CN104937021B

CN104937021B - 通过含有甲阶段酚醛树脂的交联体系交联羧基化丁腈橡胶

Info

Publication number: CN104937021B
Application number: CN201480005548.3A
Authority: CN
Inventors: 汉斯·马格; 阿希姆·韦勒
Original assignee: Lanxess Deutschland GmbH
Current assignee: Arlanxeo Deutschland GmbH
Priority date: 2013-01-21
Filing date: 2014-01-16
Publication date: 2018-04-10
Anticipated expiration: 2034-01-16
Also published as: EP2945985A1; TW201446857A; EP2757127A1; MX2015009314A; EP2945985B1; KR102123984B1; TWI609037B; CN104937021A; US20150337124A1; WO2014111451A1; KR20150110639A; JP6207630B2; JP2016503123A; US10066078B2

Abstract

本发明涉及基于羧基化丁腈橡胶、至少一种甲阶段酚醛树脂交联剂、至少一种硅酸盐填充剂和至少一种特定硅烷的可固化组合物，涉及用于生产所述可固化组合物的方法，涉及用于由其生产固化橡胶的方法以及由此获得的固化橡胶。这些固化橡胶的特征为良好的机械和动态性能以及优异的压缩形变。

Description

通过含有甲阶段酚醛树脂的交联体系交联羧基化丁腈橡胶

本发明涉及基于羧基化丁腈橡胶、甲阶段酚醛树脂交联剂、无机填充剂和特定添加剂的可固化组合物，涉及一种用于制备这些可固化组合物的方法，涉及一种用于由其生产固化橡胶的方法以及由此获得的固化橡胶。

丁腈橡胶(往往也简称为“NBR”)应理解为是指至少一种α,β-不饱和腈、至少一种共轭二烯以及任选地一种或多种其他可共聚的单体的共聚物或三聚物的橡胶。氢化的丁腈橡胶(“HNBR”)应理解为是指相应的共聚物或三聚物，其中全部或者一些共聚二烯单元的C＝C双键已经被氢化。

多年来，NBR和HNBR二者在特定弹性体领域已占据牢固地位。它们具有优异的特性特征曲线(profile)，其形式为优异的耐油性、良好的热稳定性、优异的对臭氧和化学品的耐性，后一种特性在HNBR的情况中比在NBR的情况中甚至更显著。NBR和HNBR还具有很好的机械和性能特性。出于这个原因，它们被广泛用在各种各样不同的使用领域，并且例如，用于生产汽车领域中的垫圈、软管、皮带和阻尼元件，以及还有石油生产领域中的定子、井密封件和阀密封件，以及还有电气行业、机械工程和造船领域中的许多部件。多种不同类型是可商购的，并且这些的特征为(根据应用领域)不同的单体、分子量、多分散性以及机械性能和物理性能。除了标准类型，特别对特征为特定三单体的含量或特别功能化的特殊类型存在越来越多的需求。

羧基化丁腈橡胶(也简称为“XNBR”)，一种基于至少一种α,β-不饱和腈、至少一种共轭二烯和至少一种含有羧基的单体的三聚物，的市场，在工业橡胶制品的情况下，传统地是在工业驱动技术、输送技术、纺织工业、在汽车和工业领域的密封件、以及其他专业应用领域中。

XNBR的具体特性，诸如

· 非常低的磨损和良好的耐磨性，

· 与强度和应力值相关的优异的固化橡胶特性，

· 由于衬底与三单体的羧基的可能反应的结果，与极性衬底的优异结合，以及

· 亲水性，同样归因于含有羧基的三单体的重复单元，

多年来已经能够使XNBR覆盖一些重要的使用领域。

然而，存在对更广泛的多样化的限制，首先起因于与NBR相比XNBR的更高的原料成本，以及其次起因于迄今为止不可避免的使用一种由金属氧化物和标准硫系统构成的交联体系，以便获得具有可用的特性特征曲线的固化橡胶。然而，金属氧化物，诸如，更具体地，氧化锌是环境有毒的物质并且因此原则上是不令人希望的。

由金属氧化物和硫或硫供体构成的交联体系能够使得包括三单体重复单元中的羧基和聚合物链中的双键固化，但是

· 加工可靠性经常不满足现代操作的需求，并且可固化混合物的处理是困难的并且可能与附加的成本有关，以及

· 热稳定性，尤其是关于压缩形变特性，以及耐热老化性在丁腈橡胶的情况下低得多，特别是在高温下，因为所使用的金属氧化物。

在橡胶化学和技术(Rubber Chemistry and Technology)30(1957),1347中描述了优选使用氧化锌和硫的组合作为一种用于XNBR的交联体系。分散的氧化锌颗粒与XNBR中的重复三单体单元的羧基的反应，在大分子(Macromolecules)，第3卷，第2期，147(1970)中称为“簇状”交联，被认为许多所提及的优异特性的根本原因，但是也导致上述问题。

在橡胶，树胶，塑料(Kautschuk,Gummi,Kunststoffe)53，415(2000)中，据说通过使用过氧化锌而不是氧化锌能够实现关于加工的某些改进。然而，因为与此产品相关联的处理和可用性的问题，以及关于固化橡胶特性的持久性的弱点，总的来说这种变体并不构成令人满意的解决方案。

因此，一直寻找不需要金属氧化物作为交联体系的一部分的对于该问题的解决方案。

在过去已经存在对此的不同方法。实例包括多种交联体系，这些交联体系基于二胺、二环氧化物(双酚A的二缩水甘油醚)(如在环氧树脂的制造中所使用的)、碳二亚胺、封端的异氰酸酯以及，如在应用聚合物科学杂志(Journal of Applied Polymer Science)，80,1925(2001)中所描述的硫代磷酰多硫化物。然而，所有这些方法以一种方式工作，或者通过与三单体的羧基反应或者通过与共轭二烯单体的双键反应，示出各种缺点，并且因此保持而在工业实践中没有任何重大意义。

如由D.Schneegans、R.Gattringer和R.Bauer在GAK 8/2007，第60卷，第494页及以后中所详述，只有在“2K技术”中使用过氧化物已经取得了一定意义。

Werner Hofmann的书“Vulkanisation&Vulkanisationshilfsmittel”[固化和固化助剂(Vulcanization&Vulcanization Aids)]，早在1965版本中就提及用于羧基化丁腈橡胶的树脂交联。没有目的是为了将这种树脂交联引入到工业实践中的已知的进一步发展和出版物。

因此本发明的一个目的是提供基于含有羧基的丁腈橡胶的可固化混合物，这些可固化混合物在加工过程中具有足够的加工可靠性，因此易于处理，并且附加地具有高热稳定性，尤其是关于压缩形变特性和耐热老化性。

此目的是通过在至少一种硅酸盐填充剂和至少一种特定硅烷的存在下使用甲阶段酚醛树脂作为交联剂实现的。

因此本发明提供可固化的组合物，该组合物包括

(1)一种具有至少一种共轭二烯、至少一种α,β-不饱和腈和至少一种含有羧基的可共聚三单体的重复单元的丁腈橡胶，

(2)至少一种甲阶段酚醛树脂，

(3)至少一种硅酸盐填充剂和至少一种具有通式(I)的硅烷

其中

R¹、R²和R³是相同或不同的并且各自是直链或支链的C₁-C₂₅-烷基或R⁴-C(＝O)-其中R⁴是直链或支链的C₁-C₂₅-烷基，并且

R⁴表示直链或支链的C₁-C₁₄-烷基，这些烷基是饱和的、或一倍或多倍不饱和的(one or more times unsaturated)并且不具有、具有一个、两个或更多个选自以下项的取代基：乙烯基、-SH、取代或未取代的苯基、甲基丙烯酰氧基和异氰酸基，或者

是–R⁵-(S)_x-R⁵-Si(OR¹)(OR²)(OR³)其中R¹、R²和R³是相同或不同的并且各自是如式(I)中所定义的，R⁵是直链或支链的C₁-C₁₄-亚烷基并且x是从1至8的一个数，

或者可替代地一种已经用硅烷改性的硅酸盐填充剂。

本发明进一步提供了一种用于通过混合组分(1)、(2)和(3)制备这些可固化的混合物的方法。

本发明进一步提供了一种用于通过使可固化的混合物经受固化，优选地在高温下，生产固化橡胶的方法。

本发明进一步提供了通过固化本发明的混合物可获得的固化橡胶。

优点：

与基于氧化锌/硫交联剂系统的组合物相比，本发明的可固化组合物对于在加工特性方面的明显改进是值得注意的。此外，通过从本发明的可固化组合物的固化获得的固化橡胶，在一方面，表现出通过氧化锌/硫交联获得的产品的特性特征曲线，达到这样的程度以至它是积极的，并且在另一方面，它们附加地具有显著更好的压缩形变特性，即更低的压缩形变。

与迄今为止惯用的由氧化锌和硫基交联剂构成的交联体系相比，使用甲阶段酚醛树脂作为交联剂结合硅烷和硅酸盐填充剂提供了关于加工技术、加工特征、以及由其生产的呈多种多样的不同橡胶制品形式的固化橡胶的特性的许多优点：

-待使用的原料：根据本发明的可固化组合物是值得注意的因为不再要求使用环境有害的交联剂诸如氧化锌，并且不再要求附加地使用硫或供硫化合物作为交联剂体系的一部分。使用甲阶段酚醛树脂导致形成完全稳定的共价交联桥。

-加工技术：混合粘度降低了最高达30％。这显著改进了混合物的可流动性。通过在180℃下的流变固化仪(Rheovulkameter)试验，有可能确定可流动性已经提高了最高达100％。从本发明组合物的混合物产生的薄片是较平滑的，并且模口膨胀以及还有压延收缩是较低的。这些混合物因此适合于经由注塑模制方法生产模制的物品。挤出，例如对于软管，和对于薄膜和织物覆盖物的压延机或辊头系统上的加工同样得以改进。这些优点导致显著的成本优势，这可以由任何用户根据条件加以利用。

-混合物流：根据现有技术使用氧化锌使之可固化的混合物经常仅具有非常有限的储存稳定性。如果过氧化锌用于改进，甚至有必要特别当心。相比之下，本发明的可固化组合物在储存稳定性方面表现出明显改进。条件，例如像，在40℃下储存三天(对应于在室温下约10天的保存限期)后的固化测试，可以在合理混配的情况下有效地满足。其结果是，在临界情况下，有可能改进生产计划并降低由于过长储存待丢弃的混合物的量。

-固化橡胶特性应力-应变特性：对于给定硬度的高应力值是基于含有羧基的丁腈橡胶的弹性体的基本特性之一。根据现有技术或者仅在具有高羧基含量的聚合物的情况下，或者其结果是氧化锌与羧基的不可避免的“簇状”交联示出对应力松弛的低耐受性下实现这些特性。因此，用氧化锌/硫交联的并且基于含有羧基的丁腈橡胶的固化橡胶仅在特定情况下作为目前工业要求的密封材料是惯用的。

相比之下，当使用本发明的混合物时，羧基含量可以在宽得多的范围内选择。含有羧基并且已经在硅烷和硅酸盐填充剂的存在下用甲阶段酚醛树脂交联的丁腈橡胶，甚至在仅1％或更低的非常低的羧基含量的情况下，生成具有优异的特性并且尤其是在340h/100℃的长期应力下大约35％的压缩形变的固化橡胶。这个值仅是用氧化锌/硫交联的固化橡胶获得的值的大约一半。

-固化橡胶特性-低温/膨胀特征：根据现有技术用氧化锌/硫组合的交联仅使用具有高羧基含量和相应地较低的丙烯腈含量的聚合物获得了所希望的固化橡胶特性。为了获得足够的低温特性，像在具有例如33％丙烯腈的共聚物的情况下，丙烯腈含量必须调整到，例如，约28％。与具有33％丙烯腈的丁腈橡胶类型相比，这导致在非极性介质中的更高的膨胀。因为，如以上所描述，在典型的XNBR特性特征曲线的背景下，甚至在仅非常低的羧基含量下获得了具有优异的机械特性的固化橡胶，由此得出丙烯腈含量是/可以保持高的并且因此，与现有技术的固化橡胶相比，优异的膨胀特性仍然与保持适当的玻璃化转变温度共存。

除了以上提及的优点，氧化锌/硫交联体系的交联的积极的“双重”效果仍然得以保持。使用甲阶段酚醛树脂，存在经由羧基化丁腈橡胶的主聚合物链中的双键以产生氧杂环己烷衍生物，和经由羧基通过与该甲阶段酚醛树脂的羟基酯化并且经由相对于腈基团的α-氢原子以产生醚的两种交联。因为这些甲阶段酚醛树脂是至少双官能的，这形成比ZnO簇和硫桥更加热稳定且氧化稳定的共价交联桥。与使用ZnO/硫体系的常规交联相比，本发明混合物的固化产生具有更好的稳定性-例如关于在相对高温下的压缩形变的固化橡胶。因为热氧化稳定性基本上是由聚合物链中的双键确定的，这是处于标准的丁腈橡胶固化橡胶的水平。

这些改进可以在还包括硅酸盐填充剂以及甲阶段酚醛树脂作为交联剂的可固化混合物中实现的事实是出人意料的，因为使用硅酸盐填充剂可导致络合条件，因为不仅甲阶段酚醛树脂与羧酸的所希望的相互作用，而且甲阶段酚醛树脂与二氧化硅的不希望的相互作用(以甲阶段酚醛树脂的不希望的接枝的形式)以及由此导致的甲阶段酚醛树脂的失活可能发生。此外，二氧化硅与XNBR经由氢键的相互作用也可能导致不希望的效果。然而，通过添加特定的硅烷，有可能避免这些不希望的副作用。

含有羧基的丁腈橡胶(组分1)：

在本发明的可固化组合物中使用的含有羧基的丁腈橡胶是具有衍生自至少一种共轭二烯、至少一种α,β-不饱和腈和至少一种含有羧基的可共聚三单体的重复单元的三聚物。在本申请的上下文中它们还简称为“XNBR”。

可以使用任何共轭二烯。优选使用(C₄-C₆)共轭二烯。特别优选的是1,2-丁二烯、1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基丁二烯、戊间二烯或它们的混合物。尤其优选的是1,3-丁二烯和异戊二烯或它们的混合物。甚至更优选的是1,3-丁二烯。

所使用的α,β-不饱和腈可以是任何已知的α,β-不饱和腈，优选的是(C₃-C₅)-α,β-不饱和腈，诸如丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈(ethacrylonitrile)或它们的混合物。特别优选的是丙烯腈。

优选地，含有羧基的丁腈橡胶含有衍生自至少一种(C₄-C₆)共轭二烯，优选地1,2-丁二烯、1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基丁二烯、戊间二烯或其混合物的重复单元，和至少一种(C₃-C₅)-α,β-不饱和腈，优选地丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈或其混合物的重复单元。

所使用的含有羧基的可共聚三单体可以是α,β-不饱和一元羧酸、α,β-不饱和二羧酸、α,β-不饱和二羧酸的酸酐类以及α,β-不饱和二羧酸的单酯类。

所使用的α,β-不饱和一元羧酸可以优选地是丙烯酸和甲基丙烯酸。

优选的α,β-不饱和二羧酸是马来酸、富马酸、巴豆酸、衣康酸、柠康酸以及中康酸。

另外可能使用α,β-不饱和二羧酸的酸酐类，优选马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐以及中康酸酐。

另外可能使用α,β-不饱和二羧酸的单酯类。

这些α,β-不饱和二羧酸的单酯类可以是，例如，烷基，优选地C₁-C₁₀-烷基，尤其是乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、正戊基或正己基，烷氧基烷基，优选地C₂-C₁₂-烷氧基烷基，更优选地C₃-C₈-烷氧基烷基，羟烷基，优选地C₁-C₁₂-羟烷基，更优选地C₂-C₈-羟烷基，环烷基，优选地C₅-C₁₂-环烷基，更优选地C₆-C₁₂-环烷基，烷基环烷基，优选地C₆-C₁₂-烷基环烷基，更优选地C₇-C₁₀–烷基环烷基，芳基，优选地C₆-C₁₄-芳基单酯类。

α,β-不饱和二羧酸单酯类的实例包括

· 马来酸单烷基酯类，优选马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、马来酸单丙酯以及马来酸单正丁酯；

· 马来酸单环烷基酯类，优选马来酸单环戊基酯、马来酸单环己基酯和马来酸单环庚基酯；

· 马来酸单烷基环烷基酯类，优选马来酸单甲基环戊基酯和马来酸单乙基环己基酯；

· 马来酸单芳基酯类，优选马来酸单苯基酯；

· 马来酸单苄基酯类，优选马来酸单苄基酯；

· 富马酸单烷基酯类，优选富马酸单甲酯、富马酸单乙酯、富马酸单丙酯以及富马酸单正丁酯；

· 富马酸单环烷基酯类，优选富马酸单环戊基酯、富马酸单环己基酯和富马酸单环庚基酯；

· 富马酸单烷基环烷基酯类，优选富马酸单甲基环戊基酯和富马酸单乙基环己基酯；

· 富马酸单芳基酯类，优选富马酸单苯基酯；

· 富马酸单苄基酯类，优选富马酸单苄基酯；

· 柠康酸单烷基酯类，优选柠康酸单甲酯、柠康酸单乙酯、柠康酸单丙酯和柠康酸单正丁酯；

· 柠康酸单环烷基酯类，优选柠康酸单环戊基酯、柠康酸单环己基酯和柠康酸单环庚基酯；

· 柠康酸单烷基环烷基酯类，优选柠康酸单甲基环戊基酯和柠康酸单乙基环己基酯；

· 柠康酸单芳基酯类，优选柠康酸单苯基酯；

· 柠康酸单苄基酯类，优选柠康酸单苄基酯；

· 衣康酸单烷基酯类，优选衣康酸单甲酯、衣康酸单乙酯、衣康酸单丙酯和衣康酸单正丁酯；

· 衣康酸单环烷基酯类，优选衣康酸单环戊基酯、衣康酸单环己基酯和衣康酸单环庚基酯；

· 衣康酸单烷基环烷基酯类，优选衣康酸单甲基环戊基酯和衣康酸单乙基环己基酯；

· 衣康酸单芳基酯类，优选衣康酸单苯基酯；

· 衣康酸单苄基酯类，优选衣康酸单苄基酯；

· 中康酸单烷基酯类，优选中康酸单乙酯。

在本发明的组合物中使用的含有羧基的丁腈橡胶含有：

-至少一种共轭二烯的重复单元，以按重量计40％至89.9％、优选地按重量计45％至84.8％、更优选地按重量计49％至80％的量，

-至少一种不饱和腈的重复单元，以按重量计10％至59.9％、优选地按重量计15％至54.8％、更优选地按重量计19％至50％的量，以及

-至少一种含有羧基的可共聚三单体的重复单元，以按重量计0.1％至20％、优选地按重量计0.2％至10％、更优选地按重量计1％至8％的量存在，其中所有重复单元总计为按重量计100％。

此类含有羧基的丁腈橡胶是例如从朗盛德国有限公司(Lanxess DeutschlandGmbH)以商标可商购的(例如具有按重量计7％的羧酸单体的X 750和X 740；具有按重量计1％的羧酸单体的X 146以及具有按重量计1％的羧酸单体的X 160)。

可替代地，此类含有羧基的丁腈橡胶是通过本领域技术人员已知的方法通过在乳液中的三元共聚可制备的。

甲阶段酚醛树脂(组分2)：

本发明的组合物包括至少一种甲阶段酚醛树脂。典型地，所使用的甲阶段酚醛树脂是一种基于对烷基酚的树脂。此类甲阶段酚醛树脂是通过相应的对烷基酚与甲醛在碱性条件下的缩合可获得的。

典型地，该甲阶段酚醛树脂含有一种或多种具有通式(II)的化合物

其中

R^a是H、-CH₃、-CH₂OH或-CH₂Br，

R^b是-CH₂OH或-CH₂Br并且

R^c是直链或支链的C₁-C₁₅-烷基，并且

n和m是相同或不同的并且各自是在从0至25的范围内的整数。

在一个优选的实施例中，该甲阶段酚醛树脂含有一种或多种具有通式(II)的化合物其中

R^a是H、-CH₃、-CH₂OH或-CH₂Br，

R^b是-CH₂OH或-CH₂Br并且

R^c是直链或支链的C₄-C₈-烷基，并且

n和m是相同或不同的并且各自是在从0至15的范围内的整数。

特别优选的是含有一种或多种具有通式(II)的化合物的甲阶段酚醛树脂，其中：

R^a是H、-CH₃、-CH₂OH或-CH₂Br，

R^b是-CH₂OH或-CH₂Br并且

R^c是叔辛基或叔丁基，并且

n和m是相同或不同的并且各自是在从0至15的范围内的整数。

尤其优选的是含有一种或多种具有通式(II)的化合物的甲阶段酚醛树脂，其中：

R^a是H或-CH₂OH，

R^b是-CH₂OH，并且

R^c是直链或支链的C₄-C₈-烷基，尤其是叔辛基，并且

n和m是相同或不同的并且各自是在从0至15的范围内的整数。

可商购的甲阶段酚醛树脂典型地含有基于该甲阶段酚醛树脂的总重量按重量计4％-20％的羟甲基。如果使用溴改性的甲阶段酚醛树脂，并且因此存在具有通式(II)其中R^a是–CH₂Br的化合物，甲阶段酚醛树脂的溴含量典型地基于该甲阶段酚醛树脂的总重量是在按重量计4％-5％的范围内。具有通式(II)的甲阶段酚醛树脂具有良好的与XNBR的相容性以及非常好的可分散性的均匀性，因为熔化或软化温度是相对较低的。

如果不使用溴改性的甲阶段酚醛树脂，在一个优选的实施例中已经发现附加地使用卤化的添加剂作为本发明组合物的活化剂是有用的，但这些必须不是多价金属的衍生物。如果使用具有式(II)的溴改性的甲阶段酚醛树脂，此卤化的添加剂的添加是不必要的。

在本发明的组合物中可使用的甲阶段酚醛树脂是可商购的，例如从斯克内克塔迪国际有限公司(Schenectady International,Inc.)以SP 1045或SP 1055。

硅酸盐填充剂和硅烷(组分3)

在本发明的组合物中使用的硅酸盐填充剂可以是：

-天然硅酸盐，

-合成硅酸盐，

-二氧化硅，

-玻璃纤维，玻璃纤维产品或玻璃微珠。

天然硅酸盐可以是，例如，高岭土、滑石或其他天然存在的硅酸盐。

合成硅酸盐可以是，例如硅酸铝或碱土金属硅酸盐如硅酸镁或硅酸钙，优选地具有20-400m²/g的BET比表面积和10-400nm的初级粒径。

二氧化硅可以是，例如，单硅酸(原硅酸)或其更贫水缩合物，例如二硅酸(焦硅酸)(HO)₃Si–O–Si(OH)₃和三硅酸(HO)₃Si–O–Si(OH)₂–O–Si(OH)₃。

在一个实施例中，使用了通过沉淀硅酸盐溶液获得的沉淀二氧化硅或通过卤化硅的火焰水解获得的气相二氧化硅，根据ISO 9277其BET比表面积是在从5至1000m²/g、优选地20-500m²/g的范围内并且尤其是在50-400m²/g的范围内。它们典型地具有10-400nm的初级粒径。二氧化硅还可以任选地作为与其他金属氧化物(如Al、Mg、Ca、Ba、Zn、Zr、Ti的氧化物)的混合氧化物存在。

视情况而定，还可能使用在文献(W.Mischel；树胶，纤维，塑料(Gummi FasernKunststoffe)，2/2007，第9页)中描述的亦或例如从赢创工业有限公司(EvonikIndustries AG)可商购的疏水性硅酸盐填充剂。

玻璃纤维产品可以是，例如，呈毡形式或呈股形式。

所有上述类型的硅酸盐填充剂是可商购的。

在本发明的混合物中，使用至少一种硅酸盐填充剂和至少一种具有通式(I)的硅烷

其中

R⁴表示直链或支链的C₁-C₁₄-烷基，这些烷基是饱和的、或一倍或多倍不饱和的并且不具有、具有一个、两个或更多个选自以下项的取代基：乙烯基、-SH、取代或未取代的苯基、甲基丙烯酰氧基和异氰酸基，或者是–R⁵-(S)_x-R⁵-Si(OR¹)(OR²)(OR³)其中R¹、R²和R³是相同或不同的并且各自是如式(I)中所定义的，R⁵是直链或支链的C₁-C₁₄-亚烷基并且x是从1至8的一个数，

或者可替代地一种已经用硅烷改性的硅酸盐填充剂。

在一个优选的实施例中，使用至少一种硅酸盐填充剂和至少一种具有通式(I)的硅烷，其中

R¹、R²和R³是相同或不同的并且各自是直链或支链的C₁-C₈-并且尤其是C₁-C₄-烷基，或R⁴-C(＝O)-其中R⁴是直链或支链的C₁-C₁₀-并且尤其是C₁-C₈-烷基，并且

R⁴表示直链或支链的C₁-C₁₀-烷基并且尤其是C₁-C₈-烷基，各自是或者饱和的、或者一倍或多倍不饱和的并且不具有、具有一个、两个或更多个选自以下项的取代基：乙烯基、-SH、取代或未取代的苯基、甲基丙烯酰氧基和异氰酸基，或者是–R⁵-(S)_x-R⁵-Si(OR¹)(OR²)(OR³)其中R¹、R²和R³是相同或不同的并且各自是如式(II)中所定义的，R⁵是直链或支链的C₁-C₅-亚烷基并且x是从1至8的一个数，

或者可替代地一种已经用具有通式(I)的硅烷改性的硅酸盐填充剂其中R¹、R²、R³和R⁴各自是如以上所定义的。

在一个特别优选的实施例中，使用至少一种硅酸盐填充剂和至少一种具有通式(I)的硅烷，其中

R¹、R²和R³是相同或不同的，尤其是相同的，并且各自是直链或支链的C₁-C₄-烷基，尤其是甲基、乙基、正丙基或异丙基，并且

R⁴表示直链或支链的C₁-C₈-烷基，这些烷基是饱和的、或一倍或多倍不饱和的并且不具有、具有一个、两个或更多个选自以下项的取代基：乙烯基、-SH、取代或未取代的苯基、甲基丙烯酰氧基和异氰酸基，或者是–R⁵-(S)_x-R⁵-Si(OR¹)(OR²)(OR³)其中R¹、R²和R³是相同或不同的并且各自是如式(I)中所定义的，R⁵是直链或支链的C₁-C₃-亚烷基并且x是从2至5的一个数。

尤其优选的硅烷是辛基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷和双(三乙氧基甲硅烷基丙基)低聚硫化物，尤其优选的是二硫化物、三硫化物或四硫化物(x＝2、3、或4)。具有通式(I)的硅烷是，例如从赢创工业有限公司从产品范围可商购的。用于替代实施例的产品，即用硅烷改性的硅酸盐填充剂也是可商购的，例如从赢创工业有限公司从和产品范围的单独的产品。

实验已经示出具有氨基或缩水甘油氧基作为官能团的硅烷，例如GLYEO(3-缩水甘油基氧基丙基三乙氧基硅烷)或AMEO(3-氨基丙基三乙氧基硅烷)，由于其与甲阶段酚醛树脂的羟基亚甲基的反应性，不适合于在本发明的组合物中使用。重要的是具有通式(I)的硅烷没有示出任何对于甲阶段酚醛树脂组分的反应性。

本发明组合物中的组分的量

在一个证明的实施例中，本发明的组合物包含

(1)100重量份的一种具有至少一种共轭二烯、至少一种α,β-不饱和腈和至少一种含有羧基的可共聚三单体的重复单元的丁腈橡胶，

(2)1至50重量份、优选2至20重量份并且尤其是3至15重量份的至少一种甲阶段酚醛树脂

(3)20至100重量份、优选20至60重量份的至少一种硅酸盐填充剂和基于该硅酸盐填充剂的重量按重量计1％至20％、优选按重量计2％至18％的至少一种具有通式(I)的硅烷

其中

或者可替代地20至125重量份、优选20至110重量份的一种已经用优选地具有通式(I)的硅烷改性的硅酸盐填充剂。

在一个特别证明的实施例中，本发明的组合物包含

(2)1至50重量份、优选2至20重量份并且尤其是3至15重量份的一种具有通式(II)的甲阶段酚醛树脂

其中

R^a是H、-CH₃、-CH₂OH或-CH₂Br，

R^b是-CH₂OH或-CH₂Br并且

R^c是直链或支链的C₁-C₁₅-烷基，并且

n和m是相同或不同的并且各自是在从0至25的范围内的整数。

(3)20至100重量份、优选20至60重量份的一种硅酸盐填充剂和基于该硅酸盐填充剂的重量按重量计1％至20％、优选按重量计2％至18％的一种具有通式(I)的硅烷

其中

或者可替代地20至125重量份、优选20至110重量份的一种已经用尤其是具有通式(I)的硅烷改性的硅酸盐填充剂。

本发明混合物的其他任选的组分：

除羧基化丁腈橡胶之外，本发明的混合物还可以包含呈一种或多种其他橡胶、一种或多种其他热塑性塑料或它们的任何希望的混合物形式的其他聚合物。

橡胶：

所使用的其他橡胶可以是，例如，以下项中的一种或多种：

· 丁苯橡胶(也简称为SBR)

· 丁腈橡胶(也简称为NBR)

· 氢化丁腈橡胶(也简称为HNBR)

· 乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(也简称为EVM)

· 乙烯-丙烯-二烯单体橡胶(也简称为EPDM)

· 乙烯-丙烯酸酯橡胶(也简称为AEM)

· 丙烯酸酯橡胶(也简称为ACM)

· 氟橡胶(也简称为FKM)

· 氯丁二烯橡胶(也简称为CR)

· 氯化聚乙烯(CM)

在此背景下，已经发现使用基于100重量份的丁腈橡胶组分1)至少20重量份的一种或多种其他橡胶是有用的。

热塑性塑料：

所使用的热塑性聚合物可以全部都是标准热塑性聚合物。

典型的和适合的热塑性塑料是聚氯乙烯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚醚、聚酯、聚苯硫醚(PPS)和/或聚碳酸酯。可能使用单一热塑性塑料，亦或多种热塑性塑料的组合。优选的是使用聚氯乙烯(PVC)，并且已经发现使用基于100重量份的丁腈橡胶组分1)10-50重量份的聚氯乙烯是有用的。

本发明的混合物可以包含一种或多种在橡胶工业中惯用的其他添加剂。

有可能添加卤化的化合物作为其他组分。这些具有促进作用。然而，在卤化的成分(例如呈阻燃增塑剂的形式)的比例的选择中，应确保没有发生过早固化。然而，少量作为用于不含卤素的甲阶段酚醛树脂的活化剂是一种选择。适合的实例是添加5-10phr的聚氯丁二烯。

附加地有可能添加一种或多种老化稳定剂。在老化稳定剂的选择中，应该确保使用不使甲阶段酚醛树脂组分失活的那些。基于胺的老化稳定剂，其可以导致甲阶段酚醛树脂组分的失活，例如TMQ或MMBI，不是优选的。使用二苯胺衍生物是可能的，如果特性的较小的限制可以被接受。优选的是使用酚类老化稳定剂。这些具有良好的效力并且不破坏交联。适合的实例是双酚类。已经发现使用1-10phr、优选地2-5phr并且更优选地3-4phr的这些是有用的。

使用金属氧化物是不令人希望的。优选地，本发明的组合物不包括任何金属氧化物，例如氧化锌是多余的。其他金属盐，例如氯化锡(II)，其在其他情况下作为活化剂用于“树脂交联”，也不应当优选地作为一种成分存在于本发明的组合物中，因为可能存在与丁腈橡胶的羧基的反应，类似于氧化锌。添加含有环氧化物的化合物也不是优选的，例如呈环氧大豆油的形式作为增塑剂或呈侧链具有环氧基团的硅烷的形式，因为可能存在与酚的反应以产生苯基醚衍生物。

可固化组合物的生产：

本发明进一步提供了通过混合组分(1)、(2)和(3)以及任选地存在的其他组分生产本发明的组合物。此混合操作可以在橡胶工业中惯用的所有混合装置(例如密炼机或辊)中进行。计量添加的顺序可以由本领域技术人员通过适合的试验来确定而没有任何问题。

通过举例，可能程序的两种变体在下文中进行描述：

方法A：在密炼机中生产

优选的是具有“啮合”转子几何结构的密炼机。

在开始时，密炼机中装入处于包(bale)形式的含有羧基的丁腈橡胶，并且粉碎这些包。在一段适合的混合时间(例如45秒)后，添加硅酸盐填充剂和具有通式(I)的硅烷。混合是在温度控制下进行，条件是该混合物保持在从130℃至150℃的范围内的温度下持续一段适合的时间(例如至少1分钟)。再经过一段适合的混合时间(例如2分钟15秒)后，添加其他混合物成分，诸如任选地卤化的活化剂、硬脂酸、抗氧化剂、增塑剂、白色颜料(例如二氧化钛)、染料以及其他加工活性成分。再经过一段适合的混合时间(例如1分钟)后，排空密炼机并且清洁轴。再经过一段适合的时间(例如1分钟)后，清空该密炼机以获得可固化的混合物。

优选地在清空该密炼机后在辊上以分批-中断(batch-off)操作添加甲阶段酚醛树脂组分2)。在约4min的混合时间后在密炼机中装料是可能的，例如，如果混合物温度是低于约120℃。冷却后，存在可固化的混合物。由此产生的混合物可以以惯用的方式进行评价，例如通过门尼粘度、通过门尼焦烧或通过流变仪测试。

方法B：在辊上生产

如果使用辊作为混合装置，有可能以类似的方式和顺序以计量添加进行。如果证明难以达到高于130℃的混合物温度，已经发现通过使用已经用具有通式的(I)的硅烷改性的硅酸盐填充剂生产本发明的混合物是有用的。

本发明组合物的固化性能

本发明进一步提供了用于通过使本发明的组合物经受固化，优选地在高温下，生产固化橡胶的方法。

为此目的，该可固化的混合物用压延机、辊或挤出机进一步加工。预形成的块然后在压力机、高压釜、热空气系统中或在所谓的自动垫固化系统(automatic matvulcanization systems)(“Auma”)中固化，并且已经发现有用的温度是在从120℃至200℃、优选地140℃至190℃的范围内。在注塑模制方法中进一步加工以产生模制的物品也是可能的。

本发明进一步提供了由此可得到的固化橡胶。这些固化橡胶可以采取模制物品的形式，其可以用作，例如，除其他之外，传动带、辊、保护片、鞋部件。本发明因此还提供了本发明的固化橡胶的这些用途。

实例：

I 原料

所使用的含有羧基的丁腈橡胶是在下表1中指定的含有羧基的丁腈橡胶：

表1：所使用的含有羧基的丁腈橡胶(组分1)(来自朗盛德国有限公司的商业产品)

实例中所使用的甲阶段酚醛树脂总结于表2中。

表2：所使用的甲阶段酚醛树脂(组分2)

(来自美国纽约12308斯克内克塔迪2750 B路的SI集团公司(SI Group,Inc.2750B Road,Schenectady,NY 12308,USA)的商业产品)

在实例中使用的硅烷，以及用硅烷改性的硅酸盐填充剂总结在表3中。

表3：所使用的硅烷和硅烷改性的硅酸盐(组分3)

(来自赢创工业有限公司的商业产品)

在下列实例中使用的其他原料如下：

25异烷烃与脂肪酸的组合(润滑剂，莱茵化学莱脑有限公司(RheinchemieGmbH))

210聚(2-氯丁-1,3-二烯)，具有100℃下的门尼粘度ML 1+4＝43；(朗盛德国有限公司)

C1898-100硬脂酸(巴斯夫公司(BASF AG))

研磨硫(Ground sulphur)，90/95无规则的(Chance)双重精制的、可溶性元素硫，具有最小99.9％的纯度、用沥青、油或二氧化硅转化成糊剂(Avokal公司)

苯酚的烷基磺酸酯(增塑剂；朗盛德国有限公司)

Oppasin Blue 6900有机颜料；蓝蒽酮(巴斯夫公司)

Oppasin Green 8730 Cu-酞菁，卤化的(巴斯夫公司)

Oppasin Orange 3050吡唑啉酮橙(巴斯夫公司)

Oppasin Rubine 4630 BON-Rubine 4B，Ca深红色颜料(lake)(巴斯夫公司)

2845F丙烯腈-丁二烯橡胶(门尼粘度ML 1+4在100℃下＝45；丙烯腈含量按重量计28％)(朗盛德国有限公司)

R-U-5二氧化钛(填充剂)

Vulcazit DM/C二(苯并噻唑-2-基)二硫化物(MBTS)

S沉淀的硅酸盐具有的BET比表面积为：160-200m²/g，朗盛德国有限公司)(组分3)

HS/LG 2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉(抗氧化剂；朗盛德国有限公司)

MB2/MG 4-和5-甲基-2-巯基苯并咪唑(MMBI)(抗氧化剂；朗盛德国有限公司)

BKF 2,2′-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基-苯酚)(抗氧化剂，莱茵化学莱脑有限公司)

Zinkoxid氧化锌(朗盛德国有限公司)

II 生产可固化的混合物的通用说明

这些混合物是在具有1.5l至5l容量的、具有啮合的转子几何结构的密炼机中生产。根据该实例的混合物成分、其量以及密炼机的任何不同设置在后面的表中列出。

混合程序：

0min：聚合物-撞锤抬起。

1min：撞锤落下，打开密炼机

装入硅酸盐和特定的硅烷

1min，10秒：撞锤抬起

直到

4min：混合，在约2min后达到>140℃的温度。通过调整速度确保温度不超过150℃。

4min：撞锤落下，打开密炼机，

装入除了甲阶段酚醛树脂之外的剩余的混合物成分

4min，15秒：撞锤抬起

4min，30秒：清空

在这之后在辊上冷却并将特定的甲阶段酚醛树脂混入。

密炼机的设置：

速度：可变的

撞锤压力：5巴

温度：40℃

填充水平：72％

辊温度是40℃。

III 混合物和固化特征曲线，以及还有获得的固化橡胶的表征

混合物和固化特征曲线，以及还有获得的固化橡胶的表征是通过在下表中列举的标准的方法进行。

表4：方法

在下表中给出的缩写具有以下含义：

Smax 硫化仪显示器上的最大值

t₅ 已经达到5％的最终转化率的固化时间

t₁₀ 已经达到10％的最终转化率的固化时间

t₉₀ 已经达到90％的最终转化率的固化时间

TS 拉伸强度

EB 断裂伸长率

M50 在50％伸长率下的应力

IV 实例

IV.1 实例1*-3*、6*和7*(本发明)以及对比实例4和5

实例1*-3*和对比实例4和5中使用的混合物总结在表5中。

表5：混合物组合物；实例1*-3*、6*和7*；对比实例4和5

转矩随时间而变化的依赖性绘制在图1和图2中。根据图1明显的是使用非本发明的硅烷(AMEO或GLYEO)生产的混合物仅非常缓慢地固化。最终转矩同样是不够的，交联因此是不够的。相比之下，使用本发明的硅烷(Si 69或DynasylanVTEO或OCTEO)，实现了高的最终转矩，并且实现了固化的快速开始同时具有足够的烧焦稳定性。

IV.2 对比实例8-12和实例13*和14*(本发明)

对比实例8-12和本发明的实例13*和14*中使用的混合物总结在表6中。

表6：实例8-12(对比)和13*-14*(本发明)的混合物组合物

根据通用说明生产可固化的混合物。

表征是通过在点I中指定的方法进行的。

表7：实例8-12(对比)和13*-14*(本发明)的固化特征曲线和固化橡胶特性

根据表7明显的是基于本发明混合物的固化橡胶的特征为在压缩形变方面超越已经使用常规的氧化锌/硫交联体系、或使用二氧化硅填充剂但是没有硅烷生产的混合物的明显改进。如果将对比实例9和11的压缩形变与本发明的实例13*的压缩形变相比较，这变得明显。这同样适用于对比实例10和12相对于本发明的实例14*的比较。

IV.3 实例15-19和21、22、25(本发明)以及对比实例20、23和24

具有表8中指定的组成的可固化混合物是根据以上给出的通用说明生产的。表征是通过在点I中指定的方法进行的。

表8：实例15-19和21、22、25(本发明)以及对比实例20、23和24

密炼机的设置：

速度：可变的

撞锤压力：8巴

温度：40℃

填充水平：70％

辊温度是40℃。

对于从根据实例15-19和21、22、25(本发明)以及对比实例20、23和24的混合物生产的固化橡胶，确定在表9中列出的特性。

表9：固化特征曲线和固化橡胶特性

Claims

1.可固化组合物，包括

(1)100重量份的具有至少一种共轭二烯、至少一种α,β-不饱和腈和至少一种含有羧基的可共聚三单体的重复单元的丁腈橡胶，

(2)1至50重量份的至少一种甲阶段酚醛树脂，

(3)20至60重量份的至少一种硅酸盐填充剂和基于该硅酸盐填充剂的重量的按重量计1％至20％的至少一种具有通式(I)的硅烷

其中

R¹、R²和R³是相同或不同的并且各自是直链或支链的C₁-C₂₅-烷基或R⁴-C(＝O)-，其中R⁴是直链或支链的C₁-C₂₅-烷基，并且

R⁴表示直链或支链的C₁-C₁₄-烷基，这些烷基是饱和的、或一倍或多倍不饱和的并且不具有、具有一个、两个或更多个选自以下项的取代基：乙烯基、-SH、取代或未取代的苯基、甲基丙烯酰氧基和异氰酸基，或者是–R⁵-(S)_x-R⁵-Si(OR¹)(OR²)(OR³)，其中R¹、R²和R³是相同或不同的并且各自是如式(I)中所定义的，R⁵是直链或支链的C₁-C₁₄-亚烷基并且x是从1至8的数，

或者可替代地20至110重量份的用硅烷改性的硅酸盐填充剂。

2.根据权利要求1所述的可固化组合物，其特征在于，使用的该丁腈橡胶含有至少一种(C₄-C₆)共轭二烯的重复单元，和至少一种(C₃-C₅)-α,β-不饱和腈的重复单元。

3.根据权利要求1或2所述的可固化组合物，其特征在于，使用的该丁腈橡胶含有至少一种含有羧基的可共聚三单体的重复单元，该可共聚三单体选自以下项的组：α,β-不饱和一元羧酸，α,β-不饱和二羧酸，α,β-不饱和二羧酸的酸酐，以及α,β-不饱和二羧酸的单酯类。

4.根据权利要求1或2所述的可固化组合物，其特征在于，该甲阶段酚醛树脂含有一种或多种具有通式(II)的化合物

其中

R^a是H、-CH₃、-CH₂OH或-CH₂Br，

R^b是-CH₂OH或-CH₂Br，并且

R^c是直链或支链的C₁-C₁₅-烷基，并且

n和m是相同或不同的并且各自是在从0至25的范围内的整数。

5.根据权利要求1或2所述的可固化组合物，其特征在于，该甲阶段酚醛树脂含有一种或多种具有通式(II)的化合物

R^a是H或-CH₂OH，

R^b是-CH₂OH，并且

R^c是直链或支链的C₄-C₈-烷基，并且

n和m是相同或不同的并且各自是在从0至15的范围内的整数。

6.根据权利要求1或2所述的可固化组合物，其特征在于，这些所使用的硅酸盐填充剂是天然硅酸盐，合成硅酸盐，二氧化硅，玻璃纤维，玻璃纤维产品或玻璃微珠。

7.根据权利要求1或2所述的可固化组合物，其特征在于，这些所使用的硅酸盐填充剂是沉淀二氧化硅或气相二氧化硅，根据ISO 9277其BET比表面积是在从5至1000m²/g的范围内。

8.根据权利要求1或2所述的可固化组合物，其特征在于，使用至少一种硅酸盐填充剂和至少一种具有通式(I)的硅烷

其中

R¹、R²和R³是相同或不同的并且各自是直链或支链的C₁-C₈-烷基，或R⁴-C(＝O)-，其中R⁴是直链或支链的C₁-C₁₀-烷基，并且

R⁴表示直链或支链的C₁-C₁₀-烷基，各自是饱和的、或一倍或多倍不饱和的并且不具有、具有一个、两个或更多个选自以下项的取代基：乙烯基、-SH、取代或未取代的苯基、甲基丙烯酰氧基和异氰酸基，或者–R⁵-(S)_x-R⁵-Si(OR¹)(OR²)(OR³)，其中R¹、R²和R³是相同或不同的并且各自是如式(I)中所定义的，R⁵是直链或支链的C₁-C₅-亚烷基，并且x是从1至8的数，

或者可替代地，使用已经用具有通式(I)的硅烷改性的硅酸盐填充剂，其中R¹、R²、R³和R⁴各自是如所指明定义的，而不是该硅酸盐填充剂和该至少一种具有通式(I)的硅烷。

9.根据权利要求1或2所述的可固化组合物，其特征在于，使用至少一种选自以下项的组的硅烷：辛基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷和双(三乙氧基甲硅烷基丙基)低聚硫化物。

10.根据权利要求1或2所述的可固化组合物，另外包括：

(4)一种或多种选自由以下项组成的组的其他聚合物：橡胶，热塑性塑料，以及所有以上的混合物。

11.根据权利要求1或2所述的可固化组合物，另外包括：

(5)含有卤素的化合物，以及

(6)没有、一种或多于一种其他橡胶添加剂。

12.用于通过混合组分(1)、(2)和(3)以及任选的组分(4)、(5)和(6)制备根据权利要求1-11中任一项所述的可固化组合物的方法。

13.用于通过使根据权利要求1-11中任一项所述的可固化组合物经受固化生产固化橡胶的方法。

14.通过根据权利要求13所述的方法获得的固化橡胶。