CN113087139B - 提升厌氧氨氧化系统运行效能的复合填料、制备方法及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种提升厌氧氨氧化系统运行效能的复合填料、制备方法及其应用。本发明的复合填料以二甲胺基纳米孔聚苯乙烯微球为母体，通过“前驱体预富集‑原位还原”的工艺路线将纳米零价铁固载入母体孔道内，制备复合填料nZVI@DPM。本发明的复合填料nZVI@DPM有助于厌氧氨氧化菌的附着、增殖和活性提升，能有效加快厌氧氨氧化污水处理系统的启动速度，提高厌氧氨氧化工艺的运行性能。本发明的复合填料的机械强度高，稳定性强，且相比于传统塑料填料，启动时间缩短了4～6天，总氮去除率提高了约9％。

Description

提升厌氧氨氧化系统运行效能的复合填料、制备方法及其 应用

技术领域

本发明属于废水处理和环境功能材料领域，涉及一种提升厌氧氨氧化系统运行效能的复合填料、制备方法及其应用。

背景技术

厌氧氨氧化(Anaerobic Ammonium Oxidation,Anammox)是指在厌氧或缺氧条件下，厌氧氨氧化菌(Anammox Bacteria，AnAOB)以亚硝态氮(NO₂ ^--N)为电子受体，将氨氮(NH₄ ⁺-N)氧化为氮气(N₂)的过程。该技术具备以下优点：①需氧量与传统脱氮工艺相比减少62.5％，可大幅降低电耗；②无需补充有机碳源，节省运行费用；③不涉及异养型的反硝化菌，可大幅减少剩余污泥产量。

虽然Anammox工艺具有上述诸多优点，但是AnAOB生长速率低、对外界环境变化极其敏感，致使Anammox系统启动缓慢、运行稳定性较低，已成为该工艺工程化应用的重要瓶颈。导致Anammox工艺启动缓慢的主要原因包括：(1)AnAOB易受环境因素干扰，过低的温度、过高的溶解氧浓度和亚硝酸盐浓度等都会抑制其生长及增殖；(2)在没有外界刺激和增益的情况下，AnAOB在反应器中与其它厌氧菌竞争时，往往处于劣势；(3)采用厌氧反应器(如UASB)启动Anammox，存在污泥上浮，造成生物量流失的问题。

AnAOB在生物量充足的情况下能有效抵抗不利环境，但由于AnAOB的生长速率缓慢，为保证反应器内有充足的AnAOB，就需要Anammox系统有相对较长的污泥停留时间。微生物固定化技术能有效提高微生物浓度，强化微生物对极端环境和负荷冲击的抵抗力，维持系统运行的稳定性。向Anammox反应器内添加生物载体填料(如：纤维球、聚丙烯空心球、玻璃钢斜管、塑料等)，可以增加反应器的内表面积，扩大微生物的生长空间，是防止AnAOB流失并维持系统生物量稳定的有效手段。但传统的生物载体填料多由聚氨酯、聚丙烯或聚乙烯等疏水性材料制备，表面缺乏化学基团修饰，疏水性较强，不利于微生物的粘附和挂膜，且对于提高AnAOB的反应活性、促进微生物增殖没有明显作用。

有研究证实，适量添加某些金属离子(如：Cu、Zn、Fe等)可提高微生物的活性和微生物多样性。铁元素能够参与AnAOB的代谢，向Anammox反应器内投加零价铁(Zero ValentIron,ZVI)可为AnAOB创造适宜的生长环境进而提高AnAOB的活性(雷欣,闫荣,慕玉洁,章院灿,付志敏.铁元素对厌氧氨氧化菌脱氮效能的影响.化工进展.https://doi.org/10.16085/j.issn.1000-6613.2020-1178.)。ZVI的作用机制包括以下几方面：(1)通过消耗溶解氧DO，降低系统内氧化还原电位，为AnAOB提供适宜的生存环境；(2)ZVI释放Fe²⁺，能够有效压缩污泥胶体的双电层，降低Zeta电位，有利于污泥形成凝聚颗粒；(3)ZVI有利于胞外聚合物(Extracellular Polymeric Substances，EPS)的分泌，增强AnAOB的聚集，避免AnAOB被冲刷，有助于生长缓慢的AnAOB的固定化；(4)ZVI通过促进AnAOB增殖和生理活动强化，提高功能微生物的丰度，优化菌群结构，提升Anammox系统的脱氮性能。相较于普通ZVI，纳米零价铁(Nanoscale Zero-Valent Iron,nZVI)具有更大的比表面积和更多的活性位点，能在Anammox反应中表现出更强的活性。然而nZVI尺寸过小，直接用于水处理系统存在易团聚失活、难操作、易流失致潜在生态风险等问题。将nZVI负载至多孔载体材料内，能够在保留nZVI高反应活性的同时提高材料的稳定性与易操作性。

中国专利申请201910078534.9公开了一种聚苯乙烯纳米零价铁复合材料及其制备方法和应用，采用液相还原法，将纳米零价铁负载于闪冻法得到的多孔聚苯乙烯小球中，得到聚苯乙烯纳米零价铁复合材料。然而该材料聚苯乙烯微球采用闪冻法制得，表面不含亲水性功能基团，导致该材料的疏水性较强、生物亲和性较差，不利于微生物在其表面的粘附和增殖，用作Anammox系统的载体不利于厌氧氨氧化微生物的挂膜。另一方面，该聚苯乙烯微球载体由于不含带电功能基团，无法在孔道内形成静电场效应，在nZVI负载过程中不能促进nZVI纳米颗粒的分散，导致该材料中nZVI的分散性较差，比表面积低、活性不强。

综上所述，Anammox工艺存在启动缓慢、运行稳定性较差等工程应用瓶颈。向Anammox反应器中添加载体填料能防止AnAOB流失、维持系统生物量，而投加nZVI有利于提高AnAOB的反应活性，但二者在实际应用中各自存在缺陷。目前，将负载nZVI的复合材料用作Anammox系统的挂膜载体，以促进微生物的挂膜和活性，提升其脱氮性能，还未见文献报道。

发明内容

针对Anammox污水处理系统启动缓慢、运行稳定性差等问题，本发明提供一种既有利于AnAOB固定挂膜又能提高AnAOB活性的提升厌氧氨氧化系统运行效能的复合填料、制备方法及其应用。该复合填料的母体聚苯乙烯微球上修饰的二甲胺活性基团能够提升载体材料的亲水性，同时能与带负电的微生物产生静电引力，使AnAOB更加稳定的附着于复合填料表面，有利于生长缓慢的AnAOB的粘附和增殖；复合填料内负载的nZVI能够为AnAOB创造适宜的生长环境进而提高AnAOB的活性。综上，在母体和nZVI的协同作用下，复合填料能有效提升厌氧氨氧化系统的启动速度和脱氮性能。

本发明的技术方案如下：

提升厌氧氨氧化系统运行效能的复合填料的制备方法，通过“前驱体预富集-原位还原”的工艺路线，将nZVI固载于二甲胺基(-N(CH₃)₂)纳米孔聚苯乙烯微球(DPM)孔道内，包括以下步骤：

步骤1，将二甲胺基纳米孔聚苯乙烯微球依次用NaOH和NaCl溶液漂洗，再用去离子水冲洗至出水为中性，干燥；

步骤2，将FeSO₄充分溶解在含5～20％(V/V)乙醇的水溶液中，用稀硫酸调节溶液pH≤2；

步骤3，将步骤1中清洗干燥后的二甲胺基纳米孔聚苯乙烯微球缓慢加入至步骤2的FeSO₄溶液中，控制温度为50～70℃持续搅拌反应8～12h，使溶液充分浓缩；

步骤4，将步骤3中预负载有Fe²⁺的二甲胺基纳米孔聚苯乙烯微球滤出，缓慢加入到NaBH₄溶液中，于25℃下超声振荡反应10～30min；

步骤5，将步骤4的反应产物滤出，用无水乙醇充分漂洗后，于40～60℃条件下烘干24h，制得复合填料nZVI@DPM。

优选地，步骤1中，二甲胺基纳米孔聚苯乙烯微球的二甲胺基含量≥4mmol/g，平均孔径为15～30nm。

优选地，步骤1中，NaOH和NaCl溶液的浓度为1～2mol/L。

优选地，步骤2中，FeSO₄的浓度为0.5～1.0mol/L。

优选地，步骤3中，二甲胺基纳米孔聚苯乙烯微球的投加量为50～200g/L溶液。

优选地，步骤4中，NaBH₄溶液的浓度为0.1～0.4mol/L。

优选地，步骤5中，复合填料nZVI@DPM的粒径为0.8～1.2mm，比表面积为10～20m²/g，nZVI含量为5～10％(质量浓度，以Fe计)。

进一步地，本发明提供上述制备方法制得的复合填料。

更进一步地，本发明提供上述复合填料在厌氧氨氧化污水处理系统中的应用。

本发明的具体实施方式中，采用的厌氧氨氧化污水处理系统为升流式厌氧氨氧化生物滤池。

优选地，复合填料的体积占生物滤池有效容积的50～70％，水力停留控制为1～4h，水温控制为25～35℃，pH控制为7.0～8.0。

优选地，生物滤池进水氨氮浓度为30～80mg/L，氨氮与亚硝酸氮的比例控制为1.3。

相对于现有技术，本发明具有以下显著优点：

(1)本发明中复合填料nZVI@DPM的母体聚苯乙烯微球上修饰的二甲胺活性基团能够提升载体材料的亲水性，同时能与带负电的微生物产生静电引力，使厌氧氨氧化菌更加稳定的附着于复合填料表面，防止微生物随出水流失，有利于生长缓慢的厌氧氨氧化菌的固定和增殖。

(2)复合填料nZVI@DPM内负载的nZVI不仅能够降低系统内氧化还原电位，为厌氧氨氧化菌提供适宜的生存环境；还能促进微生物分泌EPS，降低污泥的Zeta电位，强化厌氧氨氧化菌的聚集和增殖；此外，nZVI也能优化菌群结构，提升系统的运行稳定性和效能。

(3)复合填料nZVI@DPM将nZVI固载在母体DPM的纳米孔道内，避免了nZVI尺寸过小，直接应用于水处理系统存在易团聚失活、难操作、易流失致潜在生态风险等问题，在保留nZVI高反应活性的同时提高填料的稳定性与易操作性。

(4)复合填料nZVI@DPM的载体DPM骨架上修饰的二甲胺基团能够在载体孔道内产生静电场效应，有助于提升负载nZVI纳米颗粒间的作用斥力，促进nZVI在DPM载体孔道内的分散，进而提升nZVI的活性。

(5)将复合填料nZVI@DPM应用于升流式厌氧氨氧化生物滤池，在复合填料母体DPM和负载的nZVI协同作用下，能够有效防止滤池内微生物的流失，增强微生物的活性，促进厌氧氨氧化菌的固定和增殖，提升厌氧氨氧化系统的启动速度和脱氮性能。相比于传统塑料填料，本发明的复合填料的启动时间缩短了4～6天，总氮去除率提高了约9％。

(6)复合填料nZVI@DPM的机械强度高，稳定性强，长期使用复合填料的破损率＜3％。

附图说明

图1为本发明复合填料nZVI@DPM的外貌图；

图2为本发明复合填料nZVI@DPM的透射电镜TEM图；

图3为复合填料nZVI@DPM的厌氧氨氧化生物滤池启动进出水效果图；

图4为传统塑料填料的厌氧氨氧化生物滤池启动进出水效果图；

图5为聚苯乙烯基nZVI填料的厌氧氨氧化生物滤池启动进出水效果图。

具体实施方式

下面结合具体实施例和附图对本发明作进一步的阐述，需要说明的是，实施例中所给参数仅供解释本发明，实际运用中的参数、比例等应视具体情况、因地制宜的做出选择。

本发明的二甲胺基纳米孔聚苯乙烯微球采用现有方法制备，具体可参考文献【[1]Yang W,He C,Wang X,et al.Disolved organic matter(DOM)removal from bio-treatedcoking wastewate using a new polymeric adsorbent modified with dimethylaminogroups[J].Bioresour Technol,2017:82-87.】。

以下实施例及对比例中，除填料的制备或选择存在差异外，其余的启动及运行条件均相同。启动条件为：以有效容积为800mL的厌氧生物滤池作为厌氧氨氧化的反应器，接种污泥采用课题组培养的厌氧氨氧化活性污泥，初始进水NH₄ ⁺-N浓度约为40mg/L，NO₂ ^--N浓度约为50mg/L，水力停留时间为2h，填料占生物滤池的有效容积的60％。

实施例1

将二甲胺基含量≥4mmol/g的纳米孔聚苯乙烯微球依次用1mol/L的NaOH和1mol/L的NaCl溶液漂洗，去除微球孔道内的残余物质，再用去离子水冲洗至出水为中性，烘干备用。将FeSO₄充分溶解在含5％(V/V)乙醇的水溶液中，控制FeSO₄的浓度为0.5mol/L，用稀硫酸调节溶液pH≤2。将清洗干燥后的二甲胺基纳米孔聚苯乙烯微球缓慢加入至上述铁盐溶液中，加入量控制为50g/L溶液，反应温度为50℃，持续搅拌反应8h，使溶液充分浓缩。

将上述预负载有Fe²⁺的二甲胺基纳米孔聚苯乙烯微球滤出，缓慢加入到浓度为0.1mol/L的NaBH₄溶液中，于25℃条件下超声振荡反应10min；将反应产物滤出，用无水乙醇充分漂洗后，于真空干燥箱内40℃条件下烘干24h，制得复合填料nZVI@DPM，其nZVI含量为5～6％(以Fe计)。

实施例2

将二甲胺基含量≥4mmol/g的纳米孔聚苯乙烯微球依次用1.5mol/L的NaOH和1.5mol/L的NaCl溶液漂洗，去除微球孔道内的残余物质，再用去离子水冲洗至出水为中性，烘干备用。将FeSO₄充分溶解在含10％(V/V)乙醇的水溶液中，控制FeSO₄的浓度为0.75mol/L，用稀硫酸调节溶液pH≤2。将清洗干燥后的二甲胺基纳米孔聚苯乙烯微球缓慢加入至上述铁盐溶液中，加入量控制为100g/L溶液，反应温度为60℃，持续搅拌反应10h，使溶液充分浓缩。

将上述预负载有Fe²⁺的二甲胺基纳米孔聚苯乙烯微球滤出，缓慢加入到浓度为0.2mol/L的NaBH₄溶液中，于25℃条件下超声振荡反应20min；将反应产物滤出，用无水乙醇充分漂洗后，于真空干燥箱内50℃条件下烘干24h，制得复合填料nZVI@DPM，其nZVI含量为7～8％(以Fe计)。

实施例3

将二甲胺基含量≥4mmol/g的纳米孔聚苯乙烯微球依次用2mol/L的NaOH和2mol/L的NaCl溶液漂洗，去除微球孔道内的残余物质，再用去离子水冲洗至出水为中性，烘干备用。将FeSO₄充分溶解在含20％(V/V)乙醇的水溶液中，控制FeSO₄的浓度为1.0mol/L，用稀硫酸调节溶液pH≤2。将清洗干燥后的二甲胺基纳米孔聚苯乙烯微球缓慢加入至上述铁盐溶液中，加入量控制为200g/L溶液，反应温度为70℃，持续搅拌反应12h，使溶液充分浓缩；

将上述预负载有Fe²⁺的二甲胺基纳米孔聚苯乙烯微球滤出，缓慢加入到浓度为0.4mol/L的NaBH₄溶液中，于25℃条件下超声振荡反应30min；将反应产物滤出，用无水乙醇充分漂洗后，于真空干燥箱内60℃条件下烘干24h，制得复合填料nZVI@DPM，其nZVI含量为9～10％(以Fe计)。

应用例

实施例2的复合填料nZVI@DPM与传统塑料填料、聚苯乙烯基nZVI填料在厌氧氨氧化生物滤池中应用的对比

将实施例2制备的复合填料nZVI@DPM、传统的塑料填料和聚苯乙烯基nZVI填料分别填充于三个相同的厌氧氨氧化生物滤池R1、R2和R3中(有效容积均为5000mL)，考察不同填料对厌氧氨氧化反应的启动效果。

三个反应器均采用课题组培养的厌氧氨氧化活性污泥，初始进水NH₄ ⁺-N浓度约为40mg/L，NO₂ ^--N浓度约为50mg/L，水力停留时间为2h，填料的填充体积占反应器总有效容积的60％。

表1

厌氧氨氧化生物滤池R1、R2和R3在20天内的出水效果分别见表1、图3、图4和图5所示。由于低浓度条件不利于ANAMMOX快速富集，可以看到三个反应器钟，氨氮和亚硝态氮去除率均呈现出先降低后逐步增高的现象，表明ANAMMOX需要一个适应阶段。R1反应器中，氨氮去除率和亚硝态氮去除率从第4天开始逐渐升高，在第7天氨氮去除率达到约85％，最终总氮去除率约为89.3％，且氨氮去除量：亚硝氮消耗量：硝氮生成量约为1：(1.27±0.06)：(0.15±0.05)。R2反应器中，氨氮去除率和亚硝态氮去除率从第5天开始逐渐升高，在第12天氨氮去除率达到约80％，最终总氮去除率约为79.7％，且氨氮去除量：亚硝氮消耗量：硝氮生成量约为1：(1.30±0.06)：(0.20±0.05)，与ANAMMOX反应化学计量比基本一致。R3反应器中，氨氮去除率和亚硝态氮去除率从第5天开始逐渐升高，在第9天氨氮去除率和亚硝态氮去除率超过80％，随后两者分别稳定在90.1％和91％左右，最终总氮去除率约为84.8％，且氨氮去除量：亚硝氮消耗量：硝氮生成量约为1：(1.28±0.06)：(0.17±0.05)。以上结果表明在相同条件下，采用复合填料nZVI@DPM填充的生物滤池中厌氧氨氧化污泥适应期更短，启动速度更快，且脱氮效率更高。启动后，R1出水的氨氮和亚硝态氮浓度都略低于R2反应器和R3反应器，证明本发明制备的复合填料nZVI@DPM对厌氧氨氧化的启动和运行效果明显优于传统的塑料填料和聚苯乙烯基nZVI填料。

Claims (10)

1.提升厌氧氨氧化系统运行效能的复合填料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤1，将二甲胺基纳米孔聚苯乙烯微球依次用NaOH和NaCl溶液漂洗，再用去离子水冲洗至出水为中性，干燥，所述的二甲胺基纳米孔聚苯乙烯微球的二甲胺基含量≥ 4 mmol/g，平均孔径为15~30 nm；

步骤2，将FeSO₄充分溶解在含体积比为5~20 %乙醇的水溶液中，用稀硫酸调节溶液pH≤2；

步骤3，将步骤1中清洗干燥后的二甲胺基纳米孔聚苯乙烯微球缓慢加入至步骤2的FeSO₄溶液中，控制温度为50~70 ℃持续搅拌反应8~12 h，使溶液充分浓缩；

步骤4，将步骤3中预负载有Fe²⁺的二甲胺基纳米孔聚苯乙烯微球滤出，缓慢加入到NaBH₄溶液中，于25 ℃下超声振荡反应10~30 min；

步骤5，将步骤4的反应产物滤出，用无水乙醇充分漂洗后，于40~60℃条件下烘干24 h，制得复合填料nZVI@DPM，所述的复合填料的粒径为0.8~1.2 mm，比表面积为10~20 m²/g，nZVI含量为5~10%。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1中，NaOH和NaCl溶液的浓度为1~2 mol/L。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2中，FeSO₄的浓度为0.5~1.0 mol/L。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤3中，二甲胺基纳米孔聚苯乙烯微球的投加量为50~200 g/L溶液。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤4中，NaBH₄溶液的浓度为0.1~0.4mol/L。

6.根据权利要求1至5任一所述的制备方法制得的复合填料。

7.根据权利要求6所述的复合填料在厌氧氨氧化污水处理系统中的应用。

8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述的厌氧氨氧化污水处理系统为升流式厌氧氨氧化生物滤池。

9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，复合填料的体积占生物滤池有效容积的50~70%，水力停留控制为1~4 h，水温控制为25~35 ℃，pH控制为7.0~8.0。

10.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，生物滤池进水氨氮浓度为30~80 mg/L，氨氮与亚硝酸氮的比例控制为1.3。

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