CN105013476A - 一种化学功能化Pd纳米线的制备方法 - Google Patents

一种化学功能化Pd纳米线的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种化学功能化Pd纳米线的制备方法，该方法以聚乙烯亚胺为稳定剂和功能化分子，水合肼为还原剂，采用在水溶液中加热的方法将PdCl4 2-还原成形状规则、尺寸均一的聚乙烯亚胺功能化的Pd纳米线。本发明制得的Pd纳米线由于具有独特的结构、良好的耐醇性以及高的氧气还原反应活性及稳定性，在催化氧气还原反应方面具有很好的应用前景，且所制备的Pd纳米线不需要经过紫外臭氧处理就能有很好的电化学信号，可作为直接燃料电池的阴极催化剂。本发明Pd纳米线的制备方法简单、经济，适合工业化大规模生产。

Description

一种化学功能化Pd纳米线的制备方法
技术领域
本发明属于催化剂制备技术领域，具体涉及一种聚乙烯亚胺(PEI)功能化的线状纳米Pd的制备方法，该Pd纳米线作为催化剂对氧气还原方面展现出较高的催化活性和稳定性。
背景技术
目前而言，Pt纳米粒子是应用较广泛的替代化石燃料的阴极催化剂。然而，燃料电池的商业化易于导致阴极Pt催化剂CO中毒，所以稳定和不太昂贵的Pd被用在碱性介质中来替代价格比较昂贵的Pt催化剂。类似Pt在酸性介质中，Pd在碱性介质中也有优良的电催化氧还原反应(ORR)。因此，可以考虑提高Pd催化剂在碱性介质中的选择性来提高其催化活性。
由于氧气还原反应(ORR)涉及到氧分子从溶液中到催化剂表面活性位点的扩散和吸附分离过程，阻塞扩散和抑制吸附是实现ORR选择性的两大关键策略。多孔材料包括贵金属纳米粒子是提高选择性的另一个有效的途径，它可以阻止大分子进入活性位点，除了催化活性和选择性，提高氧还原阴极催化剂的耐久性也是保持高的性能的一个关键问题。最近的研究表明，一维(1D)Pd纳米线(Pd-NWs)由于其独特的结构，包括大的比表面积、优良的电子传输能力和良好的大众运输能力等而表现出较强的电催化活性。由于单个的Pd纳米粒子存在于一维Pd纳米线中而使得它具有较高的电化学稳定性，这可以有效地抑制奥斯特瓦尔德熟化的影响，其结果必然导致它的电化学活性面积增大。
之前的工作中，我们研究了利用直链胺分子聚烯丙基胺盐酸盐(PAH)作为稳定剂来制备Pt、Pd催化剂，但这种方法制备的催化剂需要经过紫外臭氧的处理才有更好的电化学信号(Multi-generation overgrowth induced synthesis ofthree-dimensinal highly branched palladium tetrapods and their electrocatalytic activityfor formic acid oxidation.Nanoscale.2014,6,2776-2781；Synthesis,self-assembly andelectrocatalysis of polyallylamine functionalized Pt nanocubes.ChemPlusChem,2013,78,623-627.)。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于提供一种通过在水溶液中加热的方法制备尺寸均一、形貌可控的Pd纳米线。
解决上述技术问题所采用的技术方案是：将K2PdCl4水溶液与聚乙烯亚胺水溶液混合均匀，调节混合液的pH为7～12，加入水合肼水溶液，K2PdCl4与水合肼的摩尔比为1:150～700，在密闭条件下60～80℃静置反应1.5～4小时，离心分离、洗涤、真空干燥，得到化学功能化Pd纳米线。
上述混合液中K2PdCl4的浓度优选为0.005～0.02mol/L，混合液中K2PdCl4与聚乙烯亚胺的摩尔比优选为1:9～12。
上述K2PdCl4与水合肼的摩尔比优选为1:175～300。
上述的聚乙烯亚胺的平均分子量为8000～12000。
本发明优选用盐酸或KOH水溶液调节混合液的pH为9～10。
本发明优选在密闭条件下80℃静置反应2小时。
本发明以具有支链结构的聚乙烯亚胺(PEI)为稳定剂，采用在水溶液中加热的方法一步将PdCl4 2-还原成尺寸均一、形状规整的Pd纳米线，制备方法简单易行，且产率较高，得到的Pd纳米线在水中表现了出色的胶体稳定性，与商业化E-TEKPd黑催化剂相比，在氧气还原反应以及耐醇性等方面展现出更优异的电催化活性和稳定性。具体包括：
(1)制备的Pd纳米线催化剂具有独特的结构，能有效抑制奥斯特瓦德尔熟化效应。
(2)制备的Pd纳米线在氧气还原反应以及耐醇性等方面展现出优异的电催化活性和稳定性，能很好的应用于直接醇燃料电池的阴极催化剂。
(3)由于所采用的稳定剂聚乙烯亚胺(PEI)具有支链结构，在形成Pd-NWsPEI时，PEI分子不能将Pd表面完全覆盖而形成孔洞，致使氧气等小分子能够经过扩散作用接触到Pd的表面，而乙醇等大分子不能。因此，所制备的Pd纳米线不需要经过紫外臭氧处理就能有很好的电化学信号，可直接作为阴极催化剂，制备方法简单、经济，适合工业大规模生产。
附图说明
图1是实施例1制备的化学功能化Pd纳米线的TEM图。
图2是实施例1制备的化学功能化Pd纳米线和E-TEK Pd黑催化剂的XRD图谱。
图3是实施例1制备的化学功能化Pd纳米线与E-TEK Pd黑催化剂在N2饱和的0.1mol/L NaOH水溶液中的CV图。
图4是实施例1制备的化学功能化Pd纳米线与E-TEK Pd黑催化剂在O2饱和的0.1mol/L NaOH水溶液中的ORR图。
图5是实施例1制备的化学功能化Pd纳米线与E-TEK Pd黑催化剂在O2饱和的含1mol/L CH3CH2OH的0.1mol/L NaOH水溶液中的ORR图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进一步详细说明，但本发明的保护范围并不仅限于这些实施例。
实施例1
将1mL0.05mol/L的K2PdCl4水溶液、9mL0.05mol/L平均分子量为10000的PEI水溶液加入20mL烧杯中，混合均匀，在搅拌条件下，将所得混合液用0.1mol/L的KOH水溶液调节至pH为9，然后加入0.5mL质量分数为85％的水合肼水溶液，其中K2PdCl4与PEI、水合肼的摩尔比为1:9:175，随后转移入反应釜中，将反应釜置于烘箱中80℃反应2小时，得到黑色悬浮物，将黑色悬浮物离心分离、洗涤，在真空烘箱中60℃干燥，即得化学功能化Pd纳米线。由图1～2可见，所制备的Pd纳米线直径为4～5nm，比商业化的E-TEK Pd黑(约19.1nm)小得多，因而具有更大的比表面积，再加上松散的PEI层在Pd纳米线表面可以有效地充当“分子窗纱”，可以有效地使氧气分子进入Pd表面的活性位点，而大分子的物质不能够进入，从而使得Pd纳米线PEI在碱性介质中有较好的选择性。
实施例2
将1mL0.05mol/L的K2PdCl4水溶液、9mL0.05mol/L平均分子量为10000的PEI水溶液加入20mL烧杯中，混合均匀，在搅拌条件下，将所得混合液用0.1mol/L的KOH水溶液调节至pH为7，然后加入0.5mL质量分数为85％的水合肼水溶液，其中K2PdCl4与PEI、水合肼的摩尔比为1:9:175，随后转移入反应釜中，将反应釜置于烘箱中80℃反应2小时，得到黑色悬浮物，将黑色悬浮物离心分离、洗涤，在真空烘箱中60℃干燥，即得化学功能化Pd纳米线。
实施例3
将1mL0.05mol/L的K2PdCl4水溶液、9mL0.05mol/L平均分子量为10000的PEI水溶液加入20mL烧杯中，混合均匀，在搅拌条件下，将所得混合液用0.1mol/L的KOH水溶液调节至pH为12，然后加入0.5mL质量分数为85％的水合肼水溶液，其中K2PdCl4与PEI、水合肼的摩尔比为1:9:175，随后转移入反应釜中，将反应釜置于烘箱中80℃反应2小时，得到黑色悬浮物，将黑色悬浮物离心分离、洗涤，在真空烘箱中60℃干燥，即得化学功能化Pd纳米线。
实施例4
将1mL0.05mol/L的K2PdCl4水溶液、9mL0.05mol/L平均分子量为10000的PEI水溶液加入20mL烧杯中，混合均匀，在搅拌条件下，将所得混合液用0.1mol/L的KOH水溶液调节至pH为9，然后加入2mL质量分数为85％的水合肼水溶液，其中K2PdCl4与PEI、水合肼的摩尔比为1:9:700，随后转移入反应釜中，将反应釜置于烘箱中80℃反应2小时，得到黑色悬浮物，将黑色悬浮物离心分离、洗涤，在真空烘箱中60℃干燥，即得化学功能化Pd纳米线。
实施例5
将1mL0.05mol/L的K2PdCl4水溶液、9mL0.05mol/L平均分子量为10000的PEI水溶液加入20mL烧杯中，混合均匀，在搅拌条件下，将所得混合液用0.1mol/L的KOH水溶液调节至pH为9，然后加入0.5mL质量分数为85％的水合肼水溶液，其中K2PdCl4与PEI、水合肼的摩尔比为1:9:175，随后转移入反应釜中，将反应釜置于烘箱中60℃反应4小时，得到黑色悬浮物，将黑色悬浮物离心分离、洗涤，在真空烘箱中60℃干燥，即得化学功能化Pd纳米线。
实施例6
在实施例1～5中，所用的平均分子量为10000的PEI用等摩尔的平均分子量为8000的PEI替换，也可用平均分子量为12000的PEI替换，其他步骤与相应实施例相同，制备成化学功能化Pd纳米线。
为了证明本发明的有益效果，发明人对实施例1制备的化学功能化Pd纳米线的各项性能进行了表征，结果见图3～5。由图3可见，实施例1制备的化学功能化Pd纳米线在N2饱和的碱性介质中的电化学活性面积(ECSA)是18.8m2g-1，比E-TEK Pd黑的9.6m2g-1大得多，另外，实施例1制备的化学功能化Pd纳米线的ORR的起始还原电位比E-TEK Pd黑的正的多，半波电位也正移了40mV(见图4)，且实施例1制备的化学功能化Pd纳米线的耐醇性比E-TEK Pd黑好(见图5)。在碱性条件下进行1000圈的循环伏安扫描，测试实施例1制备的化学功能化Pd纳米线的稳定性，Pd纳米线的ECSA减少了8.5％，而E-TEK Pd黑的减少了48.6％。

Claims (7)

1.一种化学功能化Pd纳米线的制备方法，其特征在于：将K2PdCl4水溶液与聚乙烯亚胺水溶液混合均匀，调节混合液的pH为7～12，加入水合肼水溶液，K2PdCl4与水合肼的摩尔比为1:150～700，在密闭条件下60～80℃静置反应1.5～4小时，离心分离、洗涤、真空干燥，得到化学功能化Pd纳米线。
2.根据权利要求1所述的化学功能化Pd纳米线的制备方法，其特征在于：所述K2PdCl4与聚乙烯亚胺的摩尔比为1:9～12。
3.根据权利要求2所述的化学功能化Pd纳米线的制备方法，其特征在于：所述的混合液中K2PdCl4的浓度为0.005～0.02mol/L。
4.根据权利要求1所述的化学功能化Pd纳米线的制备方法，其特征在于：用盐酸或KOH水溶液调节混合液的pH为9～10。
5.根据权利要求1所述的化学功能化Pd纳米线的制备方法，其特征在于：所述的K2PdCl4与水合肼摩尔比为1:175～300。
6.根据权利要求1所述的化学功能化Pd纳米线的制备方法，其特征在于：在密闭条件下80℃静置反应2小时。
7.根据权利要求1～6任意一项所述的化学功能化Pd纳米线的制备方法，其特征在于：所述的聚乙烯亚胺的平均分子量为8000～12000。
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