CN105060273A - 一种助催化聚合反应的超亲水碳量子点及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种助催化聚合反应的超亲水碳量子点的制备方法，包括以下步骤：称取荷叶粉在300-400摄氏度下焙烧1-2小时，将焙烧后的黑色热解产物研磨成黑色粉末；向黑色粉末中加入超纯水，均匀后静置，取上清液进行微滤，滤液烘干得到淡黄色粉末；将淡黄色粉末Ⅰ重新分散于无水乙醇中，超声分散静置微滤，烘干滤饼得到淡黄色粉末Ⅱ；将淡黄色粉末Ⅱ重新分散于无水乙醇中，超声分散，超纯水透析，冻干得到淡黄色碳量子点。本发明碳量子点在超纯水中的荧光量子产率为38%，粒径均匀，稳定性良好，具有优异的荧光性能，同时本发明碳量子点具有良好的助催化聚合性能。

Description

一种助催化聚合反应的超亲水碳量子点及其制备方法与应用

技术领域

本发明属于碳量子点的制备及应用技术领域，具体是一种助催化聚合反应的超亲水碳量子点的制备方法。

背景技术

碳量子点是以碳为骨架结构的新型纳米材料，粒径为1-10纳米，形貌为球形或类球形。与传统的金属半导体量子点相比，碳量子点不仅毒性小、生物相容性好，而且其发光范围可调、双光子吸收截面大、光稳定性好、无光闪烁、易于大规模合成，在细胞标记和生物成像方面有着极大的优势。例如文献TheJournalofPhysicalChemistryC,2009,113(43),18546-18551中报道，以蜡烛灰为原料，通过化学氧化法得到的碳量子点应用于埃利希腹水癌细胞的培养。又如文献ChemicalCommunications,2012,48(3):407-409中报道，通过微波法制备得到钝化的碳量子点，并将其应用于结肠癌HT29细胞标记中。

自2004年Scrivens等人通过电弧法意外分离得到碳量子点以来，越来越多的研究者通过不同方法制备得到碳量子点。碳量子点按其合成方式分为自上而下合成法和自下而上合成法。自上而下法是从较大的碳骨架上剥落下碳量子点，如激光消融法、电弧放电法等。自下而上法是直接以较小碳颗粒进行修饰、钝化，从而合成碳量子点，如水热/溶剂热法、场辅助法等。例如申请号为CN201410375843的发明专利公开了一种氮化碳量子点的制备方法，以三聚氰胺与氯化钠晶体为原料，按一定比例溶于去离子水中，经干燥与压片、加热、分离、干燥得到含氮碳量子点粉末，该方法所用原料三聚氰胺再加热状态下产生硫化氢气体，非环境友好。又如申请号为CN20130132441的发明专利公开了一种水溶性碳量子点的制备方法，它以含醛基的糖类碳水化合物为碳源，用贵金属盐作为氧化剂和催化剂，将混合溶液密封于水热釜中进行水热反应，所得产物通过离心分离获得碳量子点的水溶液，该水溶液通过超滤离心管或超滤膜实现分离，收集滤过液，真空干燥得到碳量子点，但是该制备方法中用到重金属盐，非环境友好。

荷叶，又称莲花茎、莲茎。荷叶的表面附着无数个微米级的蜡质乳突结构。用电子显微镜观察这些乳突时，可以看到在每个微米级乳突的表面又附着许许多多与其结构相似的纳米级颗粒，科学家将其称为荷叶的微米－纳米双重结构。正是荷叶表面这些微小的双重结构，便产生了水珠在叶面上滚动并带走灰尘的现象，因此荷叶的超疏水和自清洁功能而备受青睐。

虽然目前制备碳量子点的方法很多，但存在原料制作成本高，不可再生，设备复杂，反应条件苛刻，粒径不均，量子产率低等弊端。因此，提供一种原料天然廉价，高量子产率、良好稳定性、且超亲水性的碳量子点及其制备方法，该方法具有积极的现实意义。

发明内容

本发明的目的在于提供一种助催化聚合反应的超亲水碳量子点的制备法。

本发明的目的可以通过以下技术方案实现：

一种助催化聚合反应的超亲水碳量子点的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)称取荷叶粉在300-400摄氏度下焙烧1-2小时，将焙烧后的黑色热解产物研磨成黑色粉末；

(2)向步骤(1)得到的黑色粉末中加入超纯水，用快速混匀器均匀后静置，取上清液进行微滤，滤液置于45-55摄氏度烘箱中烘干得到淡黄色粉末Ⅰ；

(3)将淡黄色粉末Ⅰ重新分散于无水乙醇中，超声分散后静置30-50分钟，待上层液澄清后微滤，滤饼于50摄氏度烘箱中烘干得到淡黄色粉末Ⅱ；

(4)将淡黄色粉末Ⅱ重新分散超纯水中，超声分散，超纯水透析，在-55–-60摄氏度下冷冻干燥2-3小时得到淡黄色碳量子点。

本发明所述步骤(1)焙烧时升温速度为5-10摄氏度每分钟。

本发明所述步骤(2)微滤次数为至少四次；所述步骤(2)微滤采用孔径为22微米的水性微孔滤膜，所述步骤(3)微滤采用孔径为0.22微米的油性微孔滤膜。

本发明所述步骤(4)透析时间为2天，每8小时换一次水，透析袋截留分子量500-1000。

本发明所述步骤(2)黑色粉末与超纯水的质量比为18-22:1；所述步骤(3)淡黄色粉末Ⅰ与无水乙醇的质量比5-10:1，所述步骤(4)淡黄色粉末Ⅱ与超纯水的质量比15-20:1。

本发明还要求保护利用上述方法制备得到的助催化聚合反应的超亲水碳量子点。

本发明还要求保护助催化聚合反应的超亲水碳量子点在ε-己内酯助催化聚合反应中的应用。

本发明的有益效果：本发明以荷叶粉为碳源，在空气气氛下，通过一步热解法，经提取、纯化得到水溶性碳量子点。本发明碳量子点易分散于水、PBS溶液、生物培养基等水溶性体系中。

以喹啉硫酸盐水分散液(QY为54％)为参考的标准液，可根据下面的公式计算出CDs的QY:

$\mathrm{\Φ}={\mathrm{\Φ}}_r\×\frac{I}{A}\×\frac{A_r}{I_r}\×\frac{n^2}{n_r^2}$

Φ和Φ_r分别表示待测试样与参比试样的荧光量子产率；Ⅰ和Ⅰ_r分别表示待测试样与参比试样的积分荧光强度；A和A_r分别表示待测试样与参比试样在相同激发波长下的入射光的吸光度；n和n_r分别为待测试样与参比试样的折射率。

本发明碳量子点在超纯水中的荧光量子产率为38％，粒径均匀，稳定性良好；该碳量子点具有优异的荧光性能，其荧光强度具有激发光波长依赖性，分别用紫外光、蓝光和绿光激发可以呈现出蓝光、绿光和红光；本发明碳量子点具有良好的助催化聚合性能。

附图说明

为了便于本领域技术人员理解，下面结合附图对本发明作进一步的说明。

图1为实施例1制备的助催化聚合反应的超亲水碳量子点透射电镜图，右上图为粒径统计图，右下为高分辨透射电镜图。

图2为实施例1制备的助催化聚合反应的超亲水碳量子点的紫外-可见光谱和荧光发射光谱，激发波长为310纳米。

图3为实施例2制备的助催化聚合反应的超亲水碳量子点的傅里叶变换红外光谱图。

图4为实施例1制备的助催化聚合反应的超亲水碳量子点的Raman光谱图。

具体实施方式

实施例1

1、将荷叶粉于坩埚中，放入马弗炉中，在400摄氏度下焙烧1小时，升温速度为5摄氏度每分钟，焙烧后得到黑色固体粉末。

2、向上述得到的黑色粉末中加入超纯水，黑色粉末与超纯水的质量比为20:1，用快速混匀器混合均匀，静置至上层液澄清，抽滤，抽滤时采用孔径为0.22微米的水性微孔滤膜，收集滤液并反复微滤4次，滤液于50摄氏度鼓风干燥机中烘干得淡黄色粉末Ⅰ。

3、向上述制得的黄色粉末Ⅰ中加入乙醇，淡黄色粉末Ⅰ与乙醇的质量比为10:1，超声分散，微滤时采用孔径为0.22微米的油性微孔滤膜，收集滤饼，放入50摄氏度鼓风干燥机中烘干得淡黄色粉末Ⅱ。

4、向上述制得的黄色粉末Ⅱ用超纯水重新溶解，淡黄色粉末Ⅱ与超纯水的质量比为15:1，将溶液转入透析袋中进行透析，透析时间为2天，每8小时换一次水。将透析过后的溶液抽滤，滤液在-57摄氏度下冷冻干燥3小时得到淡黄色碳量子点。

实施例2

1、将荷叶粉于坩埚中，放入马弗炉中，在350摄氏度下焙烧1.5小时，升温速度为8摄氏度每分钟，焙烧后得到黑色固体粉末。

2、向上述得到的黑色粉末中加入超纯水，黑色粉末与超纯水的质量比为20:1，用快速混匀器混合均匀，静置至上层液澄清，抽滤，抽滤时采用孔径为0.22微米的水性微孔滤膜，收集滤液并反复抽滤5次，滤液于50摄氏度鼓风干燥机中烘干得淡黄色粉末Ⅰ。

3、向上述制得的黄色粉末Ⅰ中加入乙醇，淡黄色粉末Ⅰ与乙醇的质量比为10:1，超声分散，抽滤时采用孔径为0.22微米的油性微孔滤膜，收集滤饼，放入50摄氏度鼓风干燥机中烘干得淡黄色粉末Ⅱ。

4、向上述制得的黄色粉末Ⅱ用适量超纯水重新溶解，淡黄色粉末Ⅱ与超纯水的质量比为20:1，将溶液转入透析袋中进行透析，透析时间为2天，每8小时换一次水。将透析过后的溶液抽滤，滤液在-60摄氏度下冷冻干燥2.5小时得到淡黄色碳量子点。

实施例3

1、将荷叶粉于坩埚中，放入马弗炉中，在300摄氏度下焙烧2小时，升温速度为6摄氏度每分钟，焙烧后得到黑色固体粉末。

2、向上述得到的黑色粉末中加入超纯水，黑色粉末与超纯水的质量比为18:1，用快速混匀器混合均匀，静置至上层液澄清，抽滤，抽滤时采用孔径为0.22微米的水性微孔滤膜，收集滤液并反复抽滤4次，滤液于55摄氏度鼓风干燥机中烘干得淡黄色粉末Ⅰ。

3、向上述制得的黄色粉末Ⅰ中加入乙醇，淡黄色粉末Ⅰ与乙醇的质量比为5:1，超声分散，抽滤时采用孔径为0.22微米的油性微孔滤膜，收集滤饼，放入50摄氏度鼓风干燥机中烘干得淡黄色粉末Ⅱ。

4、向上述制得的黄色粉末Ⅱ用适量超纯水重新溶解，淡黄色粉末Ⅱ与超纯水的质量比为15:1，将溶液转入透析袋中进行透析，透析时间为2天，每8小时换一次水。将透析过后的溶液抽滤，滤液在-58摄氏度下冷冻干燥3小时得到淡黄色碳量子点。

实施例4

1、将荷叶粉于坩埚中，放入马弗炉中，在380摄氏度下焙烧1.3小时，升温速度为10摄氏度每分钟，焙烧后得到黑色固体粉末。

2、向上述得到的黑色粉末中加入超纯水，黑色粉末与超纯水的质量比为22:1，用快速混匀器混合均匀，静置至上层液澄清，抽滤，抽滤时采用孔径为0.22微米的水性微孔滤膜，收集滤液并反复抽滤5次，滤液于45摄氏度鼓风干燥机中烘干得淡黄色粉末Ⅰ。

3、向上述制得的黄色粉末Ⅰ中加入乙醇，淡黄色粉末Ⅰ与乙醇的质量比为10:1，超声分散，抽滤时采用孔径为0.22微米的油性微孔滤膜，收集滤饼，放入50摄氏度鼓风干燥机中烘干得淡黄色粉末Ⅱ。

4、向上述制得的黄色粉末Ⅱ用适量超纯水重新溶解，淡黄色粉末Ⅱ与超纯水的质量比为18:1，将溶液转入透析袋中进行透析，透析时间为2天，每8小时换一次水。将透析过后的溶液抽滤，滤液在-56摄氏度下冷冻干燥2小时得到淡黄色碳量子点。

图1为实施例1制备的碳量子点通过透射电子显微镜图，表明实施例1制备的碳量子点粒径均匀，主要粒径为2.9纳米，晶格间距为0.217纳米。

将实施例1制备的碳量子点进行紫外-可见光谱和荧光发射光谱表征，如图2所示。

将实施例1制备的碳量子点进行傅里叶变换红外表征，如图3所示，图中：3390波数处为OH伸缩振动，与其对应的，1354波数处为OH面内弯曲振动，630波数处为OH的面外弯曲振动；1633波数处的吸收峰是由C＝O的伸缩振动引起的；1130波数处为C-O-C反对称伸缩振动。结果显示，该碳量子点表面富含羟基、羰基和醚基等亲水基团。

将碳量子点溶于超纯水中，迅速溶解，该碳量子点最大的溶解度为75毫克每毫升，获得淡黄色的澄清溶液，紫外光照下呈现蓝色的；另外我们将该碳量子点粉末压制成膜，于其表面滴加水滴，迅速铺展，接触角几乎为零，碳量子点粉末湿润。这些都表明碳量子点是超亲水性质，可以用在生物医药等体系中。

实施例1制备的碳量子点进行Raman光谱表征。如图4所示，CDs有两个吸收带:D带及G带。本发明制备的CDs的I_D/I_G的值约为0.46，略低于电化学合成制备出的石墨烯量子点的I_D/I_G值(0.5)，说明该CDs是高质量的，具有较高的石墨化程度。

实施例5

本发明制备的碳量子点具有良好的助催化聚合性能。

以酒石酸为催化剂苯甲醇为引发剂引发己内酯开环聚合，通过研究发现碳量子点的存在加快了ε-己内酯单体转化率。具体过程如下：

取新蒸ε-己内酯0.63克(5.5毫摩尔)加入到5毫升安瓿管中，后加入苯甲醇10.4微升(0.1毫摩尔)，催化剂酒石酸15.05毫克(0.1毫摩尔)，实施例1所制备的碳量子点5毫克，将安瓿管进行封管后，磁力搅拌60摄氏度油浴反应38小时，反应结束后，用30毫升冰甲醇使沉淀析出，收集沉淀、真空干燥得到产物聚己内酯，核磁测试获得单体转化率。

结果显示，在不加碳量子点的情况下，单体转化率为58.7％，加入碳量子点后，单体转化率提高至69.8％。

以上内容仅仅是对本发明结构所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明的结构或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种助催化聚合反应的超亲水碳量子点的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）称取荷叶粉在300-400摄氏度下焙烧1-2小时，将焙烧后的黑色热解产物研磨成黑色粉末；

（2）向步骤（1）得到的黑色粉末中加入超纯水，用快速混匀器均匀后静置，取上清液进行微滤，滤液置于45-55摄氏度烘箱中烘干得到淡黄色粉末Ⅰ；

（3）将淡黄色粉末Ⅰ重新分散于无水乙醇中，超声分散后静置30-50分钟，待上层液澄清后微滤，滤饼于50摄氏度烘箱中烘干得到淡黄色粉末Ⅱ；

（4）将淡黄色粉末Ⅱ重新分散超纯水中，超声分散，超纯水透析，在-55–-60摄氏度下冷冻干燥2-3小时得到淡黄色碳量子点。

2.根据权利要求1所述的助催化聚合反应的超亲水碳量子点的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）焙烧时升温速度为5-10摄氏度每分钟。

3.根据权利要求1所述的助催化聚合反应的超亲水碳量子点的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）微滤次数为至少四次；所述步骤（2）微滤采用孔径为22微米的水性微孔滤膜，所述步骤（3）微滤采用孔径为0.22微米的油性微孔滤膜。

4.根据权利要求1所述的助催化聚合反应的超亲水碳量子点的制备方法，其特征在于，所述步骤（4）透析时间为2天，每8小时换一次水，透析袋截留分子量500-1000。

5.根据权利要求1所述的助催化聚合反应的超亲水碳量子点的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）黑色粉末与超纯水的质量比为18-22:1；所述步骤（3）淡黄色粉末Ⅰ与无水乙醇的质量比5-10:1，所述步骤（4）淡黄色粉末Ⅱ与超纯水的质量比15-20:1。

6.如权利要求1-4任一项所述方法制备得到的助催化聚合反应的超亲水碳量子点。

7.如权利要求6所述的助催化聚合反应的超亲水碳量子点在ε-己内酯助催化聚合反应中的应用。