CN104955785A - 基于硫酸钙的产品 - Google Patents

Abstract

本发明涉及改善的耐高温性的基于硫酸钙的产品，例如石膏墙板产品，具体地，涉及在高温下具有减少的收缩量的产品。本发明提供了包含石膏和抗收缩添加剂的基于硫酸钙的产品。所属抗收缩添加剂是三聚氰胺聚磷酸或三聚氰胺焦磷酸。

Description

基于硫酸钙的产品

本发明涉及改善的耐高温性的基于硫酸钙的产品，具体地，涉及在高温下具有减少的收缩量的基于硫酸钙的产品。

背景技术

基于硫酸钙的产品广泛用于构建建筑物，例如，形成室内隔断(使用墙板，也称为清水墙、石膏板或灰泥板)和天花板或包裹建筑物中的管道(例如通风管道)。

基于硫酸钙的产品如墙板通常通过干燥在两个衬纸板或玻璃纤维垫之间的硫酸钙的半水合物(CaSO₄·1/2H₂O)，也称为煅烧的石膏或灰泥的水性浆料而形成。随着浆料干燥和煅烧的石膏被水化，形成夹在内衬板/衬垫之间的硬的、刚性石膏(硫酸钙二水合物-(CaSO₄·2H₂O))的芯部。

当墙板或天花板瓦块(tile)暴露于高温，比如在建筑火灾中经历的高温或用于包裹携带高温流体的管道的墙板经受的高温时，石膏中包含的结晶水被驱出，产生硫酸钙的硬石膏。起初，这具有如下优势，即横跨墙板/天花板瓦块的传热降低，因此有助于包含从管道系统散发的热或建筑火灾期间所产生的热。但是，在约400-450℃的温度下，起初形成的AIII相硬石膏(也称为γ-CaSO₄或“可溶性”硬石膏)转化成AII相(或“不溶的”硬石膏)，该相变导致墙板/瓦块的收缩，即尺寸稳定性的损失。该收缩(其可能是墙板/瓦块的长度或宽度的约2％，或墙板体积的约6％)通常使得墙板远离它们的支撑结构。这显然是不希望的。其可使得管道暴露于高温。此外，在墙板用于室内隔断并爆发火灾的情况下，收缩可留下空隙，使得与火源邻近的房间暴露于热/火的影响。空隙也使得氧进入火源，因此使得火燃烧并且使任何防火门失效。

在更高的温度(超过600℃)下，不溶解的硬石膏烧结，导致墙板体积大大缩小。这导致极大的收缩量，其最终造成内墙/天花板/管道套管的坍塌，因为它们不再被它们的支撑结构保持。

已经努力改善基于硫酸钙的产品如墙板的抗热性以试图减少收缩。

例如，由EP0258064已知，使用微细二氧化硅作为墙板石膏芯的添加剂以减少收缩。

但是，这些添加剂仅在大于600℃的温度下有效，即它们在更低的温度不抵抗收缩并且当温度为约1000℃时仍可见大于10％的线性收缩。

由WO99/08979和WO00/06518已知，添加三偏磷酸钠(STMP)、六偏磷酸钠(SHMP)或多磷酸铵(APP)至硫酸钙墙板芯材中以在干燥期间改善强度、抗下垂性和收缩。记录了在暴露于高温期间这些添加剂对于收缩无效。发现三偏磷酸离子和APP加速煅烧的石膏水合的速度，因此减少了墙板芯的固化时间。WO2012/069826公开了铝磷酸盐和铵磷酸盐添加剂用于增强基于硫酸钙的产品的耐火性的用途。发现多磷酸铵(APP)减少煅烧的石膏的水合时间和加速固化时间。

基于硫酸钙的产品也用于铸造金属物体。在硫酸钙模具被填充熔融的金属之前，将其加热至700-900℃。重要的是，控制这样的基于硫酸钙的模具的高温收缩，以确保模具不渗漏且确保铸造的金属产品不弯曲。

本发明优选的目标是提供改进了耐热性的基于硫酸钙的产品，其在热暴露之后，例如当接触管道时、在建筑火灾期间或在金属产品的铸造期间具有减少的收缩。这样的改进的耐热产品可以具有特定的用途，用作形成建筑物中室内隔断墙板或面板、天花板瓦块、用于包裹通风设备/抽风管道的墙板或面板、用于结合墙板/面板/瓦块的接缝填料材料或用于金属产品铸造的模具。

发明内容

因此，在第一方面，本发明提供了基于硫酸钙的产品，其包含石膏和抗收缩添加剂，其中所述抗收缩添加剂是三聚氰胺聚磷酸或三聚氰胺焦磷酸。

三聚氰胺聚磷酸是C₃H₆N₆-(H₃PO₄)n，其中n大于2。三聚氰胺焦磷酸是C₃Η₆Ν₆·(Η₃ΡO₄)n，其中n是2。

本发明人已经发现在基于硫酸钙的产品中，例如墙板的石膏芯中包括三聚氰胺聚磷酸(MPP)或三聚氰胺焦磷酸，当所述板暴露于高温时减少墙板的收缩。不像仅在600℃之上起作用的微细二氧化硅，MPP/三聚氰胺焦磷酸在约350℃下开始起作用，其经历吸热分解(产生磷酸)并且因此起到吸热器的作用。MPP也用于升高发生从可溶的至不溶的硫酸钙硬石膏的转变的温度，因此使得产品抵抗源于相变的收缩，直到达到更高的温度(约800℃)。

术语“基于硫酸钙的产品”可以包括墙板(有或没有内衬)(有或没有纤维增强)、瓦块(例如天花板瓦块)、管道包裹面板、接缝填料(例如用于结合相邻的墙板/瓦块/面板等)和用于铸造金属产品的模具。

基于硫酸钙的产品可以是复合产品，例如其可以是具有夹在两个内衬(例如衬纸或玻璃纤维垫)之间的石膏基质芯(包含抗收缩添加剂)的墙板。

术语“石膏”旨在主要指硫酸钙二水合物(CaSO₄·2H₂O)。

在优选的实施方式中，MPP用作抗收缩添加剂。不像被发现加速从石膏的半水合物(煅烧的石膏)到石膏的二水合物(石膏)的固化的APP，已经发现MPP不造成任何加速。固化的加速是不希望的，因为其限制可能的添加水平，并且在它们的过程中生产设施较不易控制。事实上，已经发现MPP造成固化的稍微迟缓。优选地，所包括的MPP/三聚氰胺焦磷酸抗收缩添加剂的量为0.1wt％至20wt％，优选地1wt％至10wt％，更优选地1wt％至5wt％，最优选地2wt％至5wt％。

优选地，基于硫酸钙的产品不包含玻璃纤维。玻璃纤维通常用于形成石膏的机械网络，其有助于维持产品在暴露于热之后的结构完整性。但是，本发明人认为以这样的量包括MPP/三聚氰胺焦磷酸可以减少收缩使得不使用玻璃纤维能够保持所述结构完整性。

基于硫酸钙的产品可以包含添加剂如促进剂以弥补MPP所观察到的固化时间的稍微迟缓。所述促进剂可以是，例如，具有添加剂糖或表面活性剂的新鲜研磨的石膏。这样的促进剂可包括研磨的矿物质NANSA(GMN)、耐热促进剂(HRA)和球磨的促进剂(BMA)。可选地，所述促进剂可以是化学添加剂，比如硫酸铝、硫酸锌或硫酸钾。在某些情况下，可以使用促进剂的混合物，例如，与硫酸盐促进剂结合的GMN。作为进一步的选择，超声可以用于加速浆料的固化速度，例如，如在US2010/0136259中所描述的。

在第二个方面，本发明提供了通过干燥水性浆料形成基于硫酸钙的产品的方法，所述水性浆料包括煅烧的石膏和抗收缩添加剂，其中抗收缩添加剂是三聚氰胺聚磷酸或三聚氰胺焦磷酸。

术语“基于硫酸钙的产品”可以包括墙板(有或没有内衬)(有或没有纤维增强)、瓦块(例如天花板板材)、管道包裹面板、接缝填料(例如用于结合相邻的墙板/瓦块/面板等)和用于铸造金属产品的模具。

基于硫酸钙的产品可以是复合材料产品，例如，其可以是具有夹在两个内衬(例如衬纸或玻璃纤维垫)之间的石膏基质芯的墙板(包含抗收缩添加剂)。在该实施方式中，所述方法包括干燥在两个内衬(例如衬纸或玻璃纤维垫)之间的包含煅烧的石膏和MPP的水性浆料。

术语“煅烧的石膏”旨在主要指硫酸钙半水合物(CaSO₄·2H₂O)，但是也可包括比硫酸钙二水合物具有更低结合水含量的任何其他硫酸钙化合物(例如硫酸钙硬石膏)。

优选地，所述浆料中包括的MPP/三聚氰胺焦磷酸抗收缩添加剂的量为0.1wt％至20wt％，优选地1wt％至10wt％，更优选地1wt％至5wt％，最优选地2wt％至5wt％。

优选的抗收缩添加剂是MPP。不像APP，已经发现其不加速煅烧的石膏的固化时间。

基于硫酸钙的产品优选地不包含玻璃纤维。玻璃纤维通常用于形成石膏中的机械网络，其有助于维持在暴露于热之后该产品的结构完整性。本发明人认为MPP/三聚氰胺焦磷酸的添加将高温收缩减少至使得玻璃纤维不再是必须的程度。所以，优选地，所述方法包括干燥在没有无机(玻璃)纤维的情况下含有石膏和MPP/三聚氰胺焦磷酸的水性浆料。

所述方法可以包括添加玻璃垫至所述浆料，然后干燥。所述浆料通常在模具中干燥。所述垫通过如下方式添加，即在一些浆料或所有的浆料已经添加至模具之后，可通过将所述垫添加在浆料的表面上；或者在添加浆料之前，可以将所述垫平铺在模具的底部。如果所述垫平铺在空模具的底部或平铺在充满模具的浆料的表面，则所述垫将会设置于石膏芯的表面。如果当仅添加一些浆料时将所述垫添加至模具，则所述垫将会嵌入石膏芯中。

基于硫酸钙的产品可包含添加剂如促进剂。所述促进剂可以是，例如，具有添加剂糖或表面活性剂的新鲜研磨的石膏。这样的促进剂可以包括研磨的矿物质NANSA(GMN)、耐热促进剂(HRA)和球磨的促进剂(BMA)。可选地，所述促进剂可以是化学添加剂如硫酸铝、硫酸锌或硫酸钾。在某些情况下，可以使用促进剂的混合物，例如，与硫酸盐促进剂结合的GMN。在这些实施方式，所述方法包括干燥含有石膏、MPP/三聚氰胺焦磷酸和促进剂的水性浆料，任选地，在两个内衬之间，如上所讨论的。也可以包括玻璃垫(如上所讨论的)以及促进剂。

在第三方面，本发明提供了三聚氰胺聚磷酸/三聚氰胺焦磷酸作为石膏基质中的添加剂用于减少在热暴露期间基于硫酸钙的产品的收缩的用途。

优选地，MPP/三聚氰胺焦磷酸作为添加剂用于减少具有夹在两个内衬(例如衬纸或玻璃纤维垫)之间的石膏芯(包含MPP/三聚氰胺焦磷酸)的复合墙板的收缩。

优选地，0.1wt％至20wt％，优选1wt％至10wt％，更优选1wt％至5wt％，最优选2wt％至5wt％的量的MPP/三聚氰胺焦磷酸用于减少所述产品的收缩。

附图说明

图1显示在加热至1000℃且随后冷却之后，对照样品和MPP样品的面积收缩量的图；

图2显示在加热至1000℃期间，对照样品和MPP样品的线性收缩量；和

图3显示在加热至1000℃期间，对照样品、MPP和三聚氰胺焦磷酸样品线的性收缩量的图。

实施例

仅仅通过图解的方式给出下述实施例。

对照样品1

1500g的灰泥与0.1wt％(相对于灰泥的重量)研磨的石膏促进剂(GMN-研磨的矿物质NANSA)混合，并且在40℃下添加至1350g的水。这在大的瓦林搅拌机(Waring blender)中混合10秒，并且将所得浆料倾倒至100×50×11mm和200×200×12.5mm黄铜模具中以硬化。拇指固化小于10分钟。通过将拇指端压在一部分固化石膏上进行拇指固化测定。当获得使得在固化的石膏上不再产生印记的足够强度时，记录时间。使样品水合一小时之后，将它们转移至40℃的烤箱中并且干燥过夜(至少12小时)。

对照样品2

1500g的灰泥与0.1wt％研磨的石膏促进剂混合。0.5wt％(基于灰泥的重量)(即7.5g)Johns Manville玻璃纤维分散在40℃的1350g的水中10秒，然后添加干燥掺混物。这在大的瓦林搅拌机(Waring blender)中混合10秒，并且将所得浆料倾倒至100×50×11mm和200×200×12.5mm黄铜模具以硬化。拇指固化小于10分钟。使样品水合一小时后，将它们转移至40℃的烤箱中并且干燥过夜(至少12小时)。

MPP样品1

1500g的灰泥与0.3wt％(基于灰泥的重量)研磨的石膏促进剂混合。2.5wt％MPP(基于灰泥的重量)分散在40℃的1350g的水中10秒，然后添加干燥掺混物。这在大的瓦林搅拌机(Waring blender)中混合10秒，将所得浆料倾倒至100×50×11mm和200×200×12.5mm黄铜模具以硬化。拇指固化小于10分钟。使样品水合一小时之后，将它们转移至40℃的烤箱中并且干燥过夜(至少12小时)。

MPP样品2

1500g的灰泥与0.3wt％(基于灰泥的重量)研磨的石膏促进剂混合。0.5％Johns Manville玻璃纤维和2.5wt％MPP(基于灰泥的重量)分散在40℃的1350g的水中10秒，然后添加干燥掺混物。这在大的瓦林搅拌机(Waring blender)中混合10秒，将所得浆料倾倒100×50×11mm和200×200×12.5mm黄铜模具以硬化。拇指固化小于10分钟。使样品水合一小时之后，将它们转移至40℃的烤箱中并且干燥过夜(至少12小时)。

MPP样品3

1500g的DSG灰泥与0.5wt％(基于灰泥的重量)研磨的石膏促进剂混合。5wt％MPP(基于灰泥的重量)分散在40℃的1350g的水中10秒，然后添加干燥掺混物。这在大的瓦林搅拌机(Waring blender)中混合10秒，将所得浆料倾倒至100×50×11mm和200×200×12.5mm黄铜模具以硬化。拇指固化小于10分钟。使样品水合一小时之后，将它们转移至40℃的烤箱中并且干燥过夜(至少12小时)。

MPP样品4

1500g的DSG灰泥与0.5wt％(基于灰泥的重量)研磨的石膏促进剂混合。0.5％Johns Manville玻璃纤维和5wt％MPP(基于灰泥的重量)分散在40℃的1350g的水中10秒，然后添加干燥掺混物。这在大的瓦林搅拌机(Waringblender)中混合10秒，将所得浆料倾倒至100×50×11mm和200×200×12.5mm黄铜模具以硬化。拇指固化小于10分钟。使样品水合一小时之后，将它们转移至40℃的烤箱中并且干燥过夜(至少12小时)。

	对照	对照2	MPP1	MPP2	MPP3	MPP4
							煅烧的石膏/g	1500	1500	1500	1500	1500	1500
水/g	1350	1350	1350	1350	1350	1350
							促进剂/g	1.5	1.5	4.5	4.5	7.5	7.5
玻璃纤维/g	-	7.5	-	7.5	-	7.5
							MPP/g	-	-	37.5	37.5	75	75

表1-MPP样品的总结

三聚氰胺焦磷酸样品1

使用Ultra-Turrax高速剪切混合器，2.5wt％三聚氰胺焦磷酸(基于灰泥的重量)分散在140mL的自来水中5分钟，然后添加200g的灰泥。这通过手动混合1分钟，并且将所得浆料形成为12.5mm直径的石膏柱。将它们转移至40℃的烤箱中并且干燥过夜(至少12小时)。

为了与该三聚氰胺焦磷酸比较，石膏柱a)如上所述的但没有三聚氰胺焦磷酸，b)如上所述的但是用2.5wt％MPP代替三聚氰胺焦磷酸，和c)如上所述的但是没有三聚氰胺焦磷酸，并且具有2.0wt％(基于灰泥的重量)微细二氧化硅。下面讨论比较的结果并且显示在图3中。

面积收缩量

对于每个100×50×11mm样品，记录初始测量值(长度和宽度)，然后将样品加热至约1000℃至120分钟以上(以20℃/min至约200℃，其后稳定和缓慢降低速度)。冷却之后，再次测量样品的尺寸。面积收缩量计算为样品的初始面积和热处理后的样品之间的差，显示在图1中。

可见，与不包含MPP的对照样品比较，包含MPP的所有样品显示面积收缩量的显著下降。以MPP2.5wt％这样少的量就实现了收缩量的减少。的确，MPP的量加倍至5wt％不显示面积收缩量的显著的进一步减少。

观察样品的裂纹，其结果显示在下面表2中。

.	观察结果
		对照样品1	许多可见的裂纹-一些非常宽-样品碎裂
对照样品2	许多可见的裂纹
		MPP样品1	几个非常细的裂纹
MPP样品2	几个非常细的裂纹
		MPP样品3	几个非常细的裂纹
MPP样品4	几个非常细的裂纹

表2-加热至1000℃之后的观察结果

线性收缩

使用连接至线性位移变换器的陶瓷棒测量200×200×12.5mm样品的线性收缩量。该样品由其他陶瓷棒支撑并且在熔炉中加热至1000℃，初始速度为44℃/min至约600℃，然后以稳定和缓慢下降的速度(与ISO 834一致)。结果显示在图2中。

可见包含MPP的所有样品在1000℃时的线性收缩量减少约5％。观察到在包含5％MPP的样品中线性收缩量减少最多。

图3显示了三聚氰胺焦磷酸的线性收缩量结果。可见收缩量的减少与用MPP所获得的收缩量相当，即与对照样品(没有三聚氰胺焦磷酸)的19％收缩量相比，约10％的收缩量。

Claims (21)

1.一种基于硫酸钙的产品，包含石膏和抗收缩添加剂，其中所述抗收缩添加剂是三聚氰胺聚磷酸或三聚氰胺焦磷酸。

2.根据权利要求1所述的产品，其中，所述抗收缩添加剂的量为0.1wt％～20wt％。

3.根据权利要求2所述的产品，其中，所述抗收缩添加剂的量为2wt％～5wt％。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的产品，基本上不包含玻璃纤维。

5.根据前述权利要求中任一项所述的产品，进一步包含促进剂。

6.根据前述权利要求中任一项所述的产品，其中，所述产品是墙板、面板、瓦块、接缝填料或用于金属铸造的模具。

7.根据权利要求6所述的产品，其中，所述产品是复合墙板，其包含夹在两个内衬之间的所述石膏和抗收缩添加剂的芯部。

8.一种通过干燥水性浆料形成基于硫酸钙的产品的方法，所述水性浆料包括煅烧的石膏和抗收缩添加剂，其中所述抗收缩添加剂是三聚氰胺聚磷酸或三聚氰胺焦磷酸。

9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述水性浆料包含0.1wt％～20wt％的三聚氰胺聚磷酸。

10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述水性浆料包含2wt％～5wt％的三聚氰胺聚磷酸。

11.根据权利要求8至10中任一项所述的方法，其中，所述水性浆料基本上不包含玻璃纤维。

12.根据权利要求8至11中任一项所述的方法，其中，所述水性浆料进一步包含促进剂。

13.根据权利要求8至11中任一项所述的方法，其中，所述产品是墙板、瓦块、面板、接缝填料或用于铸造金属的模具。

14.根据权利要求13所述的方法，其中，所述产品是复合墙板，并且所述方法包括干燥在两个内衬之间的所述水性浆料。

15.三聚氰胺聚磷酸或三聚氰胺焦磷酸作为石膏基质中的添加剂用于减少基于硫酸钙的产品在热暴露期间的收缩量的用途。

16.根据权利要求15所述的用途，其中，所述基于硫酸钙的产品是墙板、瓦块、面板、接缝填料或用于铸造金属的模具。

17.根据权利要求15或16所述的用途，其中，0.1wt％～20wt％所述添加剂用于减少收缩量。

18.根据权利要求17所述的用途，其中，2wt％～5wt％所述添加剂用于减少收缩量。

19.基本上如本文所描述的任何一种实施方式的基于硫酸钙的产品。

20.基本上如本文所描述的任何一种实施方式的形成基于硫酸钙的产品的方法。

21.基本上如本文所描述的任何一种实施方式的三聚氰胺聚磷酸或三聚氰胺焦磷酸的用途。