CN104955885B - 用于从超高分子量聚乙烯生产多孔制品的方法 - Google Patents

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Abstract

提供了平均分子量为至少500,000g/mol且焓为至少190J/g的超高分子量聚乙烯(UHMWPE)聚合物。UHMWPE聚合物可包含至少一种共聚单体。使用UHMWPE聚合物来形成膜，其在延展时具有节点和原纤维结构。UHMWPE膜具有与膜中原纤维相关的约150℃的吸热。膜的孔隙率百分比为至少25％，并且在示例性实施方式中，孔隙率百分比为至少60％。另外，UHMWPE膜的厚度低于1mm。可通过润滑UHMWPE聚合物、将经润滑的聚合物在低于UHMWPE聚合物熔点的温度下压制形成带状物、并且在低于UHMWPE聚合物的熔融温度的温度下延展带状物来形成UHMWPE膜。

Description

用于从超高分子量聚乙烯生产多孔制品的方法
技术领域
本发明一般涉及超高分子量聚乙烯(UHMWPE)聚合物，并且更具体地，涉及用于从高度结晶的超高分子量聚乙烯聚合物形成多孔制品的方法。
发明背景
超高分子量聚乙烯是本领域已知的。由超高分子量聚乙烯制成的制品具有以下性质，如韧性、冲击强度、耐磨性、低摩擦系数、伽马电阻、和对溶剂和腐蚀性化学物质侵蚀的抗性。因为与超高分子量聚乙烯相关的有利性质，已经在多种应用中使用超高分子量聚乙烯，如接合关节假体的承重组件，减震器盘，液压缸，运动设备，包括但不限于，滑雪板、滑雪杆、眼镜架、保护头盔、攀爬设备，以及航天中的专门应用。
可通过压塑、柱塞式挤出、凝胶纺丝和烧结来对UHMWPE聚合物进行加工。然而，这些常规工艺具有一种或多种不希望的特征或性质，如需要高溶剂水平、在超过UHMWPE聚合物的熔融温度下进行加工，产生无孔结构，和/或加工是高成本和/或缓慢的。因此，现有技术中存在对制备在低于熔点下加工、具有高强度、具有节点和原纤维的微结构并且是高度多孔的UHMWPE制品的工艺的需求。
发明内容
本发明的目的是提供一种制备多孔超高分子量聚乙烯(UHMWPE)膜的方法，该方法包括：(1)使具有至少500000g/mol的分子量的超高分子量聚乙烯聚合物润滑形成经润滑的聚合物，(2)使经润滑的聚合物在低于超高分子量聚乙烯聚合物的熔点的温度下压制形成带状物，并且(3)使该带状物在低于超高分子量聚乙烯聚合物的熔化温度的温度下延展成膜。UHMWPE膜具有通过原纤维互相连接的节点结构。另外，UHMWPE膜具有约145℃至约155℃的吸热，其与膜中的原纤维相关。在至少一个实施方式中，经润滑的UHMWPE聚合物经柱塞式挤出。任选地，可以在低于UHMWPE聚合物的熔化温度的温度下对带状物进行压延。压延温度可以是约120℃至约135℃。另外，可在延展之前从带状物中去除润滑剂。UHMWPE聚合物的熔化温度(吸热)是约139℃至约143℃。
本发明的另一个目标是提供制备多孔超高分子量聚乙烯(UHMWPE)膜的方法，所述方法包括：(1)使经润滑的分子量为至少500000g/mol且熔融焓为至少190J/g的UHMWPE聚合物经压制并在低于UHMWPE聚合物的熔化温度的温度下加热形成带状物，并且(2)在低于UHMWPE聚合物的熔化温度下延展该带状物以形成多孔UHMWPE膜。处理步骤可包括柱塞式挤出经润滑的UHMWPE聚合物。而且，该带状物可任选地在约120℃至约135℃的温度下压延。在示例性实施方式中，UHMWPE聚合物的分子量为约2,000,000g/mol至约4,000,000g/mol。另外，UHMWPE可包含至少一种共聚单体。
在本发明的另一个实施方式中，提供了由具有至少500,000g/mol的分子量和至少190J/g的熔融焓的UHMWPE聚合物形成的多孔膜。UHMWPE膜具有节点和原纤维结构。另外，UHMWPE膜展示出与UHMWPE聚合物相关的第一吸热和与膜中的原纤维相关的第二吸热。UHMWPE膜是薄的，具有低于约1mm的厚度，并且在一些实施方式中，厚度为约0.08mm至约0.5mm。另外，UHMWPE膜可具有至少60％的孔隙率百分比。
本发明的优势在于UHMWPE膜具有最高达90％的孔隙率百分比。
本发明的优势在于延展的UHMWPE聚合物膜是多孔的且具有高强度。
本发明的特征在于，UHMWPE聚合物的加工在低于UHMWPE聚合物的熔化温度下发生。
本发明的另一个特征在于延展的UHMWPE膜具有节点和原纤维结构。
本发明的另一个特征在于，存在与延展的UHMWPE膜中的原纤维相关的吸热。
本发明的另一个特征在于，UHMWPE聚合物可包含至少一种共聚单体。
附图简要说明
考虑到以下本发明的详细说明，特别是结合附图，可以更详细地了解本发明的优点，其中：
图1是15000倍放大的实施例2的延展的UHMWPE膜的表面的扫描电子显微照片(SEM)；
图2是15000倍放大的实施例2的延展的UHMWPE膜的截面的扫描电子显微照片(SEM)；
图3是1500倍放大的实施例2的延展的UHMWPE膜的截面的扫描电子显微照片(SEM)；
图4是15000倍放大的实施例3的延展的UHMWPE膜的表面的扫描电子显微照片(SEM)；
图5是1500倍放大的实施例3的延展的UHMWPE膜的截面的扫描电子显微照片(SEM)；
图6是显示单一熔点的由常规工艺制备的样品现有技术UHMWPE膜的差示扫描量热法(DSC)热分析图；
图7是显示与按照本文所述的方法制成的延展的UHMWPE膜相关的两个不同熔点的差示扫描量热法(DSC)热分析图；
图8是显示225.3J/g的熔融焓的实施例1的UHMWPE粉末的差示扫描量热法(DSC)热分析图；
图9是显示247.1J/g的熔融焓的实施例3的UHMWPE粉末的差示扫描量热法(DSC)热分析图；并且
图10是显示217.8J/g的熔融焓的实施例5的UHMWPE粉末的差示扫描量热法(DSC)热分析图。
发明详述
本发明涉及具有至少约500,000g/mol的平均分子量(Mw)和高结晶度的超高分子量聚乙烯(UHMWPE)聚合物。在示例性实施方式中，UHMWPE聚合物的平均分子量为约500,000g/mol至约10,000,000g/mol，约1,000,000g/mol至约8,000,000g/mol，约1,000,000g/mol至约6,000,000g/mol，或约2,000,000g/mol至约4,000,000g/mol。可通过差示扫描量热法(DSC)测量UHMWPE聚合物的结晶度。UHMWPE聚合物具有至少约190J/g的第一熔融焓。如本文所述，术语“高结晶度”或“高度结晶”用于描述如DSC所测具有超过190J/g的第一熔融焓的UHMWPE聚合物。
另外，UHMWPE聚合物可以是乙烯的均聚物或者乙烯和至少一种共聚单体的共聚物。可用于形成UHMWPE共聚物的合适共聚单体包括，但不限于具有3-20个碳原子的环状烯烃或α-烯烃。合适的共聚单体的非限制性示例包括1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、环己烯、和最多具有20个碳原子的二烯(例如，丁二烯或1,4-己二烯)。UHMWPE共聚物中存在的共聚单体的量为约0.001mol％至约10mol％，约0.01mol％至约5mol％，或约0.1mol％至约1mol％。
另外，本发明的超高分子量聚乙烯UHMWPE聚合物具有约139℃至约143℃的熔点。注意术语“熔融温度”、“熔化温度”和“熔点”可在本文中互换使用。在至少一个示例性实施方式中，UHMWPE聚合物具有约140℃的熔点。UHMWPE聚合物随后的再熔融发生在约127℃至约137℃的温度。
如图1和4所示，当UHMWPE聚合物形成膜时，延展的UHMWPE膜具有节点和原纤维结构。本文所示的节点用于描述至少两个原纤维的连接点。另外，UHMWPE膜具有约145℃至约155℃，或约150℃的吸热，其与膜中的原纤维相关。可以使用差示扫描量热法(DSC)来鉴定UHMWPE聚合物的熔融温度(结晶相)。图7显示了具有约132℃的降低的熔化温度和约152℃的吸热的示例性UHMWPE膜的DSC热分析图。这种大约150℃的峰(或吸热)是延展的UHMWPE膜中存在原纤维的指标。可以理解约150℃的吸热峰并不存在于常规加工的UHMWPE多孔膜中，而是存在于本文所述的UHMWPE膜中。图6所示的常规UHMWPE膜的DSC热分析图显示在约135℃的单一熔融峰(熔融温度)。
UHMWPE聚合物的孔隙率百分比可大于或等于约25％、大于或等于约30％、大于或等于约35％、大于或等于约40％、大于或等于约45％、大于或等于约50％、大于或等于约55％、大于或等于约60％、大于或等于约65％、大于或等于约70％、大于或等于约75％、大于或等于约80％、大于或等于约85％、或最高达(并包括)90％。在示例性实施方式中，UHMWPE聚合物的孔隙率百分比可为约25％至约90％、约40％至约90％、约50％至约90％、或约60％至约90％。
可通过聚合工艺生产本文所述的UHMWPE聚合物，其中乙烯(任选地改性的或轻微改性的乙烯)，任选地在共聚单体存在的情况下，在聚合催化剂存在下在低于该聚合物的结晶温度下聚合。这类聚合可使聚合物在形成之后立即结晶。更具体地，选择反应条件使得聚合速度低于结晶速度。这种合成条件使分子链在其形成之后立即结晶，产生与通过溶液或熔体得到的形态不同的形态。应注意到在催化剂表面产生的晶体形态取决于聚合物的结晶速度与生长之间的比例。此外，合成温度，在这种情况下其也是结晶温度，会影响由此获得的UHMWPE聚合物的形态。对于UHMWPE聚合物，其粒度、形状和分布对于得到所需的多孔结构而言是重要的。这些颗粒特征影响堆积密度以及连接密度，从而影响可由颗粒产生的多孔结构。
以颗粒形式，例如，粉末形式提供UHMWPE树脂。UHMWPE粉末由具有低于约100nm的颗粒尺寸的单独颗粒形成。一般以尺寸为约5至约250微米或约10微米至约200微米的颗粒簇供应粉末。在示例性实施方式中，该簇的尺寸尽可能小，低至并包括单个颗粒。
在从UHMWPE聚合物形成多孔颗粒中，UHMWPE聚合物首先与润滑剂混合，如轻质矿物油。其他合适的润滑剂包括脂族烃、芳族烃、卤代烃等，其根据可燃性、蒸发速率和经济考虑进行选择。应理解本文所用的术语“润滑剂”用于描述由不可压缩流体组成的加工助剂，其不是加工条件下聚合物的溶剂。流体-聚合物表面相互作用使得可能产生均匀混合物。也注意到润滑剂的选择不受特别限制并且润滑剂的选择很大程度上是安全性和便捷的问题。可以1ml/100g至约100ml/100g或约10ml/100g至约70ml/100g的比例向UHMWPE聚合物中加入润滑剂。一旦加入润滑剂，使混合物在UHMWPE聚合物的熔化温度之下保持足够的时间以用润滑剂润湿聚合物簇的内部。“足够的时间”可描述使颗粒恢复到自由流动的粉末的足够时间。在开始添加润滑剂时，在润湿簇的内部之前，混合物是湿的、粘性物质。
在润滑剂均匀分布于颗粒的表面(即，润湿簇的内部)之后，混合物恢复至自由流动的，粉末样的状态。在示例性实施方式中，将混合物加热至低于UHMWPE聚合物的熔化温度或润滑剂沸点的温度，取两者中较低者。应理解，可使用不同的时间和温度来润湿聚合物，只要润滑剂有足够的时间来充分润湿簇的内部。
一经润滑，颗粒可形成固体形状(纤维、管、带、片、三维自支承结构等)而不用超过聚合物的熔化温度。将经润滑的颗粒加热至低于聚合物的熔融温度并施加足够的压力和剪切以形成颗粒间连接并产生固体形式。施加压力和剪切的方法的非限制性示例包括柱塞式挤出(例如，当存在润滑剂时，通常称为糊料挤出或糊料加工)和任选的压延。
在一个示例性实施方式中，对经润滑的UHMWPE聚合物进行压延以产生粘性、挠性的带状物。本文所用的术语“粘性”用于描述对进一步加工而言足够强的带状物。压延发生在约120℃至约135℃或者约125℃至约130℃。形成的带状物具有不确定的长度，厚度低于约1mm。可形成带状物，其具有约0.01mm至约1mm，约0.08mm至约0.5mm，或0.05mm至0.2mm或甚至更薄的厚度。在示例性实施方式中，带状物的厚度为约0.05mm至约0.2mm。
在随后的步骤中，可从带状物中去除润滑剂。在使用矿物油作为润滑剂的情况中，可通过在己烷或其他合适的溶剂中洗涤带状物来去除润滑剂。选择洗涤溶剂以对润滑剂有出色的溶解性并且有足够的挥发性以在低于树脂的熔点下除去。如果润滑剂的挥发性足够，可在没有洗涤步骤的情况下去除润滑剂，或者可通过加热和/或真空除去。然后使带状物任选地干燥，一般通过空气干燥。然而，只要加热样品的温度保持低于UHMWPE聚合物的熔点，可使用任意常规的干燥方法。
高度结晶的UHMWPE聚合物的第一熔融温度(即，约139℃至约143℃)是不可逆的，随后的熔融和重结晶发生在比第一熔融温度低的温度(第二熔融温度)。UHMWPE聚合物的第二熔融温度为约127℃至约137℃。本发明的一些实施方式的独特特征是可在最终的多孔制品中保留较高的第一熔融温度。另外，本发明的UHMWPE膜的DSC中存在的令人惊讶的特征在于本发明的UHMWPE膜显示与原纤维相关的约150℃的吸热，其处于高于加工前原始UHMWPE聚合物相关的熔融温度的温度下。
一经干燥，带状物被切成适于延展的尺寸。这些样品的延展发生在约120℃至约135℃或约125℃至约130℃的温度(即，低于UHMWPE聚合物的熔化温度)。样品可在一个或多个方向上延展以形成多孔膜。可在最高达20,000％/秒，或1％至20,000％/秒的速度下进行单轴或双轴的延展。已经发现强度增加在延展的同时发生。聚合物基质的强度增加取决于延展前的带状物强度、树脂的质量(例如，粒度、分子量、分子量和/或粒度分布、结晶度、聚合物组成等)、进行延展的温度、延展速度和延展总量。
延展的膜具有由原纤维互相连接的节点的结构，如图1和4所示。延展的膜的多孔微结构受到其延展的温度和速度的影响。可通过选择树脂、延展速度、延展温度和极限延展率来控制节点和原纤维的几何形状。已在较高温度(但仍然低于UHMWPE聚合物的熔化温度)和较大速度下延展的带状物是基本均匀的，表示其具有较小的、更为紧密分布的节点，该节点由更大数量的原纤维互相连接。另外，在较高温度和较大速度下延展的带状物往往具有比在较低温度和较低速度下延展带形成的膜更大的强度。
测试方法
应理解，虽然下文描述了某些方法和设备，但本领域普通技术人员确定适用的任何方法或设备也可采用。
厚度测量
通过将样品放置在Miyutoyo厚度量规(日本川崎的Miyutoyo公司)的两片板之间来测量厚度。取多次测量的平均值。
孔隙率百分比计算
用密度计算延展材料的孔隙率百分比，0.94克/厘米3用作样品的全密度(fulldensity)。冲切样品以形成9.05cm×5.08cm的矩形部分。使用AND Model HF 400天平对各样品进行称重，然后使用Miyutoyo厚度量规(日本川崎的Miyutoyo公司)获取样品的厚度。使用该数据，按照下式计算样品的密度：
其中:ρ＝密度(g/cc)
m＝质量(g)
w＝宽度(9.05cm)
l＝长度(5.08cm)
t＝厚度(cm)
所报告的结果是至少3次计算的平均值。
基质拉伸强度(MTS)
使用配有平面夹具(flat-faced grip)和“200lb”负载单元的INSTRON5500R拉伸测试仪测量拉伸断裂负荷。量规长度为19mm，十字头速度为20.3cm/分钟。对于纵向MTS测量，样品的较大尺寸沿压延方向(被命名为“加工方向”)取向。对于横向MTS测量，样品的较大尺寸沿垂直于压延方向的方向(被命名为“横向方向”)取向。
使用来自密度测量的样品进行拉伸测试。样品的尺寸是50.8mm×12.7mm。从样品的质量、面积和密度来计算有效厚度。然后将两个样品在拉伸测试仪上单独进行测试。记录两次最大负荷(例如峰值力)测量的平均值。采用下式计算纵向和横向的MTS：
MTS＝(最大负荷/横截面积)×(UHMWPE的密度)/样品的密度),
其中UHMWPE的密度为0.94克/厘米3。
泡点测量
按照ASTM F316-86的步骤测量泡点。使用异丙醇作为润湿流体以填充测试试样的孔。报告值表示三个样品的平均测量值。
泡点是将异丙醇从测试试样的最大孔中置换出来并产生可通过其上升通过覆盖多孔基质的异丙醇层检测到的第一连续泡流所需的空气的压力。这种测量提供了对最大孔径的估计。
格里(Gurley)空气流
格里空气流量测试测量在12.4厘米水压下100厘米3空气流动通过6.45厘米2样品的时间(以秒计)。在配置了格里4320型自动数字计时器的格里透气度检测仪4110型自动透气度检测仪中测量样品。所报告的结果是多次测量的平均值。
SEM表面样品制备方法
在1.0keV下使用具有混合的上和下第二电子检测器的日立SU 8000场致发射扫描电子显微镜对SEM样品进行成像。
SEM截面样品制备方法
通过用液氮将其喷洒来制备截面SEM样品，然后用Leica ultracut UCT(购自德国维斯莱的莱卡微系统公司)中的金刚钻刀切割喷洒的样品。在1.0keV下使用具有混合的上和下第二电子检测器的日立SU 8000场致发射扫描电子显微镜对SEM样品进行成像。
DSC测量
使用TA仪器Q2000DSC在35℃至220℃之间采用10℃/分钟的加热速度来收集DSC数据。对于树脂样品，将大约5mg的粉末置于购自TA仪器的标准托盘和盖的组合中。通过对4mm的盘进行冲孔来制备膜样品。4mm盘平放在托盘中并且使盖卷曲以使膜盘夹在托盘和盖之间。使用80℃至180℃的线性积分方案来对熔融焓数据进行积分。使用来自SeaSolve软件公司的PeakFit软件(PeakFit v4.12用于Windows系统，版权2003，SeaSolve软件公司)来完成对熔融区域的后续去卷绕。使用标准条件来拟合基线(在插入数据以产生“阳性”峰之后)并随后将所得的数据分解成其单个熔融组分。
实施例
应理解以下的实施例是在实验室规模下进行的，但是可容易地适用于连续或半连续工艺。
实施例1
粉末制备：
将300g的生产商(MIPELONTM PM-200，购自纽约州瑞布克的美国三井化学公司(Mitsui Chemicals America,Inc.,Rye Brook,New York))报告的分子量为约2,000,000和由DSC测定的225.3J/g的熔融焓的超高分子量聚乙烯粉末放置在2升的螺旋盖瓶中。显示UHMWPE的熔融焓为225.3J/g的DSC热分析图示于图8。加入120ml的轻质矿物油并充分混合(比率：40ml矿物油/100g粉末)。将瓶盖上并放置在设定为80℃的实验室烘箱(Gruenberg型号080H120，购自宾夕法尼亚州白鹿的SPX热产品解决方案公司(SPX Thermal ProductSolutions,White Deer,PA))中持续48小时以润湿(调理)混合物。然后将混合物从烘箱中移出并在室温下保存至压延。
带状物压延工艺：
将经润滑的聚合物放在80℃的实验室烘箱中以在开始压延工艺之前进行约1.5小时的预热。在压延机器上，将20.3cm直径的辊预热至127℃，辊之间的间隙设定为0.10mm并且安装挡板以产生15.2cm宽的带状物。一个辊设定为0.91m/分钟的速度并且其他辊设定为快20％的速度。将经润滑的聚合物导入间隙中。产生了约0.19mm厚的连续不透明挠性带状物。
除去润滑剂：
通过将带状物浸入装有己烷的烧杯中来洗涤带状物以去除矿物油，并经空气干燥。
单轴延展：
从带状物上切下样品并放置在具有2.5kN MTS测力传感器(型号661-18E-02，购自明尼苏达州伊登普雷里的MTS系统公司(MTS Systems Corporation,Eden Prairie,MN))的MTS机器(810型号318.10，购自明尼苏达州伊登普雷里的MTS系统公司)中。使样品在固定在机器上的烘箱中保持在135℃的温度，持续5分钟。将样品以5％/秒至20,000％/秒的速度拉伸至500％和1000％的延伸。在5500R拉伸测试机器(购自马萨诸塞州坎顿市的机械公司)上测量这些单轴延展的样品的基质拉伸强度。以下显示了横向(垂直于压延方向)上的结果。未延展的带状物在横向方向上的基质拉伸强度为1400psi。
横向基质拉伸强度
实施例2
如实施例1所述制备粉末。
带状物压延工艺：
在压延工艺开始之前，将经润滑的树脂放置在设定为80°的实验室烘箱(Gruenberg型号080H120，购自宾夕法尼亚州白鹿的SPX热产品解决方案公司(SPX ThermalProduct Solutions,White Deer,PA))中持续预热1.5小时。在压延机器上，将20.3cm直径的辊预热至129℃，辊之间的间隙设定为0.05mm并且安装挡板以产生15.2cm宽的带状物。将辊设定为0.91m/分钟的速度。将UHMWPE树脂导入间隙中。产生了约0.14mm厚的连续不透明挠性带状物。
双轴延展：
从带状物上切下样品并放入Karo IV双轴延展机器(购自Brückner集团公司(Brückner Group,GmbH))中，同时在135℃下以10％/秒在压延方向上拉伸1.5倍并在横向(垂直于压延)方向上拉伸6倍。图1显示了15000倍放大的延展的UHMWPE膜的表面的扫描电子显微照片(SEM)。图2显示了15000倍放大的延展的UHMWPE膜的截面。图3显示了1500倍放大的延展的UHMWPE膜的截面SEM。
双轴延展膜的性质：
基质拉伸强度：
加工方向：108.7MPa
横向方向：97.7MPa
孔隙率：61.7％－使用样品密度和0.94的UHMWPE聚合物密度并采用本文所述的孔隙率百分比计算测试方法来计算。
格里：120秒
泡点：40
实施例3
使用实施例2所述的方法制备粉末和带状物，除了以下：采用生产商(Ticona X-168，购自密歇根州的Ticona工程聚合物公司(Ticona Engineering Polymers,Michigan))报告的分子量为约4,000,000且DSC测定的熔融焓为247.1J/g的超高分子量聚乙烯粉末。显示UHMWPE粉末的熔融焓为247.1J/g的DSC热分析图示于图9。
双轴延展：
除了带状物在压延方向上拉伸1.5倍并在横向(垂直于压延方向)方向上拉伸3倍以外，如实施例2所述使用相同的延展方法。图4显示了15000倍放大的延展的UHMWPE膜的表面的扫描电子显微照片(SEM)。图5显示了1500倍放大的延展的UHMWPE膜的截面的扫描电子显微照片(SEM)。
双轴延展膜的性质：
基质拉伸强度：
加工方向基质拉伸强度：102.7MPa
横向基质拉伸强度：41.3MPa
孔隙率：64.7％－使用样品密度和0.94的UHMWPE聚合物密度并采用本文所述的孔隙率百分比计算测试方法来计算。
格里：80秒
泡点：23
实施例4
如实施例1所述制备树脂。
带状物压延工艺：
在压延工艺开始之前，将经润滑的树脂放置在设定为80℃的实验室烘箱(Gruenberg型号080H120，购自宾夕法尼亚州白鹿的SPX热产品解决方案公司(SPX ThermalProduct Solutions,White Deer,PA))中持续预热1.5小时。在压延机器上，将20.3cm直径的辊预热至131℃，辊之间的间隙设定为0.05mm并且安装挡板以产生15.2cm宽的带状物。将辊设定为0.91m/分钟的速度。将树脂导入间隙中。产生了约0.15mm厚的连续不透明挠性带状物。
单轴延展：
将样品从带状物上切下并放在Interlaken型号WSC506延展机器中。使用Convection烘箱(型号010-12-12-36，购自美国北卡罗莱纳州温斯顿-塞勒姆的Them Craft公司)将温度保持在135℃。将样品以10％/秒和100％/秒的速度拉伸至1000％的延展。将材料延展至18倍，这是机器的最大能力。如本文所述的测试方法中所述的那样测量这些单轴延展的样品的基质拉伸强度。
横向基质拉伸强度(MTS)：
实施例5
使用实施例4所述的方法制备粉末和带状物，除了以下：采用生产商(Ticona4012，购自肯塔基州佛罗伦萨的Ticona公司(Ticona,Florence,Kentucky))报告的分子量为约1,250,000且DSC测定的熔融焓为217.8J/g的超高分子量聚乙烯粉末。显示UHMWPE的熔融焓为217.8J/g的DSC热分析图示于图10。产生了厚度为0.19mm的带状物。
单轴延展：
将样品从带状物上切下并放在Interlaken型号WSC506中。使用对流(Convection)烘箱(型号010-12-12-36，购自美国北卡罗莱纳州温斯顿-塞勒姆的Them Craft公司)将温度保持在135℃。将样品以10％/秒和100％/秒的速度拉伸至1000％的延展。材料在任何超过100％/秒的速度下断裂。如本文所述的测试方法中所述的那样测量这些单轴延展的样品的基质拉伸强度。
基质拉伸强度：
实施例6
如实施例1所述制备粉末。
带状物压延工艺：
将经润滑的树脂放在80℃的实验室烘箱中以在开始压延工艺之前进行1.5小时的预热。在压延机器上，将20.3cm直径的辊预热至141℃，辊之间的间隙设定为0.05mm并且安装挡板以产生15.2cm宽的带状物。将辊设定为0.91m/分钟的速度。将树脂导入间隙中。产生了约0.25mm厚的连续不透明挠性带状物。带状物的外观是半透明的。
双轴延展：
从带状物上切下样品并放在Karo IV双轴延展机器(购自Brückner集团公司)中。在135℃下同时在压延方向上受到限制并在横向(垂直于压延方向)方向上以10％/秒拉伸5倍。在30分钟后，在格里测试中没有可测量到的空气流，表明在膜中没有孔隙率。
比较例
在压延工艺中，以未经处理的条件使用实施例1中使用的生产商(MIPELONTM PM-200，三井化学公司)报告具有约2,000,000的分子量的超高分子量聚乙烯粉末，不含润滑剂。
带状物压延工艺：
将聚合物放在80℃的实验室烘箱中以在开始压延工艺之前进行1.5小时的预热。在压延机器上，将20.3cm直径的辊预热至129℃，辊之间的间隙设定为0.05mm并且安装挡板以产生15.2cm宽的带状物。将辊设定为0.91m/分钟的速度。将聚合物导入间隙中。形成并收集半透明的带状物。所得的带状物对于任何进一步加工而言都太脆了。
已经在上文中概括性地并且对于具体实施方式描述本申请的发明。虽然，本发明已经显示了被认为优选的实施方式，本领域技术人员可在一般性的公开内选择多种替代方式。除了所附权利要求所述，否则本发明没有限制。

Claims (29)

1.一种制备多孔超高分子量聚乙烯(UHMWPE)膜的方法，所述方法包括：
润滑分子量为至少500,000g/mol且熔融焓为至少190J/g的超高分子量聚乙烯聚合物以形成经润滑的聚合物；
将所述经润滑的聚合物在低于所述超高分子量聚乙烯聚合物的熔化温度的温度下压制形成带状物；并且
在低于所述超高分子量聚乙烯聚合物的熔化温度的温度下延展所述带状物以形成具有由原纤维互相连接的节点结构的多孔膜，
所述多孔膜具有与所述多孔膜中的所述原纤维相关的且高于超高分子量聚乙烯的熔化温度的145℃至155℃的吸热，以及
所述压制步骤包括在120℃至135℃的温度压延所述经润滑的聚合物。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述压制步骤包括柱塞式挤出所述经润滑的聚合物。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述超高分子量聚乙烯聚合物的分子量为500,000g/mol至10,000,000g/mol。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述超高分子量聚乙烯聚合物的分子量为2,000,000g/mol至4,000,000g/mol。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法还包括在延展前从所述带状物去除所述润滑剂。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述超高分子量聚乙烯聚合物的熔化温度为139℃至143℃。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述超高分子量聚乙烯的熔化温度为140℃。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述膜的孔隙率为至少60％。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述膜的孔隙率百分比为至少75％。
10.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述膜的孔隙率百分比为至少85％。
11.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述聚合物包含0.001mol％至10mol％的共聚单体。
12.如权利要求11所述的方法，其特征在于，所述共聚单体是具有3至20个碳原子的环状烯烃或α-烯烃。
13.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述UHMWPE的第一熔化温度是137℃至143℃。
14.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述UHMWPE的第二熔化温度是127℃至137℃。
15.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述膜的厚度低于1mm。
16.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述膜的厚度为0.08mm至0.5mm。
17.一种多孔UHMWPE制品，所述制品包含：
由分子量为至少500,000g/mol且熔融焓为至少190J/g的UHMWPE聚合物形成的多孔膜，所述膜具有节点和原纤维结构，其中，所述UHMWPE膜具有与所述UHMWPE聚合物相关的第一吸热和与所述原纤维相关的第二吸热，
其中形成所述多孔膜的方法包括润滑所述UHMWPE聚合物以形成经润滑的聚合物；
将所述经润滑的聚合物在低于所述超高分子量聚乙烯聚合物的熔化温度的温度下压制形成带状物；并且
在低于所述超高分子量聚乙烯聚合物的熔化温度的温度下延展所述带状物以形成具有由原纤维互相连接的节点结构的多孔膜，
所述多孔膜具有与所述多孔膜中的所述原纤维相关的且高于超高分子量聚乙烯的熔化温度的145℃至155℃的吸热，以及
所述压制步骤包括在120℃至135℃的温度压延所述经润滑的聚合物。
18.如权利要求17所述的多孔制品，其特征在于，所述第二吸热是比所述第一吸热高的温度，并且所述第一吸热与所述UHMWPE聚合物相关。
19.如权利要求18所述的多孔制品，其特征在于，所述第一吸热是139℃至143℃并且所述第二吸热是145℃至155℃。
20.如权利要求17所述的多孔制品，其特征在于，所述第二吸热是150℃。
21.如权利要求17所述的多孔制品，其特征在于，所述UHMWPE聚合物包含0.001mol％至10mol％的共聚单体。
22.如权利要求21所述的多孔制品，其特征在于，所述共聚单体是具有3至20个碳原子的环状烯烃或α-烯烃。
23.如权利要求17所述的多孔制品，其特征在于，所述膜的厚度低于1mm。
24.如权利要求17所述的多孔制品，其特征在于，所述膜的厚度为0.08mm至0.5mm。
25.如权利要求17所述的多孔制品，其特征在于，所述膜的孔隙率为至少60％。
26.如权利要求17所述的多孔制品，其特征在于，所述膜的孔隙率百分比为至少75％。
27.如权利要求17所述的多孔制品，其特征在于，所述膜的孔隙率百分比为至少85％。
28.如权利要求17所述的多孔制品，其特征在于，所述UHMWPE聚合物的分子量为2,000,000g/mol至4,000,000g/mol。
29.如权利要求17所述的多孔制品，其特征在于，所述制品选自片材、膜、纤维、管和三维自支承结构。
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