CN105036137A - 以二氯二氢硅为原料歧化制备硅烷的方法 - Google Patents

Abstract

一种以二氯二氢硅为原料歧化制备硅烷的方法，包括在反应精馏塔塔釜原料二氯二氢硅发生歧化反应并精馏分离，制备的硅烷产品不凝气体经塔顶采出的步骤，其特征在于，将反应和分离耦合，催化歧化得到硅烷产品，催化剂为离子液体催化剂。通过本发明的方法能简单、高效地制备出硅烷，且全过程物料闭路循环利用，无污染排放、环境友好。

Description

以二氯二氢硅为原料歧化制备硅烷的方法

技术领域

本发明涉及高纯度元素硅的制备，特别涉及一种以二氯二氢硅为原料歧化制备硅烷的方法。

背景技术

多晶硅是制造半导体器件和光伏太阳能电池等产品的主要原料，由于气候变化，全球正在积极开发利用各种可再生低碳能源。太阳能由于其清洁、安全、资源丰富，在可再生低碳能源中最引人关注。利用太阳能的一种方法是通过光电效应将太阳能转化为电能。硅太阳能电池是最普遍采用的基于光电压效应的装置。此外，由于半导体工业和太阳能电池的发展，对高纯度多晶硅的需求正不断增加。

在制造高纯多晶硅的方法中，目前已经商业化生产多晶硅的技术主要有改良西门子法和流化床法。根据原料又可分为氯硅烷法和甲硅烷法，其中甲硅烷主要从二氯二氢硅制备并提纯得到，例如联合碳化学法也是由二氯二氢硅经过歧化制得甲硅烷。

美国专利US3322511采用二甲基甲酰胺为催化剂催化二氯二氢硅歧化制备甲硅烷，在100℃下反应16小时可以得到近似25%的理论产率。美国专利US4113845采用含有叔胺和季胺基团的离子交换树脂催化剂，采用固定床反应器催化歧化制备甲硅烷，然后将得到的液体混合物通过精馏提纯得到纯化的甲硅烷，未反应的二氯二氢硅再次返回装有叔胺和季胺基团的离子交换树脂催化剂的固定床反应器制备甲硅烷。采用这种方法，因在固定床反应中反应易得到平衡，歧化反应一次转化率低，二氯二氢硅的精馏分离和循环浪费了大量的能源。

针对前述不足，专利WO2006029930采用反应精馏的方法制备化学式为H_nSiCl_4-n（n=1，2，3，4）的硅烷或氯硅烷，采用的原料中氯元素含量高于所制的的产品，但是该反应精馏方法的催化体系在精馏塔外通过管路和精馏塔中部连接，从精馏塔底部上升的气流进管路通过精馏塔外的固定床反应器反应歧化后，再通过固定床反应器进入精馏塔分离，通过反应与精馏耦合，有效的减小了能量的消耗，并通过将固定床反应器中的产物不断分离出去，有效的提高了歧化反应的反应效率。但是该专利采用的这种反应精馏方法，容易导致精馏塔内气液分布不均衡，降低了精馏塔的分离效率，并增加了精馏塔设计和制造难度。

因此，现有技术目前的状况是，仍旧需要一种简单而有效的硅烷制备和提纯方法，能够在提高制备硅烷和提纯的同时，降低成本。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种简单而有效的硅烷制备和提纯方法。

发明人通过研究发现，在精馏塔塔釜添加以阳离子为季铵盐类、吡啶类或咪唑类，阴离子为CF3SO3-、CF3COO-、PF6-、(C2F5SO2)2N-、N(CF3SO2)2-、C(CF3SO2)3-、N(CN)2-的离子液体作为歧化反应催化剂可以有效实现本发明目的。

本发明采用离子液体为催化剂，通过在塔釜内添加离子液体催化剂的方法，在精馏塔塔釜内将二氯二氢硅歧化为硅烷和三氯氢硅，并通过精馏将提纯的硅烷从精馏塔的塔顶取出，在塔釜得到二氯二氢硅和三氯氢硅的混合物。

本发明采用的具体技术方案如下：

如图1所示，在二氯二氢硅原料储罐2中，通过进料管道1加入二氯二氢硅，将二氯二氢硅经管道3和4通过泵5输送进入精馏塔10中，离子液体通过管道11加入到塔釜中，离子液体管线有必要的流量计12或阀门等。在塔釜经歧化反应制得的硅烷在精馏塔10的塔顶冷却器8冷却后作为不凝气体进入采出管线9，部分作为产品取出，塔顶不凝气体主要为硅烷，含有微量二氯二氢硅和三氯氢硅，可以进一步深冷或吸附，进一步提高硅烷纯度。精馏塔10的塔顶冷却器8冷却后主要为二氯二氢硅并含有少量三氯氢硅，全部回流回精馏塔10。塔釜再沸器6内的含有离子液体的二氯二氢硅和三氯化硅通过泵7进入三氯氢硅和离子液体回收装置（未画出）。回收的离子液体催化剂再次加入到精馏塔的塔釜6中，塔釜的二氯二氢硅和三氯氢硅经分离后，二氯二氢硅作为原料再次加入到原料储罐2中循环，三氯氢硅作为原料歧化制备二氯二氢硅或作为其他产品原料。

在上述方案中，可以将二氯二氢硅直接加入到塔釜，即在该反应精馏制备硅烷体系中，精馏塔10仅有精馏段而无提馏段，改进的装置如图2所示。

在上述方案中，精馏塔10的塔顶压力在0.05MPa到0.85MPa之间，优选在0.15MPa到0.45MPa之间，塔顶温度在-10-83℃之间，优选的在19-56℃之间；塔釜压力在0.15-1.0MPa之间，优选0.35-0.8MPa之间，精馏塔10塔釜温度在,20-91℃之间，优选的在46-80℃之间。精馏塔的回流比大于3，优选全回流。

在上述方案中，进入储罐2的物料可以是未经处理的二氯二氢硅，但优选的，进入储罐3的物料经过预先提纯，其硼杂质含量控制在300ppm以下，优选的硼杂质含量控制在100ppm以下，更优选的控制在50ppm以下。

在上述方案中，进入储罐2的氯硅烷中二氯二氢硅的含量没有特别的限制，但优选的，进入储罐2的氯硅烷中二氯二氢硅的含量在90%以上，优选的控制在95%以上，更优选的在99%以上。

附图说明

图1是本发明涉及的一个实施方式工艺示意图。

图2是本发明涉及的另一实施方式工艺示意图。

其中，1进料管道、2原料储罐、3、4管线、5、7泵、6塔釜再沸器、8、塔顶冷却器、9产品采出管线、10反应精馏塔、11离子液体进料管线、12流量计。

具体实施方式

根据本发明，对所述进入原料储罐2的氯硅烷中二氯二氢硅的含量没有任何限定，但是优选二氯二氢硅的含量在99.9%以上，更优选的在99.99%以上。对于进入储罐2的二氯二氢硅中的硼杂质含量也没有限制，但是优选的在100ppm以下，更优选的在50ppm以下。

为了方便起见，以图1所示精馏工艺为例对本发明的硅烷的制备和提纯方法进行展开说明。但需要指出的是，本发明的提纯方法并不限于某种特定结构的精馏装置。对于本领域人员所熟知的，该方法可以是筛板塔、填料塔、泡罩塔、浮阀塔中的任何一种。

根据本发明，所述添加的离子液体阳离子为季铵盐类、吡啶类或咪唑类，离子液体阴离子为CF3SO3-、CF3COO-、PF6-、(C2F5SO2)2N-、N(CF3SO2)2-、C(CF3SO2)3-、N(CN)2-类中的一种或者几种，以下实施例是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明。

实施例1：

采用如图1所示的精馏塔，在粗二氯二氢硅储罐2中，通过进料管道1加入二氯二氢硅，将二氯二氢硅通过泵5输送进入精馏塔10中，塔顶气体经精馏塔10的塔顶冷却器8冷却后，不凝气体作为产品硅烷通过管道9输出，塔顶气体经精馏塔10冷凝的液体，为含有少量三氯氢硅的二氯二氢硅，部分或全部回流返回精馏塔10。精馏塔10的塔釜再沸器6内的含离子液体的三氯氢硅和四氯化硅混合后通过泵7取出回收，回收后的离子液体作为补充催化剂再次加到精馏塔塔釜6内，塔釜的二氯二氢硅和三氯氢硅经分离后，二氯二氢硅作为原料再次加入到原料罐2中循环，三氯氢硅作为原料歧化制备二氯二氢硅或作为其他产品原料（。塔顶不凝气体主要为硅烷，含有微量二氯二氢硅和三氯氢硅，可以进一步深冷或吸附，进一步提高硅烷纯度。

在上述方案中，采用的离子液体阳离子为己基三乙基铵离子，阴离子为N(CN)2-，离子液体的加入量为每1800千克二氯二氢硅加入35千克。精馏塔10的塔顶压力在0.3MPa，塔顶温度41℃，精馏塔10塔釜压力0.55MPa，塔釜温度在64℃，精馏回流比为100，精馏塔10塔顶得到的不凝气体为硅烷，通过管道9采出，其纯度为95%以上。

实施例2：

采用如图1所示的精馏塔，在粗二氯二氢硅储罐2中，通过进料管道1加入二氯二氢硅，将二氯二氢硅通过泵5输送进入精馏塔10中，塔顶气体经精馏塔10的塔顶冷却器8冷却后，不凝气体作为产品硅烷通过管道9输出，塔顶气体经精馏塔10冷凝的液体，为含有少量三氯氢硅的二氯二氢硅，部分或全部回流返回精馏塔10。精馏塔10的塔釜再沸器6内的含离子液体的三氯氢硅和四氯化硅混合后通过泵7取出回收，回收后的离子液体作为补充催化剂再次加到精馏塔塔釜6内，塔釜的二氯二氢硅和三氯氢硅经分离后，二氯二氢硅作为原料再次加入到原料罐2中循环，三氯氢硅作为原料歧化制备二氯二氢硅或作为其他产品原料（在本专利中未涉及）。塔顶不凝气体主要为硅烷，含有微量二氯二氢硅和三氯氢硅，可以进一步深冷或吸附，进一步提高硅烷纯度。

在上述方案中，采用的离子液体阳离子为1-乙基-3-甲基咪唑离子，阴离子为(C2F5SO2)2N-，离子液体的加入量为每2000千克二氯二氢硅加入60千克。精馏塔10的塔顶压力在0.3MPa，塔顶温度41℃，精馏塔10塔釜压力0.55MPa，塔釜温度在64℃，精馏回流采用全回流操作，精馏塔10塔顶得到的不凝气体为硅烷，通过管道9采出，其纯度为95%以上。

尽管上文参照附图对本发明的具体实施方式给予了详细描述和说明，但是应该指明的是，本领域技术人员可以依据本发明的构想对上述实施方式进行各种等效改变和修改，其所产生的功能作用仍未超出说明书所涵盖的精神时，均应在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种以二氯二氢硅为原料歧化制备硅烷的方法，包括在反应精馏塔塔釜原料二氯二氢硅发生歧化反应并精馏分离，制备的硅烷产品不凝气体经塔顶采出的步骤，其特征在于，将反应和分离耦合，催化歧化得到硅烷产品，催化剂为离子液体催化剂。

2.根据权利要求1所述的以二氯二氢硅为原料歧化制备硅烷的方法，其特征在于，所述离子液体催化剂的阳离子为季铵盐类、吡啶类或咪唑类中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的以二氯二氢硅为原料歧化制备硅烷的方法，其特征在于所述离子液体催化剂的阴离子为CF3SO3-、CF3COO-、PF6-、(C2F5SO2)2N-、N(CF3SO2)2-、C(CF3SO2)3-或N(CN)2-中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的以二氯二氢硅为原料歧化制备硅烷的方法，其特征在于所述离子液体催化剂可以和原料混合后加入精馏塔，也可以直接加在精馏塔塔釜中。

5.根据权利要求1所述的以二氯二氢硅为原料歧化制备硅烷的方法，其特征在于所述反应精馏塔的塔顶压力0.05MPa~0.85MPa，塔顶温度-10-83℃，塔釜压力0.15MPa-1.0MPa，塔釜温度20-91℃，回流比大于3。

6.根据权利要求5所述的以二氯二氢硅为原料歧化制备硅烷的方法，其特征在于所述反应精馏塔的塔顶压力0.15MPa~0.45MPa，塔顶温度19-56℃，塔釜压力0.35MPa-0.8MPa，塔釜温度46-80℃，回流比为全回流。

7.根据权利要求1所述的以二氯二氢硅为原料歧化制备硅烷的方法，其特征在于所述反应精馏塔仅有精馏段而无提馏段，反应原料直接加入到精馏塔塔釜。

8.根据权利要求1所述的以二氯二氢硅为原料歧化制备硅烷的方法，其特征在于所述精馏塔为筛板塔、填料塔、泡罩塔或浮阀塔中的任何一种。