CN104968719B - 亲水化的有机硅颗粒及制造方法 - Google Patents

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Abstract

通过等离子体处理将有机硅颗粒的表面亲水化。经亲水化的有机硅颗粒容易分散于水性材料中而无需分散剂(典型地，表面活性剂)。在外部施加至皮肤的水性化妆品如皮肤护理化妆品、造型化妆品、止汗化妆品和UV护理化妆品的应用中，例如因为无需表面活性剂即可进行配制，所以可以配制无皮肤刺激顾虑的产品。

Description

亲水化的有机硅颗粒及制造方法
技术领域
本发明涉及具有亲水化的表面的有机硅颗粒和用于制备所述有机硅颗粒的方法。
背景技术
现有技术中的一般实践是使无机颗粒经受等离子体处理，以使得它们的表面更亲水和可润湿，从而可以容易地将所述颗粒分散于水性溶剂中或者在分散于有机溶剂和树脂方面得以改进。JP-A H06-000635(专利文献1)描述了通过常压等离子体处理使氧化铝颗粒表面亲水化的示例性方法。JP-A H06-134296(专利文献2)描述了通过常压等离子体处理使二氧化钛或氧化铝颗粒表面亲水化的示例性方法。JP-A H06-285365(专利文献3)描述了通过常压等离子体处理使二氧化钛颗粒表面亲水化的示例性方法。JP-A 2010-275334(专利文献4)公开了二氧化硅颗粒的等离子体处理，以改进它们在环氧树脂中的分散。
同时，出于赋予使用时的柔滑、光滑和愉悦感觉、易于铺展和柔焦效果(softfocus effect)的目的，从过去以来将有机硅颗粒用于化妆品中。然而所述有机硅的问题在于，它是如此地拒水，以至于可能难于将其分散于水性化妆品组合物中。另外使用表面活性剂或颗粒的表面处理使得可以将有机硅颗粒分散于水中。然而，因为怀疑表面活性剂刺激皮肤，所以有时避免在外部施加至皮肤的那些化妆品如皮肤护理化妆品、造型化妆品、止汗化妆品和UV护理化妆品中使用所述表面活性剂。
发明简述
本发明解决的问题
本发明的目的在于提供亲水化的有机硅颗粒，其可以被容易地分散于水性材料中而无需分散剂(典型地，表面活性剂)和提供用于制备所述亲水化的有机硅颗粒的方法。
解决所述问题的手段
发明人已发现，通过等离子体处理有机硅颗粒以使它们的表面亲水化，可获得亲水性有机硅颗粒，所述有机硅颗粒可以被容易地分散于水中而无需分散剂(典型地，表面活性剂)。
在一个方面，本发明提供了有机硅颗粒，其表面通过等离子体处理而亲水化。本发明还提供了有机硅颗粒的水分散体，其中有机硅颗粒的表面通过等离子体处理而亲水化，并且所述亲水化的有机硅颗粒均匀地分散于水中并且当水挥发时由于亲水特性消失而变得疏水。在优选的实施方式中，待亲水化的疏水的有机硅颗粒是聚有机倍半硅氧烷颗粒或表面涂覆有聚有机倍半硅氧烷的硅橡胶颗粒。优选的是通过等离子体处理使这些颗粒亲水化。
使有机硅颗粒表面亲水化的等离子体处理优选为通过在颗粒表面产生亲水性基团，且特别是通过在真空中用含氧原子的气体产生等离子体，或者在大气压下通过由稀有气体原子的等离子体产生自由基并用水或水蒸汽处理所述自由基。或者，可以通过在真空中使用含烃气体混合物的等离子体处理，即等离子体聚合在有机硅颗粒表面上产生亲水性基团。
在另一方面，本发明提供了用于制备亲水性有机硅颗粒的方法，所述方法包括等离子体处理疏水的有机硅颗粒的步骤。在一个优选的实施方式中，可以通过在真空室中使用含氧气体使疏水的有机硅颗粒的表面经受低压氧等离子体处理而将其亲水化，所述含氧气体选自氧气、水蒸汽和过氧化氢或含氧气体与稀有气体的气体混合物。更优选地，将所述疏水的有机硅颗粒进料至所述室中，将所述室抽吸至等于或小于5Pa的压力，将含氧气体或含氧气体与稀有气体的混合物进料至所述室中，并在30至100Pa的压力下进行低压氧等离子体处理。
在另一优选的实施方式中，通过使用稀有气体或稀有气体与含氧气体的混合物使疏水的有机硅颗粒的表面经受常压等离子体处理而使其亲水化，所述含氧气体选自氧气、水蒸汽和过氧化氢。
在再一优选的实施方案中，通过使用烃气体、含氧气体和任选的稀有气体使疏水的有机硅颗粒的表面经受等离子体聚合处理而使其亲水化。更优选地，将所述疏水的有机硅颗粒进料至等离子体聚合反应器中，将所述反应器抽吸至等于或小于0.5Pa的压力，将烃气体、含氧气体和任选的稀有气体进料至所述反应器，并在3至10Pa的压力下进行等离子体聚合处理。
注意到如上文所述经等离子体处理的有机硅颗粒优选直接或在暴露于水蒸汽气氛之后允许进入水中和分散于水中。
本发明的有利效果
根据本发明亲水化的有机硅颗粒可以被容易地分散于水性材料中而无需分散剂(典型地，表面活性剂)。在在外部施加至皮肤的水性化妆品应用，如皮肤护理化妆品、造型化妆品、止汗化妆品和UV护理化妆品中，例如可以配制无皮肤刺激顾虑的产品，因为无需表面活性剂即可进行配制。在水性涂料和油墨中，不需要进一步添加表面活性剂而将所述有机硅颗粒分散于其中，由此解决涂层的防水性降低和气泡不易消失的问题。
实施本发明的实施方式
在本发明的一个实施方式中，可通过将疏水的有机硅颗粒的表面用等离子体处理至为亲水性而获得亲水化的有机硅颗粒。
本文中所使用的亲水化的有机硅颗粒是指当添加至水中时全部均匀地分散于水中而不是保持漂浮的那些颗粒。据信所述颗粒呈现这样的特性是因为所有颗粒的表面部分或整体地具有小于90°的与水的接触角。
优选地，所述亲水化的有机硅颗粒随着时间流逝而损失它们的亲水性。具体而言，优选的是，在通过等离子体处理使有机硅颗粒亲水化之后，所述亲水化的有机硅颗粒在几小时或几十天之内损失亲水性，例如，当在室温(25℃)暴露于空气24小时时，损失至这样的程度：当将其添加至水中时，所述颗粒保持漂浮，而不是分散于水中。只要随着时间的流逝变得防水的那些亲水化的有机硅颗粒在水性材料中配制的时候保持亲水性，它们就是可接受的。当它们分散于水中或保持湿润时，它们不损失亲水性。当水从所述亲水化的有机硅颗粒的水性分散体中挥发时，所述有机硅颗粒的亲水特性消失并且所述有机硅颗粒变成疏水的。因为这样的特性，所述颗粒被视为可用作水性化妆品的防水剂。
尽管所述亲水化的有机硅颗粒和待亲水化的疏水的有机硅颗粒的尺寸没有特别限制，但是它们优选具有在0.1至100μm，更优选0.5至40μm范围内的体积平均粒度。如果疏水的有机硅颗粒具有小于0.1μm的尺寸，则它们倾向于聚集在一起并干扰颗粒表面的均匀的等离子体处理或所有颗粒的等离子体处理，导致获得亲水化的有机硅颗粒困难。如果所述亲水化的有机硅颗粒具有超过100μm的体积平均粒度，则在化妆品应用中，例如柔滑感觉和光滑性劣化，且产生颗粒感觉。值得注意的是，所述体积平均粒度通过激光衍射/散射粒度测量仪测量。
所述亲水化的有机硅颗粒的形状没有特别限制。实例(仅举几例)包括球形、纺锤形、平面形、表面上具有凸起部分的形状、表面上具有凹陷的形状、不规则状、两个或多个颗粒的链状、和两个或多个颗粒的聚集体。通过在电子显微镜下观察，颗粒的形状可以相同。
对于所述亲水化的有机硅颗粒而言，待亲水化的有机硅颗粒的类型没有特别限制。包括硅橡胶颗粒、聚有机倍半硅氧烷颗粒和涂覆有聚有机倍半硅氧烷的硅橡胶颗粒。这些之中，所述聚有机倍半硅氧烷颗粒或涂覆有聚有机倍半硅氧烷的硅橡胶颗粒是优选的，因为它们更不易聚集并且促进颗粒表面的均匀的等离子体处理或所有颗粒的等离子体处理。因此，可容易地获得亲水化的有机硅颗粒。
所述聚有机倍半硅氧烷颗粒是包含式R1SiO3/2单元的三维交联网络且具有至少80℃的熔点或不具有熔点的树脂状固体的颗粒。所述聚合物可以通过稍后将要描述的方法经由选自烷氧基硅烷、含硅烷醇的硅烷及其部分缩合物的化合物的水解缩合反应制备。因为一些硅烷醇基团残留而没有经历缩合反应，所以确切的讲，它是还包含由式R1Si(OH)O2/2表示的含硅烷醇结构单元的共聚物。
在所述式中，R1表示1至20个碳原子的取代或未取代的一价烃基。R1的实例包括烷基，如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基、十一烷基、十二烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基和二十烷基；烯基，如乙烯基和烯丙基；芳基，如苯基、甲苯基和萘基；芳烷基，如苄基和苯乙基；环烷基，如环戊基、环己基和环庚基；和前述烃基的键合至碳原子的一些或所有氢原子被原子如卤素(例如，氟、氯、溴和碘)和/或取代基如氨基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、环氧基、缩水甘油氧基、巯基和羧基取代的取代形式。当通过将要描述的方法制备球形颗粒时，例如优选的是甲基、乙烯基、苯基、丙烯酰氧基烷基或氟代烷基占R1的至少50mol％，更优选至少80mol％，且甚至更优选至少90mol％。
除R1SiO3/2单元以外，所述聚有机倍半硅氧烷还可以包含R1 2SiO2/2单元、R1 3SiO1/2单元和SiO4/2单元中的至少一个，只要该另外的单元不负面地影响颗粒的非聚集和使用时的感觉，如柔滑感觉和光滑度。在这样的聚有机倍半硅氧烷中，R1SiO3/2单元的含量优选为全部硅氧烷单元的40至100mol％，更优选80至100mol％。
所述聚有机倍半硅氧烷颗粒可以通过任何公知的方法制备。例如，通过以下方法制备颗粒：在搅拌下将选自甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷及其混合物的硅烷添加至含有水溶性碱的水中(JP-B S40-16917)；在甲基三烷氧基硅烷和/或其部分水解缩合物的上层与氨或胺的水溶液的下层之间的界面处进行甲基三烷氧基硅烷和/或其部分水解缩合物的水解/缩合反应(JP-A S63-77940)；或者将甲基三甲氧基硅烷和/或其部分水解缩合物与水搅拌至均匀，并将碱添加至所述均匀的溶液(JP-A H04-88023)。
表面涂覆有聚有机倍半硅氧烷的所述硅橡胶颗粒优选由100重量份的涂覆有0.5至25重量份，更优选1至15重量份的聚有机倍半硅氧烷的硅橡胶颗粒构成。可理解的是，本文中所使用的聚有机倍半硅氧烷具有与上述聚有机倍半硅氧烷颗粒相同的化学性质。
涂覆有聚有机倍半硅氧烷的硅橡胶颗粒为非粘性的经固化的包含式-(R2 2SiO2/2)n-的线形有机硅氧烷段并具有橡胶弹性的物质的颗粒。在所述式中，R2为1至30个碳原子的取代或未取代的一价烃基，和n为5至5,000的正数。R2的实例包括烷基，如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基、十一烷基、十二烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基、二十三烷基、二十四烷基和三十烷基；芳基，如苯基、甲苯基和萘基；芳烷基，如苄基和苯乙基；烯基，如乙烯基和烯丙基；环烷基，如环戊基、环己基和环庚基；和前述烃基的键合至碳原子的一些或所有氢原子被原子如卤素(例如，氟、氯、溴和碘)和/或取代基如丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、环氧基、缩水甘油氧基和羧基取代的取代形式。
所述硅橡胶应当优选具有根据JIS K-6253通过A型硬度计测量的5至90的橡胶硬度。低于5的硬度可能导致更多的聚集和缺乏流动性、分散性、柔滑感觉和光滑性，而超过90的硬度则可能导致缺乏柔软的感觉。在10至80范围内的硬度是更优选的。
表面涂覆有聚有机倍半硅氧烷的所述硅橡胶颗粒可以通过形成复合颗粒的任何公知的方法通过用另一种材料涂覆颗粒的表面制备。例如，优选JP-A H07-196815的方法。具体而言，所述方法为通过将硅橡胶球形颗粒分散于水中，将碱性物质或碱性水溶液和有机三烷氧基硅烷添加至该分散体中，并进行水解缩合反应。
通过使疏水的有机硅颗粒的表面经受等离子体处理以赋予它们亲水性而获得所述亲水化的有机硅颗粒。关于处理条件，所述等离子体处理被分为1)低压氧等离子体处理，2)常压等离子体处理和3)等离子体聚合处理。优选地，使用这些处理中的任一种制备所述亲水化的有机硅颗粒。
1)低压氧等离子体处理
具体而言，在含氧气体气氛中的等离子体处理通过将疏水的有机硅颗粒进料至产生等离子体的室中，然后将所述室抽吸至真空以使最终压力低于一定水平而进行。当用有机硅颗粒填充所述室并抽吸至真空时，不仅释放所述室表面上吸附的气体、所述室中吸藏的气体和来自密封的漏气，而且释放吸附至待处理的所述有机硅颗粒的气体和湿气。然后从实践和商业的方面优选的是，在等离子体处理之前将所述室的最终压力保持恒定，因为该设定导致批次之间和同样的批次内的质量变动减少。通过真空抽吸的最终压力优选为等于或低于5Pa，更优选等于或低于2Pa。等于或低于5Pa的压力是优选的，因为其有效地减少了由于所述室表面上吸附的气体、有机硅颗粒上吸附的气体等所引起的批次之间和同样的批次内的质量变动。为了将所述室抽吸至预定程度的真空，可以使用具有抽吸至期望程度的真空的能力的真空泵。可以使用通常已知的泵，如油封旋转泵或干式泵。用于测量所述室中的真空程度的压力计可以是能够测量在预定范围内的压力的任何真空压力计，例如膜片式压力机或Pirani压力计。
当将含氧气体进料至所述室中时，可以使稀有气体如氩气单独进料以在所述室中形成气体混合物。优选进行等离子体处理，同时将气体连续进料至所述室中并使真空泵运行从而使所述室中的压力保持恒定。例如当所述室具有150至700L量级(order)的内部体积时，进料至所述室中的含氧气体的流速优选为1.5至200ml/min，更优选2至100ml/min。
等离子体处理优选在将所述气体进料至所述室中并且所述室中的压力稳定之后进行。在放电期间的处理条件可以合适地选择，例如，30至100Pa的室压力，10至80W的放电功率和具有6至15kHz的低频率的用于等离子体产生的供电。等离子体系统可以包括内部电极和外部电极类型。可以将任一类型的公知的等离子体系统用于进行等离子体处理。只要将表面完全亲水化，则用于低压氧等离子体处理的时间就可以合适的确定，其中优选至少1小时的处理时间。
经受等离子体处理的颗粒的表面应当优选保持与等离子体均匀接触。为此目的，在处理期间必须积极移动颗粒。优选的手段是通过旋转填充有颗粒的反应器或通过使颗粒落下穿过处理它们的等离子体室。这些处理程序通常是间歇的。在高生产量的情况下，上述程序可以以连续模式进行。
紧接着所述处理之后，将所述颗粒取出，任选地暴露于水蒸汽气氛，并使其进入水中以形成分散体。优选地，可以使用合适的搅拌机以破坏颗粒的二次聚集，例如高速旋转离心径向搅拌机，如Homo Disper；高速旋转剪切搅拌机，如Homo Mixer；高压注射分散机，如Gaulin Homogenizer或Micro-Fluidizer；强制渗透分散机，如胶体磨、中速搅拌磨如砂磨机；和超声分散机。
通过前述步骤，可以为有机硅颗粒的表面提供分散于水中所必需的亲水性质。
2)常压等离子体处理
常压等离子体处理可以通过如下进行：提供稀有气体如氩、氦、氪、氖、氙，或氮气或两种或更多种稀有气体的混合物；在电极之间导入3至5kHz和2至3,000V的交流电；用等离子体喷射电激发所述稀有气体；除去带电的颗粒以使得经激发的稀有气体呈电中性；和将有机硅颗粒与经激发的稀有气体接触。常压等离子体处理的时间优选为1至60分钟，更优选1至10分钟。所述稀有气体优选为氩气，且氩气与含氧气体(如氧气、水蒸汽或过氧化氢)的气体混合物也是可接受的。
优选地，通过等离子体喷射流将所述颗粒分散于处理室中，由此均匀地处理它们的表面。这些处理工序通常是间歇的。在高生产率的情况下，上述程序可以以连续的模式进行。
紧接着所述处理之后，将颗粒取出，任选地暴露于水蒸汽气氛，并使其进入水中以形成分散体。优选地，可以使用合适的搅拌机以破坏颗粒的二次聚集，例如高速旋转离心径向搅拌机，如Homo Disper；高速旋转剪切搅拌机，如Homo Mixer；高压注射分散机，如Gaulin Homogenizer或Micro-Fluidizer；强制渗透分散机，如胶体磨、中速搅拌磨如砂磨机；和超声分散机。
通过前述步骤，可以为有机硅颗粒的表面提供分散于水中所必需的亲水性质。
3)等离子体聚合处理
在烃气体和含氧气体的气体混合物气氛，优选甲烷和氧气的气体混合物中进行等离子体聚合处理。具体而言，在烃气体和含氧气体(典型地甲烷和氧气)的气体混合物气氛中的等离子体聚合处理通过将有机硅颗粒进料至等离子体聚合反应器中，然后将所述反应器抽吸至真空以使最终压力低于一定水平来进行。当将反应器用有机硅颗粒填充并真空抽吸时，不仅释放所述反应器表面上吸附的气体、所述反应器中吸藏的气体和来自密封的漏气，而且释放吸附至待处理的所述有机硅颗粒的气体和湿气。然后从实践和商业的方面优选的是，在等离子体聚合处理之前将所述反应器中的最终压力保持恒定，因为该设定导致批次之间和同样的批次内的质量变动(特别是涂覆膜厚度变动)减少。通过真空抽吸的最终压力优选为等于或低于0.5Pa，更优选等于或低于0.2Pa。等于或低于0.5Pa的压力是优选的，因为其有效地减少了由于所述反应器表面上吸附的气体、有机硅颗粒上吸附的气体等所引起的批次之间和同样的批次内的质量变动。为了将所述反应器抽吸至低于预定的真空度，可以使用具有抽吸至期望的真空度的能力的真空泵。可以使用通常已知的泵，如油封旋转泵或干式泵。用于测量所述反应器中的真空度的压力计可以是能够测量在预定范围内的压力的任何真空压力计，例如膜片式压力机或Pirani压力计。
在等离子体聚合处理中，烃气体与含氧气体的混合比例，典型地甲烷与氧气的混合比例优选为基于体积的50:50至70:30。因为有机硅颗粒表面上的涂层降低的沉积速率(或延长的处理时间)和水润湿性降低，超出该范围的含氧气体的比例是不期望的。从方法的方面考虑，因为所述反应器中的碳沉积的可能性，超出该范围的烃气体(典型地甲烷)的比例也是不期望的。更优选地，所述混合比例为55:45至65:35。
可以将烃气体如甲烷与含氧气体如氧气的气体混合物进料至反应器中。或者，可以将烃气体如甲烷与含氧气体如干燥的氧气(湿气含量小于3ppm)分别进料至所述反应器中以在其中形成气体混合物。在该情况下，优选进行等离子体聚合处理，同时将所述气体连续进料至所述反应器并使真空泵运行，从而使反应器压力保持恒定。例如在所述反应器具有150至700L量级(order)的内部体积时，进料至所述反应器的烃气体如甲烷与含氧气体如氧气的气体混合物的流速优选为1.5至20ml/min，更优选2至10ml/min。
等离子体聚合处理优选在将气体进料至反应器中并将所述反应器中的压力稳定化之后进行。在放电期间的处理条件可以合适地选择，例如，3至10Pa的反应器压力，10至80W的放电功率，和具有6至15kHz的低频率的用于等离子体产生的供电。等离子体系统可以包括内部电极和外部电极类型。可以将这两种类型的公知的等离子体系统用于进行等离子体聚合处理。在第一步中的等离子体聚合处理的时间可以通过考虑期望的涂覆厚度来确定。例如，所述处理时间可以在3至20分钟，优选4至10分钟的范围内。
经受等离子体处理的颗粒的表面应当优选保持与等离子体均匀接触。为此目的，在处理期间必须积极移动颗粒。优选的手段是通过旋转填充有颗粒的反应器或通过使颗粒落下穿过处理它们的等离子体反应器。这些处理程序通常是间歇的。在高生产量的情况下，上述程序可以以连续模式进行。
紧接着所述处理之后，将颗粒取出，任选地暴露于水蒸汽气氛，并使其进入水中以形成分散体。优选地，可以使用合适的搅拌机以破坏颗粒的二次聚集，例如高速旋转离心径向搅拌机，如Homo Disper；高速旋转剪切搅拌机，如Homo Mixer；高压注射分散机，如Gaulin Homogenizer或Micro-Fluidizer；强制渗透分散机，如胶体磨、中速搅拌磨如砂磨机；和超声分散机。
通过前述步骤，可以为有机硅颗粒的表面提供分散于水中所必需的亲水性质。
实施例
以阐释的方式在下文给出实施例和对比实施例，但本发明并不限于此。
[亲水性的评价]
在100-ml玻璃烧杯中向100g水添加1g有机硅颗粒。再用玻璃搅拌器搅拌10秒钟之后，观察有机硅颗粒的分散状态。当所有有机硅颗粒分散于水中而不保持漂浮时评判所述颗粒的亲水性。
实施例1
将配备有具有锚式桨叶的搅拌器的玻璃烧瓶(5L体积)中装入4,250g去离子水和100g的28wt％的氨水，将其保持在20℃。液体的pH为11.5。在150rpm的桨叶转速搅拌下，在140分钟内将650g甲基三甲氧基硅烷滴加至所述液体中，将其保持在15-25℃。在滴加完成后，将所述液体在15-25℃搅拌1小时，然后在75-80℃加热并另外搅拌4小时。使用压力过滤器，将产生的浆料脱液成滤饼。将所述滤饼在热空气循环干燥器中于105℃的温度干燥。在喷射磨上破碎干燥的滤饼，产生聚甲基倍半硅氧烷颗粒，命名为有机硅颗粒#1。
将20g有机硅颗粒#1置于旋转减压玻璃反应器(反应器容器容积为500ml)，将其抽吸使约0.1Pa的真空并将真空保持约10分钟。然后将氧气连续进料至所述反应器，通过真空泵从所述反应器中除去氧气，从而建立50Pa的压力。在反应器内的压力稳定之后，将60W的负载施加至安装在反应器外部的电极，以产生等离子体。低压氧等离子体处理持续3小时。
紧接等离子体处理完成之后，将有机硅颗粒取出并通过上述方法评价亲水性。所有颗粒均分散于水中。
然后将18g经等离子体处理的亲水性有机硅颗粒添加至在150ml烧杯中的72g水中，并通过使用均质混合机进行搅拌，以获得所述有机硅颗粒的水分散体。
通过使用所述水分散体，通过LA-920(激光衍射/散射粒度分析仪，Horiba,Ltd.，商品名)测量经等离子体处理的有机硅颗粒#1的粒度，显示2.1μm的平均粒度。在电子显微镜下观察时，所述颗粒为球形。
然后将6g经等离子体处理的亲水性有机硅颗粒的水分散体放入实验室铝盘中，以将所述有机硅颗粒在室温干燥24小时。通过上述方法评价经干燥的有机硅颗粒的亲水性。经干燥的颗粒不再分散于水中，而是全部保持漂浮。
实施例2
将5g实施例1中获得的有机硅颗粒#1置于玻璃反应器(圆柱形容器反应器，1L)中，所述反应器在底部设有等离子体喷射喷嘴。所述等离子体喷射喷嘴指向所述反应器内部，由此将氩气载气负载的饱和蒸汽的等离子体以10L/min的速率施加至所述粉末。该处理持续约15分钟，同时使所述粉末保持在均匀悬浮的状态。
紧接等离子体处理完成之后，将有机硅颗粒取出并通过上述方法评价亲水性。所有颗粒均分散于水中。
然后将18g经等离子体处理的亲水性有机硅颗粒添加至在150ml烧杯中的72g水中，并通过使用均质混合机进行搅拌，以获得所述有机硅颗粒的水分散体。
通过使用所述水分散体，通过LA-920分析仪测量经等离子体处理的有机硅颗粒#1的粒度，显示2.3μm的平均粒度。在电子显微镜下观察时，所述颗粒为球形。
然后将6g经等离子体处理的亲水性有机硅颗粒的水分散体放入实验室铝盘中，以将所述有机硅颗粒在室温干燥24小时。通过上述方法评价经干燥的有机硅颗粒的亲水性。经干燥的颗粒不再分散于水中，而是全部保持漂浮。
实施例3
将20g实施例1中获得的有机硅颗粒#1置于旋转减压玻璃反应器(反应器容器容积为500ml)，将其抽吸使约0.1Pa的真空并将真空保持约10分钟。然后将反应性气体(甲烷和氧气以2/1体积比的气体混合物)连续进料至所述反应器，通过真空泵从所述反应器中除去所述气体，从而建立5Pa的压力。在反应器内的压力稳定之后，将60W的负载施加至安装在反应器外部的电极，以产生等离子体。等离子体处理持续15分钟。
紧接等离子体处理完成之后，将有机硅颗粒取出并通过上述方法评价亲水性。所有颗粒均分散于水中。
然后将18g经等离子体处理的亲水性有机硅颗粒添加至在150ml烧杯中的72g水中，并通过使用均质混合机进行搅拌，以获得所述有机硅颗粒的水分散体。
通过使用所述水分散体，通过LA-920分析仪测量经等离子体处理的有机硅颗粒#1的粒度，显示2.5μm的平均粒度。在电子显微镜下观察时，所述颗粒为球形。
然后，将6g经等离子体处理的亲水性有机硅颗粒的水分散体放入实验室铝盘中，以将所述有机硅颗粒在室温干燥24小时。通过上述方法评价经干燥的有机硅颗粒的亲水性。经干燥的颗粒不再分散于水中，而是全部保持漂浮。
实施例4
将500g具有粘度590mm2/s的下式(1)的甲基乙烯基聚硅氧烷和19g(提供1.06羟基甲硅烷基/乙烯基的量)粘度为30mm2/s的下式(2)的甲基氢聚硅氧烷装入玻璃烧杯(1L容积)，将其通过Homo Mixer以2,000rpm搅拌溶解。然后将3g聚氧亚乙基月桂基醚(添加的氧化乙烯＝9摩尔)和55g水添加至溶液中。在通过Homo Mixer于6,000rpm搅拌下，其变成水包油型乳液，获得粘度增加。继续搅拌15分钟。然后在2,000rpm搅拌下，将421g水添加至所述乳液，所述乳液变成均匀的白色乳液。将乳液转移至配备有具有锚式桨叶的搅拌器的玻璃烧瓶(1L体积)。在将烧瓶调节至15-20℃的温度之后，在搅拌下添加0.8g氯铂酸-烯烃络合物的甲苯溶液(铂含量：0.5wt％)和1.6g聚氧亚乙基月桂基醚(添加的氧化乙烯＝9摩尔)的混合溶液。将内容物在所述温度搅拌12小时，得到有机硅橡胶颗粒的水分散体。
另外将具有粘度590mm2/s的下式(1)的甲基乙烯基聚硅氧烷、具有粘度30mm2/s的下式(2)的甲基氢聚硅氧烷和氯铂酸-烯烃络合物的甲苯溶液(铂含量：0.5wt％)以与上述相同的量混合，并浇铸至铝盘中至10mm的厚度。将其在25℃保持24小时，这之后将其在恒温槽中于50℃加热1小时，得到非粘性的有机硅橡胶。所述有机硅橡胶具有由Durometer A硬度计测量的29的硬度。
将870g所得到的有机硅橡胶颗粒的水分散体转移至配备有具有锚式桨叶的搅拌器的玻璃烧瓶(3L容积)，向其中添加2,013g水和57g的28wt％的氨水。液体的pH为11.3。在将烧瓶调节至5-10℃的温度之后，将60g(在水解缩合反应结束时每100重量份的有机硅橡胶颗粒产生6.5重量份的聚甲基倍半硅氧烷的量)的甲基三甲氧基硅烷在20分钟内滴加至所述液体，将其保持在5-10℃。之后将液体在5-10℃搅拌1小时，然后在55-60℃加热，并在所述温度搅拌1小时，完成甲基三甲氧基硅烷的水解缩合反应。
使用压力过滤器，将产生的浆料脱液成滤饼。将所述滤饼转移至配备有具有锚式桨叶的搅拌器的玻璃烧瓶(5L体积)，向其中添加3,000g的50wt％的甲醇水溶液，接着搅拌30分钟。使用压力过滤器，将浆料脱液成滤饼。将所述滤饼转移至配备有具有锚式桨叶的搅拌器的玻璃烧瓶(5L容积)，向其中添加3,000g水，接着搅拌30分钟。使用压力过滤器，将浆料脱液成滤饼。将滤饼在热空气循环干燥器中于105℃的温度干燥。在喷射磨上破碎干燥的滤饼，产生表面涂覆有聚有机倍半硅氧烷的有机硅橡胶颗粒，命名为有机硅颗粒#2。
当在电子显微镜下观察时，有机硅颗粒#2为表面涂覆有约100nm粒子的球形颗粒，表明有机硅橡胶的球形细颗粒涂覆有聚甲基倍半硅氧烷。
将20g有机硅颗粒#2置于旋转减压玻璃反应器(反应器容器容积为500ml)，将其抽吸至约0.1Pa的真空并将真空保持约10分钟。然后将氧气连续进料至所述反应器，通过真空泵从所述反应器中除去氧气，从而建立50Pa的压力。在反应器内的压力稳定之后，将60W的负载施加至安装在反应器外部的电极，以产生等离子体。低压氧等离子体处理持续3小时。
紧接等离子体处理完成之后，将有机硅颗粒取出并通过上述方法评价亲水性。所有颗粒均分散于水中。
然后，将18g经等离子体处理的亲水性有机硅颗粒添加至在150ml烧杯中的72g水中，并通过使用均质混合机进行搅拌，以获得所述有机硅颗粒的水分散体。
通过使用所述水分散体，通过LA-920分析仪测量经等离子体处理的有机硅颗粒#2的粒度，得出5.8μm的平均粒度。
然后将6g经等离子体处理的亲水性有机硅颗粒的水分散体放入实验室铝盘中，以将所述有机硅颗粒在室温干燥24小时。通过上述方法评价经干燥的有机硅颗粒的亲水性。经干燥的颗粒不再分散于水中，而是全部保持漂浮。
[化学式1]
实施例5
将5g实施例4中获得的有机硅颗粒#2置于玻璃反应器(圆柱形容器反应器，1L)中，所述反应器在底部设有等离子体喷射喷嘴。所述等离子体喷射喷嘴指向所述反应器内部，由此将氩气载气负载的饱和蒸汽的等离子体以10L/min的速率施加至所述粉末。该处理持续约15分钟，同时使所述粉末保持在均匀悬浮的状态。
紧接等离子体处理完成之后，将有机硅颗粒取出并通过上述方法评价亲水性。所有颗粒均分散于水中。
然后将18g经等离子体处理的亲水性有机硅颗粒添加至在150ml烧杯中的72g水中，并通过使用均质混合机进行搅拌，以获得所述有机硅颗粒的水分散体。
通过使用所述水分散体，通过LA-920分析仪测量经等离子体处理的有机硅颗粒#2的粒度，显示5.5μm的平均粒度。
然后将6g经等离子体处理的亲水性有机硅颗粒的水分散体放入实验室铝盘中，以将所述有机硅颗粒在室温干燥24小时。通过上述方法评价经干燥的有机硅颗粒的亲水性。经干燥的颗粒不再分散于水中，而是全部保持漂浮。
实施例6
将20g在实施例4中获得的有机硅颗粒#2置于旋转减压玻璃反应器(反应器容器容积为500ml)，将其抽吸至约0.1Pa的真空并将真空保持约10分钟。然后将反应性气体(甲烷和氧气以2/1体积比的气体混合物)连续进料至所述反应器，通过真空泵从所述反应器中除去所述气体，从而建立5Pa的压力。在反应器内的压力稳定之后，将60W的负载施加至安装在反应器外部的电极，以产生等离子体。等离子体处理持续15分钟。
紧接等离子体处理完成之后，将有机硅颗粒取出并通过上述方法评价亲水性。所有颗粒均分散于水中。
然后将18g经等离子体处理的亲水性有机硅颗粒添加至在150ml烧杯中的72g水中，并通过使用均质混合机进行搅拌，以获得所述有机硅颗粒的水分散体。
通过使用所述水分散体，通过LA-920分析仪测量经等离子体处理的有机硅颗粒#2的粒度，显示6.2μm的平均粒度。
然后将6g经等离子体处理的亲水性有机硅颗粒的水分散体放入实验室铝盘中，以将所述有机硅颗粒在室温干燥24小时。通过上述方法评价经干燥的有机硅颗粒的亲水性。经干燥的颗粒不再分散于水中，而是全部保持漂浮。
当使在实施例1至6中在等离子体处理之后获得的亲水性有机硅颗粒在室温(25℃)暴露于空气24小时时，每个实施例的所述有机硅颗粒变成疏水的并且在测试中全部保持漂浮。
对比例1
将在实施例1中获得的有机硅颗粒#1(在等离子体处理之前)分散于聚氧亚乙基月桂基醚水溶液中，并通过LA-920分析仪测量粒度，显示1.9μm的平均粒度。当在电子显微镜下观察时，所述颗粒为球形。
通过上述方法评价有机硅颗粒#1的亲水性。所述颗粒并不分散于水中，而是全部保持漂浮。
对比例2
将在实施例4中获得的有机硅颗粒#2(在等离子体处理之前)分散于聚氧亚乙基月桂基醚水溶液中，并通过LA-920分析仪测量粒度，显示5.3μm的平均粒度。
通过上述方法评价有机硅颗粒#2的亲水性。所述颗粒并不分散于水中，而是全部保持漂浮。

Claims (8)

1.有机硅颗粒的水分散体，其中，有机硅颗粒的表面是疏水的有机硅颗粒通过等离子体处理而亲水化的表面，并且亲水化的有机硅颗粒均匀地分散于水中，并且通过在水蒸发时使亲水特性消失而变得疏水，其中疏水的有机硅颗粒为聚有机倍半硅氧烷颗粒或表面涂覆有聚有机倍半硅氧烷的硅橡胶颗粒。
2.用于制备有机硅颗粒的水分散体的方法，包括如下步骤：等离子体处理疏水的有机硅颗粒的表面由此得到亲水化的有机硅颗粒，然后为如下的(i)或(ii)
(i)使得到的亲水化的有机硅颗粒暴露至水蒸汽气氛和使其分散于水中，
(ii)将得到的亲水化有机硅颗粒分散于水中，
其中疏水的有机硅颗粒为聚有机倍半硅氧烷颗粒或表面涂覆有聚有机倍半硅氧烷的硅橡胶颗粒。
3.根据权利要求2所述的方法，其中，通过在真空室中使用含氧气体或含氧气体与稀有气体的气体混合物使疏水的有机硅颗粒的表面经受低压氧等离子体处理而将其亲水化，所述含氧气体选自氧气、水蒸汽和过氧化氢。
4.根据权利要求3所述的方法，其中，将所述疏水的有机硅颗粒进料至所述室中，将所述室抽吸至等于或小于5Pa的压力，将含氧气体或含氧气体与稀有气体的气体混合物进料至所述室中，并在30至100Pa的压力下进行低压氧等离子体处理。
5.根据权利要求2所述的方法，其中，通过使用稀有气体或稀有气体与含氧气体的气体混合物使疏水的有机硅颗粒的表面经受常压等离子体处理而使其亲水化，所述含氧气体选自氧气、水蒸汽和过氧化氢。
6.根据权利要求2所述的方法，其中，通过使用烃气体、含氧气体和任选的稀有气体使疏水的有机硅颗粒的表面经受等离子体聚合处理而亲水化。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，将所述疏水的有机硅颗粒进料至等离子体聚合反应器中，将所述反应器抽吸至等于或小于0.5Pa的压力，将烃气体、含氧气体和任选的稀有气体进料至所述反应器，并在3至10Pa的压力下进行等离子体聚合处理。
8.化妆品组合物，其包含有机硅颗粒的水分散体，其中，有机硅颗粒的表面是疏水的有机硅颗粒通过等离子体处理而亲水化的表面，并且亲水化的有机硅颗粒均匀地分散于水中，并且由于在水蒸发时亲水特性消失而变得疏水，
其中疏水的有机硅颗粒为聚有机倍半硅氧烷颗粒或表面涂覆有聚有机倍半硅氧烷的硅橡胶颗粒。
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