CN1049445C - 一种颜料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种颜料及其制备方法。
它是用燃煤电厂粉煤灰中直径小于30微米的玻璃微珠经氢氧化铝包膜后用有机染料着色而成。本发明颜料价格便宜，色泽艳丽、分散性能好，耐光、耐热性能均超过有机染料，温度250℃以上时，颜料色泽仍能保持鲜艳，可用于油漆、涂料、塑料、化妆品等。

Description

一种颜料及其制备方法
本发明涉及一种颜料及其制备方法，特别涉及一种用氢氧化铝包覆玻璃微珠后与有机染料复合成的颜料及其制备方法。
目前，燃煤热电厂烟尘中的粉煤灰大量积存，人们久欲开发研究其用途、以便废物利用，减少环境污染。近年来有人利用粉煤灰制做建筑材料，如制砖等，但如何提高粉煤灰利用的附加价值乃是目前急需解决的重大课题之一。
本发明的目的在于提供一种利用粉煤灰中的玻璃微珠经包覆氢氧化铝膜再用有机染料着色制成玻璃微珠--有机染料复合颜料及其制备方法。
本发明的另一目的在于利用粉煤灰废物、以减少环境污染，同时提高粉煤灰利用的附加价值降低玻璃微珠颜料的成本(粉煤灰中提取的玻璃微珠价格是常规合成玻璃微珠价格的1/3-1/5)。
本发明的目的是这样实现的，把粉煤灰经分离并提纯去除杂质，然后分级可获得含量达95％以上、粒径小于30微米的细玻璃微珠。从颜料要求考虑、粒径小于30微米即可使用，但最好优选10微米以下的。在玻璃微珠上包覆氢氧化铝膜，其方法有两种，一是直接沉淀法，二是均匀沉淀法。直接沉淀法是将玻璃微珠与水制成重量比为1∶5-100的悬浮液，再按玻璃微珠与铝盐重量比1∶1-3加入铝盐、搅拌并加热使悬浮液温度控制在40-95℃，与此同时，以2-5毫升/分钟流速滴加浓度为3-5％碱性水溶液，调整悬浮液PH＝4-8之间、待在玻璃微珠表面上形成的光滑，均匀致密的氢氧化铝膜后，将悬浮液过滤、洗净、滤饼100-120℃干燥、即得氢氧化铝包膜的玻璃微珠。上述方法中所用的铝盐可以是硫酸铝、氯化铝、硝酸铝、硫酸铝钾等，所用的碱可以是氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铵、碳酸钠等。
均匀沉淀法是将玻璃微珠与水按1∶5-100的重量比制成悬浮液，再按玻璃微珠∶铝盐∶尿素重量比为1∶1-2∶0.3-2加入入铝盐和尿素(铝盐与沉淀法所用铝盐相同)，直接悬浮液加热并搅拌环流，温度控制在尿素分解温度以上、待PH值达到6-8时，停止加热和搅拌、悬浮液冷却、过滤、洗净、滤并100-120℃干燥、即得包覆氢氧化铝膜的玻璃微珠。在这种方法中，由于尿素按下式反应：
生成的沉淀剂NH4OH与铝盐作用生成氢氧化铝。此时，氢氧化铝的生成速度受到NH4OH生成速度的控制，因而与直接沉淀法相比、更容易在玻璃微珠上生成光滑、致密、均匀的氢氧化铝包覆膜。
包覆氢氧化铝膜的玻璃微珠再用有机染料着色。其所用有机染料必须是染料中的某些官能团能与氢氧化铝生成色淀或生成难溶性的盐类，或者含有和铝离子生成难溶性的螯合物基团的有机化合物。在氢氧化铝包膜的玻璃微珠上着色的方法有两个、一是把氢氧化铝包膜的玻璃珠按玻璃微珠与水的重量比例1∶5-100制成悬浮液，并用硫酸或硝酸或盐酸等调整悬浮液PH＝3-5，再按玻璃微珠与染料的比例为1∶0.1-0.5加入有机染料，加热并维持悬浮液温度为20-50℃，搅拌30-60分钟，陈放12-24小时，然后过滤，洗净，于100-120℃条件下干燥即得着色玻璃微珠。玻璃微珠上色膜的深度决定于染料溶液的浓度、悬浮液的PH值，反应温度，搅拌时间及陈放时间等。另一种方法是将包膜玻璃微珠和缓冲溶液、例如醋酸盐、氨基乙酸或甘氨酸等缓冲溶液制成悬浮液，然后加入能和铝离子生成难溶性的沉淀的有机化合物进行反应。这些有机化合物是螯合物生成剂，例如羟基喹啉类，这样形成的难溶性铝螯合物层，可以和多种重偶氮化的氨和(或)偶联剂作用使染料固定在氢氧化铝包膜的玻璃微珠上。螯合物生成的溶液PH值控制在3-10范围内，温度30-100℃、反应时间5-30分钟，生成螯合物层的玻璃微珠经洗净，100-120℃干燥，然后再用上述缓冲溶液制成悬浮液，同时加入重偶氮化的有机化合物反应生成各种染料固定在包膜玻璃微珠上。由于通过重偶氮化及偶连剂生成的染料数量很多，因此用这种方法制成的包膜玻璃微珠色淀颜料也是多种多样的。
能够与铝离子反应生成色淀颜料的染料有如下几类：
一、具有与铝离子生成螯合物基团的染料
1、以蒽醌为基础的染料
(1)在羰基近旁生成羟基络合物，分子中的基本剩余基团为：
Figure C9410141600061
茜素(1.2--二羟基蒽醌类酸性染料)类染料属于这类，例如：
1.2--二羟基蒽醌-磺酸
1.2.5.8--四氢化蒽醌
1.2.6--三羟基蒽醌-3磺酸
(2)在羰基附近形成氨基络合物，其形成的结构式为
Figure C9410141600071
如1.4--二一(4-甲基′-磺基苯胺)蒽醌染料。
2、接有羟基的偶氮化合物，生成的络合物在重氮基和邻接羟基之间，其结构式如下：
Figure C9410141600072
例如，下列单偶氮染料属于这类
1-(2-磺基4-甲基-1-苯基偶氮)-2-萘酚-3-羧酸(立索尔宝红)。
1-(2-磺基-4-甲基-5-氯基-1-苯基偶氮)-2-羟基萘-3-羧酸(立索尔红)
1-(3-磺基-1-苯基偶氮)-2-萘酚-6-磺酸(橙色GGN)等。
属于双偶氮的染料有：〔4′(4″一磺基-1″-苯基偶氮)-7′-磺基-1′-萘基偶氮〕-1-羟基8-乙酰胺基萘-3·5-二磺酸；
2-〔4′-(4″磺基-1″-苯基偶氮)-7′-磺基-1′-萘基偶氮〕-1-羟基-7-胺基萘-3·6-二磺酸等。
3、邻接羧基及羰基的染料，与铝离子生成络合物基团结构为：
Figure C9410141600081
下列化合物属这一大类
如
5-(3·3′-二羧基-4·4′-二羟基二苯并满)-2-羰基-3·6-环己烷二烯-1-羧酸，(对玖红酸三元羧酸)；
4、邻接羟基和羰基的染料，与铝离子生成络合物基团结构式为：
Figure C9410141600082
如，焦儿茶酚紫，联苯三酚红；溴代联苯三酚红；4′5′-三羟基二氢荧光素；2′·7′-四氢化荧光素；3′-羟基酚酞等。
5、有氨基乙酸残余官能团的染料；与铝离子形成络合物基团为：
Figure C9410141600083
属于此类的染料很多，如：
3′·3″-二〔二-(羧甲基)氨甲基〕-5′·5″-二异丙基-2′·2″一二甲基苯酚磺酞；
2′·7′-二〔(二-羧甲基)氨甲基〕氢荧光素；
6、有下列剩余官能团的染料，与铝离子形成的络合物基团结构为：
Figure C9410141600091
如：α-(8-羟基-5-喹啉基)-α-(4-羰基-2·5-环己二烯)-O-甲苯酸。
二、官能团能与铝离子生成盐类的染料
如(酸性)碱性兰〔C、I、酸性119〕
   喹啉黄〔C、I、酸性黄3〕
   专利兰
--V〔C、I、酸性V〕等。
用本发明方法制得的玻璃微珠着色颜料，价格便宜，色泽鲜艳，分散性能好，耐光耐热性能均超过有机染料，温度250℃以上时，颜料色泽仍能保持鲜艳。可用于油漆、涂料、塑料、化妆品以及各种需要颜料着色的任何制品。
实施例1
外包电热套，搅拌器、环流器的三口反应器中，加入玻璃微珠1部和水10部组成悬浮液，然后按玻璃微珠∶硫酸铝∶尿素＝1∶2∶0.6比例加热、硫酸铝2部、尿素0.6部，搅拌并加热至沸腾温度环流至悬浮液PH＝6.5时，悬浮液冷却过滤洗涤，110℃干燥，即成为氢氧化铝包膜玻璃微珠。
取上述氢氧化铝包膜玻璃微珠1部和水100部于玻璃容器中组成悬浮液，加入市售酸性金黄有机染料0.2部，用硫酸调整PH＝4.4，常温条件下搅拌30分钟，陈放一昼夜过滤洗涤至滤液无色为止，110℃烘干即成鲜艳、分散性良好的黄色玻璃微珠色淀颜料。
实施例2
实施例1中氢氧化铝包膜玻璃微珠1部，水100部于玻璃容器中组成悬浮液，加入市售直接耐晒果绿有机染料0.1部，用盐酸调整PH＝4.2，加热并维持至悬浮液温度40℃条件下，搅拌40分钟、陈放一昼夜。以下处理同实施例1，即成鲜艳的果绿色玻璃微珠色淀颜料。
实施例3
外包电热套，搅拌器、环流器的三口反应器中，加入玻璃微珠1部、水100部，组成悬浮液，按玻璃微珠∶硫酸铝＝1∶1加入硫酸铝1部、搅拌并加热维持悬浮液温度75℃条件下、再以5％的碳酸钠水溶液以5毫升/分的流速加入直至悬浮液PH值为7时，停止搅拌、悬浮液冷却、过滤洗净、100℃干燥、即得氢氧化铝包膜的玻璃微珠。
取上述氢氧化铝包膜玻璃微珠1部和水100部于玻璃容器中组成悬浮液，加入市售胭脂红染料0.1部，加热并维持悬浮液40℃，用盐酸调整PH＝3，搅拌40分钟、陈放时间24小时，悬浮液过滤、滤并洗涤至滤液无色为止、于110℃干燥即得鲜红的分散性能良好的玻璃微珠色淀颜料。
实施例4
实施例3氢氧化铝包膜的玻璃微珠1部，水50部于玻璃杯中组成悬浮液，加入市售直接耐晒果绿有机染料0.1部、用硫酸调整PH＝4.2，加热并维持至悬浮液温度40℃条件下，搅拌30分钟，陈放12小时，以下处理同实施例3，即得鲜艳的果绿色玻璃微珠色淀颜料。
实施例5
实施例1氢氧化铝包膜的玻璃微珠10部，PH＝4.5的醋酸盐缓冲溶液100部组成悬浮液，然后加入0.01摩尔用少量水溶解的2.6--二羟基安息香酸钠溶液，悬浮液加热至90℃搅拌10分钟、悬浮液过滤洗净、滤饼120℃干燥即得牢固附着铝螯合物层的玻璃微珠，将上述处理的玻璃微珠再用PH＝4.5的醋酸盐缓冲溶液悬浮、加入重偶氮化的对氨基化苯磺酸0.01摩尔的水溶液于室温下混合，即得深黄色，分散性良好的玻璃微珠色淀颜料。
实施例6
实施例3氢氧化铝包膜的玻璃微珠10部，水100部组成悬浮液，搅拌并加入8-羟基喹啉。0.001摩尔的乙酸溶液15部，用盐酸调整PH＝5，并加热至沸点温度维持1小时，而后冷却过滤用水和乙酸洗净、滤饼110℃干燥，即得牢固附着铝螯合物层的玻璃微珠。取上述处理的玻璃微珠再用PH＝4.6的醋酸盐的缓冲溶液50部组成悬浮液，加入重偶氮化的苯胺0.15部的水溶液于室温下混合30分钟，即生成牢固附着染料的辉黄色玻璃微珠色淀颜料。

Claims (6)

1、一种颜料，其特征在于它是采用燃煤电厂粉煤灰中直径小于30微米的玻璃微珠包覆氢氧化铝膜后，再与
(1)能与氢氧化铝生成色淀或生成难溶性的盐类的有机染料，或者
(2)含有和铝离子生成难溶性的螯合物基团的有机化合物，
着色制成玻璃微珠—有机染料复合颜料。
2、一种如权利要求1所述的一种颜料的制备方法，其特征在于：
(1)把粉煤灰经分离并提纯去除杂质，然后分级可获得含量达95％以上、粒度小于30微米的细玻璃微珠；
(2)在玻璃微珠上包覆氢氧化铝膜；
(3)包覆氢氧化铝膜的玻璃微珠上，再用
A、能与氢氧化铝生成色淀或生成难溶性的盐类的有机染料，或者
B、含有和铝离子生成难溶性的螯合物基团的有机化合物着色。
3、根据权利要求2所述的一种颜料的制备方法，其特征在于：在玻璃微珠上包复氢氧化铝膜的方法是将玻璃微珠与水按重量比为1∶5-100制成悬浮液，再按玻璃微珠与铝盐重量比1∶1-3加入铝盐、搅拌并加热使悬浮液温度控制在40-95℃，与此同时，以2-5毫升/分钟流速滴加浓度为3-5％碱性水溶液，调整悬浮液PH＝4-8之间、待在玻璃微珠表面上形成的光滑、均匀致密的氢氧化铝膜后，将悬浮液过滤、洗净、滤饼100-120℃干燥。
4、根据权利要求2所述的一种颜料的制备方法，其特征在于在玻璃微珠上包覆氢氧化铝膜的方法是将玻璃微珠与水按1∶5-100的重量比制成悬浮液，再按玻璃微珠∶铝盐∶尿素重量比为1∶1-2∶0.3-2加入铝盐和尿素，悬浮液加热并搅拌环流，温度控制在尿素分解温度以上、待PH值达到6-8时，停止加热和搅拌，悬浮液冷却、过滤、洗净、滤并100-120℃干燥。
5、根据权利要求2所述的一种颜料的制备方法，其特征在于把氢氧化铝包膜的玻璃微珠按玻璃微珠与水的重量比例1∶5-100制成悬浮液，并用硫酸或硝酸或盐酸调整悬浮液PH＝3-5，再按玻璃微珠与染料的重量比例为1∶0.1-0.5加入染料中的某些官能团能与氢氧化铝生成色淀或生成难溶性的盐类，或者含有和铝离了生成难溶性的螯合物基团的有机化合物，加热并维持悬浮液温度为20-50℃，搅拌30-60分钟，陈放12-24小时，然后过滤，洗净，于100-120℃条件下干燥。
6、根据权利要求2所述的一种颜料的制备方法，其特征在于将包膜玻璃微珠和醋酸盐或氨基乙酸或甘氨酸缓冲液制成悬浮液，然后加入能与铝离子生成难溶性的沉淀的铝螯合物生成剂，螯合物生成的溶液PH值控制在3-10范围内，温度30-100℃、反应时间5-30分钟，生成螯合物层的玻璃微珠经洗净，100-120℃干燥，然后再用上述缓冲溶液制成悬浮液，同时加入接有羟基的偶氮化合物反应生成各种染料，固定在包膜玻璃微珠上。
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