TW201434786A

TW201434786A - 硫酸鈣爲主之製品

Info

Publication number: TW201434786A
Application number: TW102147463A
Authority: TW
Inventors: Robin Fisher
Original assignee: Saint Gobain Placo
Priority date: 2012-12-21
Filing date: 2013-12-20
Publication date: 2014-09-16
Also published as: US10131577B2; RU2651673C2; HK1216171A1; GB201223312D0; AU2013366694A1; HK1215243A1; RU2015129768A; KR20150099782A; WO2014096152A9; EP2935148A1; BR112015014854A2; CA2895876C; CA2895876A1; US20190047912A1; US10988413B2; JP2016508110A; US20150329423A1; MY170493A; JP6320416B2; CN104955785A

Abstract

本發明是關於一種改良的耐高溫的硫酸鈣為主之製品，例如石膏壁板，以及特別是關於在高溫下具有減少之收縮的製品。本發明提供硫酸鈣為主之製品包含石膏及一抗收縮添加劑。該抗收縮添加劑是三聚氰胺多磷酸鹽或三聚氰胺焦磷酸鹽。

Description

硫酸鈣為主之製品

發明領域

本發明是關於一種改良的耐高溫的硫酸鈣為主之製品，以及特別是關於在高溫下具有減少之收縮的硫酸鈣為主之製品。

發明背景

硫酸鈣為主之製品廣泛地使用於建築物的結構，例如，形成內部隔板(用壁板，也稱為空積(dry wall)，石膏板(gypsum board)或石膏板材(plaster board))及天花板或建築物中的包裝管道(例如，通風管道)。

硫酸鈣為主之製品例如壁板一般是透過在兩個襯紙或玻璃纖維墊的片材之間，乾燥硫酸鈣的半水合物(CaSO₄.½ H₂O)，又稱為燒石膏或灰泥的水性漿料。當該漿料乾燥且該燒石膏水合，形成一個夾置於襯片/墊中間的硬的、剛性芯體的石膏(硫酸鈣二水合物-(CaSO₄.2H₂O))。

當壁板或天花板瓷磚暴露在高溫下，例如那些有經歷建築物發生火災或經歷用於包裝管道承載高溫流體的壁板，石膏中結晶所含的水被趕出而產生硫酸鈣的無水石膏(anhydrite)。最初，這具有的優點是在整個壁板/天花板磁磚的傳熱減少從而有助於含有在建築物火災中由管道散發或產生的熱量。然而，在大約400-450℃的溫度，一開始所形成的全相的無水石膏(又稱為γ-CaSO₄或「可溶性」無水石膏)轉變成全相(或「不溶性」無水石膏)，且這個相變導致該壁板/瓷磚的收縮，即尺寸穩定性的損失。這種收縮(可能是壁板/瓷磚的長度或寬度的2%左右，或壁板體積的6%左右)往往會導致該壁板由他們的支撐結構拉離。這很明顯是不被期望的。它可以讓管道暴露於高溫。此外，在壁板用於內部分區的情況下和且發生火災，收縮會留下暴露與火源相鄰的房間的縫隙而影響熱/火。縫隙也讓氧氣進入火源從而助長火勢，而抵銷任何防火門的功效。

在較高溫(超過600℃)，不溶性無水石膏接著燒結導致壁板體積大量減少。這將導致極度收縮，最終導致內部的牆壁/天花板/管道外殼的崩塌，因為它們不再被它們的支撐結構所支持。

已經作出努力來改善硫酸鈣為主之製品如壁板的熱收縮以試圖減少收縮。

例如從EP0258064已知使用微矽石作為壁板的石膏芯體的添加劑，以減少收縮。

然而，這些添加劑只在在溫度高於600℃產生作用，即在較低的溫度下它們不能抵抗板的收縮，且超過10%的線性收縮當溫度在1000℃左右仍被看見。

由WO99/08979和WO00/06518已知添加三偏磷酸鈉(sodium trimetaphosphate，STM)、六偏磷酸鈉(sodium hexametaphosphate，SHMP)，或聚磷酸銨(ammonium polyphosphate，APP)至硫酸鈣壁板芯體以提高乾燥過程中的強度、抗下垂性(sag resistance)及收縮。這些添加劑被記錄對於暴露於高溫中的收縮沒有影響。三偏磷酸鈉離子和APP被發現會加速燒石膏的水合速率，從而降低壁板芯體的固化時間(set time)。

WO2012/069826揭露了使用鋁及磷酸銨添加劑以提高硫酸鈣為主之製品的耐火性(fire resistance)。多磷酸銨(APP)，被發現能降低燒石膏的水合時間及加速固化時間。

硫酸鈣為主之製品也可以用於鑄造金屬的物體。硫酸鈣鑄模在被熔融金屬填滿之前被加熱至700-900℃。對於這樣的硫酸鈣為主之鑄模，控制高溫收縮以確保該鑄模不外漏，並確保了鑄造金屬的製品沒有翹曲(warped)是重要的。

本發明的一個優選的目的是提供一種改進的耐熱性的硫酸鈣為主之製品，在熱暴露後具有降低的收縮率，例如在建築物發生火災或在鑄造金屬製品的過程中的與管道接觸的時候。這種改進的耐熱性製品可能特定地作為用於建築物、天花板瓷磚、壁板或嵌板之內部隔板的壁板或嵌板，用於包住通風/排煙管道、用於連接壁板/嵌板/瓷磚的接頭的填縫材料，或用於金屬製品鑄造的模具。

發明概要

因此，在第一方面，本發明提供了一種硫酸鈣為主的製品，包含石膏和抗收縮添加劑，其中該抗收縮添加劑是三聚氰胺多磷酸鹽或三聚氰胺焦磷酸鹽。

三聚氰胺多磷酸鹽是C₃H₆N₆．(H₃PO₄)_n，其中n大於2。三聚氰胺焦磷酸鹽是C₃H₆N₆．(H₃PO₄)_n，其中n是2。

本案發明人發現，包含三聚氰胺多磷酸鹽(MPP)或三聚氰胺焦磷酸鹽於該硫酸鈣為主的製品中，例如壁板的石膏芯體，當板暴露於高溫，壁板的收縮會減少。不像微矽石只在600℃以上有效，MPP/三聚氰胺焦磷酸鹽在350℃左右開始有效，其中它經歷吸熱分解(以產生磷酸)，從而作為吸熱體。當無水硫酸鈣由可溶性至不溶性的轉變發生時，MPP還有提升溫度的作用，從而容許該製品抵抗由相變所引起的收縮，直到達到高溫(800℃左右)。

術語「硫酸鈣為主的製品」可能包含壁板(有或無襯板)(有或無纖維加固)、瓷磚(如天花板瓷磚)、管道裝箱嵌板、填縫材料(例如用於連接相鄰的壁板/瓷磚/嵌板等)，或用於金屬鑄造的模具。

該硫酸鈣為主的製品可以是複合製品，例如它可以是具有一個石膏基質芯體(含有抗收縮添加劑)夾置於兩襯板(如襯紙或玻璃纖維墊)中間的壁板。

術語「石膏」旨在主要是指硫酸鈣二水合物(CaSO₄.2H₂0)。

在較佳實施例中MPP是作為抗收縮添加劑。不像 APP已經被發現會加速由石膏的半水合物(燒石膏)至二水合物(石膏)的固化，已經發現MPP不會引起任何加速。固化加速是不被期望的，因為它限制了可能的添加量且導致生產工廠對其製程的控制較少。事實上，MPP已經被發現會導致固化輕微延遲。

較佳地，該MPP/三聚氰胺焦磷酸鹽抗收縮添加劑被包含的用量為0.1至20wt%，較佳地1至10wt%，更佳地1至5wt%，最佳地2至5wt%。

較佳地，該硫酸鈣為主的製品不含有玻璃纖維。玻璃纖維通常用於在石膏內形成機械網絡，有助於保持熱暴露後的製品的結構完整性。然而，本案發明人認為通過這樣的量納入MPP/三聚氰胺焦磷酸鹽可以減少收縮，不使用玻璃纖維即能夠保持結構完整性。

該硫酸鈣為主的製品可以含有添加劑例如促進劑以抵銷觀察到的MPP輕微延遲的固化時間。該促進劑可以是，例如，具有糖或表面活性劑添加劑的現磨石膏。這種促進劑可以包含Ground Mineral NANSA(GMN)、耐熱促進劑(HRA)及球磨促進劑(BMA)。或者，該促進劑可以是化學添加劑，如硫酸鋁、硫酸鋅或硫酸鉀。在某些情況下，可使用促進劑的混合物，例如GMN與硫酸鹽促進劑的組合。作為進一步的改變，超聲波可用於加速漿料的固化速率，例如在US2010/0136259中所描述的。

在第二方面，本發明提供一種形成硫酸鈣為主的製品的方法，是藉由乾燥一包含燒石膏及一抗收縮添加劑的水性漿料，其中該抗收縮添加劑是三聚氰胺多磷酸鹽或三聚氰胺焦磷酸鹽。

術語「硫酸鈣為主的製品」可能包含壁板(有或無襯板)(有或無纖維加固)、瓷磚(如天花板瓷磚)、管道裝箱嵌板、填縫材料(例如用於連接相鄰的壁板/瓷磚/嵌板等)，及用於金屬鑄造的模具。

該硫酸鈣為主的製品可以是複合製品，例如它可以是具有一個石膏基質芯體(含有抗收縮添加劑)夾置於兩襯板(如襯紙或玻璃纖維墊)中間的壁板。在本實施例中，該方法包含在兩襯板(如襯紙或玻璃纖維墊)之間乾燥一包含燒石膏及MPP的水性漿料。

術語「燒石膏」旨在主要是指硫酸鈣半水合物(CaSO₄.2H₂O)，但也可包括任何其他結合水的含量低於二水硫酸鈣(如硫酸鈣無水石膏)的硫酸鈣化合物。

較佳地，該MPP/三聚氰胺焦磷酸鹽抗收縮添加劑被包含於該漿料中的用量為0.1至20wt%，較佳地1至10wt%，更佳地1至5wt%且最佳地2至5wt%。

較佳的抗收縮添加劑是MPP。這已經被發現不會加速固化時間，不像APP。

該硫酸鈣為主的製品較佳地是不含有玻璃纖維。玻璃纖維通常用於在石膏內形成機械網絡，有助於保持熱暴露後的製品的結構完整性。本發明人認為MPP/三聚氰胺焦磷酸鹽的添加可以減少收縮到這樣的程度，玻璃纖維不再被需要。因此，較佳地，該方法包含乾燥一包含燒石膏及MPP/三聚氰胺焦磷酸鹽不存在無機(玻璃)纖維的水性漿料。

該方法可以包含在乾燥前將玻璃纖維墊(glass matting)加至該漿料。該漿料通常是在模具中乾燥。纖維墊可以在部分或全部的漿料被加入模具之後透過鋪設它於該漿料的表面上加入，或可以在漿料加入之前鋪設在模具的底部。如果該纖維墊鋪設在該空模具的底部或鋪設在該填滿的模具的漿料的表面，則該纖維墊會靜止在該石膏芯體的表面。若它是在只有部分漿掉被加入時加入該模具，它將會嵌入在該石膏芯體中。

該硫酸鈣為主的製品可以含有添加劑例如促進劑。該促進劑可以是，例如，具有糖或表面活性劑添加劑的現磨石膏。這種促進劑可以包含Ground Mineral NANSA(GMN)、耐熱促進劑(HRA)及球磨促進劑(BMA)。或者，該促進劑可以是化學添加劑，如硫酸鋁、硫酸鋅或硫酸鉀。在某些情況下，可使用促進劑的混合物，例如GMN與硫酸鹽促進劑的組合。在一些實施例中，該方法包含乾燥一包含燒石膏、MPP/三聚氰胺焦磷酸鹽及促進劑的水性漿料，如前所述選擇性地在兩襯板之間。隨著促進劑，玻璃纖維墊(如前所述)也可以被包含。

在第三方面，本發明提供一種三聚氰胺多磷酸鹽/三聚氰胺焦磷酸鹽的使用是作為一種用於石膏基質中的添加劑，以減少一硫酸鈣為主之製品在熱暴露過程中的收縮。

較佳地，該MPP/三聚氰胺焦磷酸鹽是作為一種添加劑以減少收縮於一具有夾置於兩襯板(如襯紙或玻璃纖維墊)中間的石膏芯體(含有MPP/三聚氰胺焦磷酸鹽)的複合壁板中。

較佳地，由0.1至20wt%的量，較佳地1至10wt%，更佳地1至5wt%，最佳地2至5wt% MPP/三聚氰胺焦磷酸鹽是用於減少製品中的收縮。

圖1顯示對照及MPP樣品在加熱至1000℃且隨後冷卻之後的面積收縮率圖表；圖2顯示對照及MPP樣品在加熱至1000℃期間的線收縮率圖表；及圖3顯示對照、MPP及三聚氰胺焦磷酸鹽樣品在加熱至1000℃期間的線收縮率圖表。

較佳實施例之詳細說明實驗

下列實施例僅以說明的方式給出。

對照樣品1

1500g灰泥與0.1wt%(相對於灰泥的重量)磨碎的石膏促進劑(GMN-Ground mineral NANSA)共混，並在40℃加入水1350g。在一個大型瓦林(Waring)混碎機中將此混合10秒，並將所得到的漿料倒入100×50×11mm及200×200×12.5mm的黃銅模具固化。拇指固化不到10分鐘。拇指固化是通過按壓拇指末端至該固化石膏的一部分上來採取。當達到足夠的強度使得該固化的石膏上不再可以做出一個壓印的時間被記錄。退出該樣品去進行水合一小時之後，它們被轉移至一烘箱於40℃且放置過夜(至少12小時)至乾燥。

對照樣品2

1500g灰泥與0.1wt%磨碎的石膏促進劑共混。0.5wt%(基於該灰泥的重量)(即7.5g)Johns Manville玻璃纖維在40℃下以被分散於1350g的水中10秒鐘，且之後該乾燥共混物被加入。在一個大型瓦林混碎機中將此混合10秒，並將所得到的漿料倒入100×50×11mm及200×200×12.5mm的黃銅模具固化。拇指固化不到10分鐘。退出該樣品去進行水合一小時之後，它們被轉移至一烘箱於40℃且放置過夜(至少12小時)至乾燥。

MPP樣品1

1500g灰泥與0.3wt%(基於灰泥的重量)磨碎的石膏促進劑共混。2.5wt%MPP(基於灰泥的重量)在40℃下以被分散於1350g的水中10秒鐘，且之後該乾燥共混物被加入。在一個大型瓦林混碎機中將此混合10秒，並將所得到的漿料倒入100×50×11mm及200×200×12.5mm的黃銅模具固化。拇指固化不到10分鐘。退出該樣品去進行水合一小時之後，它們被轉移至一烘箱於40℃且放置過夜(至少12小時)至乾燥。

MPP樣品2

1500g灰泥與0.3wt%(基於灰泥的重量)磨碎的石膏促進劑共混。0.5% Johns Manville玻璃纖維及 2.5wt%MPP(基於灰泥的重量)在40℃下以被分散於1350g的水中10秒鐘，且之後該乾燥共混物被加入。在一個大型瓦林混碎機中將此混合10秒，並將所得到的漿料倒入100×50×11mm及200×200×12.5mm的黃銅模具固化。拇指固化不到10分鐘。退出該樣品去進行水合一小時之後，它們被轉移至一烘箱於40℃且放置過夜(至少12小時)至乾燥。

MPP樣品3

1500g DSG灰泥與0.5wt%(基於灰泥的重量)磨碎的石膏促進劑共混。5wt%MPP(基於灰泥的重量)在40℃下以被分散於1350g的水中10秒鐘，且之後該乾燥共混物被加入。在一個大型瓦林混碎機中將此混合10秒，並將所得到的漿料倒入100×50×11mm及200×200×12.5mm的黃銅模具固化。拇指固化不到10分鐘。退出該樣品去進行水合一小時之後，它們被轉移至一烘箱於40℃且放置過夜(至少12小時)至乾燥。

MPP樣品4

1500g DSG灰泥與0.5wt%(基於灰泥的重量)磨碎的石膏促進劑共混。0.5% Johns Manville玻璃纖維及5wt%MPP(基於灰泥的重量)在40℃下以被分散於1350g的水中10秒鐘，且之後該乾燥共混物被加入。在一個大型瓦林混碎機中將此混合10秒，並將所得到的漿料倒入100×50×11mm及200×200×12.5mm的黃銅模具固化。拇指固化不到10分鐘。退出該樣品去進行水合一小時之後，它們被轉移至一烘箱於40℃且放置過夜(至少12小時)至乾燥。

三聚氰胺焦磷酸鹽樣品1

2.5wt%三聚氰胺焦磷酸鹽(基於該灰泥的重量)使用Ultra-Turrax高剪切混合器被分散於140mL的自來水中5分鐘，然後加入灰泥200g。將此以手混合一分鐘，並將所得到的漿料形成直徑為12.5mm的石膏柱體。它們被轉移至一烘箱於40℃且放置過夜(至少12小時)至乾燥。

為了與這個三聚氰胺焦磷酸鹽相較，石膏柱體a)和上述一樣但沒有三聚氰胺焦磷酸鹽，b)和上述一樣但用2.5wt%的MPP代替三聚氰胺焦磷酸鹽，及c)和上述一樣但沒有三聚氰胺焦磷酸鹽及2.0wt%(基於灰泥的重量)的微矽粉。比較的結果將討論如下並顯示在圖3中。

面積收縮率

對於每個100×50×11mm的樣品，初始測量(長度及寬度)被記錄，然後將樣品加熱到1000℃左右超過120分鐘(以20℃/min上升至接近200℃，其後以一個穩定及緩慢的下降速率)。冷卻後，樣品的尺寸被重新測量。面積收縮率的計算是樣品的初始面積及熱處理過的樣品之間的差異，並顯示於圖1。

可以看出，和不包含MPP的對照樣品相比，所有含有MPP的樣品顯示出顯著的的面積收縮率的減少。達到面積收縮率的降低只需2.5wt%的MPP。的確，加倍MPP的量至5wt%並沒有顯示顯著地進一步減少面積收縮率。

檢查樣品的裂紋，且結果顯示於下表2。

線性收縮率

200×200×12.5mm樣品的線性收縮率的測量是使用陶瓷棒連接到線性位移傳感器。樣品以其他陶瓷棒支撐且於爐中以44℃/min左右的起始速率上升至600℃左右，其後以一個穩定及緩慢的下降速率(符合ISO 834標準)被加熱至1000℃。其結果顯示於圖2。

可以看出，含有MPP的所有樣本在1000℃的線性收縮率降低了5%左右。線性收縮率減少最大的是在含有5%的MPP樣品被看見。

圖3顯示了三聚氰胺焦磷酸鹽的線性收縮率結果。可以看出，收縮率的減少是比得上具有MPP所取得的，即10%左右的收縮率與19%左右的對照樣品(無三聚氰胺焦磷酸鹽)相比。

Claims

一種硫酸鈣為主之製品，其包含石膏及一抗收縮添加劑，其中該抗收縮添加劑是三聚氰胺多磷酸鹽或三聚氰胺焦磷酸鹽。
如請求項1之製品，其中該抗收縮添加劑是以自0.1至20wt%的量被提供。
如請求項2之製品，其中該抗收縮添加劑是以自2至5wt%的量被提供。
如請求項1至3中任一項之製品，其實質上不包含玻璃纖維。
如前述請求項中任一項之製品，其進一步包含一促進劑。
如前述請求項中任一項之製品，其中該製品是一壁板、嵌板、瓷磚、填縫材料，或用於金屬鑄造的模具。
如請求項6之製品，其中該製品是一複合壁板，其包含一該石膏及該抗收縮添加劑的芯體夾置於兩襯板之間。
一種形成硫酸鈣為主的製品的方法，其是藉由乾燥一包含燒石膏及一抗收縮添加劑的水性漿料，其中該抗收縮添加劑是三聚氰胺多磷酸鹽或三聚氰胺焦磷酸鹽。
如請求項8之方法，其中該水性漿料含有三聚氰胺多磷酸鹽的量是自0.1至20wt%。
如請求項9之方法，其中該水性漿料含有三聚氰胺多磷酸鹽的量是自2至5wt%。
如請求項8至10中任一項之方法，其中該水性漿料實質上不包含玻璃纖維。
如請求項8至11中任一項之方法，其中該水性漿料進一步包含一促進劑。
如請求項8至11中任一項之方法，其中該製品是一壁板、嵌板、瓷磚、填縫材料，或用於金屬鑄造的模具。
如請求項13之方法，其中該製品是一複合壁板，且該方法包含乾燥在兩襯板之間的該水性漿料。
一種使用三聚氰胺多磷酸鹽或三聚氰胺焦磷酸鹽作為於石膏基質中之添加劑的用途，其係用以減少一硫酸鈣為主之製品在熱暴露中的收縮。
如請求項15之用途，其中該硫酸鈣為主之製品是一壁板、嵌板、瓷磚、填縫材料，或用於金屬鑄造的模具。
如請求項15或16之用途，其中自0.1至20wt%的量之該添加劑是用於減少收縮。
如請求項17之用途，其中自2至5wt%的量之該添加劑是用於減少收縮。
一種實質上如在此所述之任一實施例的硫酸鈣為主之製品。
一種形成實質上如在此所述之任一實施例的硫酸鈣為主之製品的方法。
一種實質上如在此所述之任一實施例的三聚氰胺多磷酸鹽或三聚氰胺焦磷酸鹽之用途。