CN104968627A - 用于玻璃密封的非异氰酸酯密封剂 - Google Patents

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Abstract

通过在玻璃与衬底之间涂覆可固化反应混合物且固化所述混合物制备用于将玻璃密封到衬底的弹性密封剂。所述可固化反应混合物含有多烯化合物、环氧树脂、硫醇固化剂和碱性催化剂。所述多烯化合物具有平均至少两个含有能够与硫醇基反应的脂族碳-碳双键的基团。所述脂族碳-碳双键中的至少一者通过重量为至少500原子质量单位的脂族间隔基团与每一其它所述脂族碳-碳双键分离。

Description

用于玻璃密封的非异氰酸酯密封剂
技术领域
本发明涉及一种用于玻璃密封的非异氰酸酯密封剂、一种密封玻璃表面的方法、一种制造绝缘玻璃单元的方法和用非异氰酸酯密封剂密封的绝缘玻璃单元。
背景技术
密封剂通常涂覆到玻璃窗以防止边缘周围的漏气和漏水。此类密封剂例如用于密封绝缘玻璃单元(IGU)的边缘。IGU一般包含两个或两个以上通过隔片保持相隔较小距离的平行玻璃窗格。窗格之间的空间填充有空气或如氩气的惰性气体。在IGU中，密封剂用于将单元保持在一起，提供针对惰性气体损失的阻挡层且防止水渗透到单元中，所述渗透将导致雾化。
玻璃密封剂的另一常见应用是在汽车挡风玻璃中，其中密封剂珠粒通常用于将玻璃粘结到车辆车架且密封边缘。
这些材料的一般要求为其为弹性体，其很好地粘结到玻璃和其它材料，且其形成针对气体和液体渗透的良好阻挡层。
热固性聚合物通常为用于这些应用的所选材料，因为其可以在环境温度下以就地固化而形成密封剂的液体或浆料形式涂覆。最常见类型的弹性玻璃密封剂为聚硫化物、聚氨基甲酸酯和硅酮。其全部具有缺点。存在与聚硫化物相关的环境和毒理学问题，其尤其与那些配制物存在的福美双(thiram)和/或二氧化锰相关。单组分聚氨基甲酸酯通常依赖于潮气固化，其可能相当缓慢且可能导致起泡。双组分聚氨基甲酸酯提供极好的长期性能且形成极好的湿蒸气阻挡层，但具有某些加工缺点。两种组分的粘度中的巨大差异导致混合困难，因此通常需要特殊混合设备。固化概况和产物特性对混合比率高度敏感，且固化概况可能随着温度显著变化。另外，聚氨基甲酸酯类型含有在材料未恰当处置时存在工人接触问题的异氰酸酯化合物。硅酮密封剂具有极好的耐候性，但对气体和蒸气具有极高渗透性且因此仅应用于双重密封绝缘单元中，其中另一材料形成气体和蒸气阻挡层。
因此，所希望的是提供一种用于玻璃安装的热固性、弹性密封剂，所述密封剂具有良好加工特征、展现与玻璃的良好粘附、提供针对气体和液体(包括大气水分)的所需阻挡层且其具有所需物理特性。
发明内容
本发明在一个方面中为一种形成玻璃与衬底之间的密封部分的方法，其包含：
a)形成含有以下各者的反应混合物：1)至少一种具有平均至少两个含有能够与硫醇基反应的脂族碳-碳双键的基团，其中此类脂族碳-碳双键中的至少一者通过具有至少1000原子质量单位的重量的脂族间隔基团与每一其它此类脂族碳-碳双键分离，2)每100重量份组分1)20到150重量份的至少一种具有平均每分子至少两个环氧基团和至多1000的环氧当量的环氧树脂，3)至少一种具有平均每分子至少1.5个硫醇基的固化剂，和4)至少一种碱性催化剂，
b)将反应混合物涂覆到所述玻璃与所述衬底之间的界面且与其接触；
c)固化反应混合物以形成玻璃与衬底之间的弹性密封部分。
在特定实施例中，本发明为一种生产用于多窗格玻璃组合件的边缘密封的方法，其中多窗格玻璃组合件包含至少一对实质上平行的玻璃板，所述对的玻璃板通过一或多个安置在玻璃板的至少一个边缘处或附近的所述对的玻璃板之间的隔片彼此分离；所述方法包含：
a)将可固化反应混合物涂覆到所述对的玻璃板的所述至少一个边缘且与所述对的玻璃板以及分离所述对的玻璃板的隔片中的每一者接触，和
b)固化可固化反应混合物以形成在所述对的玻璃板之间且粘附到分离所述对的玻璃板的隔片的弹性体边缘密封；
其中可固化反应混合物含有以下各者：1)至少一种具有平均至少两个含有能够与硫醇基反应的脂族碳-碳双键的基团，其中此类脂族碳-碳双键中的至少一者通过具有至少1000原子质量单位的重量的脂族间隔基团与每一其它此类脂族碳-碳双键分离，2)每100重量份组分1)20到150重量份的至少一种具有平均每分子至少1.5个环氧基团和至多1000的环氧当量的环氧树脂，3)至少一种具有至少两个硫醇基的固化剂，和4)至少一种碱性催化剂。
本发明也为一种多窗格玻璃组合件，其包含至少一对实质上平行的玻璃板，所述对的玻璃板通过一或多个安置在玻璃板的至少一个边缘处或附近的所述对的玻璃板之间的隔片彼此分离，和粘合到玻璃板的所述边缘和隔片的弹性体边缘密封，
其中弹性体边缘密封为由固化含有以下各者的可固化反应混合物形成的聚合物：1)至少一种具有平均至少两个含有能够与伯胺、仲胺和/或硫醇基反应的脂族碳-碳双键的基团的多烯化合物，其中此类脂族碳-碳双键中的至少一者通过具有至少1000原子质量单位的重量的脂族间隔基团与每一其它此类脂族碳-碳双键分离，2)每100重量份组分1)20到150重量份的至少一种具有平均每分子至少1.5个环氧基团和至多1000的环氧当量的环氧树脂，3)至少一种具有至少两个硫醇基的固化剂，和4)至少一种碱性催化剂。
本发明提供一种用于玻璃安装的易于可加工的热固性、弹性密封剂。密封剂组合物不需要存在异氰酸酯基、福美双或二氧化锰。固化密封剂在玻璃与衬底材料之间形成强力弹性密封部分，其具有良好粘附性以及低气体和液体渗透性。
附图说明
图式为用本发明的弹性密封部分密封的多窗格玻璃组合件的侧视图。
具体实施方式
在本发明中，密封部分形成于玻璃与衬底之间。借由“玻璃”意指任何具有至少100℃的玻璃转化温度的无机非晶形材料。其优选地实质上对可见光透明。玻璃可以是无色或着色的。优选类型的玻璃为二氧化硅玻璃，其意指含有50重量％或更多二氧化硅的玻璃。在二氧化硅玻璃中包括熔融二氧化硅玻璃、碱石灰-二氧化硅玻璃、硼硅酸钠玻璃、氧化铅玻璃、铝硅酸盐玻璃等。另一优选类型的玻璃为所谓的“氧化物玻璃”，其含有氧化铝和较小量的氧化锗。
玻璃可以在其主要表面中的任一者或两者上具有一或多个涂层。此类涂料的实例包括不同类型的反射涂层，如IR、UV或可见光反射表面、IR吸收剂、吸收剂、染色剂或其它着色层等。
玻璃可以具有多层结构。举例来说，玻璃可以由两个或两个以上通过一或多个粘着剂聚合物的中间层粘合的玻璃层组成。
衬底可以是任何固体材料，包括例如金属、陶瓷、另一种玻璃、有机聚合物、木质纤维材料(如木材、纸、棉等)或另一生物或天然材料。有机聚合物可以例如是合成或生物来源的聚合物，且可以是热塑性物或热固性物。
在特定实施例中，玻璃形成车辆、建筑物或其它结构的窗且衬底为所述窗所贴附的框架元件。框架元件可以是车辆车架结构(或其一部分)。框架元件可以是窗扇、门挺或所述窗所贴附的其它结构支撑件。
在其它特定实施例中，衬底为用于多窗格玻璃组合件的隔片。此类多窗格组合件包含至少一对实质上平行的玻璃板。玻璃板通过安置在至少一个边缘处或附近的玻璃板之间的一或多个周边隔片彼此分离。多窗格组合件可以含有任何较大数目的实质上平行的玻璃板，其中每一相邻对由周边隔片分离。
多窗格组合件的图示在图式中示出。在图中，实质上平行的玻璃窗格1由边缘11附近的隔片2分离，界定两个玻璃窗格1之间的空间4。典型地，隔片2从边缘11略微凹陷，保留由窗格1中的每一者的内表面10和隔片2的外表面9界定的空腔8。隔片2通常沿玻璃窗格1的边缘11的实质长度安置，且更通常地，如隔片2的隔片将安置在玻璃窗格1的整个周边周围。本发明的密封剂5粘合到玻璃板1的所述边缘11且粘合到隔片2，形成玻璃窗格1中的每一者与隔片2之间，和玻璃窗格1之间的密封部分。如所显示，密封剂5占据由窗格1中的每一者的内表面10和隔片2的外表面9界定的空腔8。
在图中示出的特定实施例中，隔片2为中空的，且用任选的干燥剂6填充。通常提供干燥剂6用以吸收来自空间4内含有的气体的湿气。空间4通常用如空气、氮气、氦气、氩气、氙气等的气体填充。
也在图中示出主要密封剂3，其为任选的但通常包括于绝缘玻璃单元中。主要密封剂3最接近于玻璃板1之间的气隙且一般存在以阻止湿蒸气和气体移动进出空间4。主要密封剂3优选地为聚异丁烯，但可以是具有阻隔特性的另一聚合物。
密封剂5为多烯化合物、环氧树脂和含有硫醇基的固化剂的反应产物。
多烯化合物具有至少两个能够参与硫醇-烯加成反应的脂族碳-碳双键(“烯基”)。这些烯基中的至少一者通过具有至少1000原子质量单位，优选地至少2000原子质量单位的重量的柔性脂族间隔基团与其它烯基中的每一者间隔开。优选的是这些烯基中的每一者通过此类柔性脂族间隔基团与其它烯基中的每一者间隔开。烯基优选地为端基，即在分子链末端处。
多烯优选地具有不超过8个，更优选地不超过6个，更优选地不超过4个烯基。
烯基为脂族或较不优选地，脂环族碳-碳双键，其中氢原子结合到碳原子中的至少一者。碳-碳双键可以采取以下形式：
-RC＝CR′R″
其中R、R′和R″独立地是氢或有机取代基，所述有机取代基可以经取代，限制条件为R、R′和R″中的至少一者为氢原子。R、R′和R″中的任一者可以例如为具有至多12个、优选地至多4个且更优选地至多3个碳原子的烷基或经取代烷基。R优选地为氢或甲基。优选的是R′和R″各自为氢，并且更优选的是R、R′和R″全部为氢。
在一些实施例中，烯基以末端α，β-不饱和羧酸酯基，如丙烯酸酯(-O-C(O)-CH＝CH2)基或甲基丙烯酸酯(-O-C(O)-C(CH3)＝CH2)基形式提供。在一些实施例中，烯基为末端乙烯基(-CH＝CH2)。乙烯基可以是乙烯基芳基，其中乙烯基直接键结到芳环(如苯环)的环碳。在一些实施例中，烯基为末端烯丙基(-CH2-CH＝CH2)。多烯化合物可以具有不同类型的烯基，或所有烯基可以相同。
间隔基团各自具有至少1000原子质量单位，优选地至少1500原子质量单位，更优选地至少2000原子质量单位，更优选地至少3000原子质量单位且在一些实施例中至少4000原子质量单位的重量。柔性间隔基团的重量可以多达20,000，且优选地是至多12,000，更优选地是至多8000。间隔基团各自优选地包括至少一条具有至少1000原子质量单位的质量的链，其在固化时在所得弹性体中产生具有不超过-20℃，优选地不超过-35℃且更优选地不超过-40℃的玻璃转化温度的弹性体相。
间隔基团为脂族基。优选的脂族间隔基团包括在其主链内含有直链或分支链脂族碳-碳单键和/或非共轭双键、脂族醚键、脂族胺键和/或其它类似键的系列的基团。此类系列的长度可以例如为至少5个原子或至少10个原子并且长度可以为至多数百个原子。这些系列可以穿插有各种连接基团，如酰胺、氨基甲酸酯、脲、酯、酰亚胺碳酸酯等。这些系列可以穿插有芳族基，其限制条件为此类芳族基优选地构成脂族间隔基团的重量的不超过25％，优选地不超过5％。
在优选实施例中，间隔基团中的每一者含有脂族聚醚链，其可以形成此类间隔基团的全部或一部分。脂族聚醚链的重量优选地为至少1500、更优选地至少2000、更优选地至少3000，且在一些实施例中至少4000到多达20,000、优选地至多12,000且更优选地至多8,000g/mol。聚醚链可以例如是环氧乙烷、1，2-环氧丙烷、1，2-环氧丁烷、2，3-环氧丁烷、四亚甲基氧化物等的聚合物。已发现具有侧基的聚醚链，如1，2-环氧丙烷、1，2-环氧丁烷、2，3-环氧丁烷等的聚合物在形成具有良好特性的分相聚合物中提供尤其良好的结果。尤其优选的间隔基团含有聚(1，2-环氧丙烷)链或无规环氧丙烷-共-环氧乙烷链，其中环氧乙烷链含有至多40重量％、优选地至多25重量％、更优选地至多约15重量％共聚合环氧乙烷。此类尤其优选的间隔基团可以具有末端聚(环氧乙烷)片段，其限制条件为此类片段应总共构成聚醚总重量的不超过40％，优选地不超过25％且更优选地不超过15％。
优选类别的多烯化合物为烯封端聚醚，尤其为具有至少2000(优选地至少4000)达至12,000(优选地达至8,000)的分子量和每分子2到8个，优选地2到6个或2到4个烯基的烯封端聚醚。存在若干制造那些材料的方法。一种方法涉及用也具有与羟基反应以形成聚醚链末端的键的官能团的烯化合物将聚醚多元醇的羟基封端。此类封端化合物的实例包括含烯的异氰酸酯化合物，包括例如3-异丙烯基-α，α-二甲基苄基异氰酸酯(TMI)或异氰酸酯基乙基甲基丙烯酸酯(IEM)。烯封端聚醚也可以通过用如乙烯基苄基氯的烯系不饱和卤化物、如乙烯基三甲氧基硅烷的烯系不饱和硅氧烷或烯系不饱和环氧化合物将聚醚多元醇封端来制备。
制造烯封端聚醚的另一种方法为用聚异氰酸酯化合物，优选地二异氰酸酯将如之前所描述的聚醚多元醇封端。聚异氰酸酯可以例如为芳族聚异氰酸酯，如二苯基甲烷二异氰酸酯或二异氰酸甲苯酯，或脂族聚异氰酸酯，如异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、氢化二异氰酸甲苯酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯等。这产生含有氨基甲酸酯基和末端异氰酸酯基的预聚物。异氰酸酯基接着通过与如之前所描述的具有羟基和烯基的异氰酸酯反应性封端化合物反应而封端。此类异氰酸酯反应性封端化合物的实例包括例如烯丙醇、乙烯醇和羟烷基丙烯酸酯和/或羟烷基甲基丙烯酸酯化合物，如丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸羟乙酯。
环氧树脂为每分子具有平均至少1.5个、优选地至少1.8个环氧基团和至多1000的环氧当量的一或多种材料。环氧当量优选地为至多500，更优选地至多250且更优选地至多225。环氧树脂优选地每分子具有至多8个环氧基团且更优选地具有1.8到4个，尤其1.8到3个环氧基团。
环氧树脂优选地在室温下为液体以促进与其它组分易于混合。然而，有可能使用固体(在25℃下)环氧树脂，确切地说在环氧树脂可溶于多烯化合物中时和/或在环氧树脂以在合适溶剂中的溶液形式提供时。
在适用的环氧树脂中包括例如多酚化合物的聚缩水甘油醚，多酚化合物意指具有两个或两个以上芳族羟基(酚基)的化合物。一种类型的多酚化合物为二酚(即恰好具有两个芳族羟基)，如间苯二酚、儿茶酚、对苯二酚、联苯酚、双酚A、双酚AP(1，1-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷)、双酚F、双酚K、四甲基联苯酚，或其两个或两个以上的混合物。此类二酚的聚缩水甘油醚可以是高级的，其限制条件为环氧当量为约1000或更小，优选地约250或更小且更优选地约225或更小。
合适的多酚的聚缩水甘油醚包括由结构(I)代表的那些：
其中每个Y独立地为卤素原子，每个D为适当地具有1到约10个，优选地1到约5个，更优选地1到约3个碳原子的二价烃基、-S-、-S-S-、-SO-、-SO2、-CO3- -CO-或-O-，每个m可以是0、1、2、3或4且p为使得化合物具有至多1000，优选地170到500且更优选地170到225的环氧当量的数目。p通常为0到1，尤其为0到0.5。
多酚的脂肪酸改性聚缩水甘油醚，如来自陶氏化学公司(The Dow ChemicalCompany)的D.E.R.3680为适用的环氧树脂。
其它适用的多酚的聚缩水甘油醚包括环氧酚醛树脂。环氧酚醛树脂可以一般描述为亚甲基桥接的多酚化合物，其中酚基中的一些或全部以表氯醇封端以产生对应缩水甘油醚。酚环可以未经取代，或可以含有一或多个取代基，所述取代基如果存在，那么优选地为具有至多6个碳原子的烷基且更优选地为甲基。环氧酚醛树脂可以具有约156到300、优选地约170到225且尤其170到190的环氧当量。环氧酚醛树脂每分子可以含有例如2到10个、优选地3到6个、更优选地3到5个环氧基团。在合适的环氧酚醛树脂中包括具有以下通式结构的那些：
其中l为0到8，优选地1到4，更优选地1到3，每个R′独立地为烷基或惰性经取代烷基，并且每个x独立地为0到4，优选地0到2且更优选地0到1。R′如果存在，优选地为甲基。
其它适用的多酚化合物的聚缩水甘油醚包括例如三(缩水甘油氧基苯基)甲烷、四(缩水甘油氧基苯基)乙烷等。
其它适用的环氧树脂包括多元醇的聚缩水甘油醚，其中环氧当量为至多1000，优选地至多500，更优选地至多250，且尤其为至多200。这些物质每分子可以含有2到6个环氧基团。多元醇可以例如为烷二醇和聚二醇，如乙二醇、二乙二醇、三丙二醇、1，2-丙二醇、二丙二醇、三丙二醇等，以及较高官能性多元醇，如甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇、山梨糖醇等。这些物质优选地连同芳族环氧树脂，如联苯酚的二缩水甘油醚或环氧酚醛树脂使用。
其它适用的环氧树脂包括四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷；如美国专利第5,112,932号中所述的含恶唑烷酮化合物；环脂族环氧化物；和高级环氧基-异氰酸酯共聚物，如以D.E.R.TM 592和D.E.R.TM 6508(陶氏化学公司)商业销售的那些以及例如WO2008/140906中描述的那些环氧树脂。
可以将每100重量份烯化合物(上文组分1))20到150重量份的环氧树脂提供到反应混合物中。相对于烯化合物的环氧树脂的量可以按需要变化以调节弹性体特性。已发现环氧树脂与烯化合物的此比率提供具有高伸长率(至少50％，优选地至少100％)和良好抗张强度(至少2100kPa(约300psi)，优选地至少3500kPa(约500psi))的组合的弹性体。在此宽范围内，伸长率一般随着环氧树脂的量增加而减小，而抗张强度和模量倾向于增加。当环氧树脂的量在前述范围内时，环氧树脂倾向于固化以形成分散于主要由固化烯化合物(组分1))构成的连续相中的不连续树脂相。
如果提供较大量的环氧树脂，那么通常可见相转化，其中固化环氧树脂主要构成最终聚合物的连续相，产生具有与常规增韧环氧树脂类似的特性的低伸长率产物。为了避免形成此类低伸长率材料，优选地提供每100重量份烯化合物(组分1))不超过125重量份的环氧树脂。更优选的量为每100重量份烯化合物(组分1))至多105重量份环氧树脂，且更优选的量为至多75重量份。优选的更低量为每100重量份烯化合物(组分1))至少25或至少40重量份环氧树脂。
聚硫醇固化剂含有至少两个硫醇基。聚硫醇优选地具有每硫醇基至多500、更优选地至多200且更优选地至多150的当量。此聚硫醇化合物每分子可以含有至多8个、优选地至多4个硫醇基。
在合适的聚硫醇化合物中包括具有2到8个、优选地2到4个羟基和至多约75的当量的低分子量多元醇的巯基乙酸酯和巯基丙酸酯，其中所有羟基经巯基乙酸酯和/或巯基丙酸酯酯化。此类低分子量多元醇的实例包括例如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、赤藻糖醇、季戊四醇、山梨糖醇、蔗糖等。
其它合适的聚硫醇化合物包括亚烷基二硫醇，如1，2-乙二硫醇、1，2-丙二硫醇、1，3-丙二硫醇、1，4-丁二硫醇、1，6-己二硫醇等，三硫醇，如1，2，3-三巯基丙烷、1，2，3-三(巯基甲基)丙烷、1，2，3-三(巯基乙基)乙烷、(2，3-二((2-巯基乙基)硫基)1-丙硫醇等。另一适用的聚硫醇化合物为在脂肪酸链上具有至少2个巯基取代基的巯基取代脂肪酸，如具有以下结构的化合物：
使用的固化剂的量可以大幅变化，其取决于固化产物中想要的特性，并且在一些情况下取决于所需的固化反应的类型。
存在于反应混合物中的固化剂的量可以显著变化。固化剂的最大量通常提供每当量烯和环氧基至多1.25当量、优选地至多1.15当量且在一些情况下至多1.05当量的硫醇基。较大过量的固化剂倾向于降低聚合物特性。由于环氧树脂可以与本身聚合并且在许多情况下，烯化合物也能够自聚合，有可能在反应混合物中提供较大过量的环氧基和/或烯基。因此，举例来说，可以提供固化剂中每当量环氧基和烯基少至0.1、少至0.25或少至0.5当量的硫醇基。
在一些实施例中，固化剂的量接近化学计量，即硫醇氢当量的总数略微接近提供到反应混合物的环氧基和烯基当量的合并数目。因此，举例来说，可以通过固化剂提供每当量存在于反应混合物中的环氧基和烯基0.75到1.25当量、0.85到1.15当量或0.85到1.05当量的硫醇基。
反应混合物含有至少一种碱性催化剂。出于本发明的目的，碱性催化剂为能够从硫醇基直接或间接提取氢以形成硫醇根阴离子的化合物。在一些实施例中，碱性催化剂不含硫醇基和/或胺氢。催化剂优选地为具有至少5、优选地至少10的pKa的物质。优选地，即使存在胺固化剂，此类催化剂也仍然存在。在存在胺硬化剂的实施例中，催化剂优选地也是用于环氧基团与胺硬化剂的反应的催化剂。
在适用类型的催化剂中包括无机化合物，如强碱和弱酸的盐，其中碳酸钾和羧酸钾为实例，各种胺化合物，和各种膦。
合适的胺催化剂包括各种叔胺化合物、环脒或双环脒化合物(如1，8-二氮杂双环-5.4.0-十一烯-7)、叔氨基苯酚化合物、苄基叔胺化合物、咪唑化合物或其任何两个或两个以上的混合物。叔氨基苯酚化合物含有一或多个酚基和一或多个叔氨基。叔氨基苯酚化合物的实例包括单-、双-和三(二甲基氨基甲基)苯酚，以及这些中的两者或两者以上的混合物。苄基叔胺化合物为具有叔氮原子的化合物，其中叔氮原子上的取代基中的至少一者为苄基或经取代苄基。适用的苄基叔胺化合物的实例为N，N-二甲基苄胺。
咪唑化合物含有一或多个咪唑基。咪唑化合物的实例包括例如咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-十一基咪唑、2-十七基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-异丙基咪唑、2-苯基-4-苯甲基咪唑、1-氰基乙基-2-十一基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-十一基咪唑、1-氰基乙基-2-异丙基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、2，4-二氨基-6-[2′-甲基咪唑基-(1)′]乙基-s-三嗪、2，4-二氨基-6-2′-乙基咪唑基-(1)′]乙基-s-三嗪、2，4-二氨基-6-[2′-十一基咪唑基-(1)′]乙基-s-三嗪、2-甲基咪唑鎓-异氰尿酸加合物、2-苯基咪唑鎓-异氰尿酸加合物、1-氨乙基-2-甲基咪唑、2-苯基-4，5-二羟基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑、2-苯基-4-苄基-5-羟基甲基咪唑，和含有两个或两个以上通过对前述咪唑化合物中的任一者脱水或用甲醛对其浓缩获得的咪唑环的化合物。
其它适用的催化剂包括膦化合物，即具有通式R3 3P的化合物，其中每个R3为烃基或惰性经取代烃基。二甲基苯基膦、三甲基膦、三乙基膦等为此类膦催化剂的实例。
碱性催化剂以催化有效量存在。合适的量通常为固化剂中的每当量硫醇和胺氢约0.01到约10摩尔催化剂。优选的量为固化剂中的每当量硫醇0.5到1摩尔催化剂。
除前述成分以外，反应混合物可以含有各种其它物质。
可以存在的一种其它材料为自由基引发剂，并且尤其为在加热到50到160℃、尤其65到120℃且更优选地70到100℃范围内的温度时产生自由基的热可分解自由基引发剂。此类热可分解自由基引发剂化合物可以具有50到120℃的10分钟半衰期温度。当多烯化合物的烯基不经由阳离子或阴离子机制易于可固化(当烯基为乙烯基、乙烯基芳基或烯丙基时通常如此)时，存在自由基引发剂为优选的。
存在自由基引发剂可以准许发生双重机制固化，其中经由自由基机制发生与硫醇的烯反应，且经由阴离子(碱催化)机制发生环氧固化。所述方法准许在必要时通过使反应混合物首先经受通过自由基引发剂促进自由基的形成的条件，且随后经受足以固化环氧树脂组分的条件而依序发生烯反应和环氧反应。或者，通过例如选择热活化自由基引发剂，且将反应混合物暴露于足以活化自由基引发剂和促进环氧固化反应的高温，两种固化机制可以同时出现。
某些烯化合物，尤其是具有末端丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯烯基的那些化合物可以在自由基存在下均聚。因此，在一些实施例中，可以连同自由基引发剂提供过量的具有丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯烯基的烯化合物(超过固化剂中硫醇和/或胺基的量)以促进除烯/硫醇和/或烯/胺固化反应以外的一定量的烯化合物的均聚。在其它实施例中，烯化合物含有例如乙烯基和/或烯丙基烯基，其在自由基条件下并不在显著程度上均聚。在此状况下，存在自由基引发剂仍可以是有益的，因为其允许双重固化机制，其中烯基与硫醇和/或胺基经由自由基机制反应且环氧基经由碱催化机制固化。
合适的自由基产生剂的实例包括例如过氧基化合物(如过氧化物、过硫酸盐、过硼酸盐和过碳酸盐)、偶氮化合物等。特定实例包括过氧化氢、二(癸酰基)过氧化物、二月桂酰基过氧化物、过氧化新癸酸叔丁酯、1，1-二甲基-3-羟丁基过氧化物-2-己酸乙酯、二(叔丁基)过氧化物、过氧化二乙基乙酸叔丁酯、过辛酸叔丁酯、过氧化异丁酸叔丁酯、过氧化-3，5，5-三甲基己酸叔丁酯、过苯甲酸叔丁酯、过氧化特戊酸叔丁酯、过氧化特戊酸叔戊酯、过氧化-2-己酸乙叔丁酯、过氧化月桂酰、过氧化氢异丙苯、叔丁基过氧化氢、偶氮双(异丁腈)、2，2′-偶氮双(2-甲基丁腈)等。
适用量的自由基引发剂为每100重量份烯化合物0.2到10重量份。
另一任选的组分为一或多种低当量烯化合物。此类化合物具有一或多个如之前所描述的烯基且可以具有例如每烯基至多约450，优选地至多约250的当量。此类低当量烯化合物可以如下产生：例如通过用不饱和异氰酸酯化合物，如3-异丙烯基-α，α-二甲基苄基异氰酸酯(TMI)或异氰酸酯基乙基甲基丙烯酸酯(IEM)，烯系不饱和卤化物，如乙烯基苄基氯，烯系不饱和硅氧烷，如乙烯基三甲氧基硅烷，烯系不饱和环氧化合物，或丙烯酸羟烷酯或甲基丙烯酸羟烷酯将低(至多125，优选地至多75)当量多元醇的羟基封端。低当量烯化合物也可以通过用如之前所描述的具有羟基和烯基的异氰酸酯反应性封端化合物将聚异氰酸酯，优选地二异氰酸酯封端来产生。其它适用的低当量烯化合物包括二乙烯基芳烃化合物，如二乙烯基苯。
在本发明的一些实施例中，高和低当量烯化合物的混合物可以如下产生：(1)使过量聚异氰酸酯与聚醚多元醇任选地在增链剂存在下反应以形成含有异氰酸酯封端聚醚化合物未反应(单体)聚异氰酸酯的半预聚物，且随后(2)用如之前所描述的具有羟基和烯基的异氰酸酯反应性封端化合物将异氰酸酯基封端。此封端预聚物分子和其余的单体异氰酸酯化合物以产生高和低当量烯化合物的混合物。
反应混合物可以含有除上文所述的那些物质以外的其它物质。此类其它物质可以包括例如一或多种着色剂、一或多种溶剂或反应稀释剂、一或多种抗氧化剂、一或多种防腐剂、一或多种纤维、一或多种非纤维微粒填充剂(包括微米和纳米粒子)、湿润剂等。
反应混合物优选地实质上不含二氧化锰、福美双和异氰酸酯化合物。此类化合物如果完全存在，那么优选地构成反应混合物的重量的至多1％，更优选地至多0.5％。最优选地，反应混合物不含可测量的量的这些化合物中的任一者。
为产生密封部分，将反应混合物涂覆到玻璃与衬底之间的界面且与其接触，且随后固化以在玻璃与衬底之间形成弹性密封部分。
为了便于应用，通常方便的是将反应物配制为双组分系统。第一组分含有环氧树脂和至少一部分多烯化合物。第二组分含有硫醇固化剂。通常有益的是配制第一组分以具有与第二组分类似的混合温度下的粘度(如较高粘度组分具有较低粘度组分的粘度的50％内，更优选地25％内的粘度)以便于混合。由于多烯化合物倾向于为具有最高粘度的反应成分，第一组分倾向于具有比第二组分高得多的粘度。使得组分粘度类似的一种方法为在第一与第二组分之间划分多烯化合物，因此多烯化合物中的一些处于第一和第二组分中的每一者中。
通常优选的是将碱性催化剂配制到硫醇化合物中以防止烯和/或环氧化合物过早反应。其它成分可以配制到所述组分中的任一者或两者中，其限制条件为此类化合物不会不当地与其反应。
可以任何方便的方式进行混合和涂覆。在成分配制为两种组分的优选情况下，组分在环境温度或任何所需高温下简单地组合，沉积到玻璃与衬底之间的界面上，且使其反应。组分的混合可以任何方便的方式进行，其取决于特定应用和可用的设备。可以分批地进行组分的混合，手动或通过使用各种分批混合装置将其混合，接着通过刷涂、浇注、施用珠粒和/或以其它合适的方式涂覆。两种组分可以包装到分开的套筒中且同时分配通过静态混合装置以将其混合和涂覆(通常以珠粒形式)到界面上。
喷涂方法也是适用的。在喷涂方法中，将个别成分或配制组分在压力下引入到混合头中，其在所述混合头中在压力下组合且分配到玻璃与衬底之间的界面。
其它连续计量和分配系统也适用于混合和分配反应混合物且将其涂覆到玻璃与衬底之间的界面。
在许多情况下，固化在室温(约20℃)下自发地进行，且在此类情况下可以在不施加热量的情况下实现。因此，可以使用大的固化温度范围，如0℃到180℃的温度。固化反应一般为放热的，且可能出现对应的温度升高。
在更高温度下通常可见更快和/或更彻底的固化，且出于所述原因，在一些实施例中，可能需要向涂覆的反应混合物施加热量。这可例如通过如下进行：(a)将一或多种起始物质加热，随后将其与其它起始物质一起混合以形成反应混合物，和/或(b)在反应混合物已通过合并原料形成之后对其进行加热。如果进行高温固化，那么合适的较高固化温度是35℃到180℃。更优选的较高固化温度是50℃到120℃，且更优选的固化温度是50℃到90℃。
在一些实施例中，固化可以通过将反应混合物暴露到自由基和/或产生自由基的条件进行。除进行高温固化以外，这可以在必要时进行。可以各种方式提供自由基。在一些实施例中，反应混合物暴露于光源，优选地紫外光源，如水银放电灯或产生UV的LED。紫外光源可以提供强度为例如10mW/cm2到10W/cm2的UV辐射。在其它实施例中，反应混合物暴露于等离子体。在其它实施例中，自由基由分解如之前所描述的自由基引发剂化合物产生。在最后一种情况下，自由基可以通过将反应混合物暴露于高温，进而促进自由基固化机制以及加速环氧树脂与固化剂的反应而以热方式产生。
自由基条件倾向于促进烯-硫醇固化反应，但不促进环氧固化反应。因此，即使进行自由基固化，也通常需要提供用于环氧固化反应的催化剂。
在一些情况下，尤其当烯化合物含有丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯烯基时，自由基条件也可以促进烯化合物的均聚。当希望促进此类均聚时，反应混合物优选地包括至少一种具有丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯烯基的烯化合物，并且还优选地包括相对于固化剂的量过量的烯基和环氧基，如固化剂中的每当量硫醇基至少1.25直至多达10当量的烯基和环氧基。如果烯的均聚并非所希望的，那么烯化合物优选地不含在自由基条件下均聚的烯基，如丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯基。
固化聚合物为弹性体。其通常具有至少100％的如根据ASTM D1708测定的断裂伸长率。断裂伸长率可以多达1000％或更大。典型的伸长率为100％到400％，尤其100％到250％。抗张强度通常为至少1000kPa(约150psi)，至少2000kPa(约300psi)，在一些实施例中为至少3500kPa(约500psi)，且在尤其优选实施例中为至少7000kPa(约1000psi)。抗张强度可以是28,000kPa(约4000psi)或更高，但更通常为至多21000kPa(约3000psi)或至多14000kPa(约2000psi)。弹性体在多个实施例中具有60到95、更通常70到95且更通常70到90的肖氏A硬度(Shore A hardness)，尽管可以产生更硬的弹性体。本发明的优势为特性可以通过选择起始物质、起始物质的比率以及在一定程度上，固化方式而调整。
根据本发明制得的多窗格玻璃组合件适用作绝缘玻璃单元，如太阳能模组等。
提供以下实例以说明本发明，但不限制其范围。除非另外指示，否则所有份数和百分比都是按重量计。
实例1-4
A.合成丙烯酸酯封端聚醚
将74.5g(428mmol)二异氰酸甲苯酯(TDI，2，4-和2，6-异构体的80/20混合物)馈入装备有顶部搅拌装置、温度控制探针、加料漏斗和氮气入口的干燥2L 4颈圆底烧瓶。将烧瓶和其内容物加热到80℃，且添加827g(207mmol)4000分子量、标称双官能聚(环氧丙烷)二醇。在添加二醇之后搅拌溶液30分钟。添加一滴二月桂酸二丁锡且再搅拌反应物2小时。产物为具有如通过滴定法测定的2.04重量％的异氰酸酯含量的异氰酸酯封端的预聚物。
使881.2克预聚物达到45℃的温度。添加54.3g(467.6mmol)丙烯酸羟乙酯(95％)和一滴二月桂酸二丁锡。在45℃下搅拌反应混合物直到如通过FT-IR观测到未残留可测量的异氰酸酯基。所得产物为每分子以两个末端丙烯酸酯(-O-C(O)-CH＝CH2)基封端的聚醚。
B.生产相分段弹性体
由上文A中产生的丙烯酸酯封端聚醚和如在下表1中指示的其它成分制备实例1-4的相分段弹性体。在各情况下，在高速实验室混合器上掺合丙烯酸酯封端聚醚与环氧树脂直到均质。分开地，将三羟甲基丙烷三(巯基丙酸酯)(西格玛阿尔德里奇(SigmaAldrich)工业级)与1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一-7-烯(DBU，西格玛阿尔德里奇工业级)混合。硫醇/催化剂混合物接着与丙烯酸酯封端的预聚物/环氧树脂混合物在高速混合器上混合以产生透明混合物。将一部分混合物倾入温热到50℃的模具中。随后将填充模具放置于50℃烘箱中过夜。获得无粘性板。
根据ASTM D1708测量抗张强度、抗张模量和断裂伸长率。根据ASTM D2240测量肖氏A硬度。结果指示于表1中。
表1
DER 383环氧树脂为具有约180的环氧当量的双酚A的二缩水甘油醚。
在所有情况下，抗张和伸长率特性适用作玻璃密封剂。随着环氧树脂的量贯穿此系列的实例增加，抗张强度和硬度增加且伸长率减小。此数据表明通过原料比率的变化在不破坏所需低温固化特性的情况下调适弹性体特性的能力。
将这些固化板中的每一者的10cm×10cm部分放置于蒸馏水中且在70℃下加热500小时。随后干燥样品且重新测量其抗张强度。在各情况下的抗张强度未显示变化或显示较小(至多约5％)变化，表明极好水解稳定性且另外表明固化材料具有低湿蒸气渗透率。
当用于密封多窗格玻璃组合件的边缘时，实例1到4中的每一者展示与玻璃和隔片的极好粘附，且形成高品质密封部分。
实例5-8
以在实例1A中描述的通用方式制得具有每个末端丙烯酸酯基1947当量的丙烯酸酯封端聚醚。使用如在下表2中阐述的配方由此丙烯酸酯封端聚醚制得弹性体实例5-8。在各情况下，在高速实验室混合器中混合丙烯酸酯封端聚醚与环氧树脂，且随后搅拌硫醇和催化剂的混合物。将一部分所得反应混合物倾入温热到50℃的模具中。随后将填充模具放置于50℃烘箱中过夜。将反应混合物的第二部分在80℃烘箱中固化过夜。在各情况下，获得无粘性板。抗张强度、伸长率、抗张模量和肖氏A硬度如表2中所报导。
表2
在装备有1kg砝码和H22砂轮的泰伯磨试器(Taber abrader)上评估弹性体实例7的耐磨性持续1000个循环。实例7的质量损失小于100mg。
同样，实例5-8的材料特性适合于玻璃密封应用。在实例5-8中，硫醇的掺合导致比在实例1-4中低的平均硫醇官能度(约2.5)。此变化导致比实例1-4中所见高的伸长率和低的抗张强度(在等量环氧树脂含量下)，且指示可以通过选择硫醇固化剂的官能度实现特性的进一步调适。
当用于密封多窗格玻璃组合件的边缘时，实例5到8中的每一者展示与玻璃和隔片的极好粘附，且形成高品质密封部分。
实例9-12
通过用TDI将2000分子量聚(四亚甲基氧化物)二醇封端以形成异氰酸酯封端的预聚物，且接着用丙烯酸羟乙酯将异氰酸酯基封端，以在实例1A中所述的通用方式制得每个末端丙烯酸酯基1230当量的丙烯酸酯封端聚醚。
使用如在下表3中阐述的配方由此丙烯酸酯封端聚醚制得弹性体实例9-12。在各情况下，在高速实验室混合器中混合丙烯酸酯封端聚醚与环氧树脂，且随后搅拌硫醇和催化剂的混合物。将一部分所得反应混合物倾入温热到80℃的模具中。接着将填充模具放置于80℃烘箱中过夜。获得无粘性板。抗张强度和伸长率如表3中所报导。
表3
在此系列的实例中，抗张强度和伸长率均倾向于随着环氧树脂含量增加而减小。相信这是由于使用脂族环氧树脂代替用于实例1-8中的芳族类型所致。在实例9-12中，相信较高官能度硫醇由于使用脂族环氧树脂而补偿特性损失中的一些。弹性体9-12全部具有充当玻璃密封剂的足够抗张和伸长率特性。当用于密封多窗格玻璃组合件的边缘时，实例9到12中的每一者也展示与玻璃和隔片的极好粘附，且形成高品质密封部分。

Claims (14)

1.一种形成玻璃与衬底之间的密封部分的方法，其包含：
a)形成含有以下各者的反应混合物：1)至少一种具有平均至少两个含有能够与硫醇基反应的脂族碳-碳双键的基团，其中此类脂族碳-碳双键中的至少一者通过具有至少1000原子质量单位的重量的脂族间隔基团与每一其它此类脂族碳-碳双键分离，2)每100重量份组分1)20到150重量份的至少一种具有平均每分子至少1.5个环氧基团和至多1000的环氧当量的环氧树脂，3)至少一种具有至少两个硫醇基的固化剂，和4)至少一种碱性催化剂，
b)将所述反应混合物涂覆到所述玻璃与所述衬底之间的界面且与其接触；
c)固化所述反应混合物以形成所述玻璃与所述衬底之间的弹性密封部分。
2.一种生产用于多窗格玻璃组合件的边缘密封的方法，其中所述多窗格玻璃组合件包含至少一对实质上平行的玻璃板，所述对的玻璃板通过一或多个安置在所述玻璃板的至少一个边缘处或附近的所述对的玻璃板之间的隔片彼此分离；所述方法包含：
a)将可固化反应混合物涂覆到所述对的玻璃板的所述至少一个边缘且与所述对的玻璃板以及分离所述对的玻璃板的所述隔片中的每一者接触，和
b)固化所述可固化反应混合物以形成在所述对的玻璃板之间且粘附到分离所述对的玻璃板的所述隔片的弹性体边缘密封；
其中所述可固化反应混合物含有以下各者：1)至少一种具有平均至少两个含有能够与硫醇基反应的脂族碳-碳双键的基团，其中此类脂族碳-碳双键中的至少一者通过具有至少1000原子质量单位的重量的脂族间隔基团与每一其它此类脂族碳-碳双键分离，2)每100重量份组分1)20到150重量份的至少一种具有平均每分子至少两个环氧基团和至多1000的环氧当量的环氧树脂，3)至少一种具有至少两个硫醇基的固化剂，和4)至少一种碱性催化剂。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述脂族间隔基团包括至少一个具有4000到8000原子质量单位的重量的聚(环氧烷)链。
4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述环氧树脂具有至多250的环氧当量。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述环氧树脂包括至少一种多酚化合物的聚缩水甘油醚。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述固化剂包括至少一种含有2到4个硫醇基的聚硫醇化合物，或两种或两种以上各自含有2到4个硫醇基和50到250的硫醇当量的聚硫醇化合物的混合物。
7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述反应混合物进一步包括至少一种热可分解自由基引发剂化合物，且步骤c)包括所述多烯与所述硫醇固化剂的自由基反应，和所述环氧树脂与所述硫醇固化剂之间的碱催化反应。
8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述末端脂族碳-碳双键为丙烯酸酯基。
9.一种多窗格玻璃组合件，其包含至少一对实质上平行的玻璃板，所述对的玻璃板通过一或多个安置在所述玻璃板的至少一个边缘处或附近的所述对的玻璃板之间的隔片彼此分离，和粘合到所述玻璃板的所述边缘和所述隔片的弹性体边缘密封，
其中所述弹性体边缘密封为由固化含有以下各者的可固化反应混合物形成的聚合物：1)至少一种具有平均至少两个含有能够与伯胺、仲胺和/或硫醇基反应的脂族碳-碳双键的基团的多烯化合物，其中此类脂族碳-碳双键中的至少一者通过具有至少1000原子质量单位的重量的脂族间隔基团与每一其它此类脂族碳-碳双键分离，2)每100重量份组分1)20到150重量份的至少一种具有平均每分子至少两个环氧基团和至多1000的环氧当量的环氧树脂，3)至少一种具有至少两个胺氢、至少两个硫醇基或至少一个胺氢和至少一个硫醇基的固化剂，且如果组分c)不包括具有至少一个胺氢的固化剂，4)至少一种碱性催化剂。
10.根据权利要求9所述的玻璃组合件，其中所述脂族间隔基团包括至少一个具有4000到8000原子质量单位的重量的聚(环氧烷)链。
11.根据权利要求9到10中任一项所述的玻璃组合件，其中所述环氧树脂具有至多250的环氧当量且包括至少一种多酚化合物的聚缩水甘油醚。
12.根据权利要求9到11中任一项所述的玻璃组合件，其中所述固化剂包括至少一种含有2到4个硫醇基的聚硫醇化合物，或两种或两种以上各自含有2到4个硫醇基且具有50到250的硫醇当量的聚硫醇化合物的混合物。
13.根据权利要求9到12中任一项所述的玻璃组合件，其中所述反应混合物进一步包括至少一种热可分解自由基引发剂化合物且所述固化步骤包括所述多烯与所述硫醇固化剂的自由基反应，和所述环氧树脂与所述硫醇固化剂之间的碱催化反应。
14.根据权利要求9到13中任一项所述的玻璃组合件，其中所述末端脂族碳-碳双键为丙烯酸酯基。
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