CN107321385A - 一种聚乙烯亚胺功能化的多枝状纳米三角形Pt催化剂的制备方法 - Google Patents

一种聚乙烯亚胺功能化的多枝状纳米三角形Pt催化剂的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种聚乙烯亚胺功能化的多枝状纳米三角形Pt催化剂的制备方法，该方法用聚乙烯亚胺作为导向剂、稳定剂、功能化高分子及H+质子的传递媒介，调节至合适的pH，用水合肼作还原剂，采用在水溶液中加热的方法将PtCl4 2‑还原为形状规则、产率较高的聚乙烯亚胺功能化的多枝状纳米三角形Pt催化剂。本发明制得的Pt催化剂具有独特的三维结构和表面结构，另外所使用的聚乙烯亚胺是碳氮比最小的高分子胺聚合物，其表面丰富的‑NH3 +大大提高了H+质子的传递效率，因此对析氢反应(HER)表现出良好的催化活性。本发明聚乙烯亚胺功能化的多枝状纳米三角形Pt催化剂的制备方法简单、经济，适合工业化大规模生产。

Description

一种聚乙烯亚胺功能化的多枝状纳米三角形Pt催化剂的制备 方法
技术领域
本发明属于催化剂制备技术领域，具体涉及一种聚乙烯亚胺功能化的多枝状纳米三角形Pt催化剂的制备方法，该催化剂对析氢反应表现出较高的催化活性和稳定性，远远高于目前市场上的商业化Pt黑。
背景技术
在当今“氢经济”社会，电解水制氢被视为最有前途的制氢技术。高活性高稳定的析氢反应(HER)电催化剂的设计和合成对“氢经济”发展起到关键作用。目前，贵金属Pt纳米粒子被认为是电解水制备氢气的最好的催化剂，但是商业化Pt黑催化剂价格昂贵、催化活性低、稳定性差，严重阻碍了电解水制氢技术的商业化发展。因此，为了提高贵金属Pt的催化活性，传统上一般通过调控面积效应、晶面效应、不同组分间的协同效应来控制催化剂粒子的尺寸、形貌、化学组成等来提高催化剂的催化活性。近年来，科学界提出了一种全新的设计理念：即在贵金属纳米粒子表面用非金属修饰，以此来提高催化剂的催化活性和稳定性。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于提供一种通过简单的水溶液加热法制备对析氢反应具有高催化活性的聚乙烯亚胺功能化的多枝状纳米三角形Pt催化剂的方法。
解决上述技术问题所采用的技术方案是：将氯亚铂酸钾水溶液与数均分子量为50000～90000的聚乙烯亚胺水溶液混合均匀，调节混合液的pH为7～10，然后加热至60～85℃，再加入水合肼水溶液，在常压条件下恒温静置反应12～24小时，离心洗涤、真空干燥，得到聚乙烯亚胺功能化的多枝状纳米三角形Pt催化剂，其中所述的氯亚铂酸钾与聚乙烯亚胺、水合肼的摩尔比为1:15～30:300～600。
上述混合液中氯亚铂酸钾的浓度为3～10mmol/L。
上述氯亚铂酸钾与聚乙烯亚胺、水合肼的摩尔比优选为1:20～25:400～500。
上述聚乙烯亚胺的数均分子量优选为60000～80000。
上述制备方法中，优选在常压条件下60～85℃静置反应13～18小时，进一步优选在常压条件下80℃静置反应15小时。
上述制备方法中，优选用盐酸调节混合液的pH为8～9。
本发明使用碳氮比含量较高的聚乙烯亚胺作为功能高分子修饰剂，采用在水溶液中加热的方法将氯亚铂酸钾还原成尺寸均一、形状规则的聚乙烯亚胺功能化的多枝状纳米三角形Pt催化剂。本发明制备方法简单易行，且产率较高，得到的聚乙烯亚胺功能化的多枝状纳米三角形Pt催化剂在水中表现出了出色的胶体稳定性，与商业化E-TEK Pt黑催化剂相比，在酸性条件下对析氢反应展现出优异的催化活性和催化稳定性。具体包括：
(1)所使用的聚乙烯亚胺由于特殊的分子结构，含有丰富的-NH2，可以作为传递H+质子的媒介。
(2)制备的聚乙烯亚胺功能化的多枝状纳米三角形Pt催化剂具有独特的三维结构，能有效抑制奥斯特瓦德尔熟化效应。
(3)制备的聚乙烯亚胺功能化的多枝状纳米三角形Pt催化剂由于特殊的三维结构、表面结构及晶面效应，因而对析氢反应表现出良好的稳定性和催化活性，大大提高了催化水分解制备氢气的效率。
附图说明
图1是实施例1制备的聚乙烯亚胺功能化的多枝状纳米三角形Pt催化剂的TEM图。
图2是实施例2制备的聚乙烯亚胺功能化的多枝状纳米三角形Pt催化剂的TEM图。
图3是实施例3制备的聚乙烯亚胺功能化的多枝状纳米三角形Pt催化剂的TEM图。
图4是实施例4制备的聚乙烯亚胺功能化的多枝状纳米三角形Pt催化剂的TEM图。
图5是实施例5制备的聚乙烯亚胺功能化的多枝状纳米三角形Pt催化剂的TEM图。
图6是实施例1制备的聚乙烯亚胺功能化的多枝状纳米三角形Pt催化剂与E-TEKPt黑催化剂在N2饱和的0.5mol/L H2SO4水溶液中的线性扫描图。
图7是实施例1制备的聚乙烯亚胺功能化的多枝状纳米三角形Pt催化剂与E-TEKPt黑催化剂在N2饱和的0.5mol/LH2SO4水溶液中50mV时的计时电流图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进一步详细说明，但本发明的保护范围并不仅限于这些实施例。
实施例1
将5mL0.01mol/L的氯亚铂酸钾水溶液与5mL0.2mol/L数均分子量为70000的聚乙烯亚胺的水溶液混合均匀，用0.1mol/L盐酸调节混合液的pH＝8，加热至80℃，加入1mL质量分数为85％的水合肼水溶液，在常压条件下80℃静置反应15小时，得到的黑色悬浮物用高速离心机转速为10000转/分钟下离心洗涤3～5次后，于60℃真空干燥箱中干燥12小时，得到聚乙烯亚胺功能化的多枝状纳米三角形Pt催化剂。由图1可见，所得样品为平面多枝状纳米三角形结构，大大提高了贵金属Pt的利用率。
实施例2
将5mL0.01mol/L的氯亚铂酸钾水溶液与5mL0.3mol/L数均分子量为70000的聚乙烯亚胺的水溶液混合均匀，用0.1mol/L盐酸调节混合液的pH＝8，加热至80℃，加入1mL质量分数为85％的水合肼水溶液，在常压条件下80℃静置反应15小时，得到的黑色悬浮物用高速离心机转速为10000转/分钟下离心洗涤3～5次后，于60℃真空干燥箱中干燥12小时，得到聚乙烯亚胺功能化的多枝状纳米三角形Pt催化剂(见图2)。
实施例3
将5mL 0.01mol/L的氯亚铂酸钾水溶液与5mL 0.2mol/L数均分子量为70000的聚乙烯亚胺的水溶液混合均匀，用0.1mol/L盐酸调节混合液的pH＝10，加热至80℃，加入1mL质量分数为85％的水合肼水溶液，在常压条件下80℃静置反应15小时，得到的黑色悬浮物用高速离心机转速为10000转/分钟下离心洗涤3～5次后，于60℃真空干燥箱中干燥12小时，得到聚乙烯亚胺功能化的多枝状纳米三角形Pt催化剂(见图3)。
实施例4
将5mL 0.01mol/L的氯亚铂酸钾水溶液与5mL 0.2mol/L数均分子量为70000的聚乙烯亚胺的水溶液混合均匀，用0.1mol/L盐酸调节混合液的pH＝8，加热至80℃，加入1.5mL质量分数为85％的水合肼水溶液，在常压条件下80℃静置反应15小时，得到的黑色悬浮物用高速离心机转速为10000转/分钟下离心洗涤3～5次后，于60℃真空干燥箱中干燥12小时，得到聚乙烯亚胺功能化的多枝状纳米三角形Pt催化剂(见图4)。
实施例5
将5mL0.01mol/L的氯亚铂酸钾水溶液与5mL0.2mol/L数均分子量为70000的聚乙烯亚胺的水溶液混合均匀，用0.1mol/L盐酸调节混合液的pH＝8，加热至80℃，加入1mL质量分数为85％的水合肼水溶液，在常压条件下80℃静置反应24小时，得到的黑色悬浮物用高速离心机转速为10000转/分钟下离心洗涤3～5次后，于60℃真空干燥箱中干燥12小时，得到聚乙烯亚胺功能化的多枝状纳米三角形Pt催化剂(见图5)。
为了证明本发明的有益效果，发明人对实施例1制备的聚乙烯亚胺功能化的多枝状纳米三角形Pt催化剂的电化学性质进行了测试，结果如图6所示。由图可知，本发明聚乙烯亚胺功能化的多枝状纳米三角形Pt催化剂在酸性条件下对析氢反应的还原电势比标准电极电势正移了64.6mV，比E-TEK Pt黑(-12.2mV vs.RHE)正移76.8mV这归因于多枝状纳米三角形Pt催化剂表面的聚乙烯亚胺可作为质子载体有效增加Pt表面局部质子浓度及多枝状纳米三角形Pt催化剂表面丰富的高指数晶面。在0.5M H2SO4溶液中，50mV处的计时电流显示聚乙烯亚胺功能化的多枝状纳米三角形Pt催化剂比E-TEK Pt黑具有更好的催化稳定性(如图7)。

Claims (7)

1.一种聚乙烯亚胺功能化的多枝状纳米三角形Pt催化剂的制备方法，其特征在于：将氯亚铂酸钾水溶液与数均分子量为50000～90000的聚乙烯亚胺水溶液混合均匀，调节混合液的pH为7～10，然后加热至60～85℃，再加入水合肼水溶液，在常压条件下恒温静置反应12～24小时，离心洗涤、真空干燥，得到聚乙烯亚胺功能化的多枝状纳米三角形Pt催化剂，其中所述的氯亚铂酸钾与聚乙烯亚胺、水合肼的摩尔比为1:15～30:300～600。
2.根据权利要求1所述的聚乙烯亚胺功能化的多枝状纳米三角形Pt催化剂的制备方法，其特征在于：所述混合液中氯亚铂酸钾的浓度为3～10mmol/L。
3.根据权利要求1所述的聚乙烯亚胺功能化的多枝状纳米三角形Pt催化剂的制备方法，其特征在于：所述氯亚铂酸钾与聚乙烯亚胺、水合肼的摩尔比为1:20～25:400～500。
4.根据权利要求1所述的聚乙烯亚胺功能化的多枝状纳米三角形Pt催化剂的制备方法，其特征在于：所述的聚乙烯亚胺的数均分子量为60000～80000。
5.根据权利要求1所述的聚乙烯亚胺功能化的多枝状纳米三角形Pt催化剂的制备方法，其特征在于：在常压条件下60～85℃静置反应13～18小时。
6.根据权利要求1所述的聚乙烯亚胺功能化的多枝状纳米三角形Pt催化剂的制备方法，其特征在于：在常压条件下80℃静置反应15小时。
7.根据权利要求1所述的聚乙烯亚胺功能化的多枝状纳米三角形Pt催化剂的制备方法，其特征在于：用盐酸调节混合液的pH为8～9。
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