CN104968737A - 取代的苄醇类化合物在反应性环氧体系中的用途 - Google Patents

Abstract

本发明涉及取代的苄醇类化合物在环氧体系中作为改性剂的用途。

Description

取代的苄醇类化合物在反应性环氧体系中的用途

本发明涉及取代的苄醇类化合物在环氧体系中作为改性剂的用途。

环氧树脂，特别是由双酚A和表氯醇生产的环氧树脂，为生产高品质浇注树脂、涂层剂和胶粘剂的已知原材料。例如用多胺固化的芳族环氧树脂除了良好的化学品耐受性和耐溶剂性而外对许多基材还具有良好的粘附强度。

目前在环氧体系中通常使用改性剂。它们提高了所使用胺的反应性并且还降低了配制品的粘度，从而使加工变得容易。由于环保立法，常用的改性剂承受压力，因为它们通常具有低沸点并因此可由配制品中释放出气体或由其扩散。过去已经试验过具有较高沸点的替换材料，但是并未显示出所需的降低粘度的效果，不希望地缩短了适用期，或显示出不足的反应性增长。

此外仍然需要没有现有技术缺点的替代的改性剂。

因此，本发明的目的为提供新型改性剂，其在标准的环氧配制品中不释放气体并且具有足够的降低粘度的效果且对最大加热形状稳定性作出贡献。

已经令人惊奇地发现，特别是具有至少240℃的沸点的尤其是被取代的苄醇类化合物以特别的方式满足上述要求。

因此，本发明首先提供在芳环上取代的苄醇类化合物作为环氧树脂的改性剂的用途，其中位于环上的取代基选自烷氧基或二烷基氨基或者选自具有至少三个碳原子的直链、支链或环状的烷基。

本发明进一步提供包含下述组成的组合物，特别是反应性组合物：

A)至少一种具有环氧基团的树脂，

B)至少一种特别是对组分A)呈反应性的硬化剂，和

C)至少一种在芳环上被取代的苄醇类化合物形式的改性剂，其中位于环上的取代基选自烷氧基或二烷基氨基或选自具有至少三个碳原子的直链、支链或环状的烷基，和

D)任选的助剂和添加剂。

合适的具有环氧基团的树脂A)例如记载在专利文献EP 0675185中：可以使用用于此目的的多种已知化合物，其每分子包含多于一个环氧基，优选两个环氧基。在此，这些环氧化合物(环氧树脂)可以是饱和或不饱和的，以及脂族、脂环族、芳族或杂环的，并且还可以具有羟基。它们还可包含在混合或反应条件下不会引起干扰性副反应的取代基，例如烷基-或芳基取代基，醚基等。

其优选是衍生自多元酚，特别是双酚以及线型酚醛清漆的缩水甘油醚，并且其具有基于环氧基团ME的数量(“环氧当量”，“EV值”)计100-500g/mol的摩尔质量，然而特别是150-250g/mol的摩尔质量。

作为多元酚例如可提及：间苯二酚、对苯二酚，2，2-双-(4-羟基苯基)丙烷(双酚A)、二羟基二苯基甲烷(双酚F)的异构体混合物，4，4’-二羟基二苯基环己烷、4，4’-二羟基-3，3’-二甲基二苯基丙烷、4，4’-二羟基二苯甲酮、双-(4-羟基苯基)-1，1-乙烷、双-(4-羟基苯基)-1，1-异丁烷、2，2-双-(4-羟基叔丁基苯基)丙烷、双-(2-羟基萘基)甲烷、1，5-二羟基萘、三-(4-羟基苯基)甲烷、双-(4-羟基苯基)醚、双-(4-羟基苯基)砜等，以及上述化合物的氯化和溴化产物，例如四溴双酚A。

作为具有环氧基团的树脂A)，非常特别优选使用基于双酚A和双酚F的液体二缩水甘油醚，其环氧当量为180-190g/mol。

此外也可使用多元醇的多缩水甘油醚作为具有环氧基团的树脂，例如乙二醇-1，2-二缩水甘油醚、丙二醇-1，2-二缩水甘油醚、丙二醇-1，3-二缩水甘油醚、丁二醇二缩水甘油醚、戊二醇二缩水甘油醚(也称新戊二醇二缩水甘油醚)、己二醇二缩水甘油醚、二乙二醇二缩水甘油醚、二丙二醇二缩水甘油醚、更高级的多氧化烯二醇二缩水甘油醚，例如更高级的多乙二醇二缩水甘油醚和多丙二醇二缩水甘油醚、混合的多乙二醇-丙二醇二缩水甘油醚、多氧四亚甲基二醇二缩水甘油醚，甘油、1，2，6-己三醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇、山梨糖醇的多缩水甘油醚，烷氧基化(Oxalkylierung)的多元醇(尤其例如甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇等)的多缩水甘油醚，环己烷二甲醇、双-(4-羟基环己基)甲烷和2，2-双-(4-羟基环己基)丙烷的二缩水甘油醚，蓖麻油的多缩水甘油醚，三-(2-羟基乙基)异氰脲酸三缩水甘油酯。

作为组分A)此外可使用多-(N-缩水甘油基)-化合物，其可通过表氯醇与胺的反应产物的脱氢卤化获得，所述胺例如为苯胺、正丁胺、双-(4-氨基苯基)甲烷、间苯二甲胺或双-(4-甲基氨基苯基)甲烷。然而，所述多-(N-缩水甘油基)-化合物也包括异氰脲酸三缩水甘油酯、三缩水甘油尿唑及其低聚物，亚环烷基脲的N，N’-二缩水甘油基衍生物和乙内酰脲类化合物的二缩水甘油基衍生物等。

此外还可使用多元羧酸的多缩水甘油酯，这些通过表氯醇或类似的环氧化合物与脂族、脂环族或芳族多元羧酸的反应获得，所述多元羧酸例如为草酸、丁二酸、己二酸、戊二酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、2，6-萘二甲酸和更高级的二羧酸二缩水甘油酯，例如二聚或三聚的亚麻酸。对此的实例为己二酸二缩水甘油酯、邻苯二甲酸二缩水甘油酯和六氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯。

还可提及以下作为合适的树脂A)：不饱和羧酸的缩水甘油酯以及不饱和醇或不饱和羧酸的环氧化酯。

所述具有环氧基团的树脂A)的用量通常为5重量％-95重量％，优选50-90重量％，基于化合物A)、B)和C)的质量总和计。

除了上述多缩水甘油醚之外，在组分A)中可还存在单环氧化物作为反应性稀释剂。适合于此的化合物例如为甲基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、乙基己基缩水甘油醚、长链脂族缩水甘油醚，例如十六烷基缩水甘油醚和硬脂基缩水甘油醚(Stearylglycidylether)，更高级的异构醇混合物的单缩水甘油醚、C12-C13-醇的混合物的缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、甲苯基缩水甘油醚、对叔丁基苯基缩水甘油醚、对辛基苯基缩水甘油醚、对苯基-苯基缩水甘油醚、烷氧基化的月桂醇的缩水甘油醚，以及单环氧化物，例如环氧化的单不饱和烃(环氧丁烷、环氧环己烷、环氧苯乙烯)、含卤素的环氧化物，例如表氯醇。所述单环氧化物的存在比例为最多30重量％，优选10-20重量％，基于多缩水甘油醚的质量计。

此外，在A.M.Paquin的手册“Epoxidverbindungen und Epoxidharze”，Springer Verlag，Berlin 1958，第IV章中，和在Lee Neville“Handbook ofEpoxyResins”，1967，第2章中可见合适的环氧化合物的详细列举。

在本发明范围内，在每种情况中也可使用多种上述环氧树脂的混合物。

作为组分B)尤其可使用已知用于1，2-环氧化物的所有胺硬化剂。例如可提及：脂族胺，例如多亚烷基多胺、二亚乙基三胺和三亚乙基四胺、三甲基六亚甲基二胺、2-甲基戊二胺，氧化烯多胺，例如聚氧丙烯二胺和-三胺和1，13-二氨基-4，7，10-三氧杂十三烷，

脂环族胺，例如异佛尔酮二胺(3，5，5-三甲基-3-氨基甲基环己胺)、4，4’-二氨基二环己基甲烷、2，2，4-和2，4，4-三甲基六亚甲基二胺、3，3’-二甲基-4，4’-二氨基二环己基甲烷、N-环己基-1，3-丙二胺、1，2-二氨基环己烷、哌嗪、N-氨基乙基哌嗪、TCD-二胺(3(4)，8(9)-双(氨基甲基)-三环[5.2.1.0^2，6]癸烷)，

芳脂族胺，例如苯二甲胺，

芳族胺，例如苯二胺和4，4’-二氨基二苯基甲烷；加成硬化剂，其为环氧化合物，特别是双酚A和F的缩水甘油醚与过量胺的反应产物，通过一元和多元羧酸与多胺的缩合，特别是通过二聚脂肪酸与多亚烷基多胺的缩合获得的聚酰胺胺硬化剂，

和通过一元或多元酚与醛，特别是甲醛，和多胺的反应获得的曼尼希碱硬化剂。

还可使用例如基于苯酚和/或间苯二酚、甲醛和间苯二甲胺，以及N-氨基乙基哌嗪和N-氨基乙基哌嗪与壬基酚和/或苄醇的混合物的曼尼希碱。此外酚醛胺也是合适的，其通常由腰果酚类、醛和胺在曼尼希反应中获得。也可使用使用上述胺硬化剂的混合物。

硬化剂B)的用量通常为0.01到50，优选1到40％，基于化合物A)、B)和C)的质量总和计。

作为本发明的改性剂C)可使用在芳环上取代的苄醇类化合物的形式的所有苄醇类化合物衍生物，其中位于环上的取代基选自烷氧基或二烷基氨基或选自具有至少三个碳原子的直链、支链或环状的烷基。对于所述化合物而言重要的是，其具有至少240℃的沸点。

原则上对芳环上的取代基的位置和数目没有限制。优选除所述苄醇类化合物的羟甲基外仅存在一个另外的位于环上的取代基。在烷氧基和具有至少三个碳原子的直链、支链或环状的烷基的情况中，其优选在苄醇类化合物的羟甲基的4-位(对位)。二烷基氨基尤其位于苄醇类化合物的羟甲基的3-或4-位(间-或对位)。

合适的烷氧基是具有1到20个碳原子，特别是具有1-8个碳原子的所有烷氧基，其中特别优选为甲氧基和乙氧基。

该二烷基氨基的烷基具有1-20个碳原子，优选1-8个碳原子。该二烷基氨基的烷基特别优选是甲基、乙基、丙基或丁基。

该直链、支链或环状的烷基具有至少三个碳原子，优选3到8个碳原子，其中特别优选为丙基、异丙基或丁基。

优选使用4-甲氧基苯醇、3-二甲基氨基苄醇和4-异丙基苄醇。

改性剂C)的用量通常为0.1-30重量％，优选5-20重量％，基于化合物A)、B)和C)的质量总和计。

除了组分A)、B)和C)以外，本发明的组合物还可包含其它常用的助剂和添加剂D)，例如加速剂或固化催化剂，其它硬化剂和另外的可固化树脂或增量树脂(Extenderharze)，以及常用的漆添加剂，例如颜料、颜料膏、染料、抗氧化剂、稳定剂、流平剂和增稠剂(触变剂)、消泡剂和/或润湿剂、反应性稀释剂、填料、增塑剂、阻燃物质等。所述添加剂可任选在较长时间之前加入该可固化混合物中或在加工前不久才加入。

作为加速剂，特别是用胺硬化剂根据双组分方法固化的加速剂，例如可使用为酚和在烷基中具有1-12个碳原子的烷基酚，甲酚、各种二甲苯酚、壬基酚、多酚，例如双酚A和F，含OH基团的芳族羧酸，例如水杨酸、间羟基苯甲酸、对羟基苯甲酸以及叔胺类，例如苄基二甲胺、1，3，5-三(二甲基氨基)苯酚、N-氨基乙基哌嗪和醇胺的混合物(参见DE-A2941727)、399(Texaco ChemicalCompany)等。也可使用无机物质，例如酸、碱或盐，例如硝酸钙。

作为流平剂例如可使用乙缩醛类，例如聚乙烯醇缩甲醛、聚乙烯醇缩乙醛、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯醇乙酰缩丁醛(Polyvinylacetobutyral)等，聚乙二醇类和聚丙二醇类，硅树脂，脂肪酸和芳族羧酸的锌皂的混合物，特别是基于聚丙烯酸酯的商业上惯用的产品。还可将该流平剂以0.1到4重量％，优选0.2到2.0重量％的量加入到组分A)中。

作为增粘剂和疏水剂尤其可使用硅烷。这些可与无机基底和有机聚合物反应形成牢固的结合。合适的产品例如由Evonik industries AG在产品名下提供。

染料和颜料可为无机或有机类型的。例如可以提及二氧化钛、氧化锌、炭黑、导电炭黑例如来自Orion Engineered Carbon的Printex XE 2。如此选择有机染料和颜料，以使它们在固化温度下稳定并且不引起任何不可接受的色调偏移。

合适填料例如为石英粉、硅酸盐、白垩、石膏、高岭土、云母、重晶石、有机填料，例如聚酰胺粉、有机和无机纤维等。可使用的触变剂和增稠剂例如为(高度分散的二氧化硅，例如来自Evonik Industries AG的类型150、200、R 202、R 805)、膨润土类型(例如来自Grace的24)，以及(NLChemicals)。

在室温下，在合适的装置(例如搅拌釜、静态混合器、挤出机等)中使成分A)-D)彼此密切混合。

本发明的组合物可用于多种材料的涂覆和粘合，例如金属、轻金属和非金属材料，例如陶瓷、玻璃、皮革、织物、橡胶、木材和/或塑料。

因此，本发明还提供上述组合物作为涂层剂，在密封剂应用中、在复合材料中或作为胶粘剂的用途。

本发明的组合物在基材上的施加根据已知的方法进行，例如刷涂、辊涂或作为胶粘剂珠由合适的装置排出。

现在，原则上可以用如上所述优选的胺硬化剂B)在室温下固化根据本发明的包含组分A)、B)和C)的组合物。在该相对低的温度下，尽管有时未获得该固化体系的最优性质，但是其应用，例如在地板涂料的情况中，通常不允许较高的温度。本发明组合物的固化温度通常为5-260℃，优选20-200℃。在20-200℃的温度下的固化时间通常为10分钟到14天。优选为在室温下硬化，其中特别优选的时间为1小时到1周。

所得的涂料的特征为用已知改性剂无法获得的充足的加热形状稳定性：特别是，该涂料具有1天后高于30℃，以及7天后高于40℃的加热形状稳定性。同时，在这种情况下初始粘度未超过5000mPas。作为本发明的另一个优点，改性剂的气体释放减少，由此可以如下符合环保立法而不必忍受损害所得到的涂料的性能。

即使在缺少更多细节的情况下，本领域技术人员也能最大程度地利用上述说明。因此，优选的实施方案和实施例仅仅作为说明性的，在任何情况下也不是以任意方式限制性的公开。

下面借助实施例进一步说明本发明。类似地可获得本发明的替代实施方式。

实施例

为了测定和比较改性剂的性质，制备标准-环氧配制品。为此，将100份的作为组分B)的异佛尔酮二胺(来自Evonik Industries AG的IPD)与441份的作为组分A)的Epikote^TM 828(来自Momentive的双酚A二缩水甘油醚)混合，使用88份的改性剂(组分C)。

表1中显示结果。

表1

续表1

*非本发明的对比实施例

LF：空气湿度

由这些数据可以看出，仅本发明的实施例显示出有利的技术性能，特别是足够的加热形状稳定性(1天后≥30℃，以及7天后≥40℃)，初始粘度低于5000mPas和沸点高于240℃。苄醇的沸点(实施例1)太低，而其余对比实施例(实施例5-8)显示不足的加热形状稳定性。

Claims (10)

1.在芳环上被取代的苄醇类化合物作为环氧树脂的改性剂的用途，其中位于环上的取代基选自烷氧基或二烷基氨基或选自具有至少三个碳原子的直链、支链或环状的烷基。

2.组合物，其包含：

A)至少一种具有环氧基团的树脂，

B)至少一种硬化剂，

C)至少一种在芳环上被取代的苄醇类化合物形式的改性剂，其中位于环上的取代基选自烷氧基或二烷基氨基或选自具有至少三个碳原子的直链、支链或环状的烷基，和

D)任选的助剂和添加剂。

3.根据权利要求2的组合物，其特征在于，作为组分A)使用衍生自多元酚的缩水甘油醚，并且其具有基于环氧基团的数量计100-500g/mol的摩尔质量。

4.根据权利要求2或3的组合物，其特征在于，在组分A)中还存在单环氧化物作为反应性稀释剂。

5.根据权利要求2-4中一项或多项的组合物，其特征在于，作为组分B)使用脂族胺、氧化烯多胺、脂环族胺、芳脂族胺、芳族胺、加成硬化剂，其为环氧化合物与过量胺的反应产物，通过一元和多元羧酸与多胺的缩合获得的聚酰胺胺硬化剂，通过一元或多元酚与醛和多胺的反应获得的曼尼希碱硬化剂，和/或酚醛胺。

6.根据权利要求2-5中一项或多项的组合物，其特征在于，在组分C)中，除所述苄醇类化合物的羟甲基外仅存在一个另外的位于环上的取代基。

7.根据权利要求2-6中一项或多项的组合物，其特征在于，作为组分C)使用4-甲氧基苄醇、3-二甲基氨基苄醇和4-异丙基苄醇。

8.根据权利要求2-7中一项或多项的组合物，其特征在于，改性剂C)的用量为5-20重量％，基于化合物A)、B)和C)的质量总和计。

9.上述组合物作为涂层剂，在密封剂应用中、在复合材料中或作为胶粘剂的用途。

10.根据权利要求9的用途，其特征在于，固化温度为5-260℃。