CN104985842A - 光学元件及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

光学元件的制造方法包括如下步骤：在透明基材上设置第一材料，该第一材料包括含有透明导电材料的细颗粒的第一能量固化性树脂的前体；通过光照射使该第一材料固化；和对该固化的第一材料进行热处理。上述方法中，通过光照射再次对该通过热处理进行了处理的固化的第一材料进行处理。

Description

光学元件及其制造方法
本申请是申请日为2012年9月24日、申请号为201210362888.4、发明名称为“光学元件及其制造方法”的中国专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及用于照相机、视频等的光学元件和制造光学元件的方法。
背景技术
目前为止，使用光的折射的折射光学系统中，将由具有不同色散特性(dispersion characteristics)的玻璃材料形成的透镜一起组合使用以减少色差。例如，望远镜等的物镜的情况下，将具有低色散的玻璃材料和具有高色散的玻璃材料组合分别用作正透镜和负透镜以校正在轴上出现的色差。但是，透镜的构成及其数目有限的情况和/或使用的玻璃材料有限的情况下，一些情况下难以充分地校正色差。
在“Binary Optics in Lens Design”，International Lens DesignConference 1990，SPIE第1354卷，第297-309页(以下称为“非专利文献1”)中A.D.Kathman和S.K.Pitalo已公开了如下技术，其中将具有折射表面的折射光学元件和具有衍射光栅的衍射光学元件组合使用以用较少数目的透镜抑制色差。这样公开的技术利用了如下物理现象：在光学元件的折射表面和衍射表面之间在相反的方向上产生对于具有一定基准波长的光的色差。此外，通过改变在衍射光学元件中连续形成的衍射光栅的周期，能够得到与非球面透镜相同的特性。
但是，通过衍射功能将入射到衍射光学元件的一条光线分为不同次数的多条光线。在该阶段，设计次数以外的次数的衍射光线会聚于与设计次数的光线不同的位置，由此引起闪光的产生。
根据日本专利公开No.2008-203821(以下称为“专利文献1”)，通过使用具有相对地低折射率和高色散的光学材料和具有相对地高折射率和低色散的光学材料，使用波长区域中的光束集中于特定的次数(以下称为“设计次数”)，从而抑制设计次数以外的衍射次数的衍射光线的强度，以致防止闪光的产生。
专利文献1中，作为具有相对地低折射率和高色散的光学材料，使用具有低折射率nd(1.48<nd<1.57)、由阿贝数νd表示的高折射率色散(14<νd<28)和低二次色散特性θgF(0.34<θgF<0.47)的材料。此外，作为具有相对地高折射率和低色散的光学材料，使用具有高折射率(1.54<nd<1.63)和低折射率色散(44<νd<57)的材料。根据专利文献1，通过紫外线固化等将具有相对地低折射率和高色散的光学材料和具有相对地高折射率和低色散的光学材料成形时，能够在整个可见区的宽波长范围内改善衍射效率。
专利文献1的具有低折射率和高色散的光学材料能够以如下方式得到：将具有高折射率色散和低二次色散特性的细颗粒状的透明导电金属氧化物与具有低折射率的粘结剂树脂混合并分散在其中以形成复合材料后，通过紫外光使该复合材料固化。此外，作为透明导电金属氧化物，已公开了透明导电金属氧化物，例如氧化铟锡(ITO)。
部分使用含有透明导电材料例如ITO的细颗粒的分散材料的光学元件，例如多层衍射光学元件，在整个可见区显示高衍射效率状态。但是，在使用环境中，使含有透明导电材料的细颗粒的分散材料的光学性能即折射率变化。由于折射率的变化，使光学元件的光学性能劣化。例如，多层衍射光学元件的情况下，整个可见区的高衍射效率降低。
发明内容
考虑上述背景技术，本发明的方面提供光学元件，例如多层衍射光学元件，其使用含有透明导电材料例如ITO的细颗粒的分散材料并且抑制由光学元件的环境引起的性能(耐光性、抗老化性等)的变化。本发明的方面还提供光学元件的制造方法。
本发明的方面提供光学元件的制造方法，包括：在透明基材上设置第一材料，该第一材料包括含有透明导电材料的细颗粒的第一能量固化性树脂的前体；通过光照射使该第一材料固化；和对该固化的第一材料进行热处理。上述的方法中，通过光照射(以下一些情况中称为“后光照射”)再次对通过热处理进行了处理的该固化的第一材料进行处理。
本发明的方面还提供光学元件的制造方法，包括：在透明基材上设置第二材料，该第二材料包括第二能量固化性树脂的前体；通过光照射使该第二材料固化；在该固化的第二材料上设置第一材料，该第一材料包括含有透明导电材料的细颗粒的第一能量固化性树脂的前体；通过光照射使该第一材料固化；和对该固化的第一和第二材料进行热处理。上述的方法中，通过光照射(后光照射)再次对通过热处理进行了处理的该固化的第一和第二材料进行处理。
本发明的方面还提供光学元件，包括：第一透明基材上的包括透明导电材料的细颗粒的第一部件；和设置在该第一部件上的第二透明基材，并且该光学元件中，该第一部件在与空气接触的部分设置有抑制氧的透过并且具有采用高真空压力差法测定的2.0×10-11P/cm3·cm·(cm2·s·cmHg)-1以下的氧透过率的层。
本发明的方面还提供光学元件，例如多层衍射光学元件，其使用含有透明导电材料例如ITO的细颗粒的分散材料并且抑制由光学元件的环境引起的性能(耐光性、抗老化性等)的变化，还提供光学元件的制造方法。
由以下参照附图对例示实施方案的说明，本发明进一步的特点将变得清楚。
附图说明
图1A和1B均为根据本发明方面的光学元件的实施方案的示意图。
图2A和2B均为表示根据本发明方面的用于折射率测定的光学元件的形成方法的示意图。
图3A和3B均为根据本发明方面的用于折射率测定的光学元件的后光照射步骤的示意图。
图4A为表示通过石英玻璃得到的根据本发明方面的实例的光学元件的高压水银灯的光谱的坐标图。
图4B为表示通过S-TIH11玻璃基板得到的根据本发明方面的实例的光学元件的高压水银灯的光谱的坐标图。
图5A-5E均为根据本发明方面的用于折射率测定的光学元件的形成方法的示意图。
图6A和6B均为根据本发明方面的多层衍射光学元件的形成方法的示意图。
图7A-7E均为根据本发明方面的多层衍射光学元件的形成方法的示意图。
图8为表示通过和没有通过390nm-截止滤波器(cut filter)在耐光性试验中得到的光谱的坐标图。
图9A-9E均为根据实施例10的多层衍射光学元件的形成方法的示意图。
图10为根据本发明方面的第二实施方案的光学元件的一例的示意图。
图11A和11B均为根据本发明方面的第二实施方案的光学元件的一例的示意图。
具体实施方式
以下对根据本发明方面的实施方案详细说明。
第一实施方案
根据第一实施方案的光学元件的制造方法中，在透明基材上设置包括含有透明导电材料的细颗粒的第一能量固化性树脂的前体的第一材料，然后通过光照射进行固化后，进行热处理，而且，通过光照射(以下一些情况下称为“后光照射”)再次对通过热处理进行了处理的固化的第一材料进行处理。使用含有其中分散的透明导电材料的材料的由根据本发明方面的制造方法得到的光学元件能够抑制由光例如紫外光引起的长波长下的折射率/透射的变化。
此外，根据第一实施方案的光学元件的制造方法包括以下两种制造多层衍射光学元件的方法。
(1)光学元件的制造方法，包括：在透明基材上设置第一材料，该第一材料包括含有透明导电材料的细颗粒的第一能量固化性树脂的前体；通过光照射使该第一材料固化；在该固化的第一材料上设置包括第二能量固化性树脂的前体的第二材料；通过光照射使该第二材料固化，并且对该固化的第一和第二材料进行热处理，该光学元件的制造方法还包括对通过热处理进行了处理的该固化的第一和第二材料再次进行光照射(后光照射)。
(2)光学元件的制造方法，包括：在透明基材上设置包括第二能量固化性树脂的前体的第二材料；通过光照射使该第二材料固化；在该固化的第二材料上设置第一材料，该第一材料包括含有透明导电材料的细颗粒的第一能量固化性树脂的前体；通过光照射使该第一材料固化；和对该固化的第一和第二材料进行热处理，该光学元件的制造方法还包括对通过热处理进行了处理的该固化的第一和第二材料再次进行光照射(后光照射)。
由本实施方案的制造方法得到的多层衍射光学元件中，使用其中分散有透明导电材料的细颗粒的材料的多层能够抑制由光例如紫外光引起的长波长下的折射率/透射的变化。上述的多层衍射光学元件中，该固化的第一材料的光学性能优选是相对地低折射率和高色散，该固化的第二材料的光学性能优选是相对地高折射率和低色散。
本发明人发现通过由通常的使用环境中入射到光学元件的具有短波长的紫外光和可见光引起的树脂的光化学反应，含有透明导电材料例如ITO的细颗粒的分散材料产生自由基。产生的自由基被透明导电材料的细颗粒捕集以作为其载流子发挥功能。因此，由此影响光学性能。具体地，本发明人发现使可见区中长波长侧(λ＝500-700nm)的折射率和吸收显著变化。结果，本发明人发现如下问题：由于含有透明导电材料的细颗粒的分散材料的折射率的变化，初期的光学元件的高衍射效率状态从衍射条件迁移。
本发明人发现形成使用含有透明导电材料例如ITO的细颗粒的分散材料的光学元件时，在利用紫外光等的能量固化中产生的一些自由基被ITO细颗粒捕集以作为载流子有助于光学性能。此外，除了由捕集的自由基的数目的增加引起的载流子数目的增加以外，还发现通过激发使载流子数目增加。发现通过激发产生的载流子抑制由捕集的自由基产生的载流子达到饱和的水平。此外，还发现通过进行热处理(退火)等使由激发产生的载流子消失后，以通过紫外光等进行能量照射的方式再次进一步进行光照射时，被透明导电材料的细颗粒捕集的自由基达到大致饱和的水平。进行这样的能量照射时，即使将光学元件置于紫外光等的环境中，也能够抑制其光学性能的变化。
本实施方案的使用含有透明导电材料的细颗粒的分散材料的光学元件的制造方法中，通过光照射的能量固化将分散材料形成为光学元件的最终形状后，进行热处理，并且再次进行光照射(后光照射)。因此，本实施方案能够提出光学元件的制造方法，该光学元件即使在紫外光等的环境下也能够抑制光学元件的光学性能的变化。
<透明导电材料>
根据本发明方面的第一材料中，含有透明导电材料的细颗粒(以下一些情况下简称为“细颗粒”)。第二材料中，可含有或者不含透明导电材料的细颗粒。
作为根据本发明方面的能量固化性树脂的前体中含有的透明导电材料的细颗粒的优选例，例如，可提及氧化锌(ZnO)、氧化铟、氧化锡、氧化锑、氧化铟锡(ITO)、锑掺杂的氧化锡(ATO)、锌掺杂的氧化铟(IZO)、铝掺杂的氧化锌(AZO)和氟掺杂的氧化锡(FTO)。上述这些中，优选使用氧化铟锡(ITO)、锑掺杂的氧化锡(ATO)、和氧化锌。现存的材料中，氧化铟锡(ITO)具有低的二次色散特性(θgF)，尤其是具有最高的透明性。但是，将来发现与氧化铟锡(ITO)相比具有低的二次色散特性(θgF)和更优异的透明性的材料时，并不限制该材料的使用。
此外，根据溶剂，在该溶剂中预先分散形成为前体的基础树脂的单体和细颗粒，优选在细颗粒的表面上使用各种表面处理剂和/或分散剂。
作为透明导电材料的细颗粒的平均颗粒直径，优选对光学透射率、光学散射等不具有不利影响的颗粒直径。平均颗粒直径为1-100nm，优选2-30nm，更优选2-20nm。但是，例如，即使平均颗粒直径为20nm以下，当颗粒直径的分布宽，并且具有大于30nm的颗粒直径的颗粒的体积分数为全部细颗粒的5％以上时(包括细颗粒聚集的情形)，由此对光学散射产生显著的不利影响。上述的情况下，通过使用与要除去的颗粒的尺寸相比具有较小孔径的过滤器的过滤处理，优选将不必要的大的细颗粒除去。作为将细颗粒除去的状态，优选在将形成为基础树脂的单体混合前的溶剂中分散细颗粒的状态(细颗粒分散液)、将该基础树脂溶解在细颗粒分散液中的状态，或者尽管取决于粘度，从上述状态将溶剂除去以形成基础树脂和细颗粒的非溶剂混合物的状态。
固化的第一材料中含有的透明导电材料的细颗粒的含量为1-29体积％，相对于第一材料全体并且优选为5-20体积％。该含量小于1体积％时，由于不能有效地获得光学性能而不优选。此外，该含量大于29体积％时，由于使成型性劣化，因此也不优选。
如果需要，优选对透明导电材料的细颗粒进行表面处理。可在合成或形成细颗粒时进行该表面处理或者可在得到细颗粒后另外地进行表面处理。
此外，为了防止透明导电材料的细颗粒聚集，优选使用表面处理剂和/或分散剂(表面活性剂)以形成均匀的分散状态。通常，已知使用表面处理剂和/或分散剂将细颗粒分散在溶剂或树脂中时，取决于添加的表面处理剂和/或分散剂的种类、量、分子量、极性、亲合性等，获得不同的分散状态。作为能够在本发明的方面中使用的表面处理剂和/或分散剂，可优选使用颜料衍生物、树脂型剂和活化剂型剂。本实施方案中，作为表面处理剂和/或分散剂，有效地使用阳离子、弱阳离子、非离子或两性表面活性剂。特别地，可使用聚酯系、ε-己内酯系、聚羧酸盐、多聚磷酸盐、硬脂酸氢盐(hydrostearate salt)、氨基磺酸盐、聚丙烯酸盐、烯烃-马来酸盐共聚物、丙烯酸系-马来酸盐共聚物、烷基胺醋酸盐、烷基脂肪酸盐、脂肪酸聚(乙二醇)酯系、有机硅系和氟系表面活性剂；但是，根据本发明的方面，优选使用选自铵和有机胺中的至少一种碱性化合物。具体地，例如，可提及DISPERBYK系列(由BYK Japan KK制造)的DISPERBYK-161、162、163和164，Solsverse系列(由Zenega Co.,Ltd.制造)的Solsverse3000、9000、17000、20000、24000和41090，和烷基胺的PO或EO改性物，例如TAMN系列(由Nikko Chemicals Co.,Ltd.制造)的TAMN-15。大致取决于表面处理剂和/或分散剂的种类、细颗粒的种类、其表面积(细颗粒的直径)、混合细颗粒的分散树脂的种类和分散溶剂的种类来改变表面处理剂和/或分散剂的添加量。作为表面处理剂和/或分散剂的添加量，相对于细颗粒的重量，该量优选在0.1-35.0重量％的范围内。分散剂的添加量过量时，由于由此产生浑浊，因此产生光学散射，此外，含有细颗粒的组合物的性能(折射率、阿贝数、二次色散特性、弹性模量等)不必要地劣化。该添加量优选在4.0-25.0重量％的范围内。此外，表面处理剂和/或分散剂可单独使用，或者可将其至少两种组合使用。
<分散溶剂>
作为能够在本发明的方面中使用的分散溶剂，为了溶解均为能量固化性树脂的前体的树脂组成成分的单体、低聚物等，或者将透明导电材料的细颗粒分散在溶剂中，如果需要，将该溶剂用于溶解表面处理剂和/或分散剂。
作为分散溶剂，例如，可提及芳族烃，例如甲苯、苯和二甲苯；醇，例如乙醇和异丙醇；脂环族烃例如环己烷；醋酸酯，例如醋酸乙酯和醋酸丁酯；酮，例如丙酮和甲基乙基酮；酰胺，例如二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAc)和N-甲基吡咯烷酮(NMP)；脂肪族烃，例如己烷和辛烷；醚，例如二乙醚和丁基卡必醇；和卤代烃，例如二氯甲烷和四氯化碳；但是，分散溶剂并不限于上述这些。根据使用的细颗粒的亲合性和使用的表面处理剂和/或分散剂的亲合性，可适当地选择分散溶剂。此外，分散溶剂可单独使用，或者可将其至少两种组合使用，只要对分散性不产生不利影响。
<能量固化性树脂的前体>
接下来，对根据本发明方面的能量固化性树脂的前体进行说明。将第一能量固化性树脂的前体用于第一材料，并且将第二能量固化性树脂的前体用于第二材料。尽管第一能量固化性树脂的前体的树脂组合物(单体和低聚物)可与第二能量固化性树脂的前体的树脂组合物(单体和低聚物)相同或不同，但当试图抑制光学元件中的氧扩散引起的第一材料的性能的经时变化时，为了控制第二材料的氧透过率和氧溶解度，必须调节第一和第二材料的组成和它们之间的比例。
根据本发明的方面，作为能量固化性树脂的前体，使用单体或低聚物，其为作为基础树脂的粘结剂成分。作为单体或低聚物，优选与表面处理剂、分散剂和例如分散透明导电材料的细颗粒的溶剂相容的材料。
对上述单体并无特别限制，只要是其分子中具有至少一个不饱和基团例如双键或三键的化合物。作为具有不饱和基的化合物的单体或低聚物的具体例，例如，可提及单官能丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，例如1,4-二乙烯基环己烷、1,4-环己烷二甲醇二乙烯基醚、4,4-二甲基-庚-1-烯-6-炔、二乙烯基苯、1,6-二乙烯基萘、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺、乙氧基化双酚A二乙烯基醚、丙氧基化双酚A二乙烯基醚、聚(乙二醇)单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯和苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯。此外，作为具体例，也可提及下述的多官能丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。即，例如，可提及聚(乙二醇)二(甲基)丙烯酸酯、聚(丙二醇)二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯和三(丙烯酰氧乙基)异氰脲酸酯；将环氧乙烷或环氧丙烷与多元醇例如甘油或三羟甲基乙烷加成后(甲基)丙烯酸酯化的化合物；日本专利公开No.48-4178和50-6034中公开的氨基甲酸酯丙烯酸酯；日本专利公开No.48-64183和日本专利公开No.49-43191和52-30490中公开的聚酯丙烯酸酯；和通过环氧树脂和(甲基)丙烯酸之间的反应得到的环氧丙烯酸酯。
氟系单体的情况下，作为形成优选的树脂的单体，可提及氟代丙烯酸系单体、氟代甲基丙烯酸系单体、氟代环氧单体和氟代乙烯基单体。特别地，作为单体及其类似物，可提及丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、丙烯酸2,2,3,3,3-五氟丙酯、丙烯酸2-(全氟丁基)乙酯、丙烯酸3-全氟丁基-2-羟基丙酯、丙烯酸2-(全氟己基)乙酯、丙烯酸3-全氟己基-2-羟基丙酯、丙烯酸2-(全氟辛基)乙酯、丙烯酸3-全氟辛基-2-羟基丙酯、丙烯酸2-(全氟癸基)乙酯、丙烯酸2-(全氟-3-甲基丁基)乙酯、丙烯酸3-(全氟-3-甲基丁基)-2-羟基丙酯、丙烯酸2-(全氟-5-甲基己基)乙酯、丙烯酸3-(全氟-5-甲基己基)-2-羟基丙酯、丙烯酸2-(全氟-7-甲基辛基)乙酯、丙烯酸3-(全氟-7-甲基辛基)-2-羟基丙酯、丙烯酸1H,1H,3H-四氟丙酯、丙烯酸1H,1H,5H-八氟戊酯、丙烯酸1H,1H,7H-十二氟庚酯、丙烯酸1H,1H,9H-十六氟壬酯、丙烯酸1H-1-(三氟甲基)三氟乙酯、丙烯酸1H,1H,3H-六氟丁酯、2,2,3,3,4,4,5,5-八氟己烷-1,6-二丙烯酸酯、甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、甲基丙烯酸2,2,3,3,3-五氟丙酯、甲基丙烯酸2-(全氟丁基)乙酯、甲基丙烯酸3-全氟丁基-2-羟基丙酯、甲基丙烯酸2-(全氟己基)乙酯、甲基丙烯酸3-全氟己基-2-羟基丙酯、甲基丙烯酸2-(全氟辛基)乙酯、甲基丙烯酸3-全氟辛基-2-羟基丙酯、甲基丙烯酸2-(全氟癸基)乙酯、甲基丙烯酸2-(全氟-3-甲基丁基)乙酯、甲基丙烯酸3-(全氟-3-甲基丁基)-2-羟基丙酯、甲基丙烯酸2-(全氟-5-甲基己基)乙酯、甲基丙烯酸3-(全氟-5-甲基己基)-2-羟基丙酯、甲基丙烯酸2-(全氟-7-甲基辛基)乙酯、甲基丙烯酸3-(全氟-7-甲基辛基)-2-羟基丙酯、甲基丙烯酸1H,1H,3H-四氟丙酯、甲基丙烯酸1H,1H,5H-八氟戊酯、甲基丙烯酸1H,1H,7H-十二氟庚酯、甲基丙烯酸1H,1H,9H-十六氟壬酯、甲基丙烯酸1H-1-(三氟甲基)三氟乙酯、甲基丙烯酸1H,1H,3H-六氟丁酯、2,2,3,3,4,4,5,5-八氟己烷-1,6-二甲基丙烯酸酯、六氟环氧丙烷、3-全氟丁基-1,2-环氧丙烷、3-全氟己基-1,2-环氧丙烷、3-全氟辛基-1,2-环氧丙烷、3-全氟癸基-1,2-环氧丙烷、3-(全氟-3-甲基丁基)-1,2-环氧丙烷、3-(全氟-5-甲基己基)-1,2-环氧丙烷、3-(全氟-7-甲基辛基)-1,2-环氧丙烷、3-(2,2,3,3-四氟丙氧基)-1,2-环氧丙烷、3-(1H,1H,5H-八氟戊氧基)-1,2-环氧丙烷、3-(1H,1H,7H-十二氟庚氧基)-1,2-环氧丙烷、3-(1H,1H,9H-十六氟壬氧基)-1,2-环氧丙烷和1,4-双(2',3'-环氧丙基)-全氟-正-丁烷。
这些单体可单独使用，或者可将其至少两种组合使用。作为树脂组合物，也可选择氟化聚合物树脂。此外，作为共聚物，在由CentralGlass Co.,Ltd.制造的材料中，可提及No.702C、703C、704C、705C、706C、707C及其类似物。
其分子中具有聚合性官能团的氟系单体，均用作第一材料的树脂组合物的单体，可单独使用，或者可将其至少两种组合使用。或者，该氟系单体的至少一种可与上述的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯一起使用。
形成第一材料的能量固化性树脂优选是选自丙烯酸系树脂、乙烯基树脂和环氧树脂中的至少一种自由基固化性树脂。
第一材料中含有的能量固化性树脂的前体的树脂组合物(单体和低聚物)的含量为30-98体积％，相对于全部第一材料，优选为50-90体积％。该含量小于30体积％时，由于使成型性劣化而不优选。此外，该含量大于98体积％时，由于导电细颗粒的比例相对减少，因此不优选，原因在于无法充分地获得光学性能。
作为进行能量固化性树脂的前体的能量固化的方法，能够通过采用等离子体处理、热处理或光例如放射线或紫外光的能量刺激引发剂来进行聚合。考虑透镜等的复制成形(replica formation)时，优选光固化。具体地，作为可使用的光聚合引发剂，例如，可优选地提及2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-1-丁酮、1-羟基-环己基苯基酮、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、4-苯基二苯甲酮、4-苯氧基二苯甲酮、4,4'-二苯基二苯甲酮和4,4'-二苯氧基二苯甲酮。考虑固化树脂的透明性时，优选使用1-羟基-环己基苯基酮。
尽管取决于吸收可见光的细颗粒的添加量来改变光聚合引发剂的添加量，但相对于材料的树脂组合物全体，优选将该量设定在0.01-10.00重量％的范围内。根据与单体和低聚物的反应性和光照射的波长，光聚合引发剂可单独使用，或者可将其至少两种组合使用。
接下来，对根据本发明方面的第一材料和第二材料的制备步骤进行说明。
首先将适量的表面处理剂或分散剂溶解在选择的溶剂中，并且向其中添加细颗粒，然后向这样制备的混合物施加剪切力以将细颗粒的聚集体粉碎，并且通过离心分离和过滤器处理将残留的聚集体除去，以致得到均一的细颗粒分散液。随后，使光聚合性单体和低聚物和光聚合引发剂溶解于上述分散液中。使单体和低聚物溶解于细颗粒分散液中时，优选将溶剂、表面处理剂和分散剂组合使用以致不使细颗粒的分散状态由于单体和低聚物的添加而劣化。此外，如果需要，通过进行过滤处理，能够除去聚集的细颗粒。
确认将细颗粒适宜地分散而没有产生其任何沉淀后，使用蒸发器将溶剂除去。该步骤中，根据溶剂的沸点、残留溶剂的量等，优选适当地调节真空度。由于溶剂的迅速蒸发和除去，可能使细颗粒的聚集程度恶化，结果，一些情况下使分散性劣化。此外，在减压下将溶剂除去时，如果需要，可进行加热以不使分散性劣化。如上所述，得到作为本发明方面中使用的前体的第一材料或第二材料。
这样得到的第一材料或第二材料中，一些情况下可能含有未能除去的残留溶剂。该含量大于0.1重量％时，通过促进能量固化中的细颗粒迁移的功能，使折射率梯度(GI)和光散射增大。因此，残留溶剂的含量优选为0.1重量％以下。但是，真空度过高时，在减压条件下进行加热时或者长时间进行减压步骤时，一些情况下也可能将与溶剂一起添加的单体，例如表面处理剂、分散剂和粘结剂成分蒸馏掉。因此，必须考虑每个单体的分子量、沸点、升华性等来调节真空度、温度、处理时间等。
<采用光照射的固化、热处理和后光照射>
首先，对采用光照射将作为树脂的前体的第一材料和第二材料固化的方法进行说明。
将根据本发明方面的光学元件成型时，作为具体例，将衍射光学元件成型时，对采用光聚合法使用前体的第一材料形成模具成形层的过程进行说明。在用于透明基材的光透过性材料上形成薄层结构时，例如，将平板玻璃用作该基材，并且将金属材料用于具有与微细衍射光栅结构对应的形状的模具。将具有流动性的前体形成的第一材料浇铸到模具和平板玻璃之间后，将该模具和该平板玻璃彼此轻压，以致进行模具成形。在保持上述状态下，进行第一材料的光聚合。
根据基于使用光聚合引发剂的自由基产生的机理，利用具有适宜的波长的光，例如通常紫外光或可见光来进行这样的光聚合反应的光照射。例如，通过用于基材的光透过性材料，即平板玻璃，对成型的前体的第一材料均匀地进行光照射。根据基于使用光聚合引发剂的自由基产生的机理和其含量，适当地选择照射的光的量。随后，层叠前体的第二材料。意在形成整个可见区中高效率的衍射光学元件时，由第一材料形成的第一层的光学常数确定要层叠的第二材料以与第一层的那些相比固化后具有高折射率和低色散值。作为第二材料，可使用树脂的单体或者含有单体和氧化锆、氧化铝等的细颗粒的混合物。
但是，将抑制氧扩散的性能和/或吸收氧的功能赋予第二材料时，对其单体的组成、和用于氧化锆和氧化铝的细颗粒的表面处理剂和/或分散剂进行限定。具体地，不能使用通常的具有高分子量的分散剂，例如，优选具有低分子量并且与单体形成强共价键的表面处理剂。其原因在于，使第二材料的玻璃化转变温度提高以抑制氧的扩散。将前体的第二材料配置在透明基材上，并且将第一材料的聚合物成型体(衍射光栅等)轻压在第二材料上后，在保持上述状态的同时，进行第二材料的光聚合。根据基于使用光聚合引发剂的自由基产生的机理使用具有适宜的波长的光例如通常的紫外光或可见光来进行用于这样的光聚合反应的光照射。例如，从用作透明基材的光透过性材料的一侧，即第一材料的透明基材侧或第二材料的透明基材侧，对成型的前体的第二材料均匀地进行光照射。根据基于使用光聚合引发剂的自由基产生的机理和其含量来适当地选择照射的光的量。通过上述方法使第二材料固化时，得到图1A或1B中所示的光学元件。
上述说明中，尽管通过在固化的第一材料上将前体的第二材料固化来形成光学元件，相反地，可通过在固化的第二材料上将前体的第一材料固化来形成图1A或1B中所示的光学元件。
图中，附图标记1表示固化的第二材料的相对地高折射率和低色散层，附图标记2表示固化的第一材料的相对地低折射率和高色散层，和附图标记3表示透明基材层。图1A和图1B分别表示多层衍射光学元件100和光学元件110。
接下来，对通过光照射使前体的第一材料和第二材料固化后进行的热处理进行说明。
通常，由于通过将图1A和1B中所示的第一和第二材料固化而得到的固化物均具有固化中产生的应力，因此通过热处理使残留的应力减小。具体地，在60℃-120℃下将该热处理进行24-120小时。温度优选为70℃-90℃。
接下来，对热处理后进行的后光照射进行说明。
进行上述热处理后，由于进行后光照射，能够形成由紫外光、短波长可见光等引起的光学性能的变化小的光学元件。
后光照射优选包括具有300-400nm的波长的光，并且具有300-400nm的波长的光的照射量优选为12-150J。
此外，优选地，后光照射包括具有300-400nm的波长的光，具有300-350nm的波长的光的比例为全部光的0％-10％，并且具有300-400nm的波长的光的照射量为12-150J。因此，能够形成由紫外光、短波长可见光等引起的光学性能的变化小的光学元件。
通过使用由根据本发明方面的制造方法形成的光学元件，能够提供衍射光学元件的制造方法，其中在基材上层叠具有不同的折射率和波长色散的材料形成的层以在整个使用波长区域中增加特定次数(设计次数)的衍射效率并且防止由可见光或紫外光引起的性能变化和由来自周围部分的氧扩散引起的经时变化。
根据本发明方面的光学元件的制造方法，由于在基材上层叠具有不同的折射率和波长色散的材料形成的层，因此能够在整个使用波长区域中增加特定次数(设计次数)的衍射效率，并且能够提供光学元件，其防止由可见光或紫外光以及吸湿引起的其性能变化。因此，本发明能够用于光学元件、衍射光学元件、多层衍射光学元件和光学系统，尤其是成像光学系统，例如照相机和摄像机。
第二实施方案
根据第二实施方案的光学元件是在第一透明基材上依次具有含有透明导电材料的细颗粒的第一部件和第二透明基材的光学元件，该第一部件在与空气接触的部分设置有抑制氧的透过并且具有由高真空压力差法测定的2.0×10-11P/cm3·cm·(cm2·s·cmHg)-1以下的氧透过率的层。参照图10，对第二实施方案的光学元件进行说明。图10中，在第一透明部件21上设置含有透明导电材料的细颗粒的第一部件22和第二透明部件23。含有透明导电材料的细颗粒的第一部件22设置有抑制氧的透过的层24以不与空气接触。
使用其中分散有透明导电材料的材料的第二实施方案的光学元件能够抑制由透明导电材料的氧化引起的长波长下的折射率/透射率的经时变化。
本发明人发现使用透明导电材料例如ITO的细颗粒的光学材料在可见区中的长波长侧(λ＝500-700nm)的折射率和吸收从元件的周围大幅度地变化，并且这些变化经时地向内部发展。由于该折射率变化，光学性能从衍射条件迁移，并且使元件性能劣化。特别地，本发明人发现由进行至少两次光照射的制造方法制造的元件的元件性能更大幅度地劣化。
认为形成使用含有透明导电材料例如ITO的细颗粒的分散材料的光学元件时，利用紫外光等的能量固化中产生的一些自由基和固化后由紫外光等的能量产生的自由基被透明导电材料例如ITO的细颗粒捕集，捕集的自由基有助于含有透明导电材料的细颗粒的分散材料的光学性能。此外，本发明人还认为其中如上所述自由基被透明导电材料例如ITO的细颗粒捕集的光学材料由于来自元件的周围的氧的扩散而使粘附于ITO的自由基失去，因此使ITO的细颗粒返回原始状态。因此，认为使透明导电材料中的载流子数目变化，结果，影响光学性能。
本发明人发现，在光学元件的与空气接触的周围部分设置抑制氧的扩散的层时，抑制使用透明导电材料例如ITO的细颗粒的光学材料在可见区中的长波长侧(λ＝500-700nm)的折射率和吸收大幅度变化，也能够抑制这些变化经时地向内部发展。此外，第二材料中氧的溶解度优选等于或大于第一材料(1.4×10-3S/cm3·(cm3·cmHg)-1)。第二材料的厚度优选为第一材料的平均厚度的1.5倍以上。此外，优选将第二材料的氧透过率设定为2.0×10-11P/cm3·cm·(cm2·s·cmHg)-1以下，该氧透过率由高真空压力差法测定。
在使用含有透明导电材料的细颗粒的分散材料的光学元件中，第二实施方案涉及能够通过在周围部分设置的抑制氧的扩散的层来抑制在通常环境中元件的性能经时变化的光学元件。
第二实施方案的光学元件可在第一透明基材上依次具有含有透明导电材料的细颗粒的第一部件、第二部件和第二透明基材。此外，第二部件可由与抑制氧的透过的层的材料相同的材料形成。参照图11A和11B对光学元件进行说明。图11A中，在第一透明部件21上依次设置含有透明导电材料的细颗粒的第一部件22、第二部件25和第二透明部件23。含有透明导电材料的细颗粒的第一部件22在与空气接触的部分设置有抑制氧的透过的层24以不与空气接触。如图11B中所示，抑制氧的透过的层可由与第二部件的材料相同的材料形成。图11B中，尽管分别设置抑制氧的透过的层24和第二部件，但也可将层24和第二部件一体地形成。
第二部件中氧的溶解度优选为1.4×10-3S/cm3·(cm3·cmHg)-1以上。氧的溶解度小于1.4×10-3S/cm3·(cm3·cmHg)-1时，使元件性能劣化。此外，第二材料的氧透过率优选为2.0×10-11P/cm3·cm·(cm2·s·cmHg)-1以下，该氧透过率由高真空压力差法测定。
<透明导电材料>
作为透明导电材料，可使用第一实施方案中所述的材料。
第一部件中透明导电材料的细颗粒的含量优选为第一部件的1-29体积％。
<第一部件>
第一部件优选含有丙烯酸系树脂、乙烯基树脂和环氧树脂中的至少一种。
<光学元件>
第二实施方案的光学元件中，用nd1表示第一部件的折射率，用ν1表示第一部件的阿贝数，用nd2表示第二部件的折射率，并且用ν2表示第二部件的阿贝数时，优选满足nd1<nd2和ν1<ν2。
该光学元件优选为多层衍射光学元件。
<光学元件的制造方法>
第二实施方案的光学元件的制造方法能够以与第一实施方案的光学元件的制造方法同样的方式进行。顺便提及，第二实施方案的光学元件的制造方法中，不总是需要后光照射。但是，优选进行后光照射。
此外，第二实施方案的光学元件中，也可使用第一实施方案中记载的材料。
实施例
以下对根据本发明方面的光学材料的制备详细说明。
[低折射率和高色散材料的制备]
[低折射率和高色散材料11的制备]
首先，将氧化铟锡(ITO)分散在二甲苯溶剂中的51.63g的细颗粒分散液(平均颗粒直径：20nm，氧化铟锡的浓度：9.96重量％，分散剂的浓度：2.19重量％，分散剂的种类：高分子量分散剂，由CIK NanoTech Corporation制造)与3.72g的含有20重量％三(2-丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、25重量％季戊四醇三丙烯酸酯、40重量％甲基丙烯酸二环戊烯氧基乙酯、13重量％氨基甲酸酯改性聚酯丙烯酸酯和2重量％1-羟基环己基苯基酮的作为紫外线固化性丙烯酸系树脂的混合物混合。将该混合溶液收容于蒸发器中，并且最后在45℃的油浴温度和2hPas的设定压力下用20小时将二甲苯溶剂除去，以致制备低折射率和高色散材料11。
此外，通过激光型颗粒尺寸分析仪(ELS，由Otsuka ElectronicsCo.,Ltd.制造)测定氧化铟锡(ITO)的颗粒直径。
此外，通过热重分析仪TGA(由PerkinElmer制造)，对低折射率和高色散材料11进行烧成，定量地确定其无机固体组分，以致得到51.2重量％的含量。
通过气相色谱(5890系列II，由Hewlett Packard制造)测定的残留溶剂(二甲苯)的含量为0.010重量％。
[高折射率和低色散材料21的制备]
首先，将氧化锆分散在甲苯溶剂中的163.3g的细颗粒分散液(平均颗粒直径：10nm，氧化锆的浓度：10.02重量％，表面处理剂的浓度：2.72重量％，表面处理剂的种类：包括低分子量聚合性基团的硅烷偶联剂，由Sumitomo Osaka Cement Company,Limited制造)与9.20g的含有20重量％三(2-丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、25重量％季戊四醇三丙烯酸酯、40重量％甲基丙烯酸二环戊烯氧基乙酯、13重量％氨基甲酸酯改性聚酯丙烯酸酯和2重量％1-羟基环己基苯基酮的作为紫外线固化性丙烯酸系树脂的混合物混合。将该混合溶液收容于蒸发器中，并且最后在45℃的油浴温度和3hPas的设定压力下用15小时将甲苯溶剂除去，以致制备高折射率和低色散材料21。
此外，通过激光型颗粒尺寸分析仪(ELS，由Otsuka ElectronicsCo.,Ltd.制造)测定氧化锆的颗粒直径。尽管由Sumitomo OsakaCement Co.,Ltd.提交的值为3-5nm，但由于通过测定包括表面处理剂的尺寸的颗粒直径而得到激光型颗粒尺寸分布，因此估计由此得到的数据与实际值不同。
此外，通过TGA(由PerkinElmer制造)，对高折射率和低色散材料21进行烧成，定量地确定其无机固体组分，以致得到54.5重量％的含量。
通过气相色谱(5890系列II，由Hewlett Packard制造)测定的残留溶剂(甲苯)的含量为0.005重量％以下。
实施例1
<用于折射率测定的光学元件200的形成>
如下所述形成用于折射率测定的光学元件200。
首先，如图2A中所示，将具有12.5μm的厚度的间隔物7和ITO细颗粒分散材料5(低折射率和高色散材料11)配置在具有1mm的厚度的高折射率玻璃(S-TIH11：由Hoya Corp.制造)4上。此外，其间设置有间隔物7将具有1mm的厚度的石英玻璃6放置在ITO细颗粒分散材料5上以通过施加压力使ITO细颗粒分散材料5扩展。以20mW/cm2(通过石英玻璃的照度，照度计：UIT-250，光接收部分：UVD-S365)通过高压水银灯(UL750，由Hoya Candeo Optronics Corp.制造)对这样形成的结构照射1,300秒(26J)，以致使测定样品固化。进行固化后，在80℃下进行热处理72小时。
随后，作为从石英玻璃6侧的后光照射，通过调节照度以致300-400nm的波长下的能量为100J(40mW，2,500秒)，通过石英玻璃6如图3A中所示使用高压水银灯8(UL750，由Hoya CandeoOptronics Corp.制造)进行光照射。
采用光谱辐射计(USR-45D-13，由Ushio Inc.制造)，通过石英玻璃6，以1nm间隔在250-700nm的范围内测定高压水银灯(UL750，由Hoya Candeo Optronics Corp.制造)的光，从而确定照度。将数据示于图4A中。
300-350nm的范围内的累积值为17.3mW，350-400nm的范围内的累积值为22.7mW，并且合计为40mW。
300-350nm的范围内的累积值与300-400nm的范围内的总累积值之比为43.4％。
从而，得到用于折射率测定的光学元件200。图2B中，示出用于折射率测定的光学元件200。
实施例2
<用于折射率测定的光学元件210的形成>
如下所述形成用于折射率测定的光学元件210。
后光照射之前的在先步骤与用于折射率测定的光学元件200的那些相同。
在80℃下进行退火72小时后，作为从石英玻璃6侧的后光照射，通过调节照度以致300-400nm的波长下的能量为100J(13.2mW，7,576秒)，通过S-TIH11玻璃基板9如图3B中所示使用高压水银灯(UL750，由Hoya Candeo Optronics Corp.制造)进行光照射。
采用光谱辐射计(USR-45D-13，由Ushio Inc.制造)，通过S-TIH11玻璃基板9，以1nm间隔在250-700nm的范围内测定高压水银灯(UL750，由Hoya Candeo Optronics Corp.制造)的光，从而确定照度。将数据示于图4B中。
300-350nm的范围内的累积值为0.05mW，350-400nm的范围内的累积值为13.15mW，并且合计为13.2mW。
300-350nm的范围内的累积值与300-400nm的范围内的总累积值之比为0.4％。
从而，得到用于折射率测定的光学元件210。图2B中，示出用于折射率测定的光学元件210(结构与用于折射率测定的光学元件200的结构相同)。
实施例3
<用于折射率测定的光学元件300的形成>
如下所述形成用于折射率测定的光学元件300。
首先，如图5A中所示，将具有12.5μm的厚度的间隔物7和ITO细颗粒分散材料5(低折射率和高色散材料11)配置在具有1mm的厚度的高折射率玻璃(S-TIH11：由Hoya Corp.制造)4上。此外，其间设置有间隔物7将具有1mm的厚度的石英玻璃6放置在ITO细颗粒分散材料5上以通过施加压力使ITO细颗粒分散材料5扩展。以20mW/cm2(通过石英玻璃的照度，照度计：UIT-250，光接收部分：UVD-S365)通过高压水银灯(UL750，由Hoya Candeo Optronics Corp.制造)对这样形成的结构照射1,300秒(26J)，以致使ITO细颗粒分散材料5固化。进行固化后，将石英玻璃6剥离，在80℃下进行退火72小时。随后，如图5B中所示配置具有50μm的厚度的间隔物11和高折射率材料10(高折射率和低色散材料21)，将其间插入间隔物11在这样形成的结构上设置具有1mm的厚度的石英玻璃6以通过施加压力使高折射率材料10扩展。结果，如图5E中所示，形成如下结构，其中设置从空气界面到ITO细颗粒分散材料5具有300μm的长度的高折射率材料10的氧阻挡层和在ITO细颗粒分散材料5上的高折射率材料10的氧吸收层。接下来，以20mW/cm2(通过石英玻璃的照度，照度计：UIT-250，光接收部分：UVD-S365)通过高压水银灯(UL750，由HoyaCandeo Optronics Corp.制造)对上述结构照射1,300秒(26J)，以致使高折射率材料10固化。进行固化后，在80℃下进行退火72小时。接下来，如图5C中所示，作为从石英玻璃6侧的后光照射，通过调节照度以致300-400nm的波长下的能量为100J(40mW，2,500秒)，通过石英玻璃6使用高压水银灯8(UL750，由Hoya Candeo OptronicsCorp.制造)进行光照射。
采用光谱辐射计(USR-45D-13，由Ushio Inc.制造)，通过石英玻璃6，以1nm间隔在250-700nm的范围内测定高压水银灯(UL750，由Hoya Candeo Optronics Corp.制造)的光，从而确定照度。将数据示于图4A中。
300-350nm的范围内的累积值为17.3mW，350-400nm的范围内的累积值为22.7mW，并且合计为40mW。
从而，得到用于折射率测定的光学元件300。图5E中，示出用于折射率测定的光学元件300的结构。
实施例4
<用于折射率测定的光学元件310的形成>
如下所述形成用于折射率测定的光学元件310。
后光照射之前的在先步骤与用于折射率测定的光学元件300的那些相同。
在80℃下进行退火72小时后，如图5C中所示，作为从石英玻璃6侧的后光照射，通过调节照度以致300-400nm的波长下的能量为50J(40mW，1,250秒)，通过石英玻璃6使用高压水银灯8(UL750，由Hoya Candeo Optronics Corp.制造)进行光照射。
采用光谱辐射计(USR-45D-13，由Ushio Inc.制造)，通过石英玻璃6，以1nm间隔在250-700nm的范围内测定高压水银灯8(UL750，由Hoya Candeo Optronics Corp.制造)的光，从而确定照度。将数据示于图4A中。
300-350nm的范围内的累积值为17.3mW，350-400nm的范围内的累积值为22.7mW，并且合计为40mW。
300-350nm的范围内的累积值与300-400nm的范围内的总累积值之比为43.4％。
从而，得到用于折射率测定的光学元件310。图5E中，示出用于折射率测定的光学元件310的结构(该结构与用于折射率测定的光学元件300的结构相同)。
实施例5
<用于折射率测定的光学元件320的形成>
如下所述形成用于折射率测定的光学元件320。
后光照射之前的在先步骤与用于折射率测定的光学元件300的那些相同。
在80℃下进行退火72小时后，作为从石英玻璃6侧的后光照射，通过调节照度以致300-400nm的波长下的能量为100J(13.2mW，7,576秒)，如图5D中所示通过S-TIH11玻璃基板9使用高压水银灯8(UL750，由Hoya Candeo Optronics Corp.制造)进行光照射。
采用光谱辐射计(USR-45D-13，由Ushio Inc.制造)，通过S-TIH11玻璃基板9，以1nm间隔在250-700nm的范围内测定高压水银灯8(UL750，由Hoya Candeo Optronics Corp.制造)的光，从而确定照度。将数据示于图4B中。
300-350nm的范围内的累积值为0.05mW，350-400nm的范围内的累积值为13.15mW，并且合计为13.2mW。
300-350nm的范围内的累积值与300-400nm的范围内的总累积值之比为0.4％。
从而，得到用于折射率测定的光学元件320。图5E中，示出用于折射率测定的光学元件320的结构(该结构与用于折射率测定的光学元件300的结构相同)。
实施例6
<用于折射率测定的光学元件330的形成>
如下所述形成用于折射率测定的光学元件330。
后光照射之前的在先步骤与用于折射率测定的光学元件300的那些相同。
在80℃下进行退火72小时后，作为从石英玻璃6侧的后光照射，通过调节照度以致300-400nm的波长下的能量为50J(13.2mW，3,788秒)，如图5D中所示通过S-TIH11玻璃基板9使用高压水银灯8(UL750，由Hoya Candeo Optronics Corp.制造)进行光照射。
采用光谱辐射计(USR-45D-13，由Ushio Inc.制造)，通过S-TIH11玻璃基板9，以1nm间隔在250-700nm的范围内测定高压水银灯8(UL750，由Hoya Candeo Optronics Corp.制造)的光，从而确定照度。将数据示于图4B中。图4B为通过S-TIH11玻璃基板的根据本发明方面的实例的光学元件的高压水银灯的光谱。
300-350nm的范围内的累积值为0.05mW，350-400nm的范围内的累积值为13.15mW，并且合计为13.2mW。
300-350nm的范围内的累积值与300-400nm的范围内的总累积值之比为0.4％。
从而，得到用于折射率测定的光学元件330。图5E中，示出用于折射率测定的光学元件330的结构(该结构与用于折射率测定的光学元件300的结构相同)。
实施例10
<用于折射率测定的光学元件500的形成>
如下所述形成用于折射率测定的光学元件500。
首先，如图9A中所示，将具有12.5μm的厚度的间隔物7和ITO细颗粒分散材料5(低折射率和高色散材料11)配置在具有1mm的厚度的高折射率玻璃(S-TIH11：由Hoya Corp.制造)4上。此外，其间设置有间隔物7将具有1mm的厚度的石英玻璃6放置在ITO细颗粒分散材料5上以通过施加压力使ITO细颗粒分散材料5扩展。以20mW/cm2(通过石英玻璃的照度，照度计：UIT-250，光接收部分：UVD-S365)通过高压水银灯(UL750，由Hoya Candeo Optronics Corp.制造)对这样形成的结构照射1,300秒(26J)，以致使ITO细颗粒分散材料5固化。进行固化后，将石英玻璃6剥离，在80℃下进行退火72小时。随后，如图9B中所示配置高折射率材料10(高折射率和低色散材料21)，在如上所述形成的结构上设置具有1mm的厚度的石英玻璃6以通过施加压力使高折射率材料10扩展。结果，如图9E中所示，形成了如下结构，其中从空气界面到ITO细颗粒分散材料5具有300μm的长度的高折射率材料10的氧阻挡层。接下来，以20mW/cm2(通过石英玻璃的照度，照度计：UIT-250，光接收部分：UVD-S365)通过高压水银灯(UL750，由Hoya Candeo Optronics Corp.制造)对上述结构照射1,300秒(26J)，以致使高折射率材料10固化。进行固化后，在80℃下进行退火72小时。接下来，如图9C中所示，作为从石英玻璃6侧的后光照射，通过调节照度以致300-400nm的波长下的能量为100J(40mW，2,500秒)，通过石英玻璃6使用高压水银灯8(UL750，由Hoya Candeo Optronics Corp.制造)进行光照射。
采用光谱辐射计(USR-45D-13，由Ushio Inc.制造)，通过石英玻璃6，以1nm间隔在250-700nm的范围内测定高压水银灯(UL750，由Hoya Candeo Optronics Corp.制造)的光，从而确定照度。将数据示于图4A中。
300-350nm的范围内的累积值为17.3mW，350-400nm的范围内的累积值为22.7mW，并且合计为40mW。
从而，得到用于折射率测定的光学元件500。图9E中，示出用于折射率测定的光学元件500的结构。
实施例11
<用于折射率测定的光学元件510的形成>
如下所述形成用于折射率测定的光学元件510。
后光照射之前的在先步骤与用于折射率测定的光学元件500的那些相同。
在80℃下进行退火72小时后，作为从石英玻璃6侧的后光照射，如图9D中所示，通过调节照度以致300-400nm的波长下的能量为100J(13.2mW，7,576秒)，通过S-TIH11玻璃基板9使用高压水银灯8(UL750，由Hoya Candeo Optronics Corp.制造)进行光照射。
采用光谱辐射计(USR-45D-13，由Ushio Inc.制造)，通过S-TIH11玻璃基板9，以1nm间隔在250-700nm的范围内测定高压水银灯8(UL750，由Hoya Candeo Optronics Corp.制造)的光，从而确定照度。将数据示于图4B中。
300-350nm的范围内的累积值为0.05mW，350-400nm的范围内的累积值为13.15mW，并且合计为13.2mW。
300-350nm的范围内的累积值与300-400nm的范围内的总累积值之比为0.4％。
从而，得到用于折射率测定的光学元件510。图9E中，示出用于折射率测定的光学元件510的结构(该结构与用于折射率测定的光学元件500的结构相同)。
[用于折射率测定的光学元件200、210、300、310、320、330、500和510的光学性能(折射率)的评价]
通过使用折射计(KPR-30，由Shimadzu Corp.制造)，从高折射率玻璃4侧测定每个固化样品的g线(435.8nm)、f线(486.1nm)、e线(546.1nm)、d线(587.6nm)和c线(656.3nm)下的折射率。此外，由测定的折射率，计算阿贝数。
<多层衍射光学元件>
接下来，使用低折射率和高色散材料11形成衍射光学形状后，在其间没有形成任何间隙的情况下在其上层叠高折射率和低色散材料21以形成多层衍射光学元件，然后进行其评价。
实施例12
<多层衍射光学元件400的形成>
首先，如图6A中所示，在具有衍射光栅形状的模具12上依次设置ITO细颗粒分散材料5(低折射率和高色散材料11)和具有2mm的厚度的玻璃基板(以下一些情况下称为“平板玻璃”)13。通过在14.2mW/cm2下用211秒和在20mW/cm2下用600秒(通过玻璃基板13的照度，照度计：UIT-250，光接收部分：UVD-S365)用高压水银灯(EXECURE250，Hoya Cande Optronics Corp.)的光照射进行固化后，如图6B中所示，将ITO细颗粒分散材料5从模具除去。随后，在80℃下在空气中进行退火72小时，以致形成了衍射光栅。退火后测定的衍射光栅的光栅高度为10.8μm，从玻璃基板13到光栅谷的距离为2μm(ITO细颗粒分散材料5的平均厚度为7.4μm)，间距为80μm。
接下来，将在平板玻璃13上成型的ITO细颗粒分散材料5与其一起固定于模具夹具15中，并且在ITO细颗粒分散材料5上，滴加高折射率材料10(高折射率和低色散材料21)(图7A)。在其上设置另一平板玻璃13(图7B)以通过施加压力使高折射率材料10扩展，以致如图7C中所示，形成如下结构，其中设置从空气界面到ITO细颗粒分散材料5具有300μm的长度的高折射率材料10的氧阻挡层和具有比ITO细颗粒分散材料5的光栅的高度大的高度的高折射率材料10的35μm-厚氧吸收层。在14.2mW/cm2下用211秒和在20mW/cm2下用600秒(通过平板玻璃13的照度，照度计：UIT-250，光接收部分：UVD-S365)通过使用高压水银灯(EXECURE250，Hoya Cande Optronics Corp.)的光照射使这样制备的样品固化后，在80℃下进行退火72小时。
随后，作为从平板玻璃13侧的后光照射，如图7D中所示，通过调节照度以致300-400nm的波长下的能量为100J(42mW，2,381秒)，通过平板玻璃13使用高压水银灯8(UL750，由Hoya Candeo OptronicsCorp.制造)进行光照射。
采用光谱辐射计(USR-45D-13，由Ushio Inc.制造)，通过平板玻璃13，以1nm间隔在250-700nm的范围内测定高压水银灯(UL750，由Hoya Candeo Optronics Corp.制造)的光，从而确定照度。将数据示于图4A中。
300-350nm的范围内的累积值为14.4mW，350-400nm的范围内的累积值为25.6mW，并且合计为40mW。
300-350nm的范围内的累积值与300-400nm的范围内的总累积值之比为36.1％。
从而，得到多层衍射光学元件400。图7C中，示出用于折射率测定的光学元件400的结构。
实施例13
<多层衍射光学元件410的形成>
如下所述形成多层衍射光学元件410。
后光照射之前的在先步骤与多层衍射光学元件400的那些相同。
在80℃下进行退火72小时后，作为从平板玻璃13侧的后光照射，通过调节照度以致300-400nm的波长下的能量为100J(13.9mW，7,194秒)，如图7E中所示通过S-TIH11玻璃基板9使用高压水银灯8(UL750，由Hoya Candeo Optronics Corp.制造)进行光照射。
采用光谱辐射计(USR-45D-13，由Ushio Inc.制造)，通过S-TIH11玻璃基板9，以1nm间隔在250-700nm的范围内测定高压水银灯(UL750，由Hoya Candeo Optronics Corp.制造)的光，从而确定照度。将数据示于图4B中。
300-350nm的范围内的累积值为0.05mW，350-400nm的范围内的累积值为13.15mW，并且合计为13.2mW。
300-350nm的范围内的累积值与300-400nm的范围内的总累积值之比为0.4％。
从而，得到多层衍射光学元件410。图7C中，示出多层衍射光学元件410(其结构与多层衍射光学元件400的结构相同)。
<衍射效率的评价>
关于衍射效率，使点光入射到上述多层衍射光学元件，并且通过光接收部分与元件紧密接触来测定通过其中的全部透射光的量后，测定设计次数的光(一次衍射光)的量，并且将光量比(设计次数的光的量/全部透射光的量)定义为衍射效率。
<耐光性的评价>
对于用于折射率测定的光学元件200、210、300、310、320、330、500和510和多层衍射光学元件400和410，使用耐光性试验仪(xenonweather meter X75，由Suga Test Instruments Co.,Ltd.制造)在5mW(300-400nm下的照射强度)进行耐光性试验200小时。
该试验中，入射到每个样品的光是通过390-nm截止滤波器(实际上漏光发生到360nm)的光。图8表示通过390-nm截止滤波器的氙弧灯的光谱。通过390-nm截止滤波器的照射强度为0.8mW(在300-400nm波长下的照射强度)。
随后，测定用于折射率测定的光学元件的折射率和多层衍射光学元件的衍射效率。
<材料的氧透过率和溶解度的测定>
如图9A中所示，在具有1mm的厚度的石英玻璃4上，配置具有100μm的厚度的间隔物7和ITO细颗粒分散材料5(低折射率和高色散材料11)或高折射率材料10(高折射率和低色散材料21)。将间隔物7配置在其中，在其上进一步设置具有1mm的厚度的石英玻璃6，以致通过施加压力使ITO细颗粒分散材料5(低折射率和高色散材料11)或高折射率材料10(高折射率和低色散材料21)扩展。在20mW/cm2(通过石英玻璃的照度，照度计：UIT-250，光接收部分：UVD-S365)用高压水银灯(UL750，由Hoya Candeo Optronics Corp.制造)对这样形成的结构照射1,300秒(26J)，以致使测定材料固化。进行固化后，将该膜从石英玻璃剥离，并且在80℃下进行热处理72小时。
在23±2℃下(对于用于随后的加速试验的加速系数换算在50±2℃和80±2℃下)使用差压型气体透过率测定装置(GTR-30XATR，由GTR Tec Corp.制造)测定如上所述形成的膜的氧透过率和氧溶解度。
但是，将由差压型气体透过率测定得到的用于折射率测定的光学元件210的氧透过率与实际的用于折射率测定的光学元件210中的氧的行进距离比较时，由氧的行进距离估算的实际的用于折射率测定的光学元件210的氧透过率约为由差压型气体透过率测定得到的氧透过率的100倍。因此，尽管由差压型气体透过率测定得到的氧透过率表示膜之间的相对的氧透过率和氧溶解度，但当考虑实际膜中的氧扩散行为时，上述透过率必须被视为其1/100来计算。
<经时变化(采用氧化加速装置的测定)>
氧化的发展被定义为从光学元件的端部到ITO细颗粒分散材料5(低折射率和高色散材料11)的变色边界的氧化的行进距离。
放置了365天的用于折射率测定的光学元件210的样品的氧化的行进距离为3mm。另一方面，形成氧化加速装置(氧浓度：100％，6大气压，60℃)，并且将用于折射率测定的光学元件210在其中放置66小时时，氧化的行进距离也为3mm。
加速系数为132倍。此外，由于由氧浓度5倍(100％←20％)×压力6倍(6atm←1atm)×透过率的温度系数(4.30＝P(60℃)/P(23℃))理论上得到的加速系数为129倍并且与测定的加速系数一致，理论上也得到其他材料的加速系数，并且得到其时间。
这种情况下，将元件放置在氧化加速装置中72小时。
元件只由ITO细颗粒分散材料5(低折射率和高色散材料11)形成时，通过计算，对应的时间为25.4年，形成到ITO细颗粒分散材料5具有300μm的长度的高折射率材料10的氧阻挡层时，通过计算，对应的时间为24.6年。因此，这种情况下得到的试验结果视为对应于在通常使用条件下将样品放置25年时得到的结果。
<评价结果>
初期评价结果
均由低折射率和高色散材料11和高折射率和低色散材料21形成的多层衍射光学元件400和410在整个可见区中具有99.5％以上的衍射效率。
用于折射率测定的光学元件200的低折射率和高色散材料11具有折射率(ng,nf,ne,nd,nC)＝(1.599,1.586,1.575,1.567,1.556)和(νd,θgF)＝(18.6,0.41)。
用于折射率测定的光学元件210的低折射率和高色散材料11具有折射率(ng,nf,ne,nd,nC)＝(1.599,1.587,1.575,1.568,1.557)和(νd,θgF)＝(18.9,0.41)。
用于折射率测定的光学元件300的低折射率和高色散材料11具有折射率(ng,nf,ne,nd,nC)＝(1.600,1.588,1.576,1.568,1.557)，并且得到了(νd,θgF)＝(18.8,0.40)。
用于折射率测定的光学元件310的低折射率和高色散材料11具有折射率(ng,nf,ne,nd,nC)＝(1.600,1.587,1.576,1.568,1.557)和(νd,θgF)＝(19.0,0.42)。
用于折射率测定的光学元件320的低折射率和高色散材料11具有折射率(ng,nf,ne,nd,nC)＝(1.600,1.588,1.577,1.569,1.558)和(νd,θgF)＝(19.1,0.41)。
用于折射率测定的光学元件330的低折射率和高色散材料11具有折射率(ng,nf,ne,nd,nC)＝(1.600,1.588,1.576,1.569,1.558)和(νd,θgF)＝(19.21,0.42)。
<材料的氧透过率和溶解度的结果>
以下，“E”表示以10为底的指数函数。
低折射率和高色散材料11具有(氧透过率P/cm3·cm·(cm2·s·cmHg)-1，氧溶解度S/cm3(cm3·cmHg)-1)＝(4.06E-11,1.4E-3)。
高折射率和低色散材料21具有(氧透过率P/cm3·cm·(cm2·s·cmHg)-1，氧溶解度S/cm3(cm3·cmHg)-1)＝(8.58E-12,3.3E-3)。
将通过耐光性试验得到的耐光性的结果示于表1中。
作为耐光性的结果，衍射效率的变化为0.5％以下，或者折射率的变化小于0.002时，评价为A等级，衍射效率的变化大于0.5％，或者折射率的变化为0.002以上时，评价为B等级。均由低折射率和高色散材料11以及高折射率和低色散材料21形成的多层衍射光学元件400和410的情况下，整个可见区中的衍射效率为99.5％以上并且相对于初期值没有太大的变化。
(折射率和光学常数)
由于用于折射率测定的光学元件200的低折射率和高色散材料11具有折射率(ng,nf,ne,nd,nC)＝(1.599,1.586,1.575,1.567,1.556)和(νd,θgF)＝(18.6,0.41)，因此几乎没有观察到从初期值的折射率变化。
由于用于折射率测定的光学元件210的低折射率和高色散材料11具有折射率(ng,nf,ne,nd,nC)＝(1.599,1.586,1.575,1.567,1.556)和(νd,θgF)＝(18.7,0.41)，因此从初期值的折射率变化为0.000至-0.0010。
由于用于折射率测定的光学元件300的低折射率和高色散材料11具有折射率(ng,nf,ne,nd,nC)＝(1.600,1.587,1.576,1.568,1.557)和(νd,θgF)＝(18.71,0.41)，因此几乎没有观察到从初期值的折射率变化。
由于用于折射率测定的光学元件310的低折射率和高色散材料11具有折射率(ng,nf,ne,nd,nC)＝(1.600,1.588,1.576,1.568,1.557)和(νd,θgF)＝(18.6,0.40)，因此几乎没有观察到从初期值的折射率变化。
由于用于折射率测定的光学元件320的低折射率和高色散材料11具有折射率(ng,nf,ne,nd,nC)＝(1.600,1.587,1.576,1.568,1.557)和(νd,θgF)＝(18.9,0.41)，因此从初期值的折射率变化为0.000至-0.0010。
由于用于折射率测定的光学元件330的低折射率和高色散材料11具有折射率(ng,nf,ne,nd,nC)＝(1.600,1.587,1.576,1.568,1.557)和(νd,θgF)＝(18.7,0.40)，因此从初期值的折射率变化为0.000至-0.001。
用于折射率测定的光学元件500的低折射率和高色散材料11具有折射率(ng,nf,ne,nd,nC)＝(1.600,1.588,1.576,1.568,1.557)和(νd,θgF)＝(18.8,0.40)。
用于折射率测定的光学元件510的低折射率和高色散材料11具有折射率(ng,nf,ne,nd,nC)＝(1.600,1.588,1.577,1.569,1.558)和(νd,θgF)＝(19.1,0.41)。
<氧化加速试验的结果>
(氧化的行进速度、折射率和光学常数)
将氧化加速试验的结果示于表1中。
将2.5mm以下(≤2.5mm)的氧化的行进距离评价为A等级，将大于2.5且小于等于10mm的范围内的行进距离评价为B等级，将大于10mm的行进距离评价为C等级。
用于折射率测定的光学元件200中，从端部的氧化的行进距离为15.3mm，其大于位于有效直径区域周围的环形区域的2.5mm的宽度(以下一些情况下简称为“环形区域的2.5mm的宽度”)并且在有效直径区域中扩展12.8mm。
低折射率和高色散材料11的氧化的部分具有折射率(ng,nf,ne,nd,nC)＝(1.600,1.588,1.578,1.571,1.560)和(νd,θgF)＝(20.0,0.42)，相对于初期值的折射率的变化为+0.002至+0.004并且在可接受的范围外。
用于折射率测定的光学元件210中，从端部的氧化的行进距离为15.3mm，其大于环形区域的2.5mm的宽度并且在有效直径区域中扩展12.8mm。
低折射率和高色散材料11具有折射率(ng,nf,ne,nd,nC)＝(1.600,1.588,1.578,1.571,1.560)和(νd,θgF)＝(20.0,0.42)，相对于初期值的折射率的变化为+0.001至+0.003并且在可接受的范围外。
用于折射率测定的光学元件300的从端部的氧化的行进距离为2.3mm，其在环形区域的2.5mm的宽度内。由于端部小，未能测定折射率。
用于折射率测定的光学元件310的从端部的氧化的行进距离为2.3mm，其在环形区域的2.5mm的宽度内。由于端部小，未能测定折射率。
用于折射率测定的光学元件320的从端部的氧化的行进距离为2.3mm，其在环形区域的2.5mm的宽度内。由于端部小，未能测定折射率。
用于折射率测定的光学元件330的从端部的氧化的行进距离为2.3mm，其在环形区域的2.5mm的宽度内。由于端部小，未能测定折射率。
用于折射率测定的光学元件500的从端部的氧化的行进距离为5.0mm，其大于环形区域的2.5mm的宽度并且在有效直径区域中扩展2.5mm。由于端部小，未能测定折射率。
用于折射率测定的光学元件510的从端部的氧化的行进距离为5.0mm，其大于环形区域的2.5mm的宽度并且在有效直径区域中扩展2.5mm。由于端部小，未能测定折射率。
多层衍射光学元件400的从端部的氧化的行进距离为2.3mm，其在环形区域的2.5mm的宽度内。未观察到衍射效率的变化和整个元件的不利情况。
多层衍射光学元件410的从端部的氧化的行进距离为2.3mm，其在环形区域的2.5mm的宽度内。未观察到衍射效率的变化和整个元件的不利情况。
比较例1
比较例1中，对用于折射率测定的元件没有进行后光照射。
<用于折射率测定的光学元件220的形成>
用于折射率测定的光学元件220具有与用于折射率测定的光学元件200或210相同的结构并且在没有进行后光照射的情况下如下所述形成。
首先，如图2A中所示，将具有12.5μm的厚度的间隔物7和ITO细颗粒分散材料5(低折射率和高色散材料11)配置在具有1mm的厚度的高折射率玻璃(S-TIH11：由Hoya Corp.制造)4上。此外，其间设置间隔物7将具有1mm的厚度的石英玻璃6放置在ITO细颗粒分散材料5上以通过施加压力使ITO细颗粒分散材料5扩展。以20mW/cm2(通过石英玻璃的照度，照度计：UIT-250，光接收部分：UVD-S365)通过高压水银灯(UL750，由Hoya Candeo Optronics Corp.制造)对这样形成的结构照射1,300秒(26J)，以致使测定样品固化。进行固化后，在80℃下进行退火72小时。
于是，得到了用于折射率测定的光学元件220。图2B中，示出用于折射率测定的光学元件220(元件结构与用于折射率测定的光学元件200的结构相同)。
实施例7
<用于折射率测定的光学元件340的形成>
如下所述形成了用于折射率测定的光学元件340。
用于折射率测定的光学元件340具有与用于折射率测定的光学元件300相同的结构并且在没有进行后光照射的情况下如下所述形成。
首先，如图5A中所示，将具有12.5μm的厚度的间隔物7和ITO细颗粒分散材料5(低折射率和高色散材料11)配置在具有1mm的厚度的高折射率玻璃(S-TIH11：由Hoya Corp.制造)4上。此外，其间设置间隔物7将具有1mm的厚度的石英玻璃6放置在ITO细颗粒分散材料5上以通过施加压力使ITO细颗粒分散材料5扩展。以20mW/cm2(通过石英玻璃的照度，照度计：UIT-250，光接收部分：UVD-S365)通过高压水银灯(UL750，由Hoya Candeo Optronics Corp.制造)对这样形成的结构照射1,300秒(26J)，以致使ITO细颗粒分散材料5固化。进行固化后，将石英玻璃6剥离，在80℃下进行退火72小时。随后，如图5B中所示配置具有50μm的厚度的间隔物11和高折射率材料10(高折射率和低色散材料21)，在其间夹持间隔物11的情况下，在如上所述形成的结构上设置具有1mm的厚度的石英玻璃6以通过施加压力使高折射率材料10扩展。结果，如图5E中所示，形成了如下结构，其中设置从空气界面到ITO细颗粒分散材料5具有300μm的长度的高折射率材料10的氧阻挡层和ITO细颗粒分散材料5上的高折射率材料10的氧吸收层。接下来，以20mW/cm2(通过石英玻璃的照度，照度计：UIT-250，光接收部分：UVD-S365)通过高压水银灯(UL750，由Hoya Candeo Optronics Corp.制造)对如上所述形成的结构照射1,300秒(26J)，以致使高折射率材料10固化。进行固化后，在80℃下进行退火72小时。
于是，得到了用于折射率测定的光学元件340。图5E中，示出用于折射率测定的光学元件340的结构(该结构与用于折射率测定的光学元件300的结构相同)。
[高折射率和低色散材料22的制备]
通过用丙酮进行溶剂置换，对将氧化锆分散在乙醇溶剂中的细颗粒分散液(细颗粒的平均颗粒直径：10nm，氧化锆的浓度：10重量％，无表面处理剂，由Sumitomo Osaka Cement Co.,Ltd.制造)进行处理，将DISPERBYK-163(高分子量嵌段共聚物，由BYK Japan KK制造)添加到其中作为分散剂，然后用甲苯进行溶剂置换，以致形成了氧化锆分散在甲苯溶液中的氧化锆液体(氧化锆的浓度：9.5重量％，表面处理剂的浓度：2.57重量％)。
接下来，将161.2g的如上所述形成的氧化锆液体与10.57g的含有20重量％的三(2-丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、25重量％的季戊四醇三丙烯酸酯、40重量％的甲基丙烯酸双环戊烯氧基乙酯、13重量％的氨基甲酸酯改性聚酯丙烯酸酯和2重量％的1-羟基环己基苯基酮的作为紫外线固化性丙烯酸系树脂的混合物混合。将该混合溶液收纳于蒸发器中，最后在45℃的油浴温度和2hPas的设定压力下将甲苯除去20小时，以致制备高折射率和低色散材料22。
此外，通过激光型颗粒尺寸分析仪(ELS，由Otsuka ElectronicsCo.,Ltd.制造)测定氧化锆的颗粒直径。尽管由Sumitomo OsakaCement Co.,Ltd.提交的值为3-5nm，由于通过测定包括表面处理剂的尺寸的颗粒直径来得到激光型颗粒尺寸分布，因此估计由此得到的数据不同于实际值。
此外，通过TGA(由PerkinElmer制造)，将高折射率和低色散材料22烧成，并且定量地确定其无机固体组分，以致得到了53.7重量％的含量。
通过气相色谱(5890系列II，由Hewlett Packard制造)测定的剩余溶剂(甲苯)的含量为0.005重量％以下并且为检测极限以下。
实施例8
<用于折射率测定的光学元件350的形成>
如下所述形成用于折射率测定的光学元件350。
首先，如图5A中所示，将具有12.5μm的厚度的间隔物7和ITO细颗粒分散材料5(低折射率和高色散材料11)配置在具有1mm的厚度的高折射率玻璃(S-TIH11：由Hoya Corp.制造)4上。此外，其间设置间隔物7将具有1mm的厚度的石英玻璃6放置在ITO细颗粒分散材料5上以通过施加压力使ITO细颗粒分散材料5扩展。以20mW/cm2(通过石英玻璃的照度，照度计：UIT-250，光接收部分：UVD-S365)通过高压水银灯(UL750，由Hoya Candeo Optronics Corp.制造)对这样形成的结构照射1,300秒(26J)，以致使ITO细颗粒分散材料5固化。进行固化后，将石英玻璃6剥离，在80℃下进行退火72小时。随后，如图5B中所示，配置具有50μm的厚度的间隔物11后，不同于用于折射率测定的光学元件300的情形，代替使用高折射率和低色散材料21，也配置高折射率和低色散材料22作为高折射率材料10，在其间夹持间隔物11的情况下，在高折射率材料10上设置具有1mm的厚度的石英玻璃6以通过施加压力使高折射率材料10扩展。结果，如图5E中所示，形成了如下样品，其中设置从空气界面到ITO细颗粒分散材料5具有300μm的长度的高折射率材料10的氧阻挡层和ITO细颗粒分散材料5上的高折射率材料10的氧吸收层。接下来，以20mW/cm2(通过石英玻璃的照度，照度计：UIT-250，光接收部分：UVD-S365)通过高压水银灯(UL750，由Hoya Candeo Optronics Corp.制造)对如上所述形成的样品照射1,300秒(26J)，以致使高折射率材料10固化。进行固化后，在80℃下进行退火72小时。接下来，如图5C中所示，作为从石英玻璃6侧的后光照射，通过调节照度以致300-400nm的波长下的能量为100J(40mW，2,500秒)，通过石英玻璃6使用高压水银灯8(UL750，由Hoya Candeo Optronics Corp.制造)进行光照射。
采用光谱辐射计(USR-45D-13，由Ushio Inc.制造)，通过石英玻璃6，以1nm间隔在250-700nm的范围内测定高压水银灯(UL750，由Hoya Candeo Optronics Corp.制造)的光，从而确定照度。将数据示于图4A中。
300-350nm的范围内的累积值为17.3mW，350-400nm的范围内的累积值为22.7mW，并且合计为40mW。
于是，得到了用于折射率测定的光学元件350。图5E中，示出了用于折射率测定的光学元件350的结构。
实施例9
<用于折射率测定的光学元件360的形成>
如下所述形成了用于折射率测定的光学元件360。
后光照射之前的在先步骤与用于折射率测定的光学元件350的那些相同。
在80℃下进行退火72小时后，作为从石英玻璃6侧的后光照射，通过调节照度以致300-400nm的波长下的能量为50J(13.2mW，3,788秒)，如图5D中所示通过S-TIH11玻璃基板9使用高压水银灯8(UL750，由Hoya Candeo Optronics Corp.制造)进行光照射。
采用光谱辐射计(USR-45D-13，由Ushio Inc.制造)，通过S-TIH11玻璃基板9，以1nm间隔在250-700nm的范围内测定高压水银灯8(UL750，由Hoya Candeo Optronics Corp.制造)的光，从而确定照度。将数据示于图4B中。图4B表示通过S-YIH11玻璃基板的根据本发明方面的实施例的光学元件的高压水银灯的光谱。
300-350nm的范围内的累积值为0.05mW，350-400nm的范围内的累积值为13.15mW，并且合计为13.2mW。
300-350nm的范围内的累积值与300-400nm的范围内的总累积值之比为0.4％。
于是，得到了用于折射率测定的光学元件360。图5E中，示出了用于折射率测定的光学元件360的结构(该结构与用于折射率测定的光学元件330的结构相同)。
比较例2
<用于折射率测定的光学元件370的形成>
如下所述形成了用于折射率测定的光学元件370。
首先，如图5A中所示，将具有12.5μm的厚度的间隔物7和ITO细颗粒分散材料5(低折射率和高色散材料11)配置在具有1mm的厚度的高折射率玻璃(S-TIH11：由Hoya Corp.制造)4上。此外，其间设置间隔物7将具有1mm的厚度的石英玻璃6放置在ITO细颗粒分散材料5上以通过施加压力使ITO细颗粒分散材料5扩展。以20mW/cm2(通过石英玻璃的照度，照度计：UIT-250，光接收部分：UVD-S365)通过高压水银灯(UL750，由Hoya Candeo Optronics Corp.制造)对这样形成的结构照射1,300秒(26J)，以致使ITO细颗粒分散材料5固化。进行了固化后，将石英玻璃6剥离，并且在80℃下进行退火72小时。随后，如图5B中所示，配置具有50μm的厚度的间隔物11后，不同于用于折射率测定的光学元件300的情形，代替使用高折射率和低色散材料21，也配置高折射率和低色散材料22作为高折射率材料10，在其间夹持间隔物11的情况下，在高折射率材料10上设置具有1mm的厚度的石英玻璃6以通过施加压力使高折射率材料10扩展。结果，如图5E中所示，形成了如下样品，其中设置从空气界面到ITO细颗粒分散材料5具有300μm的长度的高折射率材料10的氧阻挡层和ITO细颗粒分散材料5上的高折射率材料10的氧吸收层。接下来，以20mW/cm2(通过石英玻璃的照度，照度计：UIT-250，光接收部分：UVD-S365)通过高压水银灯(UL750，由Hoya Candeo Optronics Corp.制造)对如上所述形成的样品照射1,300秒(26J)，以致使高折射率材料10固化。进行固化后，在80℃下进行退火72小时。
于是，得到用于折射率测定的光学元件370。图5E中，示出用于折射率测定的光学元件370的结构(该结构与用于折射率测定的光学元件350的结构相同)。
[用于折射率测定的光学元件220、340、350、360和370的光学性能(折射率)的评价]
通过使用折射计(KPR-30，由Shimadzu Corp.制造)，如实施例1的情形那样测定每个固化的样品的折射率，并且由测定的折射率，计算阿贝数。
[高折射率和低色散材料22的材料的氧透过率和溶解度的测定]
如实施例1的情形那样，在23±2℃下(对于用于随后的加速试验的加速转换计算在50±2℃和80±2℃)使用差压型气体透过率测定装置(GTR-30XATR，由GTR Tec Corp.制造)测定氧透过率和氧溶解度。
<多层衍射光学元件>
接下来，由低折射率和高色散材料11形成衍射光学形状后，在其间没有形成任何间隙的情况下，在其上层叠高折射率和低色散材料21以形成多层衍射光学元件，然后进行其评价。
不同于实施例12和13的情形，对多层衍射光学元件不进行后照射。
实施例14
<多层衍射光学元件420的形成>
首先，如图6A中所示，在具有衍射光栅形状的模具12上依次配置ITO细颗粒分散材料5(低折射率和高色散材料11)和具有2mm的厚度的玻璃基板(以下一些情况下称为“平板玻璃”)13。如图6B中所示，在14.2mW/cm2下用211秒和在20mW/cm2下用600秒(通过平板玻璃13的照度，照度计：UIT-250，光接收部分：UVD-S365)通过使用高压水银灯(EXECURE250，Hoya Cande Optronics Corp.)的光照射进行固化后，将ITO细颗粒分散材料5从模具中除去。随后，在80℃下在空气中进行退火72小时，以致形成了衍射光栅。
将退火后测定的衍射光栅的光栅高度设定为10.8μm，将从玻璃基板13到光栅的谷底的距离设定为2μm(ITO细颗粒分散材料5的平均厚度为7.4μm)，并且间距为80μm。
接下来，将在平板玻璃13上成型的ITO细颗粒分散材料5与其一起固定于模具夹具15中，并且在ITO细颗粒分散材料5上，滴加高折射率材料10(高折射率和低色散材料21)(图7A)。在其上设置另一平板玻璃13(图7B)以通过施加压力使高折射率材料10扩展，以致树脂厚度大于光栅高度30μm并且间距为80μm。结果，如图7C中所示，形成如下样品，其中设置从空气界面到ITO细颗粒分散材料5具有300μm的长度的高折射率材料10的氧阻挡层和具有比ITO细颗粒分散材料5的光栅的高度大的高度的高折射率材料10的35μm-厚氧吸收层。在14.2mW/cm2下用211秒和在20mW/cm2下用600秒(通过平板玻璃13的照度，照度计：UIT-250，光接收部分：UVD-S365)通过使用高压水银灯(EXECURE250，Hoya Cande Optronics Corp.)的光照射使这样制备的样品固化后，在80℃下进行退火72小时。
于是，形成了多层衍射光学元件420。图7C中，示出多层衍射光学元件420的结构(该结构与多层衍射光学元件400的结构相同)。
比较例3
<多层衍射光学元件430的形成>
首先，如图6A中所示，在具有衍射光栅形状的模具12上依次配置ITO细颗粒分散材料5(低折射率和高色散材料11)和具有2mm的厚度的玻璃基板(以下一些情况下称为“平板玻璃”)13。如图6B中所示，在14.2mW/cm2下用211秒和在20mW/cm2下用600秒(通过平板玻璃13的照度，照度计：UIT-250，光接收部分：UVD-S365)通过使用高压水银灯(EXECURE250，Hoya Cande Optronics Corp.)的光照射进行固化后，将ITO细颗粒分散材料5从模具中除去。随后，在80℃下在空气中进行退火72小时，以致形成了衍射光栅。
将退火后测定的衍射光栅的光栅高度设定为10.8μm，将从玻璃基板13到光栅的谷底的距离设定为2μm(ITO细颗粒分散材料5的平均厚度为7.4μm)，并且间距为80μm。
接下来，将在平板玻璃13上成型的ITO细颗粒分散材料5与其一起固定于模具夹具15中，并且不同于多层衍射光学元件420的情形，代替使用高折射率和低色散材料21而将高折射率和低色散材料22作为高折射率材料10滴到ITO细颗粒分散材料5上(图7A)。在其上设置另一平板玻璃13以通过施加压力使高折射率材料10扩展，以致树脂的厚度大于光栅的高度30μm，由此形成样品(图7C)。在14.2mW/cm2下用211秒和在20mW/cm2下用600秒(通过平板玻璃13的照度，照度计：UIT-250，光接收部分：UVD-S365)通过使用高压水银灯(EXECURE250，Hoya Cande Optronics Corp.)的光照射使这样制备的样品固化后，在80℃下进行退火72小时。
于是，形成了多层衍射光学元件430。图7C中，示出了多层衍射光学元件430的结构(该结构与多层衍射光学元件420的结构相同)。
<多层衍射光学元件的衍射效率的评价>
根据用于折射率测定的光学元件的评价方法来进行该评价。
<多层衍射光学元件的耐光性的评价>
根据用于折射率测定的光学元件的评价方法进行评价。
<多层衍射光学元件的经时变化(采用氧加速试验的评价)>
根据用于折射率测定的光学元件的评价方法进行评价。
<评价结果>
初期评价结果
在均由低折射率和高色散材料11以及高折射率和低色散材料21形成的多层衍射光学元件420和430中，整个可见区中的衍射效率为99.5％以上。
用于折射率测定的光学元件220的低折射率和高色散材料11具有折射率(ng,nf,ne,nd,nC)＝(1.600,1.588,1.577,1.569,1.558)和(νd,θgF)＝(19.4,0.41)。
用于折射率测定的光学元件340的低折射率和高色散材料11具有折射率(ng,nf,ne,nd,nC)＝(1.601,1.589,1.578,1.570,1.560)和(νd,θgF)＝(19.6,0.41)。
用于折射率测定的光学元件350的低折射率和高色散材料11具有折射率(ng,nf,ne,nd,nC)＝(1.600,1.588,1.576,1.568,1.557)和(νd,θgF)＝(18.8,0.40)。
用于折射率测定的光学元件360的低折射率和高色散材料11具有折射率(ng,nf,ne,nd,nC)＝(1.600,1.588,1.577,1.569,1.558)和(νd,θgF)＝(19.1,0.41)。
用于折射率测定的光学元件370的低折射率和高色散材料11具有折射率(ng,nf,ne,nd,nC)＝(1.601,1.589,1.578,1.570,1.560)和(νd,θgF)＝(19.6,0.41)。
将耐光性的评价结果示于表1中。
作为耐光性的结果，将衍射效率的变化为0.5％以下或者折射率的变化小于0.002的情形评价为等级A，将衍射效率的变化大于0.5％或者折射率的变化为0.002以上的情形评价为等级B。
在均由低折射率和高色散材料11以及高折射率和低色散材料21形成的多层衍射光学元件420和430中，部分可见区中的衍射效率从初期值变化为98.8％以下并且在99.0％以上的可接受范围外。
(折射率和光学常数)
用于折射率测定的光学元件220的低折射率和高色散材料11具有折射率(ng,nf,ne,nd,nC)＝(1.599,1.586,1.574,1.567,1.556)和(νd,θgF)＝(18.6,0.40)，并且从初期值的折射率变化相当大，例如-0.001至-0.002，并且在可接受的范围外。
用于折射率测定的光学元件340的低折射率和高色散材料11具有折射率(ng,nf,ne,nd,nC)＝(1.600,1.587,1.576,1.568,1.557)和(νd,θgF)＝(18.8,0.41)，并且从初期值的折射率变化相当大，例如-0.001至-0.002，并且在可接受的范围外。
用于折射率测定的光学元件350的低折射率和高色散材料11具有折射率(ng,nf,ne,nd,nC)＝(1.600,1.587,1.576,1.568,1.557)和(νd,θgF)＝(18.9,0.41)，并且几乎没有观察到从初期值的折射率变化，并且在可接受的范围内。
用于折射率测定的光学元件360的低折射率和高色散材料11具有折射率(ng,nf,ne,nd,nC)＝(1.600,1.587,1.576,1.568,1.557)和(νd,θgF)＝(18.8,0.41)，并且从初期值的折射率变化为-0.000至-0.001且在可接受的范围内。
用于折射率测定的光学元件370的低折射率和高色散材料11具有折射率(ng,nf,ne,nd,nC)＝(1.600,1.588,1.576,1.568,1.557)和(νd,θgF)＝(18.6,0.41)，并且从初期值的折射率变化相当大，例如-0.001至-0.003，并且在可接受的范围外。
<氧化加速试验的结果>
将氧化加速试验的结果示于表1中。
将2.5mm以下(≤2.5mm)的氧化的行进距离评价为等级A，将大于2.5mm且小于等于10mm的行进距离评价为等级B，并且将大于10mm的行进距离评价为等级C。
(氧化的行进速度、折射率和光学常数)
用于折射率测定的光学元件220中，从端部的氧化的行进距离为15.3mm，其大于环形区域的2.5mm的宽度并且在有效直径区域中扩展12.8mm。
低折射率和高色散材料11的氧化的部分具有折射率(ng,nf,ne,nd,nC)＝(1.601,1.589,1.578,1.572,1.561)和(νd,θgF)＝(20.3,0.42)，从初期值的折射率变化为+0.001至+0.002并且在可接受范围外。
用于折射率测定的光学元件340中，从端部的氧化的行进距离为2.3mm，其在环形区域的2.5mm的宽度内。由于端部小，未能测定折射率。
用于折射率测定的光学元件350中，从端部的氧化的行进距离为15.3mm，其大于环形区域的2.5mm的宽度并且在有效直径区域中扩展12.8mm。
氧化的低折射率和高色散材料11具有折射率(ng,nf,ne,nd,nC)＝(1.602,1.590,1.580,1.573,1.562)和(νd,θgF)＝(20.5,0.42)，从初期值的折射率变化为+0.002至+0.005并且在可接受范围外。
用于折射率测定的光学元件360中，从端部的氧化的行进距离为15.3mm，其大于环形区域的2.5mm的宽度并且在有效直径区域中扩展12.8mm。
氧化的低折射率和高色散材料11具有折射率(ng,nf,ne,nd,nC)＝(1.602,1.590,1.580,1.573,1.562)和(νd,θgF)＝(20.5,0.42)，从初期值的折射率变化为+0.002至+0.004并且在可接受范围外。
用于折射率测定的光学元件370中，从端部的氧化的行进距离为15.3mm，其大于环形区域的2.5mm的宽度并且在有效直径区域中扩展12.8mm。
氧化的低折射率和高色散材料11具有折射率(ng,nf,ne,nd,nC)＝(1.602,1.590,1.580,1.573,1.562)和(νd,θgF)＝(20.5,0.42)，由初期值的折射率变化为+0.001至+0.003并且在可接受范围外。
多层衍射光学元件420中，从端部的氧化的行进距离为2.3mm，其在环形区域的2.5mm的宽度内。未观察到衍射效率的变化和整个元件的不利情况。
多层衍射光学元件430中，从端部的氧化的行进距离为15.3mm，其大于环形区域的2.5mm的宽度并且在有效直径区域中扩展12.8mm。
测定氧化的元件部分的衍射效率时，部分可见区中的衍射效率从初期值变化为98.8％以下并且在99.0％以上的元件可接受范围外。
尽管已参照例示实施方案对本发明进行了说明，但应理解本发明并不限于所公开的例示实施方案。下述权利要求的范围应给予最宽泛的解释以包括所有这样的变形以及等同的结构和功能。

Claims (11)

1.光学元件，包括：
第一透明基材与第二透明基材之间的含有透明导电材料的细颗粒的第一部件，
其中该第一部件的在该第一部件与空气之间的部分设置有抑制氧的透过并且具有2.0×10-11P/cm3·cm·(cm2·s·cmHg)-1以下的氧透过率的层以致该第一部件不与空气接触。
2.根据权利要求1的光学元件，在该含有透明导电材料的细颗粒的第一部件和该第二透明基材之间还包括第二部件。
3.根据权利要求2的光学元件，其中该第二部件包括与抑制氧的透过的层的材料相同的材料。
4.根据权利要求2的光学元件，其中该第二部件具有比第一部件高的1.4×10-3S/cm3·(cm2·cmHg)-1以上的氧溶解度。
5.根据权利要求2的光学元件，其中该第二部件具有2.0×10-11P/cm3·cm·(cm2·s·cmHg)-1以下的氧透过率。
6.根据权利要求1的光学元件，其中该透明导电材料包括氧化铟锡、锑掺杂的氧化锡、和氧化锌中的一种。
7.根据权利要求1的光学元件，其中该透明导电材料的细颗粒具有1-100nm的数均颗粒直径。
8.根据权利要求1的光学元件，其中该第一部件的透明导电材料的细颗粒的含量为1-29体积％，相对于该第一部件的体积。
9.根据权利要求1的光学元件，其中该第一部件包括丙烯酸系树脂、乙烯基树脂和环氧树脂中的至少一种。
10.根据权利要求2的光学元件，其中用nd1表示该第一部件的折射率，用ν1表示该第一部件的阿贝数，用nd2表示该第二部件的折射率，并且用ν2表示该第二部件的阿贝数时，nd1<nd2和ν1<ν2成立。
11.根据权利要求2的光学元件，其中该光学元件是多层衍射光学元件。
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