JP6137335B2 - 親水化されたシリコーン粒子の水分散液及びその製造方法 - Google Patents
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Description
シリコーン粒子表面の親水化のためのプラズマ処理は、その粒子表面に親水性基を発生させる方法が好ましく、真空下で酸素原子を含むガスでプラズマを発生させる方法又は大気圧下で希ガス原子のプラズマから発生したラジカルを水もしくは水蒸気で処理する方法が好ましい。また、真空下で炭化水素を含む混合気体を用いたプラズマ処理、即ちプラズマ重合の方法でもシリコーン粒子表面に親水性基を発生させることができる。
また、疎水性のシリコーン粒子に対し、希ガス又は酸素、水蒸気、過酸化水素から選ばれる酸素含有ガスと希ガスとの混合ガスを用いた大気圧プラズマ処理を施して、疎水性シリコーン粒子の表面を親水化することも好ましい。
更に、疎水性のシリコーン粒子に対し、炭化水素ガスと酸素含有ガス又はこれらのガスと希ガスとを用いたプラズマ重合処理を施して、疎水性シリコーン粒子の表面を親水化する方法も有効であり、疎水性のシリコーン粒子をプラズマ重合装置に挿入した後、該装置内を0.5Pa以下に減圧し、次いで炭化水素ガスと酸素含有ガス又はこれらのガスと希ガスを導入し、圧力3〜10Paでプラズマ重合処理を行うようにすることが好ましい。
なお、ここでのポリオルガノシルセスキオキサンは、前記のポリオルガノシルセスキオキサン粒子と同じ構造物である。
酸素含有ガス雰囲気下によるプラズマ処理について、具体的には、疎水性のシリコーン粒子をプラズマ発生装置内に入れた後、装置内の到達圧力を一定の範囲以下まで真空引きする。真空装置にシリコーン粒子を搬入し真空引きをする場合、装置表面の吸着ガス、内部の吸蔵ガス、シール材からの放出ガスの他に、処理対象となるシリコーン粒子からも吸着しているガス及び水分などが放出される。よって、プラズマ処理前に装置の到達圧力を一定とすることは、処理ロット間及びロット内における品質のばらつきを低減させることにもつながり、実用的、商業的観点から好ましい。真空引きにおける到達圧力としては、5Pa以下が好ましく、より好ましくは2Pa以下である。5Pa以下であれば、前述したように装置表面の吸着ガス及びシリコーン粒子に吸着しているガス等の影響による処理ロット間及びロット内における品質のばらつきが低減され好ましい。このように一定の範囲まで装置内を排気するためには、目的の真空度まで到達可能な能力を有する真空ポンプを用いればよく、油回転ポンプやドライポンプなど、一般的に知られているものを用いればよい。また、装置内の真空度を測定する計測器も、所定の範囲の圧力を測定できる真空計であれば如何なるものを用いてもよく、例えば、ダイアフラム真空計やピラニ真空計などが挙げられる。
以上の工程により、シリコーン粒子表面に水分散に必要な親水性を付与することが可能である。
大気圧プラズマ処理は、アルゴン、ヘリウム、クリプトン、ネオン、キセノン、窒素、これらの2種類以上の希ガス混合気体で、電極間に3〜5kHz、2〜3,000Vの交流電流を印加し、希ガスをプラズマジェットで電子的に励起させた後、帯電粒子を除去し、電気的に中性とした励起希ガスをシリコーン粒子と接触させることにより行うことができる。大気圧プラズマ処理時間は、1〜60分であることが好ましく、1〜10分であることがより好ましい。希ガスはアルゴンであることが好ましく、酸素、水蒸気、過酸化水素などの酸素含有ガスとの混合ガスであってもよい。
以上の工程により、シリコーン粒子表面に水分散に必要な親水性を付与することが可能である。
炭化水素ガスと酸素含有ガスとの混合ガス雰囲気下のプラズマ重合処理で行われ、好ましくはメタンと酸素の混合ガスを用いる。炭化水素ガスと酸素含有ガス、特にメタンと酸素との混合ガス雰囲気下によるプラズマ重合処理について、具体的には、シリコーン粒子をプラズマ重合装置内に入れた後、装置内の到達圧力を一定の範囲以下まで真空引きする。真空装置にシリコーン粒子を搬入し真空引きをする場合、装置表面の吸着ガス、内部の吸蔵ガス、シール材からの放出ガスの他に、処理対象となるシリコーン粒子からも吸着しているガス及び水分などが放出される。よって、プラズマ重合処理前に装置の到達圧力を一定とすることは、処理ロット間及びロット内における品質のばらつき(コーティング膜厚のばらつき)を低減させることにもつながり、実用的、商業的観点から好ましい。真空引きにおける到達圧力としては、0.5Pa以下が好ましく、より好ましくは0.2Pa以下である。0.5Pa以下であれば、前述したように装置表面の吸着ガス及びシリコーン粒子に吸着しているガス等の影響による処理ロット間及びロット内における品質のばらつきが低減され好ましい。このように一定の範囲まで装置内を排気するためには、目的の真空度まで到達可能な能力を有する真空ポンプを用いればよく、油回転ポンプやドライポンプなど、一般的に知られているものを用いればよい。また、装置内の真空度を測定する計測器も、所定の範囲の圧力を測定できる真空計であれば如何なるものを用いてもよく、例えば、ダイアフラム真空計やピラニ真空計などが挙げられる。
以上の工程により、シリコーン粒子表面に水分散に必要な親水性を付与することが可能である。
水100gを入れた100mlのガラスビーカーに、シリコーン粒子1gを添加してガラス棒で10秒間攪拌した後、シリコーン粒子の分散状態を観察した。シリコーン粒子が水に浮くことなく全量分散するものが、親水性があると判断される。
錨型攪拌翼による攪拌装置の付いた容量5Lのガラスフラスコにイオン交換水4,250g及び28質量%アンモニア水100gを仕込み、水温を20℃とした。このときの液のpHは11.5であった。翼回転数150rpmの条件で攪拌を行い、メチルトリメトキシシラン650gを140分かけて滴下し、この間液温を15〜25℃に保った。滴下終了後15〜25℃に保ち、1時間攪拌を行った後、更に75〜80℃まで加熱し、引き続き4時間攪拌を行った。得られたスラリー液を、加圧濾過器を用いて脱液してケーキ状物とし、このケーキ状物を熱風循環乾燥機中で105℃の温度で乾燥し、乾燥物をジェットミルで解砕して、ポリメチルシルセスキオキサン粒子を得た。得られたポリメチルシルセスキオキサン粒子をシリコーン粒子−1と称する。
プラズマ処理を終了させた後、すばやくシリコーン粒子を取り出し、上述の方法にて親水性を評価したところ、全量水に分散した。
また、水72gを入れた150mlビーカーにプラズマ処理された親水性シリコーン粒子18gを添加し、ホモミキサー攪拌を行い、水分散液を得た。
この分散液を用い、プラズマ処理されたシリコーン粒子−1の平均粒径をLA−920(レーザー回折/散乱式粒度分布測定装置、(株)堀場製作所製、商品名)を用いて測定したところ、2.1μmであった。また、該粒子の形状を電子顕微鏡にて観察したところ、球状であった。
得られたプラズマ処理された親水性シリコーン粒子の水分散液6gをアルミシャーレに入れ、室温にて24時間乾燥した。乾燥した粒子を上述の方法にて親水性を評価したところ、全量水に分散せず、水に浮いた。
参考例1で得られたシリコーン粒子−1を、底部にプラズマジェットのノズルが設置されたガラス反応容器内(反応容器:円筒型容器1L)に5g入れ、プラズマジェットのノズルを容器内に向けた後、アルゴンガスをキャリアとした飽和水蒸気のプラズマを10L/分で粉に照射し、粉が均一に浮遊する状態を保ちながら約15分処理を行った。
プラズマ処理を終了させた後、すばやくシリコーン粒子を取り出し、上述の方法にて親水性を評価したところ、全量水に分散した。
また、水72gを入れた150mlビーカーにプラズマ処理された親水性シリコーン粒子18gを添加し、ホモミキサー攪拌を行い、水分散液を得た。
この分散液を用い、プラズマ処理されたシリコーン粒子−1の平均粒径をLA−920を用いて測定したところ、2.3μmであった。また、該粒子の形状を電子顕微鏡にて観察したところ、球状であった。
得られたプラズマ処理された親水性シリコーン粒子の水分散液6gをアルミシャーレに入れ、室温にて24時間乾燥した。乾燥した粒子を上述の方法にて親水性を評価したところ、全量水に分散せず、水に浮いた。
参考例1で得られたシリコーン粒子−1を、回転式減圧ガラス反応容器内(反応容器:容器500ml)に20g入れ、反応容器内を0.1Pa程度まで真空にしたあと、10分程度保持した。次に反応性ガス(メタン及び酸素の混合気体:体積基準で、メタン2:酸素1)を流し続け、5Paになるよう反応性ガスを真空ポンプによって引いた。反応容器内の圧力が安定するのを待ち、外部に設置した電極に60Wの負荷をかけ、プラズマを発生させた。このようなプラズマ重合処理を15分行った。
プラズマ重合処理を終了させた後、すばやくシリコーン粒子を取り出し、上述の方法にて親水性を評価したところ、全量水に分散した。
また、水72gを入れた150mlビーカーにプラズマ処理された親水性シリコーン粒子18gを添加し、ホモミキサー攪拌を行い、水分散液を得た。
この分散液を用い、プラズマ処理されたシリコーン粒子−1の平均粒径をLA−920を用いて測定したところ、2.5μmであった。また、該粒子の形状を電子顕微鏡にて観察したところ、球状であった。
得られたプラズマ処理された親水性シリコーン粒子の水分散液6gをアルミシャーレに入れ、室温にて24時間乾燥した。乾燥した粒子を上述の方法にて親水性を評価したところ、全量水に分散せず、水に浮いた。
下記式(1)で示される、粘度が590mm2/sのメチルビニルポリシロキサン500gと下記式(2)で示される、粘度が30mm2/sのメチルハイドロジェンポリシロキサン19g(ビニル基1個に対しヒドロシリル基が1.06個となる配合量)を容量1Lのガラスビーカーに仕込み、ホモミキサーを用いて2,000rpmで攪拌溶解させた。次いで、ポリオキシエチレンラウリルエーテル(エチレンオキサイド付加モル数=9モル)3gと水55gを加え、ホモミキサーを用いて6,000rpmで攪拌したところ、水中油滴型となり、増粘が認められ、更に、15分攪拌を継続した。次いで、2,000rpmで攪拌しながら、水421gを加えたところ、均一な白色エマルジョンが得られた。このエマルジョンを錨型攪拌翼による攪拌装置の付いた容量1Lのガラスフラスコに移し、15〜20℃に温調した後、攪拌下に塩化白金酸−オレフィン錯体のトルエン溶液(白金含有量0.5質量%)0.8g、ポリオキシエチレンラウリルエーテル(エチレンオキサイド付加モル数=9モル)1.6gの混合溶解物を添加し、同温度で12時間攪拌し、シリコーンゴム粒子の水分散液を得た。
シリコーン粒子−2を電子顕微鏡で観察したところ、粒子表面が約100nmの粒状形状物で被覆された球状粒子であり、シリコーンゴム球状微粒子をポリメチルシルセスキオキサンで被覆した粒子となっていることが確認された。
プラズマ処理を終了させた後、すばやくシリコーン粒子を取り出し、上述の方法にて親水性を評価したところ、全量水に分散した。
また、水72gを入れた150mlビーカーにプラズマ処理された親水性シリコーン粒子18gを添加し、ホモミキサー攪拌を行い、水分散液を得た。
この分散液を用い、プラズマ処理されたシリコーン粒子−2の平均粒径をLA−920を用いて測定したところ、5.8μmであった。
得られたプラズマ処理された親水性シリコーン粒子の水分散液6gをアルミシャーレに入れ、室温にて24時間乾燥した。乾燥した粒子を上述の方法にて親水性を評価したところ、全量水に分散せず、水に浮いた。
実施例1で得られたシリコーン粒子−2を、底部にプラズマジェットのノズルが設置されたガラス反応容器内(反応容器:円筒型容器1L)に5g入れ、プラズマジェットのノズルを容器内に向けた後、アルゴンガスをキャリアとした飽和水蒸気のプラズマを10L/分で粉に照射し、粉が均一に浮遊する状態を保ちながら約15分処理を行った。
プラズマ処理を終了させた後、すばやくシリコーン粒子を取り出し、上述の方法にて親水性を評価したところ、全量水に分散した。
また、水72gを入れた150mlビーカーにプラズマ処理された親水性シリコーン粒子18gを添加し、ホモミキサー攪拌を行い、水分散液を得た。
この分散液を用い、プラズマ処理されたシリコーン粒子−2の平均粒径をLA−920を用いて測定したところ、5.5μmであった。
得られたプラズマ処理された親水性シリコーン粒子の水分散液6gをアルミシャーレに入れ、室温にて24時間乾燥した。乾燥した粒子を上述の方法にて親水性を評価したところ、全量水に分散せず、水に浮いた。
実施例1で得られたシリコーン粒子−2を、回転式減圧ガラス反応容器内(反応容器:容器500ml)に20g入れ、反応容器内を0.1Pa程度まで真空にしたあと、10分程度保持した。次に反応性ガス(メタン及び酸素の混合気体:体積基準で、メタン2:酸素1)を流し続け、5Paになるよう反応性ガスを真空ポンプによって引いた。反応容器内の圧力が安定するのを待ち、外部に設置した電極に60Wの負荷をかけ、プラズマを発生させた。このようなプラズマ重合処理を15分行った。
プラズマ重合処理を終了させた後、すばやくシリコーン粒子を取り出し、上述の方法にて親水性を評価したところ、全量水に分散した。
また、水72gを入れた150mlビーカーにプラズマ処理された親水性シリコーン粒子18gを添加し、ホモミキサー攪拌を行い、水分散液を得た。
この分散液を用い、プラズマ処理されたシリコーン粒子−2の平均粒径をLA−920を用いて測定したところ、6.2μmであった。
得られたプラズマ処理された親水性シリコーン粒子の水分散液6gをアルミシャーレに入れ、室温にて24時間乾燥した。乾燥した粒子を上述の方法にて親水性を評価したところ、全量水に分散せず、水に浮いた。
なお、実施例1〜6で得られたプラズマ処理後の親水性シリコーン粒子を室温(25℃)下に空気中に暴露した結果、いずれの親水性シリコーン粒子も24時間で疎水性に戻り、全量水に浮いた状態となった。
なお、参考例1〜3、実施例1〜3で得られたプラズマ処理後の親水性シリコーン粒子を室温(25℃)下に空気中に暴露した結果、いずれの親水性シリコーン粒子も24時間で疎水性に戻り、全量水に浮いた状態となった。
参考例1で得られたプラズマ処理前のシリコーン粒子−1をポリオキシエチレンラウリルエーテルの水溶液に分散させ、その平均粒径をLA−920を用いて測定したところ、1.9μmであった。また、該粒子の形状を電子顕微鏡にて観察したところ、球状であった。
前記方法にて、シリコーン粒子−1の親水性を評価したところ、水には分散せず、全量水に浮いた状態であった。
実施例1で得られたプラズマ処理前のシリコーン粒子−2をポリオキシエチレンラウリルエーテルの水溶液に分散させ、その平均粒径をLA−920を用いて測定したところ、5.3μmであった。
前記方法にて、シリコーン粒子−2の親水性を評価したところ、水には分散せず、全量水に浮いた状態であった。
Claims (9)
- 疎水性シリコーン粒子の表面がプラズマ処理によって親水化されたシリコーン粒子が、水に均一に分散されてなるシリコーン粒子の水分散液であって、前記疎水性シリコーン粒子がシリコーンゴム粒子表面をポリオルガノシルセスキオキサンで被覆したシリコーン粒子であり、分散液が水を揮発除去すると親水性が失われて撥水性となることを特徴とするシリコーン粒子の水分散液。
- シリコーンゴム粒子表面をポリオルガノシルセスキオキサンで被覆した疎水性シリコーン粒子の表面を、プラズマ処理して親水化されたシリコーン粒子を得る工程と、親水化されたシリコーン粒子を、水蒸気雰囲気に曝すか又はそのまま水に投入分散させる工程を含む、請求項1記載の分散液を製造する製造方法。
- プラズマ処理が、疎水性のシリコーン粒子に対し、減圧装置内で酸素、水蒸気及び過酸化水素から選ばれる酸素含有ガス、又はこの酸素含有ガスと希ガスとの混合ガスを用いた低圧酸素プラズマ処理である請求項2記載の製造方法。
- プラズマ処理が、疎水性のシリコーン粒子を低圧酸素プラズマ処理装置に挿入した後、該装置内を5Pa以下に減圧し、次いで酸素含有ガス又は酸素含有ガスと希ガスとの混合ガスを導入し、圧力30〜100Paで行う低圧酸素プラズマ処理である請求項3記載の製造方法。
- プラズマ処理が、疎水性のシリコーン粒子に対し、希ガス又は酸素、水蒸気及び過酸化水素から選ばれる酸素含有ガスと、希ガスとの混合ガスを用いた大気圧プラズマ処理である請求項2記載の製造方法。
- プラズマ処理が、疎水性のシリコーン粒子に対し、炭化水素ガスと酸素含有ガス又はこれらのガスと希ガスとを用いたプラズマ重合処理である請求項2記載の製造方法。
- プラズマ処理が、疎水性のシリコーン粒子をプラズマ重合装置に挿入した後、該装置内を0.5Pa以下に減圧し、次いで炭化水素ガスと酸素含有ガス又はこれらのガスと希ガスを導入し、圧力3〜10Paで行うプラズマ重合処理である請求項6記載の製造方法。
- スキンケア化粧料、メークアップ化粧料、制汗化粧料又は紫外線防御化粧料である請求項1記載の水分散液。
- 塗料又はインキである請求項1記載の水分散液。
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