CN104968611B - 新粉末、粉末组合物、其使用方法以及粉末和粉末组合物的用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及适于补救卤化烃污染土壤、水或地下水的铁‑硼合金粉末或铁‑硼合金粉末组合物，以及粉末或粉末组合物的用途。另外，本发明提供补救卤化烃污染土壤、水或地下水的方法。

Description

新粉末、粉末组合物、其使用方法以及粉末和粉末组合物的 用途
导致本发明的工作在授权协议号226565下接受了来自European Community′sSeventh Framework Programme(FP7/2007-2013)的资助。
发明领域
本发明涉及一种新材料和该新材料在补救污染土壤、水或地下水中的用途以及补救污染土壤、水或地下水的方法。
背景
现代工业时代提供给人类大量化学物质，从而改善生活条件和总体健康情况。然而，还熟知且认识到在对更具成本效率的物质和方法的永无止境的研究中，由这些物质和方法的无控制使用产生的对环境条件的影响具有长期性，并且有时仍被忽略。
卤化烃(例如氯化化合物)在多种应用中的使用产生了健康和环境问题，因为这些物质通常是非常稳定的且倾向于累积在活体中。
在从环境和健康危害方面看这类物质的处置较差的工业场所或其它地方，卤化烃累积在土壤和地下水中并且可构成对健康和环境的长期威胁。因此，最重要的是找到适于降低污染土壤、水和地下水中卤化烃的含量的方法和材料。由于这些污染物以各种浓度水平包含在大量例如土壤中，待用于分解和降低污染物的含量的材料应优选是相当便宜的且能够在各种浓度水平和改变的总条件下是有效的。
补救技术是多种且可变的，但可分类为非原位和原位方法。非原位方法涉及挖掘受影响的土壤，随后在表面上处理。原位方法寻求处理污染而不除去土壤。更传统的补救路线(从20世纪70年代至20世纪90年代，几乎仅用于受污染场所)主要由土壤挖掘和抛弃至垃圾填埋(“采掘和倾倒”)和地下水(“泵吸和处理”)组成。原位技术包括固化和稳定化且广泛用于美国。
处理卤化/氯化烃污染的土壤、水或地下水的一种有意义的原位补救技术基于使物质分解成较无害的物种，其一种最终产物为氯离子。
许多发明人和科学家推荐元素形式的铁，也称为零价铁(ZVI)用于使土壤和水中的卤化烃分解。在该上下文中描述了ZVI单独以及与各种元素和物质组合及其使用方法。由于铁是相当便宜的材料，具有高氧化还原能力以及低健康和环境影响，铁是用于该目的的最合适试剂。
专利申请WO2004/007379描述了用于原位补救被氯化烃污染的土壤和/或地下水的载体催化剂，所述载体催化剂包含活性碳作为吸附剂并用ZVI浸渍。ZVI的合适形状的实例为粉末、旋坯或碎片。其中，该申请还公开了通过将活性碳和铁盐的混合物热解，其后使形成的氧化铁还原成ZVI而制备的载体材料。
在Zhao的美国申请7,635,236中，公开了制备高度稳定且可分散的ZVI纳米颗粒以及在补救技术中使用纳米颗粒对抗受污染场所的无机化学毒素的方法。取得专利的方法包括：提供分散于包含羧甲基纤维素的含水载体和稳定剂中的ZVI纳米颗粒组合物，并将所述组合物输送至受污染场所。
美国专利申请2009/0191084(Liskowitz)教导了富含石墨碳和硫的颗粒或铁丝形式的ZVI，设想其在ZVI表面上产生催化部位，促进在被例如三氯乙烯污染的含水含氧环境中的原子氢形成。形成的原子氢促进三氯乙烯还原成乙烯和乙烷。另一方面，纯ZVI倾向于促进涉及从腐蚀铁至溶解的污染化合物的直接电子转移的反应链。在三氯乙烯的情况下，该化合物因此分解成1,2顺-二氯乙烯并进一步分解成认为比有机化合物更有害的氯乙烯。推荐具有至少4％石墨碳和0.5％硫的含量的雾化ZVI。
美国专利申请2010/0126944公开了用双金属颗粒将有机硝基化合物，尤其是硝基芳族化合物和硝胺降解，所述双金属颗粒包含具有在其表面上的金属铜的不连续涂层的ZVI。当水具有3.5-4.4的pH时，尤其是当乙酸存在于水中时，实现较高的降解速率。
专利申请US 2011/0130575描述了包含具有负电荷部位的2:1铝硅酸盐的粘土；其中2:1铝硅酸盐粘度包含分布于粘土表面上的亚纳米级ZVI颗粒。描述了该新型粘土的合成方法以及它在补救应用，例如去氯化还原中的用途。
韩国专利KR1076765B1公开了使用与镍、钯或铜组合的ZVI将水硝酸盐还原。
Gilham的EP专利EP0506684公开了通过使受污染的地下水与金属体，例如锉屑、微粒、纤维等形式的ZVI在厌氧条件下接触而从含水土层的地下水中清除卤化有机污染物的程序。
许多公开的用于补救卤化烃污染的土壤或水的含ZVI材料包含纳米级ZVI颗粒，其制备是非常昂贵的，同时其它的功能基于ZVI与昂贵金属之间的协同作用。因此，需要用于补救，尤其是用于原位补救卤化烃污染土壤、水或地下水的有效且划算的ZVI基材料。
概述
本发明涉及适于补救卤化烃污染土壤、水或地下水的铁-硼合金粉末或铁-硼合金粉末组合物，以及粉末或粉末组合物的用途。另外，本发明提供补救卤化烃污染土壤、水或地下水的方法。显示出新材料具有与市售更细的零价铁粉相比类似或更高的卤化烃分解活性。
详述
本发明提供上述问题的解决方法，且基于这一出乎意料的发现：与硼(B)形成合金的ZVI颗粒显示出在分解卤化/氯化烃污染水和土壤方面令人惊讶的高效率。还显示出与硼形成合金且具有非常高于所谓纳米级规模的较粗糙粒度的ZVI具有在分解卤化/氯化烃污染水和土壤方面与较细的ZVI和/或纳米级ZVI相比相同或更高的效率。
此外，本发明材料显示出较长的寿命，使得它们适于补救目的，尤其是补救污染土壤/地下水。
在本发明的第一方面中，提供具有0.1-40重量％，优选0.1-30重量％，优选0.1-20重量％，优选0.1-10重量％，优选0.1-5重量％或者优选0.3-4重量％的硼含量的硼-铁合金粉末(也称为B-ZVI合金粉末)。根据本发明第一方面的硼含量的其它区间为0.5-15重量％、0.5-10重量％、0.5-7重量％、0.5-5重量％、0.5-4重量％、0.7-4重量％、0.7-3.5重量％或0.8-3重量％。高于40重量％的硼含量不贡献在反应效率方面改进的性能，而且还相当地提高材料的成本。低于0.1重量％的硼含量不赋予合金粉末所需性能。在该上下文中，高于20重量％或高于10％，或者甚至高于7重量％的硼含量可提高过量的硼释放到受体中，因此构成潜在得到环境问题的风险。最佳的硼含量依赖于例如待分解化学品(例如氯化烃)的类型和浓度以及污染土壤、水或地下水的类型。
优选，B-ZVI合金粉末具有大于60％，优选大于80重量％，优选大于85％，优选大于90重量％，优选大于93重量％，优选大于95重量％，优选大于96重量％，优选大于96.5重量％铁的Fe含量。
不可避免的杂质如碳、氧、硫、锰和磷的量应为小于10％，优选小于7％，优选小于5重量％，优选小于3重量％。
在一些实施方案中，碳和硫可贡献于补救，因此可将这些元素的含量控制至所需水平。该含量可以为达5重量％。
另外，可刻意地加入其它元素如铜、银、金、铂和钯。
粒度可以在20mm至1μm的区间内。最佳的粒度范围依赖于例如待分解的卤化烃的类型和浓度以及污染土壤或地下水的类型。
在一个实施方案中，根据本发明的B-ZVI合金粉末颗粒可具有20-0.5mm，优选10-1mm的粒度。作为选择或者除该实施方案外，粒度可通过重均粒度X50定义，如通过根据SS EN24497的标准筛分或者通过根据SS-ISO 13320-1的激光衍射测量，其为8-3mm。
在另一实施方案中，可使用0.5mm至10μm，优选250μm至10μm的粒度。作为选择或者除该实施方案外，粒度可通过重均粒度X50定义，如通过根据SS EN 24497的标准筛分或者通过根据SS-ISO 13320-1的激光衍射测量，其为150-20μm。
在另一实施方案中，可使用50μm至1μm，优选30μm至1μm的粒度。作为选择或者除该实施方案外，粒度可通过重均粒度X50定义，如根据SS-ISO 13320-1通过激光衍射测量，其为20-5μm。
对于某些应用，可有意义的是使用较粗糙的粒度，其可通过已知的方法，例如附聚、压实和研磨，热处理和研磨，或者压实、热处理和研磨而由较细颗粒制备并转化成较粗糙的多孔或无孔颗粒，由此形成聚集体。这类已知方法的实例可在Metals Handbook，第9版，第7卷，Powder Metallurgy，American Society for Metals，1984，第293-492页，Consolidation of Metal Powders中找到。取决于应用，即待处理的土壤或流体的类型和污染物的类型，可选择B-ZVI合金粉末与已知物质的各种混合料以得到最佳的效率，从而形成ZVI-B合金粉末组合物(也称为硼-铁合金粉末组合物或B-ZVI合金粉末组合物)。粒度通过根据SS EN 24497的标准筛分或者通过根据SS-ISO 13320-1的激光衍射测定。粒度区间应当理解80重量％或更多的颗粒在该区间内。
所用B-ZVI合金粉末可直接源自熔融铁-硼合金的雾化，例如源自气体雾化或水雾化，如Metals Handbook，第9版，第7卷，Powder Metallurgy，American Society forMetals，1984，第25-30页，Atomization所述。作为选择，B-ZVI合金粉末可通过将雾化的铁-硼合金研磨或者通过将各粒度的铁-硼合金熔体的固化片研磨而制备。研磨操作的实例描述于Metals Handbook，第9版，第7卷，Powder Metallurgy，American Society forMetals，1984，第56-70页，Milling of Brittle and Ductile Materials中。在本发明第一方面的另一实施方案中，将B-ZVI合金粉末颗粒分散于载体或增稠剂如瓜尔胶或羧甲基纤维素中，因此避免颗粒的沉降并促进材料的处置，例如促进将包含B-ZVI合金粉末的水分散体注入污染土壤或含水土层中。在一个实施方案中，增稠剂为浓度0.1-10重量％，优选0.1-6重量％的瓜尔胶溶液，B-ZVI合金粉末组合物分散于其中。还显示出与具有类似材料但不具有硼的分散体相比，硼的存在提高瓜尔胶基分散体的粘度。这能使得加入较低量的瓜尔胶，因此降低成本。
在本发明第二方面中，提供补救污染土壤、水或地下水的方法。污染可能是由于烃(例如卤化烃，例如氯化或硼化化合物、染料等)、其它有机物或金属的存在。方法包括步骤：提供根据第一方面的B-ZVI合金粉末或B-ZVI合金粉末组合物，通过将B-ZVI合金粉末或B-ZVI合金粉末组合物放入污染区域中的沟渠或含水土层中，或者将B-ZVI合金粉末或B-ZVI合金粉末组合物注入污染土壤或含水土层中，而使B-ZVI合金粉末或B-ZVI合金粉末组合物与污染土壤、水或地下水接触足以使污染物分解的时间。在本发明方法的一个实施方案中，在分解反应减小或停止以后，使B-ZVI合金粉末或B-ZVI合金粉末组合物保留在土壤或含水土层中。根据本发明的B-ZVI合金粉末或B-ZVI合金粉末组合物也可应用于在地面以上或地面以下的材料反应器类型容器中。根据本发明的B-ZVI合金粉末或B-ZVI合金粉末组合物也可应用于土混合料中。
在本发明的第三方面中，提供B-ZVI合金粉末或B-ZVI合金粉末组合物在补救被卤化烃如氯化脂族烃(CAH)污染的土壤或(地下)水中的用途。污染物的其它非限定性实例可以为氯化乙烯，包括四氯乙烯(PCE)、三氯乙烯(TCE)和顺-二氯乙烯(cDCE)；氯乙烷组，包括1,1,1,2四氯乙烷(1111TeCE)、1,1,2,2四氯乙烯(1122TeCE)、1,1,1三氯乙烷(111-TCA)、1,1,2三氯乙烷和1,1二氯乙烷(11-DCA)；氯甲烷组，包括氯仿、二氯溴甲烷；和氯代丙烷组，包括1,2,3-三氯丙烷。
实施例
以下实施例阐述本发明的各个方面和实施方案，但应不理解为使本发明限于所述实施例。
选择各种铁材料作为参比材料并与根据本发明的粉末和组合物对比。所有材料在粒度分布、化学分析和比表面积方面表征。粒度分布X10、X50和X90根据SS-ISO 13320-1通过激光衍射用HELOS激光衍射传感器与RODOS分散单元衍射一起测量。单位X10、X50和X90表示粒度—一定百分数(10％、50％、90％)的材料颗粒小于所述粒度。焦距为R3和R5。起始/停止条件的引发阈值分别为2％。光散射模型根据Fraunhofer。使用干分散体，以4mm的注射直径，初级压力为3巴。设置分散单元以达到5-15％的光浓度。
比表面积通过单点测量用Micromeritics Flowsorb III仪器根据BET方法(Brunauer-Emmett-Teller方法)，在液态N2的温度下使用N2吸附分析。在分析以前将所有试样在110℃下除气3分钟。
化学分析使用标准分析方法进行。下表1显示所用材料的特征。材料1-3为参比材料，本发明组合物以其为基准进行比较。
表1，所用材料的表征；*来自供应商的数据；NA：不可得到
实施例1—反应性试验
以下实施例显示一些CAH对根据表1的各种材料的降解能力。所用CAH为四氯乙烯(PCE)、三氯乙烯(TCE)、顺-二氯乙烯(cDCE)和1,1,1三氯乙烷(111-TCA)。
所有批料试验在具有丁基/PFTE灰隔膜且包含100ml厌氧模拟地下水和60ml顶部空间的160ml玻璃瓶中进行，对于试样2-6，加入5g ZVI，对于纳米级ZVI试样1，加入0.5g。由于它们的高反应性，选择较低的纳米级颗粒的浓度。将模拟地下水用约5mg/l的PCE,5mg/l的TCE,5mg/l的c-DCE和5mg/l的111-TCA掺杂。
实验在厌氧条件下设置并重复三次。然后放置小瓶以在12℃下连续地温和混合。在起动时(仅空白)以及在12、28、49和105天以后测量H2、CAH、乙炔、乙烷和甲烷。CAH浓度(包括分解产物)使用GC-FID仪器(VARIAN)测量。使用GC-TCD仪器(Interscinece)分析各取样时间时的氢气产量。在各取样时间，使用氧化还原/pH计(Radiometer)测量氧化还原电位和pH。
PCE、TCE和c-DCE相对于时间的浓度显示于表2-4中。表5和6显示分解产物乙烯和乙烷相对于时间的浓度。
表2，PCE的浓度[μg/l]
表3，TCE的浓度[μg/l]
表4，c-DCE的浓度[μg/l]
表5，乙烯的浓度[μg/l]
表6，乙烷的浓度[μg/l]
如从上表2-4中可以看出，本发明含硼材料编号4-7显示出与参比材料编号1-3相比在降低污染物TCE和c-DCE中优越的反应性速率。市售材料编号2(HQ，羰基铁粉；BASF)显示出与本发明材料相比涉及污染物PCE分解的可比反应性速率。上表5和6显示分解反应的较无害反应产物乙烯和乙烷的浓度。可注意到与参比材料相比，对本发明材料而言，乙烯和乙烷的浓度更快地提高。
实施例2—腐蚀速率
在根据实施例1的污染物分解期间，各种ZVI材料部分地消耗，而且厌氧水与ZVI材料反应产生氢气。因此，对于各个ZVI材料，通过测量产生的氢气而计算腐蚀速率。下表7显示实施例1中的一些ZVI材料的腐蚀速率和寿命。
编号 腐蚀速率[mol/(gs)] 寿命[年]
1 RNIP-10DS纳米铁 3.50*10-10 1.62
2 HQ 3.32*10-11 17.1
3 雾化铁粉 2.1*10-11 26.3
4 Fe0.8B 6.01*10-11 9.44
5 Fe1.5B 3.32*10-11 17.1
6 Fe3B 3.78*10-11 15.0
7 Fe18B 3.22*10-11 17.6
表7，腐蚀速率[mol/(gs)]和寿命[年]
如从上表7中可以看出，本发明材料显示出与已知微米级ZVI相同等级的寿命且比纳米ZVI材料1长得多的寿命。
实施例3
大量污染物在ZVI的存在下的脱氯速率使用假第一级速率方程式计算；C＝C0*e-kt，其中C为任何时间的浓度，C0为初始浓度，k为第一级衰减常数[天-1]且t为反应时间[天]。半衰期作为t1/2＝ln2/k[天]计算。
表8，污染物PCE、TCE、c-DCE和1,1,1TCA的半衰期
上表8显示用本发明材料编号4-6处理的污染物PCE、TCE、c-DCE和1,1,1TCA的总体半衰期与用对比微米级材料编号2和3处理的污染物相比低得多。仅对于PCE，已知的纳米级铁(编号1)显示更好的结果。

Claims (17)

1.补救污染土壤、地下水或含水土层的方法，其包括步骤：
-提供包含0.5-40重量％硼和大于60重量％铁的硼-铁合金粉末或粉末组合物，
-使硼-铁合金粉末或粉末组合物与污染土壤、水或地下水接触，
-培育硼-铁合金粉末或粉末组合物与污染土壤、水或地下水的混合物以使污染物分解。
2.根据权利要求1的方法，其中硼-铁合金粉末或粉末组合物在分解反应停止以后保留在土壤或含水土层中。
3.根据权利要求1或2的方法，其中污染物为烃，包括卤化和溴化烃、其它有机物或金属。
4.根据权利要求3的方法，其中污染物选自以下非限定性组：氯化乙烯组，包括四氯乙烯(PCE)、三氯乙烯(TCE)和顺-二氯乙烯(cDCE)；氯乙烷组，包括1,1,1,2四氯乙烷(1111TeCE)、1,1,2,2四氯乙烯(1122TeCE)、1,1,1三氯乙烷(111-TCA)、1,1,2三氯乙烷和1,1二氯乙烷(11-DCA)；氯甲烷组，包括氯仿、二氯溴甲烷；和氯代丙烷组，包括1,2,3-三氯丙烷。
5.根据权利要求1或2的方法，其中硼-铁合金粉末或粉末组合物具有大于90重量％的铁含量。
6.根据权利要求1或2的方法，其中硼-铁合金粉末或粉末组合物包含具有20-0.5mm的粒度范围的颗粒。
7.根据权利要求6的方法，其中硼-铁合金粉末或粉末组合物包含具有10-1mm的粒度范围的颗粒。
8.根据权利要求1或2的方法，其中硼-铁合金粉末或粉末组合物包含具有0.5mm至10μm的粒度范围的颗粒。
9.根据权利要求8的方法，其中硼-铁合金粉末或粉末组合物包含具有250μm至10μm的粒度范围的颗粒。
10.根据权利要求1或2的方法，其中硼-铁合金粉末或粉末组合物包含具有50μm至1μm的粒度范围的颗粒。
11.根据权利要求10的方法，其中硼-铁合金粉末或粉末组合物包含具有30μm至1μm的粒度范围的颗粒。
12.根据权利要求1或2的方法，其中硼-铁合金粉末或粉末组合物包含聚集颗粒。
13.根据权利要求1或2的方法，其中硼-铁合金粉末或粉末组合物由气体雾化或水雾化熔融铁-硼合金制备。
14.根据权利要求1或2的硼-铁合金粉末，其中硼-铁合金粉末或粉末组合物由铁-硼合金熔体的各尺寸的粉碎或研磨固化片制备。
15.根据权利要求1-14中任一项方法制备的硼-铁合金粉末或粉末组合物在补救污染土壤或水中的用途。
16.根据权利要求15的硼-铁合金粉末或粉末组合物的用途，其用于补救卤化烃污染土壤或水。
17.根据权利要求16的用途，其中污染物选自以下组：氯化乙烯组，包括四氯乙烯(PCE)、三氯乙烯(TCE)和顺-二氯乙烯(cDCE)；氯乙烷组，包括1,1,1,2四氯乙烷(1111TeCE)、1,1,2,2四氯乙烯(1122TeCE)和1,1,1三氯乙烷(111-TCA)、1,1,2三氯乙烷和1,1二氯乙烷(11-DCA)；氯甲烷组，包括氯仿、二氯溴甲烷；和氯代丙烷组，包括1,2,3-三氯丙烷。
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