CN111100321B - 一种对聚氨酯表面改性促进挂膜效果的方法 - Google Patents

一种对聚氨酯表面改性促进挂膜效果的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种对聚氨酯表面改性促进挂膜效果的方法，该方法以聚氨酯作为层层自组装过程的模板材料，通过结合铁锰盐溶液预处理将铁、锰离子覆盖在材料表面，使材料表面带一定的表面正电荷，再进行等离子体接枝改性使材料表面产生大量活性自由基，与海藻酸钠发生共价反应，最后通过聚阴离子化合物海藻酸钠与聚阳离子化合物壳聚糖之间静电力的驱动，实现层层自组装过程，从而在材料表面形成稳定的层状复合结构。本发明通过对聚氨酯表面进行化学改性，得到的经过等离子体改性的铁、锰离子‑海藻酸钠‑壳聚糖层层自组装材料生物相容性好、化学稳定性高、安全无毒性、操作简单、廉价易得。使用本发明，可以有效提高固定微生物的效率。

Description

一种对聚氨酯表面改性促进挂膜效果的方法
技术领域
本发明属于水处理技术领域，具体涉及一种对聚氨酯表面改性促进挂膜效果的方法。
背景技术
微生物固定化技术是指应用物理及化学的原理把细胞或酶固定在载体身上的技术。微生物固定化技术中理想的可固定载体需要具有性能稳定、无毒，使用寿命长、低价格等特性。常见的微生物固定化方法有交联法、共价结合法、包络法、吸附法、包埋法等。
常压室温等离子体(Atmospheric Room Temperature Plasma)，简称ARTP。能够在大气压下产生温度在25-40℃之间的、具有高活性粒子(包括处于激发态的氦原子、氧原子、氮原子、自由基等)浓度的等离子体射流。由于等离子体中含有大量的电子、离子和自由基等活性粒子，当它们与材料表面相互作用时，就会使材料表面形成自由基团，这种基团具有较高活性，并能和羟基、羧基等功能基团发生反应，使材料表面的亲水性可以发生显著变化，表面也会发生刻蚀等现象。
等离子体接枝法是先经过等离子活化材料表面，使其表面产生大量活性自由基，后与接枝单体发生共价反应，此方法操作简单、无污染、条件易控、适用于多种材料的表面改性处理。
层层自组装技术是将载体交替浸入带有相反电荷的聚电解质溶液，通过静电作用而形成多层聚合物薄膜的技术。该方法操作简单、成本低廉，并可以控制组装条件来控制膜厚及膜内结构，是在分子水平上控制高分子膜的最佳方法之一。
普通聚氨酯海绵的挂膜仅仅是通过与微生物之间的物理吸附而实现，挂膜速度慢且易脱落，故提出了聚氨酯海绵表面经过铁、锰离子预处理后等离子体结合层层自组装的改性方法，促进了聚氨酯挂膜效率，以及微生物固定法的处理效果。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于克服传统技术的不足，提供了一种对聚氨酯表面改性促进挂膜效果的方法，该方法对材料表面进行化学氧化预处理后覆盖铁、锰离子，以解决材料缺乏表面电荷不利于异种电荷在表面的沉积的问题，且铁元素一定程度上提高了微生物的新陈代谢和生长速率，锰元素也能加速生物膜的成熟。再进行等离子体接枝法使材料表面产生大量活性自由基，后与海藻酸钠发生共价反应。最后以海藻酸钠作为自组装过程的阴离子型聚合物，以壳聚糖作为自组装过程的阳离子聚合物，通过静电力推动进行层层自组装反应，从而在材料表面形成稳定的层状复合结构，实现微生物在聚氨酯海绵表面更快更有效地固定。
本发明采用如下技术方案来实现的：
一种对聚氨酯表面改性促进挂膜效果的方法，包括如下步骤：
(1)材料表面正电荷的覆盖：将聚氨酯浸入在铁锰盐溶液中，在45-55℃的条件下水浴加热1.5-2.5h后取出，用0.01-0.05mol/L的PBS磷酸盐缓冲溶液充分洗涤直至洗涤后的溶液呈中性，自然晾干备用；
(2)材料的等离子体改性：将步骤(1)处理后的材料放置在低温等离子体处理机中，气量调整为18-22cm3/min，施加150-200W的功率以产生等离子体，在该条件下处理3-7min；
(3)材料的层层自组装过程：将步骤(2)处理后的材料加入海藻酸钠溶液中进行液相接枝反应，磁力搅拌20-30s后，静置20-30min，取出后，用去离子水反复洗去表面附着液，再将材料加入壳聚糖溶液中，使其在海藻酸钠的表面进一步沉积，磁力搅拌20-30s，静置20-30min，取出后，用去离子水反复洗去表面附着液；
(4)重复步骤(3)4-5次，即得到多层自组装薄膜，自然晾干后即可投加使用。
本发明进一步的改进在于，所述步骤(1)中所述的铁锰盐溶液是将含0.08-1.12mol/L铁离子的铁盐溶液按体积比1：0.8-1.2加入到0.008-0.012mol/L酸性高锰酸钾溶液中的制得，其中酸性高锰酸钾溶液中浓硫酸与去离子水体积比为1：499-500。
本发明进一步的改进在于，所述步骤(1)中所述的铁锰盐溶液呈酸性，使得聚氨酯在水浴加热的条件下，表面经过化学氧化预处理，材料上出现腐蚀过的痕迹，表面粗糙度增加。
本发明进一步的改进在于，所述步骤(1)中所述材料表面铁、锰离子的富集，使得基底材料表面带有一定量的正电荷，成为层层自组装过程的初始推动力。
本发明进一步的改进在于，所述步骤(2)中所述的低温等离子体处理机实验电源型号为CTP-200K，来自南京苏曼等离子科技有限公司。
本发明进一步的改进在于，所述步骤(3)中所述的海藻酸钠溶液是按质量体积比为1：0.5-1.5，将海藻酸钠溶于蒸馏水中，制得海藻酸钠溶液，壳聚糖溶液是按质量体积比为2：0.5-1.5，将壳聚糖溶于醋酸溶液中制得壳聚糖溶液，其中醋酸溶液是按质量体积比1：0.8-1.2将冰醋酸与去离子水混合制得。
本发明进一步的改进在于，所述聚氨酯材质为海绵，形状为15mm×15mm×15mm的正方体。
本发明至少具有如下有益的技术效果：
聚氨酯经过铁、锰离子覆盖处理后，表面结合了Fe2O3，不仅使得层层自组装技术的基底材料表面带了一定量的正电荷，成为后续自组装过程的初始推动力，而且铁元素是细胞内氧化还原反应电子传递体系中一种必不可少的电子载体，也是微生物体内酶的必要组成元素，如过氧化氢酶、过氧化物酶、细胞色素氧化酶等。同时Fe2O3本身带有一定磁性，磁场作用于生物体可引起生物学反应，如提高某些酶的活性，改善生物细胞膜的通透性，提高某些细菌活性，磁场对某些混合菌的生长具有促进作用。
Mn2+带有正电荷，能够刺激生物膜分泌更多的紧密粘附型EPS(TB-EPS)，从而加速生物膜的成熟。锰元素是超氧化物歧化酶、丙酮酸羧化酶、精氨酸等的辅助因子，是腺嘌呤核苷酸酶和一些水解酶的激活剂，对脱氢酶活性具有促进作用，是微生物新陈代谢过程中不可或缺的微量元素。
通过等离子体改性可以改善聚氨酯表面，使其表面含有的氧活性基团大量增加，材料表面的亲水性也相应的增加，产生大量的自由基(这些自由基是极不稳定的)，然后浸入海藻酸钠溶液中进行液相接枝反应。经过等离子体接枝处理材料表面生成更多的羧基，这些极性基团使得材料亲水性提高，并能更稳定牢固地进行后续层层自组装反应。
海藻酸钠是一种天然聚阴离子多糖，结构式如图1。具有较好的生物相容性、安全无毒性以及廉价易得，通常可作为酶类、蛋白质及动植物细胞的固定化包埋载体。因海藻酸钠分子中含有大量羧基，能与金属离子发生络合反应，对金属离子的吸附作用是由海藻酸部分起作用的，海藻酸盐对重金属具有较强的吸附性。因此在材料表面覆盖铁、锰离子后，也能与带正电荷的金属离子有效结合，使得材料表面改性的化学稳定性更高。
壳聚糖结构式如图2，具有生物相容性好、可生物降解、抗菌和吸附等优良的特性，被广泛应用于食品、医药、材料和环保等领域。壳聚糖溶解后粘度高且呈阳离子聚电解质，是至今为止唯一发现的带阳离子性质的碱性多糖，因此能与海藻酸钠聚阴离子层相互作用。
壳聚糖分子链上有大量的伯氨基，海藻酸钠的分子链上有大量的羧基，所以壳聚糖和海藻酸钠可以通过静电力驱动形成聚电解质膜，增加材料表面稳定性。且经过改性后的材料表面具有分子量分布广，活性基团点多，结构多样化等特点。
对聚氨酯表面改性后的表面电荷呈正电性，能有效使表面带负电荷的微生物粘附，提高挂膜效率，促进挂膜效果，易于在实际应用中推广实施。
上述聚氨酯海绵是一种有机高分子材料，其具有比表面积大，孔隙多，支撑能力强，性质稳定等特点，在固定化微生物方面的应用受到广泛关注。
上述改性方法操作简便，原料丰富，成本低廉，安全无毒，环境友好。
附图说明
图1为海藻酸钠结构式图；
图2为壳聚糖结构式图；
图3为本发明的对聚氨酯表面改性促进挂膜效果的方法的步骤示意图，1-聚氨酯海绵，2-铁锰盐溶液，3-海藻酸钠溶液，4-壳聚糖溶液。
图4为实施例1中聚氨酯表面挂膜后的扫描电镜图，其中图4(a)为未改性材料表面扫描电镜图，图4(a)为经改性材料表面扫描电镜图；
图5为实施例2中聚氨酯表面挂膜后的扫描电镜图，其中图5(a)为未改性材料表面扫描电镜图，图5(a)为经改性材料表面扫描电镜图。
具体实施方式
从附图上可以直观地得到的对本申请审查有力的优越性，以下结合附图对本发明进一步详细说明。
如图3所示，图中1为聚氨酯海绵，2额铁锰盐溶液，3为海藻酸钠溶液，4为壳聚糖溶液，本发明所述的对聚氨酯表面改性促进挂膜效果的方法，包括如下步骤：
(1)材料表面正电荷的覆盖：取适量聚氨酯浸入在铁锰盐溶液中，在45-55℃的条件下水浴加热1.5-2.5h后取出，用0.01-0.05mol/L的PBS磷酸盐缓冲溶液充分洗涤直至洗涤后的溶液呈中性，自然晾干备用，使基底材料表面带有一定量的正电荷，成为层层自组装过程的初始推动力；
(2)材料的等离子体改性：将步骤(1)处理后的材料放置在低温等离体子处理机中，气量调整为18-22cm3/min，施加150-200W的功率以产生等离子体，在该条件下处理3-7min；
(3)材料的层层自组装过程：将步骤(2)处理后的材料加入海藻酸钠溶液中进行液相接枝反应，磁力搅拌20-30s后，静置20-30min，取出后，用去离子水反复洗去表面附着液，再将材料加入壳聚糖溶液中，使其在海藻酸钠的表面进一步沉积，磁力搅拌20-30s，静置20-30min，取出后，用去离子水反复洗去表面附着液；
(4)重复第3步4-5次，即得到多层自组装薄膜，自然晾干后即可投加使用。
所述步骤(1)中所述的铁锰盐溶液是将含0.08-1.12mol/L铁离子的铁盐溶液按体积比1：0.8-1.2加入到0.008-0.012mol/L酸性高锰酸钾溶液中的制得，其中酸性高锰酸钾溶液中浓硫酸与去离子水体积比为1：499-500。
所述步骤(1)中所述的铁锰盐溶液呈酸性，使得聚氨酯在水浴加热的条件下，表面经过化学氧化预处理，材料上出现腐蚀过的痕迹，表面粗糙度增加。
所述步骤(1)中所述材料表面铁、锰离子的富集，可使基底材料表面带有一定量的正电荷，成为层层自组装过程的初始推动力。
所述步骤(2)中所述的低温等离子体处理机实验电源型号为CTP-200K，来自南京苏曼等离子科技有限公司。
所述步骤(3)中所述的海藻酸钠溶液是按质量体积比为1：0.5-1.5，将海藻酸钠溶于蒸馏水中，制得海藻酸钠溶液，壳聚糖溶液是按质量体积比为2：0.5-1.5，将壳聚糖溶于醋酸溶液中制得壳聚糖溶液，其中醋酸溶液按质量体积比1：0.8-1.2将冰醋酸与去离子水混合制得。
所述步骤(3)中自组装过程中多余聚电解质的去除，可采用反复用去离子水洗涤的方式，也可采用离心分离去除的方式，以防表面残留的聚电解质溶液直接与烧杯内的异种电荷的聚电解质溶液反应。
所述聚氨酯材质为海绵，形状为15mm×15mm×15mm的正方体。
实施例1
本发明所述的对聚氨酯表面改性促进挂膜效果的方法，包括如下步骤：
(1)将含0.08mol/L七水硫酸亚铁溶液按体积比1：0.8加入到0.008mol/L酸性高锰酸钾溶液(浓硫酸与去离子水体积比为1：499)中的制得铁锰盐溶液。
(2)取适量聚氨酯海绵浸入在铁锰盐溶液中，在45℃的条件下水浴加热1.5h后取出，用0.01mol/L的PBS磷酸盐缓冲溶液充分洗涤直至洗涤后的溶液呈中性，自然晾干备用；
(3)将步骤2)处理后的材料放置在低温等离体子处理机中，气量调整为18cm3/min，施加150W的功率以产生等离子体，在该条件下处理3min；
(4)将步骤3)处理后的材料加入到质量体积比为1：0.5海藻酸钠溶液中，磁力搅拌20s后，静置20min，取出后，用去离子水反复洗去表面附着液，再将材料加入到质量体积比为2：0.5壳聚糖溶液(所用醋酸溶液按质量体积比1：0.8将冰醋酸与去离子水混合制得)中，使其在海藻酸钠的表面进一步沉积，磁力搅拌20s，静置20min，取出后，用去离子水反复洗去表面附着液；
(5)重复第4步4次，即得到多层自组装薄膜，自然晾干后即可投加使用。
将上述微生物固定化后的聚氨酯海绵放入人工配制的五类水体(碳氮比为15:1)中进行生物挂膜实验，经过表面改性的聚氨酯海绵的平均接触角为48°，而普通聚氨酯海绵的平均接触角为85°，说明改性后的材料亲水性明显提高，有利于微生物的粘附。如图4材料表面的扫描电镜所示，左侧未改性的材料表面几乎光滑，而右侧亲水亲电改性后的材料表面可以明显观察到胞外聚合物含量的提高，增强了表面生物膜的附着性。且改性后对氨氮的去除率比普通的聚氨酯海绵高16％，说明改性后的材料挂膜效果更有优势。
实施例2
本发明所述的对聚氨酯表面改性促进挂膜效果的方法，包括如下步骤：
(1)将含0.12mol/L七水硫酸亚铁溶液按体积比1：1.2加入到0.012mol/L酸性高锰酸钾溶液(浓硫酸与去离子水体积比为1：500)中的制得铁锰盐溶液。
(2)取适量聚氨酯海绵浸入在铁锰盐溶液中，在55℃的条件下水浴加热2.5h后取出，用0.05mol/L的PBS磷酸盐缓冲溶液充分洗涤直至洗涤后的溶液呈中性，自然晾干备用；
(3)将步骤(2)处理后的材料放置在低温等离体子处理机中，气量调整为22cm3/min，施加200W的功率以产生等离子体，在该条件下处理7min；
(4)将步骤(3)处理后的材料加入到质量体积比为1：1.5海藻酸钠溶液中，磁力搅拌30s后，静置30min，取出后，用去离子水反复洗去表面附着液，再将材料加入到质量体积比为2：1.5壳聚糖溶液(所用醋酸溶液按质量体积比1：1.2将冰醋酸与去离子水混合制得)中，使其在海藻酸钠的表面进一步沉积，磁力搅拌30s，静置30min，取出后，用去离子水反复洗去表面附着液；
(5)重复第4步5次，即得到多层自组装薄膜，自然晾干后即可投加使用。
将上述微生物固定化后的聚氨酯海绵放入人工配制的五类水体(碳氮比为15:1)中进行生物挂膜实验，经过表面改性的聚氨酯海绵的平均接触角为73°，而普通聚氨酯海绵的平均接触角为85°，说明改性后的材料亲水性提高，有利于微生物的粘附。如图5材料表面的扫描电镜所示，左侧未改性的材料表面也可观察到生物膜的附着，但对比右侧经过表面改性的材料可知，改性处理仍然增多了表面生物膜的粘附。且改性后对氨氮的去除率比普通的聚氨酯海绵高7％，说明改性后的材料挂膜效果更佳。

Claims (5)

1.一种对聚氨酯表面改性促进挂膜效果的方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）材料表面正电荷的覆盖：将聚氨酯浸入在铁锰盐溶液中，在45-55℃的条件下水浴加热1.5-2.5h后取出，用0.01-0.05mol/L的PBS磷酸盐缓冲溶液充分洗涤直至洗涤后的溶液呈中性，自然晾干备用；所述的铁锰盐溶液是将含0.08-1.12mol/L亚铁离子的铁盐溶液按体积比1：0.8-1.2加入到0.008-0.012mol/L酸性高锰酸钾溶液中的制得，其中酸性高锰酸钾溶液中浓硫酸与去离子水体积比为1：499-500；
（2）材料的等离子体改性：将步骤（1）处理后的材料放置在低温等离子体处理机中，气量调整为18-22cm3 /min，施加150-200W的功率以产生等离子体，在该条件下处理3-7min；
（3）材料的层层自组装过程：将步骤（2）处理后的材料加入海藻酸钠溶液中进行液相接枝反应，磁力搅拌20-30s后，静置20-30min，取出后，用去离子水反复洗去表面附着液，再将材料加入壳聚糖溶液中，使其在海藻酸钠的表面进一步沉积，磁力搅拌20-30s，静置20-30min，取出后，用去离子水反复洗去表面附着液；所述的海藻酸钠溶液是按质量体积比为1：0.5-1.5，将海藻酸钠溶于蒸馏水中，制得海藻酸钠溶液，壳聚糖溶液是按质量体积比为2：0.5-1.5，将壳聚糖溶于醋酸溶液中制得壳聚糖溶液，其中醋酸溶液是按质量体积比1：0.8-1.2将冰醋酸与去离子水混合制得；
（4）重复步骤（3）4-5次，即得到多层自组装薄膜，自然晾干后即可投加使用。
2.如权利要求1所述的一种对聚氨酯表面改性促进挂膜效果的方法，其特征在于，所述步骤（1）中所述的铁锰盐溶液呈酸性，使得聚氨酯在水浴加热的条件下，表面经过化学氧化预处理，材料上出现腐蚀过的痕迹，表面粗糙度增加。
3.根据权利要求1所述的一种对聚氨酯表面改性促进挂膜效果的方法，其特征在于，所述步骤（1）中所述材料表面铁、锰离子的富集，使得基底材料表面带有一定量的正电荷，成为层层自组装过程的初始推动力。
4.如权利要求1所述的一种对聚氨酯表面改性促进挂膜效果的方法，其特征在于，所述步骤（2）中所述的低温等离子体处理机实验电源型号为CTP-200K，来自南京苏曼等离子科技有限公司。
5.根据权利要求1所述的一种对聚氨酯表面改性促进挂膜效果的方法，其特征在于，所述聚氨酯材质为海绵，形状为15mm×15mm×15mm的正方体。
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