更优选是0.05~0.3摩尔。通过控制在这个范围内,可以更加提高银油墨组合物的稳定性。
上述醇可以单独使用一种,也可以两种以上合并使用。当两种以上合并使用时,其组合及比率可以任意调整。
银油墨组合物也可以混合除上述金属银的形成材料、含氮化合物、还原剂及醇以外的其它成分。
银油墨组合物中的上述其它成分,可以根据目的任意选择,不受特别限定,作为优选的成分,可以举例如是醇以外的溶剂,可以根据混合成分的种类及量任意选择。
银油墨组合物的上述其它成分,可以单独使用一种,也可以两种以上合并使用。当两种以上合并使用时,其组合及比率可以任意调整。
在银油墨组合物中,上述其它成分的混合量对混合成分的总量的比例,优选是10质量%以下,更优选是5质量%以下。
银油墨组合物中的成分可以全部溶解,也可以一部分或全部未溶解,优选未溶解的成分均匀地分散。
银油墨组合物可通过混合上述金属银的形成材料、及上述金属银的形成材料以外的成分而得到。
在混合各个成分时,可以添加所有成分后将其混合,也可以在依次添加一部分成分的同时进行混合,还可以在依次添加所有成分的同时进行混合。
混合方法不受特别限定,可以从如下公知的方法中适当地进行选择:使搅拌子或搅拌翼等旋转而混合的方法、使用混合器混合的方法、施加超声波混合的方法等。
只要各个混合成分不发生劣化,混合时的温度不受特别限定,优选是-5~60℃。
而且,只要各个混合成分不发生劣化,混合时间也不受特别限定,优选5分钟~5小时。
[二氧化碳]
银油墨组合物还可以通过供给二氧化碳而得到。这种银油墨组合物粘度高,优选用于需要厚铺油墨的印刷法中,例如:柔性版印刷法,丝网印刷法、凹版印刷法(gravure)、凹版胶印法(gravureoffset)、PAD印刷法等。
可以在银油墨组合物制造过程的任一个时期供给二氧化碳。
而且,在本发明中,优选例如,对混合上述金属银的形成材料及含氮化合物而形成的第一混合物供给二氧化碳,制成第二混合物,根据需要,进一步对上述第二混合物混合上述还原剂,从而制造银油墨组合物。而且,当混合上述醇或其它成分时,这些可以在制造第一混合物及第二混合物中的任一方或两者时混合,并可以根据目的任意选择。
除了混合成分不同这一点以外,上述第一混合物可以通过与上述的银油墨组合物相同的方法制造。
第一混合物中,混合成分可以全部溶解,也可以是一部分成分未溶解而呈分散的状态,但优选混合成分全部溶解,优选未溶解的成分均匀地分散。
只要各个混合成分不发生劣化,第一混合物制造时的混合温度不受特别限定,但优选为-5~30℃。而且,混合时间可以根据混合成分的种类及混合时的温度适当地调整,例如,优选未0.5~12小时。
供给第一混合物的二氧化碳(CO2)可以是气体及固形状(干冰)中的任一种,也可以是气体及固形状两者。通过供给二氧化碳,该二氧化碳融入第一混合物中,通过作用于第一混合物中的成分,可以推测所得到的第二混合物的粘度将会上升。
二氧化碳气体的供给,可以通过将气体注入液体中的公知的各种方法进行,可以适当地选择合适的方法。可以列举如,将配管的一端浸入第一混合物中,另一端连接到二氧化碳气体的供给源,通过该配管将二氧化碳气体供给第一混合物的方法。这时,可以从配管的端部直接供给二氧化碳气体,也可以例如,设置多个多孔质等可成为气体流道的空隙部,使注入的气体扩散,将可作为微小气泡放出的气体扩散部件连接到配管的端部,通过该气体扩散部件供给二氧化碳气体。此外,也可以采用与第一混合物制造时同样的方法,在搅拌第一混合物的同时供给二氧化碳气体。通过这种方式,可以有效地供给二氧化碳。
二氧化碳气体的供给量可以根据被供给方的第一混合物的量、以及作为目的的银油墨组合物或第二混合物的粘度,适当地调整,不受特别限定。例如,为得到100~1000g左右的20~25℃的粘度为5Pa·s以上的银油墨组合物,优选供给100L以上二氧化碳,更优选供给200L以上。另外,这里,对银油墨组合物的20~25℃的粘度进行了说明,但银油墨组合物使用时的温度不限定于20~25℃,可以任意选择。
二氧化碳气体的流量,可以考虑所需的二氧化碳气体的供给量适当地调整,但优选每1g第一混合物为0.5mL/分钟以上,更优选为1mL/分钟以上。流量的上限值不受特别限定,如果考虑处理性等方面,优选每1g混合物为40mL/分钟。
而且,二氧化碳气体的供给时间,可以考虑所需的二氧化碳气体的供给量及流量,适当地调整。
二氧化碳气体供给时的第一混合物的温度,优选是5~70℃,更优选是7~60℃,特别优选是10~50℃。通过使上述温度为上述下限值以上,能够更有效地供给二氧化碳,通过使上述温度为上述上限值以下,可以得到杂质少、品质更良好的银油墨组合物。
二氧化碳气体的流量及供给时间、以及二氧化碳气体供给时的上述温度,可以在相互考虑各自的值的同时,调整在适当的范围内。例如,即使将上述温度设定得稍低,也可以通过将二氧化碳气体的流量设定得稍多,或通过将二氧化碳气体的供给时间设定得稍长,或两种方法同时进行,而有效地供给二氧化碳。而且,即使将二氧化碳气体的流量设定得稍少,也可以通过将上述温度设定得稍高,或通过将二氧化碳气体的供给时间设定得稍长,或两种方法同时进行,而有效地供给二氧化碳。即,通过在考虑到二氧化碳气体的供给时间的同时,将二氧化碳气体的流量、作为二氧化碳气体供给时的上述温度而例示的上述数值范围中的数值灵活地进行组合,从而有效地得到良好品质的银油墨组合物。
二氧化碳气体的供给,优选在搅拌第一混合物的同时进行。通过这种方式,所供给的二氧化碳气体能更均匀地在第一混合物中扩散,从而更有效地供给二氧化碳。
这时的搅拌方法,可以和不使用二氧化碳的上述银油墨组合物的制造过程中的上述混合方法的情况相同。
干冰(固形二氧化碳)的供给,也可以通过在第一混合物中添加干冰来进行。干冰可以全量一起添加,也可以阶段性地分次(隔着不进行添加的时间段连续地)添加。
干冰的使用量可以考虑到上述二氧化碳气体的供给量来调整。
干冰的添加中及添加后,优选对第一混合物进行搅拌,例如,优选采用和不使用二氧化碳的上述银油墨组合物的制造过程相同的方法进行搅拌。通过这种方式,可以有效地供给二氧化碳。
搅拌时的温度,可以和二氧化碳气体供给时相同。此外,搅拌时间可以根据搅拌温度适当地调整。
第二混合物的粘度,可以根据目的,如银油墨组合物或第二混合物的处理方法等适当地调整,并不受特别限定。例如,当将银油墨组合物应用于丝网印刷法、柔性版印刷法等使用高粘度油墨的印刷法时,优选第二混合物的20~25℃的粘度在3Pa·s以上。另外,在这里,对第二混合物的20~25℃的粘度进行了说明,但第二混合物的使用时的温度不仅限于20~25℃,可以任意地选择。
银油墨组合物还可以根据需要,通过进一步对上述第二混合物混合从由上述还原剂、醇以及其它成分构成的组中选出的一种以上而形成。
这时的银油墨组合物除了混合成分不同这一点以外,可以通过与不使用二氧化碳的上述银油墨组合物相同的方法来制造。而且,得到的银油墨组合物中,混合成分可以全部溶解,也可以是一部分成分未溶解而处于分散状态,但优选混合成分全部溶解,优选未溶解的成分均匀地分散。
只要各混合成分没有劣化,上述还原剂混合时的温度就不受特别限定,优选为-5~60℃。而且,混合时间可以根据混合成分的种类和混合时的温度适当调整,例如,优选为0.5~12小时。
如上所述那样,上述其它成分可以在上述第一混合物及第二混合物中的任一个的制造过程中混合,也可以在两者的制造过程中混合。即,在通过第一混合物及第二混合物制造银油墨组合物的过程中,上述其它成分对二氧化碳以外的混合成分的总量的比例([其它成分(质量)]/[金属银的形成材料、含氮化合物、还原剂、醇、以及其它成分(质量)]×100)优选为10质量%以下,更优选为5质量%以下,0质量,即即使不混合其它成分,银油墨组合物也能体现出充分的效果。
例如,在还原剂的混合时,得到的混合物(银油墨组合物)比较易于发热。而且,当还原剂混合时的温度高时,由于该混合物将成为与后述的银油墨组合物的加热处理时相同的状态,因此,通过利用还原剂进行的上述羧酸银的分解促进作用,可以推测在上述羧酸银的至少一部分中将开始形成金属银。含有这种金属银的银油墨组合物,在银层形成时,通过在比不含有金属银的银油墨组合物更温和的条件下进行后处理,可以形成银层。而且,即使在还原剂的混合量足够多的情况下,通过同样地在温和的条件下进行后处理,也可以形成银层。像这样,通过采用促进上述羧酸银的分解的条件,作为后处理,仅采用更低温下的加热处理,或是不进行加热处理而在常温下的干燥处理,也可以形成银层。此外,含有这种金属银的银油墨组合物可以和不含有金属银的银油墨组合物同样地操作,因而操作性方面也不会差。
在本发明中,优选在滴下还原剂的同时进行混合,进而通过抑制滴下速度的变动,可使得银层的表面粗糙度具有进一步降低的倾向。
供给二氧化碳而形成的银油墨组合物,例如,当将银油墨组合物应用于丝网印刷法、柔性版印刷法等使用高粘度油墨的印刷法时,优选20~25℃的粘度为1Pa·s以上。
银油墨组合物可以通过例如印刷法、涂覆法、浸渍法等公知的方法附着在基材上。
作为上述印刷法,可以列举:丝网印刷法、柔性版印刷法、胶版印刷法、浸泡印刷法、喷墨式印刷法、点胶式印刷法、凹版印刷法、凹版胶印法、PAD印刷法等。
作为上述涂覆法,可以列举使用旋转涂胶机、气刀涂布机、帘式涂布机、光学涂布机(diecoater)、刮刀涂布机、辊涂机、门辊涂布机、线棒涂机、棒式涂布机、凹版涂布机等使用各种涂胶机、拉丝锭等的方法。
在形成上述银层的工序中,通过调整附着在基材11上的银油墨组合物的量、或银油墨组合物中的上述金属银的形成材料的混合量,可以调整银层12的厚度。
在对附着在基材11上银油墨组合物进行干燥处理时,可以通过公知的方法进行,例如,可以在常压下、减压下以及送风条件下的任一种条件下进行,也可以在大气压下及惰性气体气氛的任一种条件下进行。而且,干燥温度也不受特别限定,可以是加热干燥及常温干燥的任一种。作为无需加热处理时的优选的干燥方法,可以举出在18~30℃下在大气压下进行干燥的方法。
在对附着在基材11上的银油墨组合物进行加热(烧成)处理时,其条件可以根据银油墨组合物的混合成分的种类适当地调整。通常,优选加热温度是60~200℃,更优选是70~180℃。加热时间可以根据加热温度调整,通常,优选是0.2~12小时,更优选0.4~10小时。即使在上述羧酸银中,β-酮羧酸银(1)也和例如氧化银等金属银形成材料不同,即使不使用在该领域已知的还原剂等,也能在低温下分解。并且,作为对这种分解温度的反映,如上所述,上述银油墨组合物可以以比原有技术低得多的低温形成金属银。
银油墨组合物的加热处理的方法不受特别限定,例如,可以通过电炉加热,通过感热式的感热头加热、通过远红外线照射加热等来进行。而且,银油墨组合物的加热处理可以在大气压下进行,也可以在惰性气体气氛下进行。而且,也可以在常压下及减压下的任一种条件下进行。
使用银油墨组合物时的银层12是由通过银油墨组合物的上述后处理形成的导电体构成的层,以金属银为主成分。
当本发明涉及的层叠体是在基材及银层之间设置有密合层(例如,图2所示的层叠体2)的层叠体时,上述层叠体可以通过包括例如在基材上形成密合层的工序、以及在密合层上形成银层的工序的制造方法来制造。
[在基材上形成密合层的工序]
密合层可以通过例如制备用于形成密合层的组合物(以下,有时缩写为“密合层用组合物”),将其附着在基材上,根据需要进行后处理来形成。
形成密合层用组合物中的密合层的材料(以下,有时缩写为“密合层形成材料”)可以只是一种,也可以是两种以上,当两种以上时,其组合及比率可以任意调整。
当密合层形成材料是树脂的形成材料(单体或基体树脂)时,如上所述,优选是聚氨酯丙烯酸树脂,更优选是含有聚碳酸酯骨架的聚氨酯丙烯酸树脂。
当密合层形成材料是上述树脂的形成材料时,优选密合层用组合物由树脂的形成材料、引发剂(聚合引发剂)及溶剂混合而成。
上述引发剂可以根据树脂的形成材料的种类,从公知的引发剂中适当选择,不受特别限定。
上述溶剂,只要是不阻碍聚合反应的即可,可以从公知的溶剂中适当选择,如:环己酮、1,2-二甲氧基乙烷(二甲基纤维素溶剂)、丙二醇单甲醚乙酸酯等。上述溶剂可以一种单独使用,也可以两种以上合并使用,当两种以上合并使用时,其组合及比率可以任意调整。
当密合层形成材料是硅烷偶联剂时,优选如上所述的化合物(3)。
当密合层形成材料是硅烷偶联剂时,优选密合层用组合物中混合有硅烷偶联剂及溶剂。
只要硅烷偶联剂没有显著劣化,上述溶剂就不受特别限定,作为优选的溶剂,可以举例如:乙醇、2-丙醇(异丙基醇)等碳数是2以上的醇。上述溶剂可以一种单独使用,也可以两种以上合并使用,当两种以上合并使用时,其组合及比率可以任意调整。
密合层用组合物可以通过混合上述树脂的形成材料、以及根据需要混合上述树脂的形成材料以外的成分(当使用上述树脂的形成材料作为密合层形成材料时,是引发剂、溶剂等)而得到。
各成分的混合方法及混合条件,除了混合成分不同这一点以外,可以与银油墨组合物的情况相同。
例如,作为密合层用组合物,当使用混合了上述树脂的形成材料、引发剂及溶剂而成的组合物时,上述树脂的形成材料的混合量对混合成分的总量的比例,优选是25~75质量%,更优选是35~65质量%。
而且,在密合层用组合物中,优选引发剂的混合量相对于树脂的形成材料的混合量为0.01~0.1质量倍,更优选为0.02~0.08质量倍。
而且,在密合层用组合物中,优选溶剂的混合量相对于树脂的形成材料的混合量为0.1~3质量倍,更优选为0.5~1.5质量倍。
另一方面,作为密合层用组合物,当使用混合了硅烷偶联剂及溶剂而成的组合物时,优选硅烷偶联剂的混合量相对于混合成分的总量的比例为1~50质量%,更优选为3~30质量%。通过使其为下限值以上,可以有效地形成密合层,通过使其在上限值以下,能进一步提高密合层用组合物的操作性。
使用上述树脂的形成材料的密合层用组合物,除了上述树脂的形成材料、引发剂及溶剂以外,也可以混合其它成分。
同样地,使用了硅烷偶联剂的密合层用组合物,除了硅烷偶联剂及溶剂以外,也可以混合其它成分。
即使在使用了上述树脂的形成材料及硅烷偶联剂中的任一种的情况下,密合层用组合物中的上述其它成分也可以根据目的任意选择,不受特别限定。而且,上述其它成分可以一种单独使用,也可以两种以上合并使用。当两种以上合并使用时,其组合及比率可以任意调整。
即使在使用了上述树脂的形成材料及硅烷偶联剂中的任一种的情况下,在密合层用组合物中,上述其它成分的混合量对混合成分的总量的比例,也优选为10质量%以下,更优选为5%以下。
通过采用与银油墨组合物同样的方法,可以将密合层用组合物附着在基材11上所需的地方。
在于上述基材上形成密合层的工序中,通过调整在基材11上所需的地方附着的密合层用组合物的量,或密合层用组合物的密合层形成材料的混合量,可以调整密合层13的厚度。
密合层形成时的上述后处理,可以根据密合层用组合物的种类适当地选择。例如,当密合层形成材料是上述树脂的形成材料时,可以进行紫外线照射处理及加热处理,当密合层形成材料是硅烷偶联剂时,可以进行加热处理。
[在密合层上形成银层的工序]
在基材上形成密合层的工序之后,除如图3A及图3B所示的基材11那样,使用形成有密合层的基材来替代未形成密合层的基材以外,其它参照图3A及图3B所说明的,采用与在基材上形成银层的工序同样的方法,可以在密合层上形成银层。
《电路基板》
本发明涉及的电路基板是一种在上述层叠体的上述银层中,在粗糙度曲线的峰度满足上述条件(i)及(ii)中至少一项的表面上,通过导电性接合部搭载有电子部件,并将上述层叠体的银层作为配线部的电路基板。
上述电路基板,除具备表面的粗糙度曲线的峰度满足上述条件(i)及(ii)中至少一项的银层以外,可以与原有技术相同使用层叠体来构成。
例如,作为导电性接合部,可以举出使导电性粘合剂固化后的例子、焊接而构成的例子等,但优选使导电性粘合剂固化后的接合部。作为导电性粘合剂,可以适当使用公知的粘合剂,如紫外线固化性粘合剂等。
而且,作为上述电子部件,可以根据电路基板的用途任意选择。
通过使用上述层叠体,上述电路基板即使在高温高湿条件下,也能够维持银层与电子部件之间的高接合力。这主要是由于在高温高湿条件下,在至少接合层(导电性接合部)与银层之间的界面、优选接合层(导电性接合部)与银层之间的界面、以及接合层(导电性接合部)与电子部件之间的界面的两者上,界面破坏受到抑制的缘故。
例如,在温度85℃及相对湿度85%的条件下对银层进行480小时经时试验时,优选银层和电子部件之间的接合力的变化率为-50%以上,更优选为-20%以上。这意味着优选满足下式(iii)-1的关系,更优选满足下式(iii)-2的关系。
(F480-F0)/F0×100≥﹣50……(iii)-1
(F480-F0)/F0×100≥﹣20……(iii)-2
(式中,F0是试验前的银层与电子部件之间的接合力;F480是试验后(经过480小时后)的银层与电子部件之间的接合力。)
这里,作为“接合力”,例如,可以根据JEITAET-7409-102,采用进行表面安装部件的横向剪切强度试验时观测到的、所安装部件剥离时的剪切力。
上述电路基板由于即使在高温高湿条件下也能够稳定地搭载电子部件,因此,能长期维持稳定的性能。
实施例
以下,通过具体的实施例,对本发明进行更详细的说明。但是,本发明不受以下所示的实施例的任何限定。
[实施例1]
〈层叠体及电路基板的制造〉
(银油墨组合物的制造)
为使液温达到50℃以下,在2-乙基己基胺(相对后述的2-甲基乙酰乙酸银为1倍摩尔量)中添加2-甲基乙酰乙酸银,通过15分钟的搅拌,得到液状物。用30分钟对该液状物滴入甲酸(相对2-甲基乙酰乙酸银为0.8倍摩尔量),以使反应液的温度达到50℃以下。滴入甲酸结束后,在25℃下进一步搅拌反应液1.5小时,得到银油墨组合物(l-1)。各成分的混合比如表1所示。表1中,所谓“含氮化合物(摩尔比)”,意味着每1摩尔羧酸银的混合量中的含氮化合物的混合量(摩尔数)(“含氮化合物的摩尔数”/“羧酸银的摩尔数”)。“还原剂(摩尔比)”也同样,意味着每1摩尔羧酸银的混合量中的还原剂的混合量(摩尔数)(“还原剂的摩尔数”/“羧酸银的摩尔数”)。
(密合层用组合物的制造)
按照表2所示的混合量,添加含有紫外线固化性聚碳酸酯骨架的聚氨酯丙烯酸酯树脂(日本合成公司制造“UV3310B”、粘度:40000~70000(60℃)(mPa·s)、官能基数:2、重均分子量:5000、推荐UV照射量:800(mJ/cm2)、环己酮(和光纯药社制造)、以及引发剂(BASF公司制造“IRGACURE127”),在室温(25℃)下搅拌10分钟,制备密合层用组合物。另外,表2中,以质量%单位表示的混合量意味着各混合成分对混合成分的总量的比例。
(层叠体的制造)
使用线棒涂布机(#01),将上述得到的密合层用组合物涂布到由聚碳酸酯(PC)/ABS树脂合金构成的基材(厚度2mm)的一个主面(表面)上,在烤炉中以80℃、5分钟的条件干燥后,使用无臭氧高压水银灯,以100mJ/cm2的辐射剂量对干燥后的涂膜照射紫外线,在基材表面形成了密合层(厚度3~4μm)。
接下来,通过丝网印刷法在密合层上涂布上述得到的银油墨组合物后,通过在80℃下将其在烤炉上进行2小时加热(烧成)处理,作为导电层而在密合层的表面上形成银层(厚度1μm),从而得到了层叠体。
(电路基板的制造)
根据以下的顺序,制造了具有如图4A及图4B所示的结构的电路基板。
即,通过在上述层叠体的银层表面的规定的地方涂布0.07mg导电性粘合剂(HENCKELS社制造“QMI516IE”),将0Ω1608芯片(两端的端子部表面被镀金)的端子部作为电子部件与上述导电性粘合剂接触,在该标准固化条件下使上述导电性粘合剂固化而将上述芯片固定,在上述层叠体的银层上通过由导电性粘合剂形成的接合层得到了搭载有上述芯片的电路基板。制造多个这样的电路基板,以供如下评价。另外,所用的导电性粘合剂的特性如表3所示。
〈电路基板的评价〉
(峰度的变化率的计算)
在温度85℃及相对湿度85%的条件下,将上述得到的电路基板静置保存,在保存开始前、保存开始240小时后、480小时后及720小时后,分别计算电路基板的银层表面的粗糙度曲线的峰度(Rku),算出了规定时间保存后对保存开始前的峰度的变化率。结果如表4所示。另外,利用以下的方法算出了粗糙度曲线的峰度。即,使用形状测量激光显微镜(KEYENCE社制造“VK-X100”),从银层的表面中,未形成有接合层的露出面的上方测量(测量方式:表面形状、测量尺寸:2048×1536、测量品质:高精度)该露出面的形状,进行基材的斜率校正后,将高通滤波器(cutoff值λc:0.08mm)应用于得到的断面曲线,得到了粗糙度曲线。而且,在50×50μm的测量范围内,由所得的粗糙度曲线的轮廓算出了粗糙度曲线的峰度(Rku)。
(接合力的评价)
按照以下顺序,根据JEITAET-7409-102,如图4A及图4B所示,进行了横向剪切强度试验。图4A是用于示意性地说明试验所用的本发明的电路基板、及该横向剪切强度试验的俯视图,图4B是侧视图。
即,使用上述保存开始前及规定时间保存后的电路基板30,将治具9的前端部对电路基板30的芯片14(上述芯片)中,两端的端子部14a及14b间的主体部14c侧面按压,并使其抵接。设这时的、按压治具9的下表面9a的、由银层12的表面12a开始的高度(剪切高度)h为0.1mm。而且,通过对与银层12表面并行,且对芯片14的主体部14c的长度方向(连接上述端子部14a及14b的方向)垂直的方向(箭头A方向)以剪切速度0.5mm/分钟按压,压入治具9,对芯片14施加剪切力,将芯片14从层叠体3剥离时的剪切力(N)作为接合力。结果如表4所示。另外,在图4A及图4B中,符号15是表示导电性粘合剂固化而形成的接合(粘接)层,相当于上述导电性接合部。
[实施例2~4、比较例1~2]
〈层叠体及电路基板的制造、以及电路基板的评价〉
如表4所示那样,通过除改变了层叠体及芯片的至少一方以外,其余与实施例1相同的方法制造层叠体及电路基板,对电路基板进行了评价。结果如表4所示。
另外,表4中的“银油墨组合物(1-2)”,除混合成分及混合量按照表1所示以外,其它采用与实施例1的银油墨组合物(1-1)相同的方法来制造。
此外,在实施例3及4中使用的芯片,是两端的端子部表面镀锡以替代在实施例1及2中使用的芯片中镀金的芯片。
而且,比较例1及2中使用的用于比较的层叠体,是在厚度100μm的SUS304制基材的表面形成有厚度1μm的镀银层的层叠体。
[实施例5~8、比较例3~4]
〈层叠体及电路基板的制造、以及电路基板的评价〉
作为导电性粘合剂,除使用表3所示的AGF社制“CA-110”代替HENCKELS社制造“QMI516IE”以外,其它采用与实施例1~4及比较例1~2相同的方法,制造了层叠体及电路基板,对电路基板进行了评价。结果如表5所示。
另外,表5中的比较例3及4中使用的用于比较的层叠体,与比较例1及2中使用的相同。
[实施例9~12、比较例5~6]
〈层叠体及电路基板的制造、以及电路基板的评价〉
作为导电性粘合剂,除使用表3所示的AGF社制“CA-110”代替HENCKELS社制造“QMI516IE”以外,其它采用与实施例1~4及比较例1~2相同的方法,制造了层叠体及电路基板,对电路基板进行了评价。结果如表6所示。
另外,表6中的比较例5及6中使用的用于比较的层叠体,与比较例1及2中使用的相同。
[表1]
[表2]
[表3]
[表4]
〈导电性粘合剂:QMI516IE〉
[表5]
〈导电性粘合剂:CA-110〉
[表6]
〈导电性粘合剂:CA-100〉
由上述结果可知,实施例1~9及11的层叠体即使在银层表面的粗糙度曲线的峰度均满足条件(i)及(ii),并在高温高湿条件下长时间保存,也能维持银层及电子部件的高接合(粘接)力。在这些实施例中,在对剪切力(接合力)测量后的电路基板的、芯片的剥离部位进行观察后发现,无论是保存开始前、保存后,由于导电性粘合剂固化而形成的接合(粘接)层的凝集破坏,每个实施例均发生了芯片的剥离。即,这些电路基板中,接合层与银层之间的界面、以及接合层与电子部件之间的界面上,均未发生界面破坏。
与此相反,比较例1~6的层叠体,银层表面的粗糙度曲线的峰度均不满足条件(i)及(ii),经过在高温高湿条件下保存后,银层及电子部件的接合力均降低了。与上述实施例的情况相同,在对剪切力(接合力)测量后的电路基板的、芯片的剥离部位进行观察后发现,在所有比较例中,芯片的剥离,在保存开始前与上述实施例的情况相同,是由于接合(粘接)层的凝集破坏而发生的,但保存后,是由于接合层与银层之间的界面上的界面破坏而发生。但是,保存后,在接合层与电子部件之间的界面上,并未发生界面破坏。
另外,当算出表面粗糙度(算术平均粗糙度(Ra))的变化率以替代银层表面的粗糙度曲线的峰度(Rku)的变化率时,并未发现上述实施例与比较例之间有显著的差异。
上述结果所示的粗糙度曲线的峰度的算出值及变化率,在银层表面中,是未形成接合层的露出面的值,对已形成接合层的面(与接合层的界面)确认的峰度的算出值及变化率结果,是与露出面相同的值,无论银层表面有无露出,粗糙度曲线的峰度均显示出相同的倾向。
如上所述,确认了银层表面的粗糙度曲线的峰度的变化率对银层与导电性接合部之间的接合力有影响。
而且,也确认了根据本发明,无论接合层(导电性接合部)的种类是什么,也无论芯片的端子部表面的电镀(电子部件的接合部)的种类,银层即使在高温高湿条件下,也能够保持与电子部件之间的高接合力。
[实施例13]
〈层叠体及电路基板的制造、以及电路基板的评价〉
(银油墨组合物的制造)
通过将2-甲基乙酰乙酸银、2-乙基己基胺(相对2-甲基乙酰乙酸银为2.25倍摩尔量)、3,5-二甲基-1-己基-3-醇(AirproductsJapan制造“Surfynol61”)(相对2-甲基乙酰乙酸银为0.1倍摩尔量)混合,在室温下(25℃)搅拌60分钟,得到了银油墨组合物(1-3)。各成分的混合比如表7所示。表7中,所谓“含氮化合物(摩尔比)”,是指每1摩尔羧酸银的混合量相对的含氮化合物的混合量(摩尔数)(“含氮化合物的摩尔数”/“羧酸银的摩尔数”)。“醇(摩尔比)”也同样,是指每1摩尔羧酸银的混合量相对的醇的混合量(摩尔数)(“醇的摩尔数”/“羧酸银的摩尔数”)。
(密合层用组合物的制造)
将N-2-(氨乙基)-3-氨丙基三甲氧硅烷((CH3O)3Si(CH2)3NH(CH2)2NH2、信越硅树脂公司制“KBM603”)、2-丙醇混合成化合物(3),使混合量相对于混合成分的总量的比例分别为20质量%、80质量%,在室温下(25℃)搅拌60分钟,得到了密合层用组合物。
(层叠体及电路基板的制造、以及电路基板的评价)
使用上涂装置在聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)制的基材(厚度0.25mm)上涂布上述得到的密合层用组合物,使用烤炉在120℃下进行10分钟加热处理,在基材上形成了密合层(厚度0.5~1μm)。
然后,采用和实施例1相同的方法,在密合层的表面上形成银层(厚度1μm),制造层叠体及电路基板,对电路基板进行了评价。结果如表8所示。
[实施例14]
〈层叠体及电路基板的制造、以及电路基板的评价〉
采用与实施例13同样的方法,在聚萘二甲酸乙二醇酯制的基材(厚度0.25mm)上形成了密合层(厚度0.5~1μm)。
接下来,利用丝网印刷法在密合层上涂布混合了银络合物而成的银油墨组合物(II-1)(Inktec社制“TEC-IJ-010”,银浓度15质量%)后,通过将其在150℃下在烤炉内加热(烧成)处理1小时,将银层(厚度1μm)形成在密合层的表面作为导电层,从而得到了层叠体。
接下来,使用该层叠体,采用与实施例1相同的方法制造电路基板并进行了评价。结果如表8所示。
[比较例7]
〈层叠体及电路基板的制造、以及电路基板的评价〉
采用与实施例1相同的方法,在由聚碳酸酯/ABS树脂合金构成的基材(厚度2mm)的表面上形成了密合层(厚度3~4μm)。
接下来,利用丝网印刷法在密合层上涂布混合银络合物及银粒子而形成的银油墨组合物(II-2)(lnktec社制“TEC-PA-010”、银浓度55质量%、不使用粘结剂)后,将其在80℃下在烤炉中进行2小时的加热(烧成)处理,在密合层的表面形成银层(厚度1μm)作为导电层,从而得到了层叠体。
接下来,使用该层叠体,采用与实施例1相同的方法制造电路基板并进行了评价。结果如表8所示。
[比较例8]
〈层叠体及电路基板的制造、以及电路基板的评价〉
采用与实施例1相同的方法,在由聚碳酸酯/ABS树脂合金构成的基材(厚度2mm)的表面上形成了密合层(厚度3~4μm)。
接下来,利用丝网印刷法在密合层上涂布混合银粒子而形成的银油墨组合物(II-3)(toyo-chem公司制“RARS056”、银浓度66质量%、合成树脂含量1~10质量%)后,将其在80℃下在烤炉中进行2小时的加热(烧成)处理,在密合层的表面形成银层(厚度1μm)作为导电层,从而得到了层叠体。
接下来,使用该层叠体,采用与实施例1相同的方法制造电路基板并进行了评价。结果如表8所示。
[比较例9]
〈银板的评价〉
对于厚度0.1mm的银板,采用与实施例1相同的方法,算出了银层(银板)表面的粗糙度曲线的峰度及其变化率。结果如表8所示。
[表7]
[表8]
〈导电性粘合剂:QMI516IE〉
由上述结果可知,实施例13~14的层叠体,其银层表面的粗糙度曲线的峰度均满足条件(i)及条件(ii),即使在高温高湿条件下长时间保存,也能维持银层及电子部件的高接合力(粘接)。在这些实施例中,对剪切力(接合力)测量后的电路基板的芯片的剥离部位进行观察后发现,所有的实施例,无论在保存开始前、保存后,都由于导电性粘合剂固化而形成的接合(粘接)层的凝集破坏而发生了芯片的剥离。即,这些电路基板中,接合层与银层之间的界面、以及接合层与电子部件之间的界面上,均未发生界面破坏。
与此相反,比较例7~8的层叠体、以及比较例9的银板,其银层表面的粗糙度曲线的峰度均未满足条件(i)及(ii)。
上述结果所示的粗糙度曲线的峰度的算出值及变化率,是银层表面中,未形成接合层的露出面的值,对已形成接合层的面(与接合层的界面)进行确认后发现,峰度的算出值及变化率是与露出面相同的值,无论银层表面有无露出,粗糙度曲线的峰度均显示出了相同的倾向。
[实施例15~16]
〈层叠体及电路基板的制造、以及电路基板的评价〉
除了导电性粘合剂使用AGF社制的“CA-110”替代HENCKELS社制造“QMI516IE”以外,其它采用与实施例13~14相同的方法制造了层叠体及电路基板,对电路基板进行了评价。结果如表9所示。
[表9]
〈导电性粘合剂:CA-110〉
实施例15~16的层叠体与实施例13~14的层叠体相同,如上所述,银层表面的粗糙度曲线的峰度均满足条件(i)及(ii)。而且,由上述结果可知,实施例15~16的电路基板即使在高温高湿条件下长时间保存,也能维持银层及电子部件之间的高接合(粘接)力。这些实施例中,对剪切力(接合力)测量后的电路基板的芯片的剥离部位进行观察后发现,所有的实施例,无论保存开始前、保存后,都由于导电性粘合剂固化而形成的接合(粘接)层的凝集破坏而发生了芯片剥离。即,这些电路基板中,在接合层与银层之间的界面、以及接合层与电子部件之间的界面上均未发生界面破坏。
〈层叠体的评价〉
对实施例1及2的层叠体、比较例7及8的层叠体、以及比较例9的银板,进一步采用如下方法进行了评价。
即,对实施例1及2的层叠体、以及比较例7及8的层叠体,通过使用液氮冷却,切断,使其露出与图1所示相同的断面。此外,对于比较例9的银板,通过使用显微镜用薄片切片机切断,使其露出断面。
接下来,在与实施例1相同条件下(温度85℃及相对湿度85%的条件下),将具有该断面的层叠体(切断层叠体)或银板(切断银板)静置保存,算出保存开始前、保存开始240小时及480小时后,银层的上述断面(即温度85℃及相对湿度85%的条件下的露出面)的粗糙度曲线的峰度(Rku),并算出规定时间保存后的峰度对保存开始前的变化率。结果如表10所示。另外,通过如下方法算出了粗糙度曲线的峰度。即,使用形状测量激光显微镜(keyence社制“VK-X100”),测量银层的上述断面的形状,将高通滤波器(cutoff值λc:0.08mm)应用于得到的断面曲线,从而得到了粗糙度曲线。并且,由得到的粗糙度曲线的轮廓,算出了粗糙度曲线的峰度(Rku)。
[表10]
实施例1~2的层叠体,如上所述,即使在高温高湿条件下长时间保存,也能维持银层及电子部件的高接合(粘接)力。而且,由上述结果可知,实施例1~2的层叠体,其银层断面的粗糙度曲线的峰度均满足条件(i)及(ii),在通过导电性接合部搭载电子部件的面、及上述断面上,通过导电性接合部搭载了电子部件的表面和所述断面,粗糙度曲线的峰度及其变化率显示出了同样的倾向。即,通过使银层断面的粗糙度曲线的峰度的变化率满足条件(i)及(ii)中的至少一个,可以确认银层即使在高温高湿条件下,也能维持与电子部件之间的高接合力。
与此相反,比较例7~8的层叠体、比较例9的银板,其银层表面的粗糙度曲线的峰度均未满足条件(i)及(ii)。
工业上的可利用性
本发明可应用于基材上具备银配线及电子部件的电路基板。
符号说明
1,2,3、层叠体11、基材
11a、基材的表面12、银层
12a、银层的表面12b、银层的背面
13、密合层13a、密合层的表面
14、芯片(电子部件)14a、14b、芯片的端子部
14c、芯片的主体部15、接合层(粘合层)
30、电路基板。

Claims (11)

1.一种层叠体,其在基材上具备银层,所述银层具有粗糙度曲线的峰度满足下述条件(i)及(ii)中至少一项的表面:
(i)在温度85℃及相对湿度85%的条件下经过240小时后,峰度的变化率达到50%以上,
(ii)在温度85℃及相对湿度85%的条件下经过480小时后,峰度的变化率达到200%以上。
2.根据权利要求1所述的层叠体,其中,所述基材的厚度是10μm至10000μm,所述银层的厚度是0.01μm至5μm。
3.根据权利要求1所述的层叠体,其中,所述银层的金属银的比率是99质量%以上且99.9质量%以下。
4.根据权利要求1所述的层叠体,其中,所述银层直接形成在基材上。
5.根据权利要求1所述的层叠体,其中,在所述基材与银层之间,还具有将聚氨酯丙烯酸酯树脂聚合而形成的厚度为0.5μm至10μm的密合层。
6.根据权利要求1所述的层叠体,其中,粗糙度曲线的峰度是通过下式(1)求得的值:
[数学式1]
R k u = 1 Rq 4 [ 1 l ∫ 0 l Z 4 ( x ) d x ] ... ( 1 )
(式中,Rq是均方根值高度,l是通过均方根值高度Rq的四乘方进行无因次化后的标准长度,Z(x)是粗糙度曲线)。
7.根据权利要求1所述的层叠体,其中,粗糙度曲线的峰度是使用形状测量激光显微镜从相对于该表面的上方对所述层叠体的银层的表面形状进行测量,从而求出的值。
8.根据权利要求1所述的层叠体,其中,粗糙度曲线的峰度是使用形状测量激光显微镜,对将所述层叠体的银层切断或切削后露出的断面的形状,从相对于该断面的上方进行测量,从而求出的值。
9.根据权利要求1所述的层叠体,其中,
所述银层由银油墨组合物形成,
所述银油墨组合物中混合有羧酸银及含氮化合物,
在所述银油墨组合物中,相对于每1摩尔所述羧酸银的混合量,所述含氮化合物的混合量是0.2~15摩尔。
10.一种电路基板,其在权利要求1所述的层叠体的所述银层的、粗糙度曲线的峰度满足所述条件(i)及(ii)中至少一项的表面上,通过导电性接合部搭载有电子部件。
11.根据权利要求10所述的电路基板,其中,所述导电性接合部是使导电性粘合剂固化而得的接合层或焊接层。
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