CN104971780A - 一种蜂窝式scr脱硝催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种蜂窝式SCR脱硝催化剂及其制备方法，属于脱硝催化剂领域。本发明蜂窝式SCR脱硝催化剂用硅藻土和分子筛来替代大量钛白粉作为载体，有利于解决现有催化剂成本较高的问题，且具有化学和热稳定性好活性高，成本低，抗中毒性能高，使用寿命长等优点。加入稀土氧化物可以提高催化剂的耐热性，起到稳定晶格结构和防止体积收缩的双重作用；聚二茂铁是一种高分子还原剂，有利于提高脱硝催化剂的脱硝率；脱硝效率达到91%以上。本发明的一种蜂窝式SCR脱硝催化剂制备方法简便易行，生产效率高。
Description
技术领域
本发明涉及一种蜂窝式SCR脱硝催化剂及其制备方法，属于脱硝催化剂领域。
背景技术
氮氧化物（NOx）是最重要的空气污染物之一，是造成酸雨、光化学烟雾和臭氧层空洞的主要原因，对生态环境、工农业生产和和人体健康产生巨大的危害。国家对NOx排放的控制越来越重视，并制定了严格的排放标准，自2012年1月1日起，所有新建火电机组氮氧化物排放量不得大于100mg/m3；自2014年1月1日起，重点地区所有火电投运机组氮氧化物排放量不得大于100mg/m3，非重点地区2003年以前投产的机组不大于200mg/m3；
烟气脱硝，目前世界上最为成熟的技术是以NH3为还原剂的选择性催化还原技术（SCR）。该技术是指在蜂窝陶瓷做载体，以五氧化二钒为活性组分，将烟气中的氮氧化物和喷入烟气中的还原剂（NH3）发生还原反应，在五氧化二钒的左右下生成N2和H2O。而蜂窝陶瓷催化剂是SCR 技术的核心，它决定着SCR技术的脱氮效率和经济性，其建设成本占烟气脱硝工程成本的20%以上，运行成本占30%以上。目前脱硝催化剂主要是以钛白粉为基材进行生产，但其价格昂贵。
硅藻土和分子筛，具有大的比较面积和规整的孔道结构，且孔径可调，有利于反应物、产物的扩散，减少内扩散对催化剂性能的影响。另外，硅藻土和分子筛价格相对钛白粉来说，价格低廉，且无毒不污染环境，和钛白粉配合使用作为脱硝催化剂的载体，在某种意义上来讲，可以降低生产成本。
本发明提出一种以硅藻土、分子筛、钛白粉为载体，稀土氧化物掺杂氧化铁为活性中心的蜂窝式SCR脱硝催化剂，化学和热稳定性好活性高，成本低，抗中毒性能高，使用寿命长，且生产工艺简单。
发明内容
本发明目的在于提供一种用硅藻土和分子筛替代大量钛白粉来制备蜂窝式脱硝催化剂的方法，它用于解决现有催化剂成本较高的问题，且具有化学和热稳定性好活性高，成本低，抗中毒性能高，使用寿命长等优点。本发明是通过以下技术方案实现的：
一种蜂窝式SCR脱硝催化剂，由以下重量份数的的组分制得：
硅藻土 7-13份；
钛白粉 11-20份；
分子筛 18-25份；
氧化镨 8-12份；
氧化钇 9-13份；
氧化铁 10-15份
聚二茂铁 20-25份；
润滑剂 10-15份；
粘结剂 15-20份；
耐磨剂 7-12份；
表面活性剂 5-12份；
去离子水 8-10份。
其中所述的润滑剂由以下重量份的组分组成：
滑石粉 4-6份；
二甲基硅油 6-9份。
其中所述的粘结剂由以下重量份的组分组成：
酚醛树脂 7-8份；
白云石 8-12份。
其中所述的耐磨剂由以下重量份的组分组成：
聚四氟乙烯粉末 4-7份；
聚苯乙烯乙二醇酯纤维 3-5份。
其中所述的表面活性剂由以下重量份的组分组成：
十六烷基苯磺酸钠 1-3份；
十二烷基硫酸钠 2-5份；
聚氧乙烯基醚 2-4份。
其中所述的聚二茂铁，是一种高分子还原剂，有利于提高脱硝率，其通过以下步骤制备完成：
将反应用的不锈钢聚合釜连接至真空/氩气线，抽真空、通氩气连续三次，进行脱氧处理。然后，取2-3L四氢呋喃加入聚合物，夹套温度升至25-40℃，开启搅拌装置，转速调至100-150r/min，加入5-10g二茂铁锂引发剂，温度升至50-60℃，反应2-4h后，加入100-200ml无水甲醇终止反应，得到聚二茂铁。
本发明蜂窝式SCR脱硝催化剂的制备工艺如下：
（1）取7-13份硅藻土、11-20份钛白粉、18-25份分子筛，在60-80℃真空烘箱内干燥5-8h，降温至室温；
（2）称取10-15份硝酸镨、10-15份硝酸钇和12-17份硝酸铁，加入混料釜，将15.6-18.5L水逐渐加入混料釜，并开启搅拌，以150-200r/min的速度搅拌2-4h后，加入（1）中预处理好的硅藻土、钛白粉和分子筛，继续搅拌2-4h；
（3）将上述产品，放入马弗炉，在400-600℃下煅烧4-6h，得到相应的氧化物活性中心：氧化镨、氧化钇和氧化铁；
（4）向上述组分中，依次添加4-6份滑石粉、6-9份二甲基硅油、7-8份酚醛树脂、8-12份白云石、4-7份聚四氟乙烯粉末、3-5份聚苯乙烯乙二醇酯纤维、1-3份十六烷基苯磺酸钠、2-5份十二烷基硫酸钠、2-6份聚氧乙烯基醚、8-10份去离子水进行混炼，将物料混炼均匀；
（5）将混炼出来的物料，熟化12-24h后，加入到过滤预挤出中挤出，过滤除去物料中杂质；
（6）挤出成型：将上述过滤后的物料在真空练泥机中混炼3-5遍，混炼温度为30-50℃，真空度为0.08-0.1MPa，然后置入液压挤出机中，挤出得到蜂窝式脱硝催化剂胚体，挤出压力为2-5MPa，挤出成型后，在60-80℃下干燥处理24-48h；
（7））将20-25份制备的聚二茂铁高分子还原剂均匀负载于（6）中产物上，并进行干燥处理；
（8）按照规定的长度，将上述成品进行切割，并进行前端硬化耐磨处理；
（9）包装产品，得到蜂窝式脱硝催化剂成品。
本发明所具有的有益效果是：
1、本发明蜂窝式SCR脱硝催化剂用硅藻土和分子筛来替代大量钛白粉作为载体，有利于解决现有催化剂成本较高的问题，且具有化学和热稳定性好活性高，成本低，抗中毒性能高，使用寿命长等优点。
2、加入稀土氧化物可以提高催化剂的耐热性，起到稳定晶格结构和防止体积收缩的双重作用。
3、聚二茂铁是一种高分子还原剂，有利于提高脱硝催化剂的脱硝率。
4、该催化剂在固定床模拟烟气条件下进行脱硝测试，结果表明当空速为40000h-1、一氧化氮体积浓度为500ppm、二氧化硫体积浓度为500ppm、氨气浓度为500ppm时，在200-500℃的温度区间内，脱硝效率达到91%以上。
具体实施方式
下面将结合具体实施例对本发明做进一步说明，具体实施例不限制本发明。
实施例1
一种蜂窝式SCR脱硝催化剂，由以下重量份数的组分制得：
硅藻土 7份；
钛白粉 11份；
分子筛 18份；
氧化镨 8份；
氧化钇 9份；
氧化铁 10份
聚二茂铁 20份；
滑石粉 4份；
二甲基硅油 6份；
酚醛树脂 7份；
白云石 8份；
聚四氟乙烯粉末 4份；
聚苯乙烯乙二醇酯纤维 3份；
十六烷基苯磺酸钠 1份；
十二烷基硫酸钠 2份；
聚氧乙烯基醚 2份；
去离子水 8份。
本发明蜂窝式SCR脱硝催化剂的制备工艺如下：
（1）取7份硅藻土、11份钛白粉、18份分子筛，在60℃真空烘箱内干燥8h，降温至室温；
（2）称取10份硝酸镨、10份硝酸钇和12份硝酸铁，加入混料釜，将15.6L水逐渐加入混料釜，并开启搅拌，以150r/min的速度搅拌4h后，加入（1）中预处理好的硅藻土、钛白粉和分子筛，继续搅拌2h；
（3）将上述产品，放入马弗炉，在400℃下煅烧4h，得到相应的氧化物活性中心：氧化镨、氧化钇和氧化铁；
（4）向上述组分中，依次添加4份滑石粉、6份二甲基硅油、7份酚醛树脂、8份白云石、4份聚四氟乙烯粉末、3份聚苯乙烯乙二醇酯纤维、1份十六烷基苯磺酸钠、2份十二烷基硫酸钠、2份聚氧乙烯基醚、8份去离子水进行混炼，将物料混炼均匀；
（5）将混炼出来的物料，熟化12h后，加入到过滤预挤出中挤出，过滤除去物料中杂质；
（6）挤出成型：将上述过滤后的物料在真空练泥机中混炼3遍，混炼温度为30℃，真空度为0.08MPa，然后置入液压挤出机中，挤出得到蜂窝式脱硝催化剂胚体，挤出压力为2MPa，挤出成型后，在60℃下干燥处理24h；
（7）将反应用的不锈钢聚合釜连接至真空/氩气线，抽真空、通氩气连续三次，进行脱氧处理。然后，取2L四氢呋喃加入聚合物，夹套温度升至25℃，开启搅拌装置，转速调至100r/min，加入5g二茂铁锂引发剂，温度升至50℃，反应4h后，加入100ml无水甲醇终止反应，得到聚二茂铁。
（8））将20份制备的聚二茂铁高分子还原剂均匀负载于（6）中产物上，并进行干燥处理；
（9）按照规定的长度，将上述成品进行切割，并进行前端硬化耐磨处理；
（10）包装产品，得到蜂窝式脱硝催化剂成品。
实施例2
一种蜂窝式SCR脱硝催化剂，由以下重量份数的组分制得：
硅藻土 8份；
钛白粉 15份；
分子筛 19份；
氧化镨 11份；
氧化钇 10份；
氧化铁 12份
聚二茂铁 22份；
滑石粉 5份；
二甲基硅油 7份；
酚醛树脂 8份；
白云石 9份；
聚四氟乙烯粉末 6份；
聚苯乙烯乙二醇酯纤维 4份；
十六烷基苯磺酸钠 2份；
十二烷基硫酸钠 3份；
聚氧乙烯基醚 3份；
去离子水 9份。
本发明蜂窝式SCR脱硝催化剂的制备工艺如下：
（1）取8份硅藻土、15份钛白粉、19份分子筛，在70℃真空烘箱内干燥6h，降温至室温；
（2）称取12份硝酸镨、13份硝酸钇和15份硝酸铁，加入混料釜，将17.2L水逐渐加入混料釜，并开启搅拌，以180r/min的速度搅拌3h后，加入（1）中预处理好的硅藻土、钛白粉和分子筛，继续搅拌3h；
（3）将上述产品，放入马弗炉，在500℃下煅烧5h，得到相应的氧化物活性中心：氧化镨、氧化钇和硝酸铁；
（4）向上述组分中，依次添加5份滑石粉、7份二甲基硅油、8份酚醛树脂、9份白云石、6份聚四氟乙烯粉末、4份聚苯乙烯乙二醇酯纤维、2份十六烷基苯磺酸钠、3份十二烷基硫酸钠、3份聚氧乙烯基醚、9份去离子水进行混炼，将物料混炼均匀；
（5）将混炼出来的物料，熟化18h后，加入到过滤预挤出中挤出，过滤除去物料中杂质；
（6）挤出成型：将上述过滤后的物料在真空练泥机中混炼4遍，混炼温度为40℃，真空度0.09MPa，然后置入液压挤出机中，挤出得到蜂窝式脱硝催化剂胚体，挤出压力为4MPa，挤出成型后，在70℃下干燥处理30h；
（7）将反应用的不锈钢聚合釜连接至真空/氩气线，抽真空、通氩气连续三次，进行脱氧处理。然后，取2.5L四氢呋喃加入聚合物，夹套温度升至30℃，开启搅拌装置，转速调至120r/min，加入8g二茂铁锂引发剂，温度升至55℃，反应3h后，加入150ml无水甲醇终止反应，得到聚二茂铁。
（8））将22份制备的聚二茂铁高分子还原剂均匀负载于（6）中产物上，并进行干燥处理；
（9）按照规定的长度，将上述成品进行切割，并进行前端硬化耐磨处理；
（10）包装产品，得到蜂窝式脱硝催化剂成品。
实施例3
一种蜂窝式SCR脱硝催化剂，由以下重量份数的组分制得：
硅藻土 13份；
钛白粉 20份；
分子筛 25份；
氧化镨 12份；
氧化钇 13份；
氧化铁 15份
聚二茂铁 25份；
滑石粉 6份；
二甲基硅油 9份；
酚醛树脂 8份；
白云石 12份；
聚四氟乙烯粉末 7份；
聚苯乙烯乙二醇酯纤维 5份；
十六烷基苯磺酸钠 3份；
十二烷基硫酸钠 5份；
聚氧乙烯基醚 4份；
去离子水 10份。
本发明蜂窝式SCR脱硝催化剂的制备工艺如下：
（1）取13份硅藻土、20份钛白粉、25份分子筛，在80℃真空烘箱内干燥8h，降温至室温；
（2）称取15份硝酸镨、15份硝酸钇和17份硝酸铁，加入混料釜，将18.5L水逐渐加入混料釜，并开启搅拌，以200r/min的速度搅拌4h后，加入（1）中预处理好的硅藻土、钛白粉和分子筛，继续搅拌4h；
（3）将上述产品，放入马弗炉，在400-600℃下煅烧4-6h，得到相应的氧化物活性中心：氧化镨、氧化钇和氧化铁；
（4）向上述组分中，依次添加6份滑石粉、9份二甲基硅油、8份酚醛树脂、12份白云石、7份聚四氟乙烯粉末、5份聚苯乙烯乙二醇酯纤维、3份十六烷基苯磺酸钠、5份十二烷基硫酸钠、6份聚氧乙烯基醚、10份去离子水进行混炼，将物料混炼均匀；
（5）将混炼出来的物料，熟化24h后，加入到过滤预挤出中挤出，过滤除去物料中杂质；
（6）挤出成型：将上述过滤后的物料在真空练泥机中混炼5遍，混炼温度为50℃，真空度0.1MPa，然后置入液压挤出机中，挤出得到蜂窝式脱硝催化剂胚体，挤出压力为5MPa，挤出成型后，在80℃下干燥处理48h；
（7）将反应用的不锈钢聚合釜连接至真空/氩气线，抽真空、通氩气连续三次，进行脱氧处理。然后，取3L四氢呋喃加入聚合物，夹套温度升至40℃，开启搅拌装置，转速调至150r/min，加入10g二茂铁锂引发剂，温度升至60℃，反应4h后，加入200ml无水甲醇终止反应，得到聚二茂铁。
（8））将25份制备的聚二茂铁高分子还原剂均匀负载于（6）中产物上，并进行干燥处理；
（9）按照规定的长度，将上述成品进行切割，并进行前端硬化耐磨处理；
（10）包装产品，得到蜂窝式脱硝催化剂成品。
将以上实施例1-3与传统SCR催化剂对比例进行活性评价试验。试验条件如下：
气体体积组成：一氧化氮体积浓度为500ppm、二氧化硫体积浓度为500ppm、氨气浓度为500ppm；空速：40000h-1。
活性评价结果如表1：
由表1可知，本发明所制蜂窝式SCR脱硝催化剂具有良好的NOx转化温度，相比对比例，实施例1-3中催化剂均具有对NOx更低的起燃温度和更大的转化温度窗口。说明本发明蜂窝式SCR脱硝催化剂比传统催化剂具有更好的催化性能，且脱硝率均在91%以上。
Claims (7)
1.一种蜂窝式SCR脱硝催化剂，其特征在于：由下述原料制得，所述份数均为重量份:
硅藻土 7-13份；
钛白粉 11-20份；
分子筛 18-25份；
氧化镨 8-12份；
氧化钇 9-13份；
氧化铁 10-15份
聚二茂铁 20-25份；
润滑剂 10-15份；
粘结剂 15-20份；
耐磨剂 7-12份；
表面活性剂 5-12份；
去离子水 8-10份。
2.如权利要求1的一种蜂窝式SCR脱硝催化剂，其特征在于：其中所述的润滑剂由以下重量份的组分组成：
滑石粉 4-6份；
二甲基硅油 6-9份。
3.如权利要求1的一种蜂窝式SCR脱硝催化剂，其特征在于：其中所述的粘结剂由以下重量份的组分组成：
酚醛树脂 7-8份；
白云石 8-12份。
4.如权利要求1的一种蜂窝式SCR脱硝催化剂，其特征在于：其中所述的耐磨剂由以下重量份的组分组成：
聚四氟乙烯粉末 4-7份；
聚苯乙烯乙二醇酯纤维 3-5份。
5.如权利要求1的一种蜂窝式SCR脱硝催化剂，其特征在于：其中所述的表面活性剂由以下重量份的组分组成：
十六烷基苯磺酸钠 1-3份；
十二烷基硫酸钠 2-5份；
聚氧乙烯基醚 2-4份。
6.如权利要求1的一种蜂窝式SCR脱硝催化剂的制备方法，其特征在于：
1）取7-13份硅藻土、11-20份钛白粉、18-25份分子筛，在60-80℃真空烘箱内干燥5-8h，降温至室温；
2）称取10-15份硝酸镨、10-15份硝酸钇和12-17份硝酸铁，加入混料釜，将15.6-18.5L水逐渐加入混料釜，并开启搅拌，以150-200r/min的速度搅拌2-4h后，加入步骤1）中预处理好的硅藻土、钛白粉和分子筛，继续搅拌2-4h；
3）将上述产品，放入马弗炉，在400-600℃下煅烧4-6h，得到相应的氧化物活性中心氧化镨、氧化钇和氧化铁；
4）向上述组分中，依次添加4-6份滑石粉、6-9份二甲基硅油、7-8份酚醛树脂、8-12份白云石、4-7份聚四氟乙烯粉末、3-5份聚苯乙烯乙二醇酯纤维、1-3份十六烷基苯磺酸钠、2-5份十二烷基硫酸钠、2-6份聚氧乙烯基醚、8-10份去离子水进行混炼，将物料混炼均匀；
5）将混炼出来的物料，熟化12-24h后，加入到过滤预挤出中挤出，过滤除去物料中杂质；
6）挤出成型：将上述过滤后的物料在真空练泥机中混炼3-5遍，混炼温度为30-50℃，真空度为0.08-0.1MPa，然后置入液压挤出机中，挤出得到蜂窝式脱硝催化剂胚体，挤出压力为2-5MPa，挤出成型后，在60-80℃下干燥处理24-48h；
7）将20-25份制备的聚二茂铁高分子还原剂均匀负载于步骤6）中产物上，并进行干燥处理；
8）按照规定的长度，将上述成品进行切割，并进行前端硬化耐磨处理，包装产品得到蜂窝式脱硝催化剂成品。
7.如权利要求6的一种蜂窝式SCR脱硝催化剂的制备方法，其特征在于：步骤7）中所述的制备聚二茂铁高分子还原剂的制备方法如下：将反应用的不锈钢聚合釜连接至真空/氩气线，抽真空、通氩气连续三次，进行脱氧处理；然后，取2-3L四氢呋喃加入聚合物，夹套温度升至25-40℃，开启搅拌装置，转速调至100-150r/min，加入5-10g二茂铁锂引发剂，温度升至50-60℃，反应2-4h后，加入100-200ml无水甲醇终止反应，得到聚二茂铁。
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