TW201412419A - 新穎粉末、粉末組合物，及彼等之使用方法及該粉末及粉末組合物之用途 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於適於整治經鹵化烴污染之土壤、水或地下水之鐵-硼合金粉末或鐵-硼合金粉末組合物以及該粉末或粉末組合物之用途。另外，本發明提供整治經鹵化烴污染之土壤、水或地下水之方法。

Description

新穎粉末、粉末組合物，及彼等之使用方法及該粉末及粉末組合物之用途
針對本發明之工作已接收到歐盟第七框架計劃(European Community's Seventh Framework Programme)(FP7/2007-2013)在226565號授權協議下之資金。
本發明係關於用於整治經污染土壤、水或地下水之新穎材料及新穎材料用於此之用途以及整治經污染土壤、水或地下水之方法。
現代工業時代已向人類提供諸多改良生命條件及總體健康情況之化學物質。然而，亦眾所周知且在較多成本有效性物質及製程之已進行研究中認識到，自不受控制地使用該等物質及製程引起之關於環境條件之長期效應在較長時期內被忽略且亦常常忽略。
在各種應用中使用鹵化烴(例如氯化化合物)已產生健康及環境問題，此乃因該等物質通常極穩定且往往累積於活體內。
在自環境及健康危害態樣考慮該等物質之處置較差之工業場所或其他地方中，鹵化烴累積於土壤及地下水中且可構成對健康及環境之長期威脅。因此，最重要的是尋找適於減小經污染土壤、水及地下水中之鹵化烴含量之方法及材料。因該等污染物以各種濃度值可含於 較大體積(例如)之土壤中，故擬用於分解污染物及減小污染物含量之材料應較佳地極便宜且能夠有效用於各種濃度值及不同總體條件下。
存在許多不同整治技術，但可分類為離位及原位方法。離位方法涉及挖掘受影響土壤且隨後在表面上處理。原位方法試圖在並不取出土壤下處理沾污。較傳統整治方式(自1970年代至1990年代幾乎排他性地用於沾污場所)主要由挖掘土壤及處置垃圾(「掘取及傾倒」)及地下水(「抽吸及處理」)組成。原位技術包含固化及穩定化且已在美國廣泛使用。
用於處理經鹵化/氯化烴沾污之土壤、水或地下水之一種感興趣原位整治技術係基於將該等物質分解成較小危害物質(其中一種終產物係氯離子)。
許多發明者及科學家已提出將元素形式之鐵(所謂的零價鐵(ZVI))用於分解土壤及水中之鹵化烴。ZVI(單獨及與各種元素及物質組合)以及其使用方法已闡述於此上下文中。因鐵係極便宜材料，具有高氧化還原能力及低健康與環境影響，故鐵係用於此目的之最適宜試劑。
專利申請案WO2004/007379闡述用於原位整治經氯化烴沾污之土壤及/或地下水之載體觸媒，其包括活性碳作為吸收劑且充滿ZVI。ZVI之適宜形狀之實例係粉末、旋屑或切片。申請案亦尤其揭示藉由以下方式製得之載體觸媒：熱解活性碳及鐵鹽之混合物，隨後將所形成氧化鐵還原成ZVI。
在頒予Zhao之美國專利7,635,236中，揭示製備高度穩定及可分散性ZVI奈米顆粒且在整治技術中使用該等奈米顆粒防備沾污場所中之無機化學毒素之方法。該專利方法包括：提供ZVI奈米顆粒分散於包括羧甲基纖維素之水性載體及穩定劑中之組合物，及將該組合物遞送至沾污場所。
美國專利申請案2009/0191084(Liskowitz)教示呈富含石墨碳及 硫之顆粒或鐵絨線形式之ZVI，其假設在ZVI表面上產生催化位點，從而促進在經(例如)三氯乙烯污染之水性含氧環境中形成原子氫。所形成之原子氫將促進三氯乙烯至乙烯及乙烷之還原。另一方面，純ZVI往往促進涉及自腐蝕鐵至所溶解沾污化合物之直接電子轉移之反應鏈。在三氯乙烯之情形下，此化合物由此分解成1,2順式-二氯乙烯且進一步分解成氯乙烯，氯乙烯之危害性視為大於原始化合物。推薦具有至少4%石墨碳及0.5%硫之含量之霧化ZVI。
美國專利申請案2010/0126944揭示使用雙金屬顆粒降解有機硝基化合物、尤其硝基芳族化合物及硝基胺，該等雙金屬顆粒包括在表面上具有不連續金屬銅塗層之ZVI。在水具有3.5-4.4之pH時且尤其在乙酸存在於水中時，達成較高降解速率。
專利申請案US 2011/0130575闡述包括具有帶負電荷位點之2：1氯矽酸鹽之黏土；該2：1氯矽酸鹽黏土含有分佈於黏土表面上之亞奈米級ZVI顆粒。亦闡述合成新黏土之方法以及其在整治應用(例如去氯還原)中之用途。
韓國專利KR1076765B1揭示使用組合有鎳、鈀或銅之ZVI對水進行硝酸鹽還原。
頒予Gilham之歐洲專利EP0506684揭示自含水層中之地下水清洗鹵化有機沾污物之程序，其係藉由使經污染地下水與金屬體(例如呈銼屑、微粒、纖維等形式之ZVI)在厭氧條件下接觸來達成。
許多所揭示用於整治經鹵化烴污染之土壤或水之含ZVI材料包含生產極為昂貴之奈米級ZVI顆粒，而其他材料之功能係基於ZVI與昂貴金屬之間之協同效應。因此，需要用於整治且尤其用於原位整治經鹵化烴污染之土壤、水或地下水之基於ZVI之高效且成本有效性材料。
本發明係關於適於整治經鹵化烴污染之土壤、水或地下水之鐵-硼合金粉末或鐵-硼合金粉末組合物以及該粉末或粉末組合物之用途。另外，本發明提供整治經鹵化烴污染之土壤、水或地下水之方法。已展示，與市售極細零價鐵粉相比，新穎材料具有分解鹵化烴之類似或較高活性。
本發明提供上述問題之解決方案且係基於以下意外發現：與硼(B)形成合金之ZVI顆粒在分解經鹵化/氯化烴污染之水及土壤方面展現令人吃驚之高效率。亦已展示，與硼形成合金之ZVI具有相對較粗粒徑(遠大於所謂的奈米級尺度)，與較細ZVI及/或奈米級ZVI相比具有分解經鹵化/氯化烴污染之水及土壤之相同或較高效率。
另外，本發明材料展現相對較長壽命，從而使其適用於整治目的，尤其適用於整治經污染土壤/地下水。
在本發明之第一態樣中，提供B含量為0.1-40重量%、較佳地0.1-30重量%、較佳地0.1-20重量%、較佳地0.1-10重量%、較佳地0.1-5重量%或較佳地0.3-4重量%之B-鐵合金粉末(亦稱為B-ZVI合金粉末)。根據本發明之第一態樣，硼含量之其他間隔為0.5-15重量%、0.5-10重量%、0.5-7重量%、0.5-5重量%、0.5-4重量%、0.7-4重量%、0.7-3.5重量%或0.8-3重量%。高於40重量%之B含量並不有助於關於反應效率之改良性質且亦大大增加材料成本。低於0.1重量%之B含量將使得合金粉末不能獲得期望性質。在此範圍中，高於20重量%或高於10%或甚至高於7重量%之B含量可增加將過量B釋放至容器之風險，由此構成潛在環境問題。最佳B含量取決於(例如)擬分解化學物質(例如氯化烴)之類型及濃度以及經污染土壤、水或 地下水之類型。
較佳地，B-ZVI合金粉末之Fe含量大於60%鐵、較佳地大於80重量%、較佳地大於85%、較佳地大於90重量%、較佳地大於93重量%、較佳地大於95重量%、較佳地大於96重量%、較佳地大於96.5重量%。
不可避免雜質(例如碳、氧、硫、錳及磷)之量應小於10%、較佳地小於7%、較佳地小於5重量%、較佳地小於3重量%。
碳及硫在一些實施例中可有助於整治且由此可將該等元素之含量控制至期望值。該等值可為至高5重量%。
此外，可特意添加其他元素，例如銅、銀、金、鉑及鈀。
粒徑可在20mm至1μm之間隔中。最佳粒徑範圍取決於(例如)擬分解鹵化烴之類型及濃度及經污染土壤或地下水之類型。
在一實施例中，本發明B-ZVI合金粉末顆粒之粒徑可介於20mm與0.5mm之間，較佳地介於10mm與1mm之間。關於此實施例另一選擇為或此外，可藉由重量平均粒徑X50(如藉由標準篩分根據SS EN 24497或藉由雷射繞射根據SS-ISO 13320-1所量測，介於8mm與3mm之間)來界定粒徑。
在另一實施例中，可使用介於0.5mm與10μm、較佳地250μm與10μm之間之粒徑。關於此實施例另一選擇為或此外，可藉由重量平均粒徑X50(如藉由標準篩分根據SS EN 24497或藉由雷射繞射根據SS-ISO 13320-1所量測，介於150μm與20μm之間)來界定粒徑。
在另一實施例中，可使用介於50μm至1μm、較佳地30μm至1μm之間之粒徑。關於此實施例另一選擇為或此外，可藉由重量平均粒徑X50(如根據SS-ISO 13320-1藉由雷射繞射所量測，介於20μm與5μm之間)來界定粒徑。
對於某些應用，可能令人感興趣的係使用較粗粒徑，該等較粗粒徑可藉由已知方法(例如團聚、壓實及研磨、熱處理及研磨、或壓實、熱處理及研磨)自較細顆粒產生且變為較粗有孔或無孔顆粒，由此形成聚集物。該等已知方法之實例可參見Metals Handbook，第9版，第7卷，Powder Metallurgy,American Society for Metals,1984，第293-492頁，Consolidation of Metal Powders。端視應用(亦即擬處理土壤或流體之類型及沾污物之類型)，可選擇B-ZVI合金粉末與已知物質之各種混合物以獲得最佳效率，從而形成ZVI-B-合金粉末組合物(亦稱為B-鐵合金粉末組合物或B-ZVI合金粉末組合物)。藉由標準篩分根據SS EN 24497或藉由雷射繞射根據SS-ISO 13320-1來測定粒徑。粒徑間隔應詮釋為80%或更高(以間隔內顆粒之重量計)。
所用B-ZVI合金粉末可直接源自熔融鐵-硼合金之霧化，例如來自氣體霧化或水霧化，如Metals Handbook，第9版，第7卷，Powder Metallurgy，American Society for Metals，1984，第25-30頁，Atomization中所闡述。另一選擇為，可經由研磨經霧化鐵-硼合金或經由研磨各種大小之鐵-硼合金熔體之固化薄片來產生B-ZVI合金粉末。研磨操作之實例闡述於Metals Handbook，第9版，第7卷，Powder Metallurgy，American Society for Metals，1984，第56-70頁，Milling of Brittle and Ductile Materials中。在本發明之第一態樣之另一實施例中，將B-ZVI合金粉末顆粒分散於載體或增稠劑(例如瓜爾膠或羧甲基纖維素)中，由此避免顆粒沉降且促進材料處置，例如促進將含有B-ZVI合金粉末之水分散液注入經污染土壤或含水層中。在一實施例中，增稠劑係濃度為0.1-10重量%、較佳地0.1-6重量%之瓜爾膠溶液，其中分散有B-ZVI合金粉末組合物。亦已展示，與具有類似材料但不含硼之分散液相比，存在硼會增加基於瓜爾膠之分散液之黏度。此使得能夠添加較低量之瓜爾膠，由此降低成 本。
在本發明之第二態樣中，提供整治經污染土壤、水或地下水之方法。污染可由存在烴(例如鹵化烴，例如氯化或硼化化合物、染料等)、其他有機物或金屬所致。該方法包括以下步驟：提供第一態樣之B-ZVI合金粉末或B-ZVI合金粉末組合物，使B-ZVI合金粉末或B-ZVI合金粉末組合物與經污染土壤水或地下水接觸(藉由將B-ZVI合金粉末或B-ZVI合金粉末組合物置入污染區域中之溝槽或含水層中，另一選擇為將B-ZVI合金粉末或B-ZVI合金粉末組合物注入經污染土壤或含水層中)足以分解污染物之時間。在本發明方法之一實施例中，在分解反應已減弱或停止之後，使B-ZVI合金粉末或B-ZVI合金粉末組合物保留於土壤或含水層中。亦可將本發明之B-ZVI合金粉末或B-ZVI合金粉末組合物施加於位於地上或地下位準之材料反應器類型容器中。亦可將本發明之B-ZVI合金粉末或B-ZVI合金粉末組合物施加於土拌和機中。
在本發明之第三態樣中，提供B-ZVI合金粉末或B-ZVI合金粉末組合物用於整治經鹵化烴污染之土壤或(地下)水之用途，該等鹵化烴係(例如)氯化脂肪烴(CAH)，污染物之其他非限制性實例可為氯化乙烯，包括四氯乙烯(PCE)、三氯乙烯(TCE)及順式-二氯乙烯(cDCE)；氯乙烷之群，包括1,1,1,2四氯乙烷(1111 TeCE)、1,1,2,2四氯乙烷(1122 TeCE)、1,1,1三氯乙烷(111-TCA)、1,1,2三氯乙烷及1,1二氯乙烷(11-DCA)；氯甲烷之群，包括氯仿、二氯溴甲烷；及氯化丙烷之群，包括1,2,3-三氯丙烷。
實例
下列實例闡釋本發明之各種態樣及實施例，但不應詮釋為將本發明限制於此。
選擇業內已知之各種鐵材料作為參考材料且與本發明之粉末及 組合物進行比較。表徵所有材料之粒徑分佈、化學分析及比表面積。根據SS-ISO 13320-1藉由雷射繞射使用HELOS雷射繞射感測器以及RODOS分散單元繞射來量測粒徑分佈X10、X50及X90。單位X10、X50及X90代表粒徑-一定百分比(10%、50%、90%)之材料顆粒小於指示大小。焦距為R3及R5。開始/停止條件之觸發限值分別為2%。光散射模型係根據Fraunhofer。使用乾燥分散液，且注入直徑為4mm，初始壓力為3巴。設定分散單元以達到介於5%至15%之間之光學濃度。
藉由單一點量測使用Micromeritics Flowsorb III儀器根據BET方法(Brunauer-Emmett-Teller方法)使用N2吸附在液體N2溫度下來分析比表面積。在分析之前，將所有試樣在110℃下脫氣30分鐘。
使用標準分析方法實施化學分析。下表1展示所用材料之特性。材料1至3係參考材料，本發明組合物以該等材料為基準。
實例1 -反應性測試
下列實例展示表1中之各種材料降解一些CAH之能力。所用CAH係四氯乙烯(PCE)、三氯乙烯(TCE)、順式-二氯乙烯(cDCE)及1,1,1三氯乙烷(111-TCA)。
在具有丁基/PFTE灰色隔片且含有100ml厭氧模擬地下水及60ml of頂部空間之160ml玻璃小瓶中製備所有測試批，添加5g ZVI(對於試樣2至6而言)及0.5g ZVI(對於奈米級ZVI試樣1而言)。選擇較低濃度之奈米級顆粒，此乃因其具有高反應性。向模擬地下水摻加大約5mg/l PCE、5mg/l TCE、5mg/l c-DCE及5mg/l 111-TCA。
在厭氧條件下且一式三份設定實驗。然後將小瓶在12℃下連續輕微混合。在開始時(僅空白)及在14、28、49及105天之後量測H2、CAH、乙炔、乙烷及甲烷。使用GC-FID儀器(VARIAN)量測CAH濃度(包含分解產物)。使用GC-TCD儀器(Interscinece)分析每一採樣時間時之氫產生。在每一採樣時間下，使用氧化還原/pH計(Radiometer)量測氧化還原電勢及pH。
PCE、TCE及c-DCE隨時間之濃度展示於表2至4中。
表5及6展示分解產物乙烯及乙烷隨時間之濃度。
表4. c-DCE濃度[μg/l]
如可自上表2至4看到，本發明之4至7號含硼材料展示與1至3號參考材料相比還原沾污物TCE及c-DCE之優良反應速率。2號市售材料(HQ，羰基鐵粉；BASF)展示與本發明材料相比關於分解沾污物PCE相當之反應速率。上表5及6展示分解反應之危害較小之反應產物乙烯及乙烷之濃度。可注意到，與參考材料相比，對於本發明材料，乙烯及乙烷之濃度更快速地增加。
實例2 -腐蝕速率
在根據實例1分解污染物期間，各種ZVI材料部分地消耗，且與ZVI材料反應之厭氧水亦在產生氫。因此，可經由量測所產生氫來計算每一ZVI材料之腐蝕速率。下表7展示實例1中之一些ZVI材料之腐蝕速率及壽命。
如可自上表7看到，本發明材料展示與已知微米級ZVI具有等級之壽命且遠長於奈米ZVI材料1。
實例3
使用假一級速率方程式C=C0*e-kt計算諸多污染物在ZVI存在下之去氯速率，其中C係任一時間時之濃度，C0係初始濃度，k係一級衰變常數[天-1]且t係反應時間[天數]。半衰期計算為t1/2=ln2/k[天數]
上表8展示，使用4至6號本發明材料處理之污染物PCE、TCE、c-DCE及1,1,1 TCA之總半衰期遠低於使用2號及3號對比性微米級材料處理之污染物。已知奈米級鐵(1號)僅對PCE展示較佳結果。

Claims (17)

  1. 一種適於整治經污染土壤或水之硼-鐵合金粉末，其包括0.1重量%至40重量%之硼及至多10重量%含量之不可避免雜質或由其組成。
  2. 如請求項1之硼-鐵合金粉末，其具有大於60重量%、較佳地大於80重量%之鐵含量。
  3. 如請求項1或2之硼-鐵合金粉末，其具有較佳地0.1重量%至30重量%、較佳地0.1重量%至20重量%、較佳地0.1重量%至10重量%、較佳地0.1重量%至5重量%或較佳地0.3重量%至4重量%之硼含量。
  4. 如請求項1至3之硼-鐵合金粉末，其包括粒徑範圍介於20mm與0.5mm之間、較佳地介於10mm與1mm之間之顆粒。
  5. 如請求項1至3之硼-鐵合金粉末，其包括粒徑範圍介於0.5mm與10μm之間、較佳地介於250μm與10μm之間之顆粒。
  6. 如請求項1至3之硼-鐵合金粉末，其包括具有粒徑範圍介於50μm至1μm之間、較佳地介於30μm至1μm之間之顆粒。
  7. 如請求項4至6之硼-鐵合金粉末，其包括聚集顆粒。
  8. 如請求項4至7中任一項之硼-鐵合金粉末，其係自氣體霧化或水霧化之熔融鐵-硼合金產生。
  9. 如請求項4至7中任一項之硼-鐵合金粉末，其係自各種大小之鐵-硼合金熔體之經碾磨或研磨固化薄片產生。
  10. 一種硼鐵合金粉末組合物，其含有如請求項1至9中任一項之硼鐵合金粉末。
  11. 一種整治經污染土壤、地下水或含水層之方法，其包括以下步驟； -提供如請求項1至10中任一項之硼-鐵合金粉末或粉末組合物-使該硼-鐵合金粉末或粉末組合物與該經污染土壤、水或地下水接觸，-培育硼-鐵合金粉末或粉末組合物與該經污染土壤、水或地下水之混合物以分解污染物。
  12. 如請求項11之方法，其中在該等分解反應已停止之後，該硼-鐵合金粉末或粉末組合物保留於該土壤或含水層中。
  13. 如請求項11或12之方法，其中該等污染物係包括鹵化及溴化烴之烴、其他有機物或金屬。
  14. 如請求項13之方法，其中該等污染物係選自來自以下之非限制性群：氯化乙烯之群，包括四氯乙烯(PCE)、三氯乙烯(TCE)及順式-二氯乙烯(cDCE)；氯乙烷之群，包括1,1,1,2四氯乙烷(1111 TeCE)、1,1,2,2四氯乙烷(1122 TeCE)及1,1,1三氯乙烷(111-TCA)、1,1,2三氯乙烷及1,1二氯乙烷(11-DCA)；氯甲烷之群，包括氯仿、二氯溴甲烷；及氯化丙烷之群，包括1,2,3-三氯丙烷。
  15. 一種如請求項1至10中任一項之硼-鐵合金粉末或粉末組合物之用途，其用於整治經污染土壤或水。
  16. 如請求項15之硼-鐵合金粉末或粉末組合物之用途，其用於整治經鹵化烴污染之土壤或水。
  17. 如請求項16之用途，其中該等污染物係選自來自以下之群：氯化乙烯之群，包括四氯乙烯(PCE)、三氯乙烯(TCE)及順式-二氯乙烯(cDCE)；氯乙烷之群，包括1,1,1,2四氯乙烷(1111 TeCE)、1,1,2,2四氯乙烷(1122 TeCE)及1,1,1三氯乙烷(111-TCA)、1,1,2三氯乙烷及1,1二氯乙烷(11-DCA)；氯甲烷之群，包括氯仿、二氯溴甲烷；及氯化丙烷之群，包括1,2,3-三氯丙烷。
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