CN105051263A - 镍电镀液中的稀土类杂质的除去方法 - Google Patents

Abstract

一种镍电镀液中的稀土类杂质的除去方法，其特征在于，将含有稀土类杂质的pH为4.0～5.1的镍电镀液在加热至60℃以上的状态下保持一定时间后，通过沉降和/或过滤将因所述加热而析出的析出物从所述镍电镀液中除去。

Description

镍电镀液中的稀土类杂质的除去方法

技术领域

本发明涉及高效且简便地除去镍电镀液中的稀土类杂质的方法。

背景技术

在稀土系磁铁中，特别是R-Fe-B系烧结磁铁(R是包含Y在内的稀土类元素中的至少一种以上且一定包含Nd)的磁特性高，被广泛使用，但作为主要成分而含有的Nd、Fe非常容易生锈。因此，以使耐腐蚀性提高为目的，对磁铁表面实施防锈覆膜。其中电镀镍不仅硬度高，而且镀敷工序的管理也比非电解镀敷简便，从而也被广泛应用于该体系磁铁。

在利用上述电镀镍的镀膜的生长过程的最初期，有时在成膜的同时，被镀物的成分溶解于镀液中。特别是在镀液的pH倾向于酸性侧时，被镀物容易溶解于镀液中，因而被镀物作为杂质蓄积在镀液中。

R-Fe-B系烧结磁铁的情况下，作为主要成分的Nd等稀土类元素、Fe溶解于镀液中成为杂质。因此，若继续进行镀敷处理，则作为磁铁原材料的主要成分的Nd等稀土类杂质、Fe持续溶解蓄积于镀液中。为了以无杂质的状态进行镀敷，需要在每次镀敷处理时建立新的镀液。在制造工序中在每次镀敷处理时建立新的镀液会导致成本升高而难以实现。可以说实际上是不可能的。

电镀镍的情况下，通常如果在镀液中含有杂质，则容易发生光泽的变化、与被镀物的密合不良、烧灼(烧焦)等。

例如，稀土类元素在镀液中作为杂质蓄积达到一定量以上时，在镀膜与磁铁原材料之间密合性降低而发生剥离；或者发生双重镀敷、即因镀膜成膜中的电流通断所引起的层内剥离。

是否会密合性降低而发生双重镀敷这样的不良取决于镀液的组成、镀敷条件等，但根据本发明人的实验，稀土类杂质量超过700ppm(主要是Nd杂质)时，这些不良容易发生。另外，基于筒镀方式的镀敷中，由于局部性地有大电流流经被镀物，因此容易发生双重镀敷。另外，在稀土类杂质量多的状态下镀液的pH升高时，容易发生双重镀敷。

以工业性量产规模实施电镀镍的情况下，维持镍电镀液中完全没有稀土类杂质的状态从制造成本的观点出发也是不现实的，通常不被采用。但是，从品质管理的观点出发，期望在稀土类杂质量不超过700ppm的范围内管理得较低。

作为除去溶解于镍电镀液中的Fe等杂质的方法，以往以来采用如下方法：向镀液中添加碳酸镍等镍化合物，提高镀液的pH(也有时同时添加活性炭除去有机杂质)，进一步进行空气搅拌，由此使杂质析出，然后，进行过滤。该方法作为除去溶解于镍电镀液中的铁、铝等金属杂质或者有机物杂质的方法是有效的，但作为除去稀土类杂质的方法，效果小。

鉴于上述情况，作为高效且连续地除去稀土类杂质的方法，日本特开平7-62600号公开了如下方法：使用用于稀土类金属的纯化、分离的试剂，从镍电镀液中除去稀土类杂质。该方法作为减少镍电镀液中的稀土类杂质的方法之一，被认为是有效的。但是，为了实现该方法，需要采用复杂的工序，对于工业量产规模的实施而言难以说一定是高效的，而且需要特别的试剂，因此并不现实。

发明内容

发明所要解决的课题

因此，本发明的目的在于提供无需采用复杂的工序、且无需特别的试剂、能够比较简便且高效地除去镍电镀液中的稀土类杂质的方法。

用于解决课题的方法

鉴于上述目的进行深入研究，结果本发明人发现，将含有稀土类杂质的pH为4.0～5.1的镍电镀液在加热至60℃以上的状态下保持一定时间，由此稀土类杂质析出，通过过滤能够容易地除去该稀土类杂质，从而想到了本发明。

除去镍电镀液中的稀土类杂质的本发明的方法的特征在于，将含有稀土类杂质的pH为4.0～5.1的镍电镀液在加热至60℃以上的状态下保持一定时间保持后，通过沉降和/或过滤将因上述加热而析出的析出物从上述镍电镀液中除去。

上述加热前的镍电镀液的pH优选为4.0～4.5。

优选在上述镍电镀液的加热时，对镍电镀液进行搅拌。

上述搅拌优选为通过空气而进行的搅拌、通过搅拌叶片的旋转而进行的搅拌、或者通过利用泵使液体循环而进行的搅拌。

发明效果

根据本发明，能够在不采用复杂的工序、且不使用特别的试剂的情况下比较简便且高效地除去镍电镀液中的稀土类杂质。因此，能够实现特别是针对R-Fe-B系烧结磁铁的电镀镍的品质稳定化和成本降低。

附图说明

图1是表示实施本发明的除去镍电镀液中的稀土类杂质的方法的电镀镍装置的一例的示意图。

图2是表示实施本发明的除去镍电镀液中的稀土类杂质的方法的电镀镍装置的其他例的示意图。

图3是表示利用ICP发光分析装置对过滤后镀液中的作为稀土类杂质的Nd量进行测定，针对每种保温温度的情况相对时间进行绘图的结果的曲线图。

图4是表示利用ICP发光分析装置对过滤后镀液中的作为稀土类杂质的Nd量进行测定，针对每种pH的情况相对时间进行绘图的结果的曲线图。

具体实施方式

从镍电镀液除去稀土类杂质的本发明的方法的特征在于，在将pH为4.0～5.1的含有稀土类杂质的镍电镀液加热至60℃以上的状态下保持一定时间后，对析出的析出物进行沉降和/或过滤，从上述镍电镀液中除去上述析出物。

在本发明中，稀土类杂质是指例如在对R-Fe-B系烧结磁铁(R为包含Y在内的稀土类元素中的至少一种以上且一定包含Nd)进行电镀镍时溶解于镀液中的R成分，在镀液中大多以离子状态存在，因此难以直接过滤收集。本发明中，通过使以离子状态存在的稀土类杂质变成能够用过滤器收集的固体析出物，从而能够通过沉降、过滤将其析出物从镀液中分离除去。需要说明的是，本发明在对上述R-Fe-B系烧结磁铁进行电镀镍时，并不限于除去溶解于镀液中的R成分，也能够应用于除去同样地在镀液中以离子状态存在的稀土类杂质。

本发明的稀土类杂质的除去方法对于含有稀土类杂质的pH为4.0～5.1的镍电镀液的情况是有效的。如后所述，本发明人确认到，通过将含有稀土类杂质的镍电镀液在加热至60℃以上的状态下保持一定时间以上，能够使以离子状态存在的稀土类杂质变为固体析出物，还确认到，如果该析出物的析出速度处于上述pH的范围内，则为大致相同程度，能够实现作为目标的高效的稀土类杂质的除去方法。

pH为4.0～5.1的镍电镀液与特别是在对R-Fe-B系烧结磁铁进行电镀镍时所采用的公知的镀敷处理(例如，使用瓦特浴组成的镀浴的情况下)中使用的镀液的pH大致相同，在将由本发明得到的除去稀土类杂质后的镀液用于R-Fe-B系烧结磁铁的电镀镍的情况下，基本上无需pH调节。

也能够在将具有上述范围外的pH的含有稀土类杂质的镍电镀液调整为上述范围内后实施上述加热处理。可以采用公知的pH调整方法，例如，为了升高pH而添加碳酸镍；或者为了降低pH而添加硫酸等。但是，这样的添加碳酸镍、硫酸会导致镀敷处理的成本升高，并且因pH调整还会导致作业效率降低(特别是，碳酸镍不易溶解于镀液中)，因此在即便不进行这样的pH调整pH也处于4.0～5.1的范围内的含有稀土类杂质的镍电镀液实施加热处理时，能够最有效地实现本发明本来所具有的效果。因此，期望随时测量使用中的镀液的pH，在处于上述范围内的状态下应用本发明。

本发明中作为对象的含有稀土类杂质的镍电镀液优选为如上所述即便不进行pH调整pH也处于4.0～5.1的范围内的镍电镀液，进一步优选以与实用的镀液的优选pH的范围(例如，4.0～4.5)处于相同程度的范围内的镍电镀液作为对象。

从具有上述pH的含有稀土类杂质的镍电镀液中除去稀土类杂质时，需要将液体加热至60℃以上。低于60℃时，除去稀土类杂质耗费时间，不适合工业生产。液温越高则稀土类杂质(析出物)的除去效率越趋于上升，其上限无需特别限定，但从操作性、安全性的观点、以及对镀液的组成的影响等出发，优选设定为低于镀液的沸点。

将镀液加热至沸点以上时，水从镀液剧烈地蒸发，构成镀液的成分剧烈地析出。在此，镀液的沸点因组成而发生变动，例如瓦特浴的沸点约为102℃。像这样镀液的沸点因摩尔沸点升高而升高，因此将水的沸点100℃作为上限进行管理时，还能够应对组成不同的镀液的杂质除去。根据上述内容，本发明的方法中的加热优选为60℃～100℃的范围、更优选为70℃～95℃、最优选为80℃～90℃。

处理时间因温度条件而改变，优选为6小时以上、更优选为12小时以上。时间的上限无需特别设定，但从成本和作业效率的观点出发，优选为168小时以下、更优选为72小时以下、最优选为24小时以下。

稀土类杂质(特别是Nd杂质)的量与镀膜的双重镀敷、剥离产生的关系因镀敷条件而改变，但Nd杂质的量为200ppm左右时，观察不到它们的产生。因此，可以适当设定上述温度和时间以便能够使Nd杂质的量减少至200ppm以下。

但是，加热时间(保持时间)变长时，与此相伴，需要具有多个用于除去镀液杂质的预备槽。因此，在具有可以将镀液加热至90℃以上的设备的情况下，如后所述，能够在24～48小时内使杂质变为100ppm以下，因此优选。

另外，实施本发明的稀土类杂质的除去方法时所使用的处理槽需要根据上述加热的范围(基于加热的镀液的温度)而使用耐热性高的处理槽，该温度越高则必然也越会导致成本升高。在上述温度范围、特别是优选的温度范围内实施，结果还会有助于抑制成本升高。

对于实施本发明的稀土类杂质的除去方法时的镀液的浓度而言，将进行镀敷的浓度设为1倍时，优选为浓度的1～3倍的范围。浓缩优选通过加热进行。镀液通过加热使得作为溶剂的水发生蒸发，因此能够同时进行加热和浓缩。

通过加热进行镀液的浓缩的情况下，在本发明的优选加热温度的范围内，温度越高则越能够缩短浓缩所需要的时间，因此优选。通过加热使得镀液的浓度超过3倍时，镀液成分的析出开始变得剧烈，因此不优选。浓度更优选为1～2倍的范围内。在2倍～3倍的范围内也能够进行处理，但在浓度接近3倍的情况下，需要慎重地进行管理使得镀液成分不会开始析出。

加热时，欲使镀液的量保持恒定的情况下，补给水。例如在液面因镀液的浓缩而降低、加热用的加热器露出的情况下，加热器有可能会发生故障。这种情况下，优选补给水使浓度保持恒定。另外，在使镀液的浓度保持恒定的情况下，例如，在除去杂质后使贮存的镀液返回到镀敷槽时，能够通过补给水而在短时间内进行浓度调整。

如上所述，本发明适合于除去处于规定pH范围内的镍镀液中的稀土类杂质。本发明能够应用于瓦特浴、高氯化物浴、氯化物浴、氨基磺酸浴等镍镀液中，特别是最适合于瓦特浴。作为瓦特浴，可以为最通常的浴组成。例如，能够应用于含有200～320g/L的硫酸镍、40～50g/L的氯化镍、30～45g/L的硼酸以及作为添加剂的光泽剂、抗凹剂的组成。

镀液的组成调整可以通过公知的分析方法(滴定分析等)进行。例如，在瓦特浴的情况下，通过滴定对氯化镍和全部镍进行分析而获取硫酸镍，进一步通过滴定对硼酸进行分析。

在本发明中，在除去稀土类杂质后的镀液的组成处于管理范围内的情况下并非一定需要进行添加，但在不足的情况下，向镀液添加不足的量的硫酸镍、氯化镍、硼酸来调整镀液的组成。优选在添加这些试剂时将镀液加热至镀敷处理时的温度。温度低时，所添加的试剂的溶解变慢或不溶解。之后，利用碳酸镍、硫酸调整pH，添加公知的光泽剂、抗凹剂进行镀敷处理。

对于使用了应用本发明的镀液的镀敷条件，可以根据所使用的设备、镀敷方法、被镀物的大小、处理个数等进行适当变更。作为一例，使用了上述瓦特浴组成的镀浴的情况下的镀敷条件优选pH为3.8～4.5、更优选为4.0～4.5。pH低时，在电镀镍的初期会使稀土类磁铁原材料溶解，因而不优选。优选浴温为45℃～55℃、电流密度为0.1～10A/dm²。作为镀敷方法，有挂镀方式、筒镀方式，只要根据被镀物的尺寸、处理量适当设定即可。

根据本发明，如果利用耐热性高的FRP或PP、或者含氟树脂涂布后的铁板制作镀敷槽，则即使不特别地准备预备槽而仅利用镀敷槽也能够除去镍电镀液中的杂质。此外，利用氯乙烯(PVC)构成镀敷槽且预备槽使用耐热性高的材质的容器，由此能够一边在预备槽中进行杂质除去一边在镀敷槽中进行镀敷处理，从而能够进一步提高效率、操作性。需要说明的是，通过使镀敷槽和预备槽均使用耐热性高的材质的容器，还能够提高安全性。

以下，基于图1对在除去稀土类杂质时使用镀敷槽和预备槽的构成进行说明。

镀敷槽1具有阳极板(未图示)、阴极(未图示)、加热器(未图示)以及搅拌机(未图示)，能够进行镀液的建浴来进行电镀镍。镀敷槽1的材质虽然取决于所使用的镀液，但优选为氯乙烯(PVC)或耐热氯乙烯(PVC)。

由镀层1、阀2、5、6、7、泵3和过滤器4构成过滤系统，在关闭阀7且打开阀2、5、6的状态下使泵3运转，由此能够使镀敷槽1内的镀液循环，经由过滤器4对镀液进行过滤。即，镀液按镀敷槽1、阀2、泵3、过滤器4、阀5、阀6以及镀敷槽1的路径进行循环，通过路径中的过滤器4被过滤。需要说明的是，过滤器可以使用用于电镀的公知的过滤元件(filter)，过滤器4可以使用与泵3成一体化的构成。配管的材质优选为氯乙烯(PVC)或耐热氯乙烯(PVC)。

预备槽8具有与电动机(未图示)连接的搅拌叶片9以及与电源(未图示)连接的加热器10。加热器10可以为通过配管与蒸气发生装置连接的蒸气加热器。另外，作为预备槽内的镀液的搅拌方法，除采用搅拌叶片9以外，也可以为使用与空气泵连接的散气管的方法，还可以为如后所述通过利用泵12进行循环的方法。预备槽8对含有稀土类杂质的高温镀液进行处理，因此优选为耐热性高的PP制或FRP制。

由预备槽8、阀11、14、15、16、泵12和过滤器13构成过滤系统。过滤器13可以为与泵12成一体化的构成。

以下，对预备槽中的镀液的循环以及预备槽与镀敷槽的各槽间的送液方法进行描述。在关闭阀6且打开阀2、5、7的状态下使泵3运转，由此能够使处于镀敷槽1内的镀液经由过滤器4送液到预备槽8。即，镀液以镀敷槽1、阀2、泵3、过滤器4、阀5、阀7以及预备槽8的路径被送液。

在关闭阀15且打开阀11、14、16的状态下使泵12运转，由此能够使预备槽8内的镀液循环，经由过滤器13对镀液进行过滤。即，镀液以预备槽8、阀11、泵12、过滤器13、阀14、阀16以及预备槽8的路径进行循环，通过路径中的过滤器13被过滤。

在关闭阀16且打开阀11、14、15的状态下使泵12运转，由此能够使处于预备槽8内的镀液经由过滤器13送液到镀敷槽1。即，镀液以预备槽8、阀11、泵12、过滤器13、阀14、阀15以及镀敷槽1的路径被送液。

在预备槽8中进行镀液的加热处理，由此稀土类杂质析出。如果停止利用搅拌叶片9进行搅拌，则析出的稀土类杂质沉降于预备槽8的底部。将镀液从预备槽8送液至镀敷槽1时，如果在析出物沉降后按预备槽8、阀11、泵12、过滤器13、阀14、阀15以及镀敷槽1的路径进行送液，则析出物所导致的过滤元件的堵塞被抑制，在过滤器13中配置的过滤元件能够长期使用。

从预备槽8经由阀11到与泵12连接的配管的前端(对镀液进行吸液的部分)形成不与预备槽8的底部连接的构成，形成不易吸入在底部堆积的析出物的结构。

将进行加热处理由此使析出物析出后的镀液立即送液到镀敷槽1的情况下，可以进行送液而无需等待沉降。

将使析出物沉降后的镀液从预备槽8向镀敷槽1送液时，过滤器13中也可以不配置过滤元件。通过使析出物充分沉降，由此预备槽8内的析出物堆积于预备槽8的底部，从预备槽8向镀敷槽1送液的镀液中所含的析出物变得极少。由此送液到镀敷槽1后，能够利用镀敷槽1内的镀液的过滤工序(镀敷槽1、阀2、泵3、过滤器4、阀5、阀6以及镀敷槽1的路径)中过滤除去在镀液中残留的析出物。

实施本发明时，并非限定于上述装置，可以使用包括各种构成的装置。例如，可以采用如下构成：完全独立地配置镀敷槽1内的镀液的循环用配管和用于将镀敷槽1内的镀液送液到预备槽8内的送液用配管。利用与镀敷槽1连接的阀、泵、过滤器以及配管对具体的构成进行说明。

如上所述，在关闭阀7且打开阀2、5、6的状态下使泵3运转时，镀液以镀敷槽1、阀2、泵3、过滤器4、阀5、阀6以及镀敷槽1的路径进行循环。另外，在关闭阀6且打开阀2、5、7的状态下使泵3运转时，镀液以镀敷槽1、阀2、泵3、过滤器4、阀5、阀7以及预备槽8的路径被送液。如此通过阀5、6、7的开关的方式来切换镀敷槽1中的循环和从镀敷槽1向预备槽8的送液。此时，阀2、泵3、过滤器4以及到阀5为止的路径在循环时和送液时均会使用，成为共用的。

可以各自独立地设置上述共用部分。即，作为循环用而设置按经由阀2、泵3、过滤器4、阀5以及阀6而持续到镀敷槽1的路径(这种情况下，阀5和阀6不一定是必须的)设置配管，并另行按经由阀2’、泵3’、过滤器4’、阀5’、阀7而持续到预备槽8的路径(这种情况下，阀5’和阀7不一定是必须的)设置配管。通过形成这样的构成，循环和送液的路径变得简单，因此可以获得防止阀的误开关等效果。对于预备槽8的循环用配管以及从预备槽8到镀敷槽1的送液用配管而言，通过与上述同样地使共用部分为各自独立的配管，由此也可以获得与上述同样的效果。

图2表示对图1中说明的镀敷槽和预备槽的构成进一步补充其他预备槽后的构成。需要说明的是，图2以对镀敷槽和预备槽的作用、即各槽的功能进行说明为主体，因此未图示出在各预备槽中单独配置的加热器和搅拌叶片、以及在镀敷槽中配置的电极等。另外，仅图示出各预备槽间以及这些预备槽与镀敷槽之间的送液所需的配管，并未图示出阀和循环所需的配管。

各预备槽中，具有加热器(和搅拌叶片)，能够对镍电镀液进行加热，能够通过加热促进稀土类杂质的析出。例如，可以将含有稀土类杂质的镀液送液到第一预备槽19后，将保管在第二预备槽21中的不含稀土类杂质的镀液(或者将稀土类杂质除去至规定浓度后的镀液)送液到镀敷槽17，由此能够缩短在镀敷槽17中的镀敷作业的中断时间。

另外，可以通过在第一预备槽19中将镀液中的稀土类杂质除去至目标除去量的一半，然后送液到第二预备槽21，进一步除去至目标稀土类杂质量等以多阶段来除去稀土类杂质，能够设定与各预备槽19、21的处理能力匹配的除去量，因此工业性规模时的实用性进一步提高。

在本发明中，将稀土类杂质与稀土类化合物一起从稀土类杂质析出后的镍电镀液中分离除去后、或者在利用过滤器进行分离除去的同时向镀敷槽移动时，优选镍电镀液的温度至少冷却至镍电镀液的处理温度以下。移动后的镍电镀液的温度高于镍电镀液的处理温度的情况下，在该温度下进行电镀镍处理时，镀膜的特性有可能发生改变。通常在镍电镀槽中附带有加热器等加热装置，因此即使移动后的镍电镀液的温度为处理温度以下，通过加热也能够设定为处理温度，但镍电镀液的温度为处理温度以上的情况下，需要另外设置冷却装置。在镀敷槽中设置冷却装置，会导致成本升高，并且需要用于冷却的时间从而镀敷处理的效率降低。另外，使用耐热性低的材质作为镀敷槽的材质的情况下，镀敷槽有可能因温度高的镀液而发生变形。镍电镀液的冷却可以为停止用于稀土类杂质的析出的加热、进行自然冷却。欲加快冷却的情况下，可以使用冷却用的热交换器、冷却器。

通过以下的实施例对本发明更详细地进行说明，但本发明并非限定于这些实施例。

实施例1

将具有由250g/L的硫酸镍、50g/L的氯化镍以及45g/L的硼酸构成的组成且pH4.5的镀液加热至50℃，对R-Fe-B系烧结磁铁的表面实施电镀镍。R-Fe-B系烧结磁铁根据所需的磁特性使用了调整为由15～25质量％的Nd、4～7质量％的Pr、0～10质量％的Dy、0.6～1.8质量％的B、0.07～1.2质量％的Al以及余量为Fe(包含3质量％以下的Cu和Ga)构成的组成范围的多种烧结磁铁。但是，单批次中使用的磁铁的组成设定为相同组成。需要说明的是，溶解于镀液中的稀土类杂质的各自组成、量因供于镀敷的磁铁的组合、筒镀或挂镀这样的处理方法、镀液的组成而不同。

进行几天镀敷处理后，利用ICP发光分析装置对镍电镀液的Nd杂质、Pr杂质以及Dy杂质进行分析。该使用后的镀液的分析结果是：Nd为500ppm、Pr为179ppm以及Dy为29ppm。另外，该镀液的pH为4.5。

将上述含有稀土类杂质的镀液采集一定量(3升)至烧杯中，在利用加热器加热至90℃的状态下保持一定时间。需要说明的是，加热中利用磁铁式搅拌机(磁力搅拌机)进行搅拌。加热中补给水使得镀液的浓度恒定。

在经过24小时后以及经过96小时后，分别采集足够用于ICP发光分析的量的镀液，利用ICP发光分析装置对用滤纸进行过滤后的镀液中所含的Nd、Pr以及Dy的浓度进行测定。经过24小时后的分析结果是：Nd为100ppm、Pr为35ppm以及Dy为16ppm；经过96小时后的分析结果是：Nd为50ppm、Pr为16ppm以及Dy为2ppm。

如上所述，溶解于镍电镀液中的离子状态的稀土类杂质通过规定时间的加热形成析出物，通过利用滤纸进行过滤而被与镀液分离、除去。通过规定时间的加热也没有形成析出物的稀土类杂质以上述分析结果所示的比例保持离子状态残留于镀液中。根据上述分析结果明显可知，加热时间越长，则以析出物的形式被分离、除去的稀土类杂质的量越多，其结果是镀液中处于离子状态的稀土类杂质的量减少。可知，通过实施例1的处理方法，作为稀土类元素的Nd的杂质量减少，同时Pr和Dy的杂质量也减少。

实施例2

将具有由250g/L的硫酸镍、50g/L的氯化镍、45g/L的硼酸构成的组成且pH4.5的镀液加热至50℃，对R-Fe-B系烧结磁铁(使用与实施例1相同组成范围的烧结磁铁)的表面实施电镀镍。进行几天镀敷处理后，对镍电镀液中的Nd杂质进行分析，结果为576ppm。

在从50℃到95℃的6个条件(其中，以10℃为一个刻度，从50℃到90℃为5个条件)下对上述处理后的镀液进行加热，各个条件下采集上述镀液保持于3升的烧杯中。加热中利用磁铁式搅拌机(磁力搅拌器)进行搅拌。加热中补给水使得镀液的浓度恒定，同时每隔一定时间采集足够用于ICP发光分析的量的镀液。采集的镀液用滤纸进行过滤后，使用ICP发光分析装置对镀液中的Nd杂质的含量(浓度)进行分析。将从50℃到90℃的分析结果示于表1中，并且示于图3中。

表1

表1(续)

液温为50℃的情况下，经过168小时后Nd杂质浓度变为518ppm。液温为60℃时，24小时以后Nd杂质浓度降低，经过216小时后变为177ppm。液温为70℃时，与60℃相比，Nd杂质浓度在24小时以后显示出始终较低的趋势。液温为80℃时，Nd杂质浓度从加热不久后开始降低，经过96小时后变为125ppm。液温为90℃时，Nd杂质浓度在经过24小时后变为134ppm、经过48小时后变为84ppm、经过96小时后变为59ppm。液温为95℃时，对经过24小时后和经过96小时后进行分析，结果Nd杂质浓度与在90℃进行加热的情况大致相同。

根据以上结果可知，对于在60℃以上加热一定时间并过滤掉析出物后的镀液而言，Nd杂质的量减少，并且，加热温度越高，减少效果越大。

可知：以使Nd杂质的量减少至观察不到镀膜的双重镀敷、剥离的产生的200ppm以下为目的的情况下，加热温度为60℃时用1个星期(168小时)减少至约200ppm，70℃时用5天(120小时)、80℃时用3天(72小时)、90℃和95℃时用24小时(1天)可得到大致相同程度的效果。因此，例如，将1个星期设为生产的单位期间时，在60℃保持1个星期(168小时)之后过滤后的镀液能够足以用于镀敷处理，另外，在70℃时用5天(120小时)能够减少至可镀敷的杂质量。同样地在80℃、90℃以及95℃时能够以更短的时间减少镀液中的杂质。即，加热温度和保持时间可以根据有无可将镀液加热至上述温度的设备、生产规模来选择。

实施例3

将实施例1和实施例2中进行加热处理后的镀液通过滤纸进行过滤，回收从镀液析出的析出物。将上述析出物在恒温槽中干燥。性状为粉体(固体)。用能量色散型X射线分析装置(EDX)对该析出物进行分析，结果具有如下组成：Nd为32.532、Pr为11.967、Dy为1.581、Al为0.402、Ni为7.986、C为0.319以及O为45.213(质量％)。根据该结果确认到，通过加热处理，镀液中的稀土类杂质以纷体(固体)的方式析出。

实施例4

将具有由250g/L的硫酸镍、50g/L的氯化镍、45g/L的硼酸构成的组成且pH4.5的镀液加热至50℃，对R-Fe-B系烧结磁铁(使用与实施例1相同组成范围的烧结磁铁)的表面实施电镀镍。进行几天镀敷处理后，使用ICP发光分析装置对镍电镀液中的Nd杂质进行分析，结果为544ppm。

将上述含有杂质的镀液采集分配至5个烧杯中，每个烧杯3升，其中，利用硫酸将pH调整为4.0的镀液准备2个样品，利用碳酸镍将pH调整为5.1的镀液准备2个样品，pH为4.5的镀液准备1个样品。

将各样品在加热至90℃的状态下保持一定时间。需要说明的是，加热中利用磁铁式搅拌机(磁力搅拌器)进行搅拌。加热中补给水使得镀液的浓度恒定。在24、48、72以及96小时后分别采集用于ICP发光分析所需量的镀液，利用滤纸进行过滤后，利用ICP发光分析装置对镀液中所含的Nd的量进行测定。将结果示于表2和图4中。

表2

对于pH5.1的样品而言，虽然Nd杂质的析出速度略慢，但任一样品都是Nd杂质量随着时间的推移而降低，在经过96小时后的时刻达到大致相同的杂质量。因此可知，在通过加热除去镍电镀液中的稀土类杂质的方法中，在镀液的pH为4.0～5.1的范围内，Nd杂质的析出速度没有发现显著差异，实用上得到了充分的稀土类杂质的析出、除去效果。因此，只要在pH4.0～5.1的范围内进行镍电镀，则能够在不进行pH调整的情况下进行稀土类杂质的除去处理。即，基本上不需要以往从镍电镀液除去金属杂质时经常进行的pH调整(使pH升高)，能够削减成本以及提高作业效率。

在以上的实施例中，能够确认到Nd、Pr以及Dy的杂质降低效果，此外，可认为也能够降低Tb、其他稀土类杂质、以及镀液中的Fe杂质、Cu杂质。

产业上的可利用性

本发明能够高效地除去在镀敷稀土类磁铁时溶解于镀液中的、导致所谓的镀敷不良的镍电镀液中的稀土类杂质，因此具有产业上的可利用性。

Claims (4)

1.一种镍电镀液中的稀土类杂质的除去方法，其特征在于，将含有稀土类杂质的pH为4.0～5.1的镍电镀液在加热至60℃以上的状态下保持一定时间后，通过沉降和/或过滤将因所述加热而析出的析出物从所述镍电镀液中除去。

2.如权利要求1所述的镍电镀液中的稀土类杂质的除去方法，其特征在于，所述加热前的镍电镀液的pH为4.0～4.5。

3.如权利要求1或2所述的镍电镀液中的稀土类杂质的除去方法，其特征在于，在所述镍电镀液的加热时，对镍电镀液进行搅拌。

4.如权利要求3所述的镍电镀液中的稀土类杂质的除去方法，其特征在于，所述搅拌为通过空气而进行的搅拌、通过搅拌叶片的旋转而进行的搅拌、或者通过利用泵使液体循环而进行的搅拌。