TW201446857A - 具有含可溶酚醛樹脂交聯系統之羧化腈橡膠之交聯 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於以羧化腈橡膠、至少一種可溶酚醛樹脂交聯劑、至少一種矽酸鹽填料和至少一種特定矽烷為主的可硫化組成物，及關於一種製備此等可硫化組成物之方法、從其製備硫化橡膠之方法和藉此所得之硫化橡膠。該等硫化橡膠之特徵為良好機械和動態性質及極佳壓縮變形。

Description

具有含可溶酚醛樹脂交聯系統之羧化腈橡膠之交聯
本發明係關於以羧化腈橡膠、可溶酚醛樹脂交聯劑、礦物質填料和特定添加劑為主的可硫化組成物，及關於一種製備此等可硫化組成物之方法、從其製備硫化橡膠之方法和藉此所得之硫化橡膠。
應了解：腈橡膠(通常也縮寫為"NBR")表示至少一種α,β-不飽和腈、至少一種共軛二烯及視需要地一或多種另外可共聚單體之共聚物或三元共聚物的橡膠。應了解：氫化腈橡膠("HNBR")表示其中共聚二烯單元之所有或一些C=C雙鍵已氫化之對應共-或三元共聚物。
許多年來，NBR及HNBR兩者在特用彈性體領域已佔有穩固地位。彼等具有於極佳耐油性、良好熱穩定性和極佳抗臭氧與化學品性之形式的優異性質輪廓，後者在HNBR之情況甚至比在NBR之情況更明顯。NBR及HNBR亦具有非常好的機械及性能性質。因此，彼等被廣泛用於各種不同的領域，且用於(例如)製備汽車行業中的墊片、軟管、傳送帶和阻尼元件，以及石油生產行業之定子、井密封和閥密封，且亦用於電子工業、機械工程及造船中的許多零件。許多不同類型是市售的，且此等根據應用領域、不同單體、分子量、多分散性、及機械與物理性質而特徵化。不僅對標準類型，而且特別是對包括以特定三元單體或特定官能化的含量為特徵之特用類型有增加 的需求。
在工業橡膠物件的情況下，羧化腈橡膠(也以縮寫形式稱為"XNBR"，以至少一種α,β-不飽和腈、至少一種共軛二烯和至少一種含羧基的單體為主的三元共聚物)之市場傳統上是在工業驅動技術、輸送技術、紡織工業、在汽車和工業行業的密封、以及其他特殊應用之領域。
XNBR之特殊性質，諸如‧非常低的磨損和良好的耐磨性，‧有關強度和應力值之極佳硫化橡膠性質，‧由於基材與三元共聚單體之羧基的可能反應而產生之對極性基材的極佳結合及‧親水性，其同樣可歸因於含羧基之三元共聚單體的重複單元，多年來已使XNBR能適用於一些重要的使用領域。
然而，對於廣泛的多樣化也有限制，首先因為XNBR相較於NBR的較高原料成本，及其次是因為迄今為了得到具有可用性質之輪廓的硫化橡膠，難免使用由金屬氧化物和硫標準系統構成的交聯體系。但是，金屬氧化物(例如，更具體地說，氧化鋅)是對環境有害的物質且因此原則上不想要的。
由屬氧化物和硫或硫供體組成的交聯系統使涉及三元共聚單體重複單元中之羧基和在聚合物鏈中的雙鍵之硫化成為可能，但‧加工可靠性往往不能符合現代操作要求，及硫化混合物的處理是困難的且可與額外的成本有關，及‧因為所使用金屬氧化物，熱穩定性(尤其是有關壓縮變形性質)和耐熱老化性係比腈橡膠的情況下低得多，特別是在高溫下。
氧化鋅和硫之組合作為XNBR之交聯系統的較佳用途係描述於Rubber Chemistry and Technology 30(1957)，1347中。一種分散氧化鋅粒子與XNBR中之重複三元共聚單體單元的 羧基之反應(在Macromolecules(第3冊，第2號，147(1970))中稱為"簇狀(cluster-like)"交聯)被確認為所提及的許多優異性質的根本原因，但也導致了上述問題。
在Kautschuk,Gummi,Kunststoffe 53，415(2000)中，據說：某些有關加工之改良係透過使用過氧化鋅，而不是氧化鋅促成。然而，此種變化因為與此產物有關的操作和可用性的問題和有關硫化橡膠性質的持續疲弱而不構成整體上滿意的解決方案。
因此已尋求問題的解決方案，其不需要金屬氧化物作為交聯系統的一部分。
在過去對此已有不同的方法。例子包括如使用於環氧樹脂、碳化二亞胺、嵌段異氰酸酯的製備中的以二胺、二環氧化物(雙酚A的二環氧丙基醚)以為主的交聯系統，和如Applied Polymer Science(80，1925(2001))中所述，硫代磷醯基多硫化物。然而，所有此等方法以一種方式工作：透過與三元共聚單體之羧基反應，或透過與共軛二烯單體的雙鍵反應，顯示各種缺點，且因此在工業實務中仍然沒有任何重大意義。
如D.Schneegans、R.Gattringer和R.Bauer之GAK 8/2007(第60冊第494ff頁)中所述：過氧化物只在"2K技術"中使用已經獲得某些意義。
Werner Hofmann早在1965年版之書冊"Vulkanisation & Vulkanisationshilfsmittel"[硫化&硫化助劑]提及羧化腈橡膠之樹脂交聯。沒有已知的進一步發展和刊物具有將此樹脂交聯引進工業實務之目的。
發明內容
本發明之目的因此為提供以含羧基之腈橡膠為主的可硫化混合物，其在加工過程中具有足夠的加工可靠性，因而很容易處理，及另外具有高熱穩定性，特別是關於壓縮變形性質和 耐熱老化性。
此目標係透過在至少一種矽酸鹽填料和至少一種特定矽烷存在下使用可溶酚醛樹脂為作交聯劑達成。
本發明因此提供可硫化組成物，其包含(1)一種具有至少一種共軛二烯、至少一種α,β-不飽和腈和至少一種可共聚的含羧基之三元共聚單體的重複單元之腈橡膠，(2)至少一種可溶酚醛樹脂，(3)至少一種矽酸鹽填料和至少一種通式(I)之矽烷 其中R1、R2和R3 為相同或不同且各自為直鏈或支鏈C1-C25-烷基或R4-C(=O)-，其中R4為直鏈或支鏈C1-C25-烷基，及R4 表示直鏈或支鏈C1-C14-烷基，其為飽和、或一或多倍不飽和且具有無、一、二或多個選自乙烯基、-SH、經取代或未經取代之苯基、甲基丙烯醯氧基和異氰酸基之取代基，或為-R5-(S)x-R5-Si(OR1)(OR2)(OR3)，其中R1、R2和R3為相同或不同且各自係如式(I)中所定義，R5為直鏈或支鏈C1-C14-伸烷基和x為從1至8之數目，或替代地已用矽烷改性之矽酸鹽填料。
本發明進一步提供一種藉由混合成分(1)和(2)和(3)製備此等可硫化混合物之方法。
本發明進一步提供藉由使可硫化混合物進行硫化來製備硫化橡膠之方法，較佳在高溫下。
本發明進一步提供藉由硫化本發明混合物獲得之硫化橡膠。
優點：
相較於以氧化鋅/硫交聯劑系統為主的組成物，本發明可 硫化組成物對於加工特性的明顯改良是顯著的。此外，藉由硫化從本發明可硫化組成物獲得之硫化橡膠一方面顯示由氧化鋅/硫交聯獲得之產物的性質輪廓在某種程度上是正面的，及另一方面，彼等具有顯著較佳的壓縮變形性質，即較低的壓縮變形。
相較於由至今習用的氧化鋅和以硫為主的交聯劑組成的交聯系統，可溶酚醛樹脂作為交聯劑與矽烷和矽酸鹽填料組合之使用提供許多關於方法技術、加工特性和由其製得之各種不同的橡膠製品的形式之硫化橡膠的性質之優點：
- 所要使用的原料：根據本發明之可硫化組成物值得注意的是在：不再需要使用對環境有害的交聯劑諸如氧化鋅及另外使用硫或硫供體化合物作為交聯劑系統的一部分。可溶酚醛樹脂的使用會導致只形成穩定的共價交聯橋。
- 方法技術：混合黏度減少高達30%。此顯著改良混合物的流動性。藉於180℃下之Rheovulkameter測試，可能確定：流動性已改良高達100%。由本發明組成物的混合物製備之片材是平滑的，且模頭膨脹以及壓延收縮率較低。混合物因此適合於經由射出成形方法製備模製品。擠出(例如用於軟管)和在用於薄膜和織物覆蓋之壓延或輥頭系統上之加工也同樣得到改良。此等優點導致顯著成本優勢，此可被任何使用者根據條件加以利用。
- 混合物流：根據先前技術用氧化鋅可硫化製得的混合物往往只具有非常有限的儲存穩定性。如果過氧化鋅用於改良，甚至需要特別小心實行。相比之下，本發明可硫化組成物顯示儲存穩定性的明顯改良。條件諸如(例如)在40℃下儲存3天後之硫化試驗(對應於在室溫下約10天的儲存壽命)在合理混合的情況下可有效地達成。結果，在臨界情況下，可能改良生產計劃和降低混合物因儲存過久而被丟棄的量。
- 硫化橡膠性質：應力-應變性質：對於給定的高應力值為以含羧基之腈橡膠為主的彈性體的基本性質之一。根據先前技 術僅在具有高羧基含量的聚合物的情況下達成此等性質，或其結果是不可避免的氧化鋅與羧基之"簇狀"交聯顯示在應力下之低抗鬆弛性。因此，與氧化鋅/硫交聯且以含羧基之腈橡膠為主的硫化橡膠習知只在特殊情況下作為目前工業要求的密封材料。
相比之下，當使用本發明混合物時，羧基含量可在更廣的範圍內選擇。含有羧基且可在矽烷和矽酸鹽填料存在下與可溶酚醛樹脂交聯的腈橡膠，即使在只有1%或更小的極低羧基含量的情況下，導致具有極佳性質且尤其是在340h/100℃之長期應力下的35%之壓縮變形。此值僅為用氧化鋅/硫交聯之硫化橡膠所達成之值的約一半。
- 硫化橡膠性質-低溫/膨脹特性：根據先前技術使用氧化鋅/硫組合的交聯只有用具有高羧基含量且對應較低的丙烯腈含量的聚合物達到所希望的硫化橡膠性質。當在具有(例如)33%丙烯腈的共聚物的情況下，為了達到足夠的低溫性能，丙烯腈含量必須調整(例如)至約28%。相較於具有33%丙烯腈之腈橡膠類型，此將導致在非極性介質中的較高膨脹。因為，如上所述，即使只有非常低的羧基含量，獲得具有在典型XNBR性質輪廓的範圍內之極佳機械性質，其依照：丙烯腈含量為/可保持較高的，且因此，與先前技術的硫化橡膠相反，具有極佳膨脹性質且仍保持足夠的玻璃轉移溫度存在。
除了上述優點之外，氧化鋅/硫交聯系統的交聯之正“雙重”效果仍保持不變。由於使用可溶酚醛樹脂，有二種交聯：經由在羧化腈橡膠之聚合物主鏈中的雙鍵而產生氧雜環己烷衍生物，及透過與可溶酚醛樹脂的羧基之酯化而經由羧基和經由至腈基之α-氫原子以產生醚。因為可溶酚醛樹脂為至少二官能，此形成比ZnO簇和硫橋更為熱和氧化穩定的共價交聯橋。相較於用ZnO/硫系統之習知交聯，本發明混合物的硫化產生具有較佳穩定性之硫化橡膠-例如相對於在較高溫度下的壓縮變形。因為熱氧化穩定性基本上是由在聚合物鏈中的雙鍵決 定，此於在標準腈橡膠硫化膠的水平。
此等改良可以也包含矽酸鹽填料以及可溶酚醛樹脂作為交聯劑之可硫化混合物達成的事實是令人驚訝的，因為矽酸鹽填料之使用會導致複雜的條件，由於不僅會發生所要的可溶酚醛樹脂與羧酸之相互作用，且也會發生於可溶酚醛樹脂之不要的接枝形式之可溶酚醛樹脂與矽石之不要的相互作用和可溶酚醛樹脂之最終去活化。再者矽石與XNBR經由氫鍵的相互作用也會導致不要的作用。然而，透過添加特定矽烷，可能避免這些不要的副作用。
含羧基之腈橡膠(成分1)：
本發明可硫化組成物中所使用的含羧基之腈橡膠為具有衍生自至少一種共軛二烯、至少一種α,β-不飽和腈和至少一種可共聚的含羧基之三元共聚單體的重複單元之三元共聚物。彼等在本申請案的上下文中也縮寫為"XNBR"。
可使用任何共軛二烯。較佳者為使用(C4-C6)共軛二烯。特佳者為1,2-丁二烯、1,3-丁二烯、異戊二烯、2,3-二甲基丁二烯、戊二烯或其混合物。尤佳者為1,3-丁二烯和異戊二烯或其混合物。甚至更佳為1,3-丁二烯。
所使用的α,β-不飽和腈可為任何已知α,β-不飽和腈，較佳者為(C3-C5)-α,β-不飽和腈類諸如丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈或其混合物。特佳者為丙烯腈。
較佳地，含羧基之腈橡膠含有衍生自至少一種(C4-C6)共軛二烯(較佳為1,2-丁二烯、1,3-丁二烯、異戊二烯、2,3-二甲基丁二烯、戊二烯或其混合)之重複單元和至少一種(C3-C5)-α,β-不飽和腈(較佳丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈或其混合物)之重複單元。
所使用的可共聚的含羧基之三元共聚單體可為α,β-不飽和單羧酸類、α,β-不飽和二羧酸類、α,β-不飽和二羧酸類之酐類和α,β-不飽和二羧酸類之單酯類。
所使用的α,β-不飽和單羧酸類較佳可為甲基丙烯酸和甲基丙烯酸。
較佳α,β-不飽和二羧酸類為順丁烯二酸酯、反丁烯二酸、巴豆酸、伊康酸、檸康酸和中康酸。
另外可能使用α,β-不飽和二羧酸類之酐類，較佳順丁烯二酐、伊康酐、檸康酐和中康酐。
另外也可能使用α,β-不飽和二羧酸類之單酯類。
此等α,β-不飽和二羧酸類之單酯可(例如)為烷基(較佳C1-C10-烷基，尤其是乙基-、正丙基-、異丙基、正丁基-、三級-丁基、正戊基-或正己基)、烷氧基烷基(較佳C2-C12-烷氧基烷基，更佳C3-C8-烷氧基烷基)、羥烷基(較佳C1-C12-羥烷基-，更佳C2-C8-羥烷基)、環烷基(較佳C5-C12-環烷基，更佳C6-C12-環烷基)、烷基環烷基(較佳C6-C12-烷基環烷基，更佳C7-C10-烷基環烷基)、芳基(較佳C6-C14-芳基)單酯類。
α,β-不飽和二羧酸單酯類的例子包括．順丁烯二酸單烷基酯類，較佳順丁烯二酸單甲基酯、順丁烯二酸單乙基酯、順丁烯二酸單丙基酯和順丁烯二酸單正丁基酯；．順丁烯二酸單環烷基酯類，較佳順丁烯二酸單環戊基酯、順丁烯二酸單環己基酯和順丁烯二酸單環庚基酯；．順丁烯二酸單烷基環烷基酯類，較佳順丁烯二酸單甲基環戊基酯和順丁烯二酸單乙基環戊基酯；．順丁烯二酸單芳基酯，較佳順丁烯二酸單苯基酯；．順丁烯二酸單苄基酯，較佳順丁烯二酸單苄基酯；．反丁烯二酸單烷基酯，較佳反丁烯二酸單甲基酯、反丁烯二酸單乙基酯、反丁烯二酸單丙基酯和反丁烯二酸單正丁基酯；．反丁烯二酸單環烷基酯，較佳反丁烯二酸單環戊基酯、反丁烯二酸單環己基酯和反丁烯二酸單環庚基酯；．反丁烯二酸單烷基環烷基酯，較佳反丁烯二酸單甲基環戊基酯和反丁烯二酸單乙基環己基酯； ．反丁烯二酸單芳基酯，較佳反丁烯二酸單苯基酯；．反丁烯二酸單苄基酯，較佳反丁烯二酸單苄基酯；．檸康酸單烷基酯，較佳檸康酸單甲基酯、檸康酸單乙基酯、檸康酸單丙基酯及檸康酸單正丁基酯；．檸康酸單環烷基酯，較佳檸康酸單環戊基酯、檸康酸單環己基酯及檸康酸單環庚基酯；．檸康酸單烷基環烷基酯，較佳檸康酸單甲基環戊基酯及檸康酸單乙基環戊基酯；．檸康酸單芳基酯，較佳檸康酸單苯基酯；．檸康酸單苄基酯，較佳檸康酸單苄基酯；．伊康酸單烷基酯類，較佳伊康酸單甲基酯、伊康酸單乙基酯、伊康酸單丙基酯及伊康酸單正丁基酯；．伊康酸單環烷基酯類，較佳伊康酸單環戊基酯、伊康酸單環己基酯及伊康酸單環庚基酯；．伊康酸單烷基環烷基酯類，較佳伊康酸單甲基環戊基酯及伊康酸單乙基環己基酯；．伊康酸單芳基酯，較佳伊康酸單苯基酯；．伊康酸單苄基酯，較佳伊康酸單苄基酯；．中康酸單環烷基酯類，較佳中康酸單環乙基酯。
本發明組成物中所使用的含羧基之腈橡膠含有：- 至少一種共軛二烯之重複單元，於40至89.9重量%，較佳45至84.8重量%，更佳49至80重量%之量，- 至少一種不飽和腈之重複單元，於10至59.9重量%，較佳15至54.8重量%，更佳19至50重量%之量及- 至少一種可共聚的含羧基之三元共聚單體的重複單元於0.1至20重量%，較佳為存在0.2至10重量%，更佳1至8重量%之量，其中所有重複單元共計100重量%。
該等含羧基之腈橡膠商業上可以Krynac®品牌購自(例如)Lanxess Deutschland GmbH(例如Krynac® X 750和Krynac® X 740，具有7重量%的羧酸單體；Krynac® X 146，具有1重量 %的羧酸單體和Krynac ® X 160，具有1重量%的羧酸單體)。
或者，該等含羧基之腈橡膠係藉由熟習該項技術者已知的方法以在乳液中之三元共聚合作用製備。
可溶酚醛樹脂(成分2)：
本發明組成物包含至少一種可溶酚醛樹脂。通常，所使用的可溶酚醛樹脂為一種以對-烷基酚類為主的樹脂。該等可溶酚醛樹脂係藉由對應對-烷基酚類與甲醛在鹼性條件下之縮合而製得。
通常，可溶酚醛樹脂含有一或多種通式(II)化合物， 其中Ra 為H、-CH3、-CH2OH或-CH2Br，Rb 為-CH2OH或-CH2Br及Rc 為直鏈或支鏈C1-C15-烷基及n和m為相同或不同且各自為在從0至25的範圍內之整數。
在一較佳具體實例中，該可溶酚醛樹脂含有一或多種通式(II)化合物，其中Ra 為H、-CH3、-CH2OH或-CH2Br，Rb 為-CH2OH或-CH2Br和Rc 為直鏈或支鏈C4-C8-烷基及n和m為相同或不同且各自為在從0至15的範圍內之整數。
特佳者為一種含有一或多種通式(II)化合物之可溶酚醛樹脂，其中Ra 為H、-CH3、-CH2OH或-CH2Br，Rb 為-CH2OH或-CH2Br和Rc 為三級-辛基或三級-丁基及 n和m為相同或不同且各自為在從0至15的範圍內之整數。
特佳者為一種含有一或多種通式(II)化合物之可溶酚醛樹脂，其中Ra 為H或-CH2OH，Rb 為-CH2OH和Rc 為直鏈或支鏈C4-C8-烷基，尤其是三級-辛基，及n和m為相同或不同且各自為在從0至15的範圍內之整數。
市售可溶酚醛樹脂以可溶酚醛樹脂的總重量為基準計通常含有4-20重量%的羥甲基。若使用溴-改性且因此存在通式(II)化合物(其中Ra為-CH2Br)之可溶酚醛樹脂，則可溶酚醛樹脂之溴含量以可溶酚醛樹脂的總重量為基準計通常在4-5重量%的範圍內。通式(II)之可溶酚醛樹脂具有與XNBR的良好相容性及很好分散性之均勻性，因為熔化或軟化溫度比較低。
若使用溴改性之可溶酚醛樹脂，已發現：在一較佳具體實例中另外使用鹵化添加劑作為本發明組成物中的活化劑是有效的，但此等必須不是多價金屬的衍生物。若使用式(II)的溴改性之可溶酚醛樹脂，則此鹵化添加劑是不必要的。
本發明組成物中可使用之可溶酚醛樹脂商業上可購自(例如)Schenectady International,Inc，如SP 1045或SP 1055。
矽酸鹽填料和矽烷(成分3)
本發明組成物中所使用的矽酸鹽填料可為：- 天然矽酸鹽類，- 合成矽酸鹽類，- 矽石類，- 玻璃纖維、玻璃纖維產品或玻璃微珠。
天然矽酸鹽類可為(例如)高嶺土、滑石或其他天然矽酸鹽類。
合成矽酸鹽類可為(例如)矽酸鋁或鹼土金屬矽酸鹽類諸如矽酸鎂或矽酸鈣，較佳為具有20-400m2/g之BET表面積和 10-400nm之一次粒徑。
矽石類可為(例如)單矽酸(原矽酸)或其更缺水的縮合物，例如二矽酸(焦矽酸)(HO)3Si-O-Si(OH)3和三矽酸(HO)3Si-O-Si(OH)2-O-Si(OH)3。
在一具體實例中，使用藉由矽酸鹽溶液的沈澱所獲得之沈澱矽石類或藉由鹵化矽的火焰水解所獲得之煅製矽石類，其BET比表面積根根據ISO 9277係在從5至1000m2/g的範圍內(較佳為20-500m2/g且尤其是在50-400m2/g的範圍內。彼等通常具有10-400nm之一次粒徑。矽石類也可視需要地以與其他金屬氧化物(諸如Al、Mg、Ca、Ba、Zn、Zr、Ti之氧化物)之混合氧化物存在。
視情況而定，也可能使用文獻中所述之疏水矽酸鹽填料(W.Mischel；Gummi Fasern Kunststoffe,2/2007第9頁)或可商業上購自例如Evonik工業股份公司。
玻璃纖維產品可(例如)於墊形式或於繩股形式。
所有上述類型的矽酸鹽填料為市售的。
在本發明混合物中，使用至少一種矽酸鹽填料和至少一種通式(I)之矽烷， 其中R1、R2和R3為相同或不同且各自為直鏈或支鏈C1-C25-烷基或R4-C(=O)-，其中R4為直鏈或支鏈C1-C25-烷基，及R4 表示直鏈或支鏈C1-C14-烷基，其為飽和，或一或多倍不飽和且具有無、一、二或多個選自乙烯基、-SH、經取代或未經取代之苯基、甲基丙烯醯氧基和異氰酸基之取代基，或為-R5-(S)x-R5-Si(OR1)(OR2)(OR3)，其中R1、R2和R3為相同或不同且各自係如式(I)中所定義，R5為直鏈或支鏈C1-C14-伸烷基和x為從1至8之數目， 或替代地已用矽烷改性之矽酸鹽填料。
在一較佳具體實例中，使用至少一種矽酸鹽填料和至少一種通式(I)之矽烷，其中R1、R2和R3 為相同或不同且各自為直鏈或支鏈C1-C8-且尤其是C1-C4-烷基，或R4-C(=O)-，其中R4為直鏈或支鏈C1-C10-且尤其是C1-C8-烷基，及R4 表示直鏈或支鏈C1-C10-烷基且尤其是C1-C8-烷基，各自為飽和，或一或多倍不飽和且具有無、一、二或多個選自乙烯基、-SH、經取代或未經取代之苯基、甲基丙烯醯氧基和異氰酸基之取代基，或為-R5-(S)x-R5-Si(OR1)(OR2)(OR3)，其中R1、R2和R3為相同或不同且各自係如式(I)中所定義，R5為直鏈或支鏈C1-C5-伸烷基和x為從1至8之數目，或替代地已用通式(I)之矽烷改性之矽酸鹽填料，其中R1、R2、R3和R4係如上述所定義。
在一特佳具體實例中，使用至少一種矽酸鹽填料和至少一種通式(I)之矽烷，其中R1、R2和R3 為相同或不同，尤其是相同，且各自為直鏈或支鏈C1-C4-烷基，尤其是甲基、乙基、正丙基或異丙基，及R4 表示直鏈或支鏈C1-C8-烷基，其為飽和，或一或多倍不飽和且具有無、一、二或多個選自乙烯基、-SH、經取代或未經取代之苯基、甲基丙烯醯氧基和異氰酸基之取代基，或為-R5-(S)x-R5-Si(OR1)(OR2)(OR3)，其中R1、R2和R3為相同或不同且各自係如式(I)中所定義，R5為直鏈或支鏈C1-C3-伸烷基和x為從2至5之數目。
尤佳矽烷類為辛基三乙氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷和雙(三乙氧基矽基丙基)低聚硫化物，特佳者為二-、三-或四硫化物(x=2、3、或4)。通式(II)之矽烷類為市售，例如來自Evonik Industries AG之Dynasylan®產品。替代性具體實例之產品，即用矽烷改性之矽酸鹽填料，也為市售，例如來自Evonik Industries AG之Coupsil®和Aerosil®產品範圍的個別產品。
實驗已顯示：具有胺基或環氧丙氧基作為官能基之矽烷類，例如Dynasylan® GLYEO(3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷)或Dynasylan® AMEO(3-胺基丙基三乙氧基矽烷)，因為彼等與可溶酚醛樹脂之羥亞甲基烯的反應性，是不適合使用於本發明組成物中。必要的是通式(I)之矽烷類沒有顯示出任何對可溶酚醛樹脂組分之反應性。
成分在本發明組成物中的量：
在一經過驗證的具體實例中，本發明組成物包含(1)100重量份的具有至少一種共軛二烯、至少一種α,β-不飽和腈和至少一種可共聚的含羧基之三元共聚單體的重複單元之腈橡膠，(2)1至50重量份(較佳2至20重量份且尤其是3至15重量份)的至少一種可溶酚醛樹脂(3)20至100重量份(較佳20至60重量份)的至少一種矽酸鹽填料和1至20重量%(較佳2至18重量%，以矽酸鹽填料為基準計)的至少一種具有通式(I)之矽烷 其中R1、R2和R3為相同或不同且各自為直鏈或支鏈C1-C25-烷基或R4-C(=O)-，其中R4為直鏈或支鏈C1-C25-烷基，及R4 表示直鏈或支鏈C1-C14-烷基，其為飽和，或一或多倍不飽和且具有無、一、二或多個選自乙烯基、-SH、經取代或未經取代之苯基、甲基丙烯醯氧基和異氰酸基之取代基，或為-R5-(S)x-R5-Si(OR1)(OR2)(OR3)，其中R1、R2和R3為相同或不同且各自係如式(I)中所定義，R5為直鏈或支鏈C1-C14-伸烷基和x為從1至8之數目，或替代地20至125重量份(較佳20至110重量份)的已用矽烷 (較佳通式(II))改性之矽酸鹽填料。
在一特別證明的具體實例中，本發明組成物包含(1)100重量份的具有至少一種共軛二烯、至少一種α,β-不飽和腈和至少一種可共聚的含羧基之三元共聚單體的重複單元之腈橡膠，(2)1至50重量份(較佳2至20重量份且尤其是3至15重量份)的通式(II)之可溶酚醛樹脂 其中Ra 為H、-CH3、-CH2OH或-CH2Br，Rb 為-CH2OH或-CH2Br和Rc 為直鏈或支鏈C1-C15-烷基及n和m為相同或不同且各自為在從0至25的範圍內之整數。(3)20至100重量份(較佳20至60重量份)的矽酸鹽填料和1至20重量%(較佳為2至18重量%，以矽酸鹽填料為基準計)的具有通式(I)之矽烷 其中R1、R2和R3為相同或不同且各自為直鏈或支鏈C1-C25-烷基或R4-C(=O)-，其中R4為直鏈或支鏈C1-C25-烷基，及R4 表示直鏈或支鏈C1-C14-烷基，其為飽和、或一或多倍不飽和且具有無、一、二或多個選自乙烯基、-SH、經取代或未經取代之苯基、甲基丙烯醯氧基和異氰酸基之取代基、或為-R5-(S)x-R5-Si(OR1)(OR2)(OR3)，其中R1、R2和R3為相同或不同且各自係如式(I)中所定義，R5為直鏈或支鏈C1-C14-伸烷基 和x為從1至8之數目，或替代地20至125重量份(較佳20至110重量份)的已用矽烷改性(尤其是通式(I))之矽酸鹽填料。
本發明混合物之進一步可選成分：
和羧化腈橡膠一樣，本發明混合物也可包含於一或多種另外橡膠、一或多種另外熱塑性塑膠或其任何所要混合物之形式的另外聚合物。
橡膠：
所使用的另外橡膠可為(例如)下列中之一或多者：
˙苯乙烯-丁二烯橡膠(也簡稱為SBR)
˙腈橡膠(也簡稱為NBR)
˙氫化腈橡膠(也簡稱為HNBR)
˙乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(也簡稱為EVM)
˙乙烯-丙烯-二烯單體橡膠(也簡稱為EPDM)
˙乙烯-丙烯酸酯橡膠(也簡稱為AEM)
˙丙烯酸酯橡膠(也簡稱為ACM)
˙氟橡膠(也簡稱為FKM)
˙氯丁二烯橡膠(也簡稱為CR)
˙氯化聚乙烯(CM)
就此而論，已發現：使用以100重量份的腈橡膠成分1)為基準計之至少20重量份的另外橡膠是有效的。
熱塑性塑膠：
所使用的熱塑性聚合物可為所有標準熱塑性聚合物。
典型且合適的熱塑性塑膠為聚氯乙烯、聚醯胺、聚醯亞胺、多醚、聚酯、聚苯硫醚(PPS)及/或聚碳酸酯。也可能使用單一熱塑性塑膠，或者各種熱塑性塑膠的組合。較佳者為使用聚氯乙烯(PVC)，且已發現：使用以100重量份的腈橡膠成分1)為基準計之10-50重量份的聚氯乙烯是有效的。
本發明混合物可包含一或多種習用於橡膠工業之另外添加劑。
可能添加鹵化化合物作為另外組分。此等具有加速作用。然而，在鹵化成分之比例的選擇中-例如於阻燃塑化劑的形式-，應確保沒有過早硫化發生。然而，對於無鹵可溶酚醛樹脂而言，少量卻是作為活化劑一個選項。一適當例子為添加5-10phr聚氯丁二烯。
另外也可能添加一或多種老化穩定劑。在老化穩定劑的選擇中，應確保使用一種不會去活化可溶酚醛樹脂者。會導致在可溶酚醛樹脂組分的去活化之以胺為主的老化穩定劑，例如TMQ或MMBI，是不佳的。如果可接受性質上的較小限制，則可能使用二苯胺衍生物。較佳者為使用酚系老化穩定劑。此等具有良好的功效且不破壞交聯。適當例子為雙酚類。已發現此等使用1-10phr(較佳為2-5phr和更佳3-4phr 1-10份)是有效的。
不希望使用金屬氧化物。較佳地，本發明組成物不包含任何金屬氧化物，例如氧化鋅是多餘的。在其他情況下作為"樹脂交聯"之活化劑且較佳作為本發明組成物中的組成之其他金屬鹽類(如氯化錫(II))也不應存在，因為會有與腈橡膠之羧基反應，類似於氧化鋅。也不添加含有環氧化物之化合物，較佳例如於作為塑化劑之環氧化大豆油的形式，或於其側鏈上具有環氧基之矽烷的形式，因為會與酚反應而產生苯醚衍生物。
可硫化組成物之製備：
本發明進一步提供藉由混合成分(1)和(2)和(3)和視需要存在之另外成分地製備本發明組成物。此混合操作可在橡膠工業中習用之所有混合單元(例如密閉混合器或輥)內進行。計量添加的順序可由熟習該項技術者在沒有任何問題下決定。
以舉例的方式，可能步驟的兩種變體係描述於下文中：
方法A：在密閉混合器中製備
較佳者為具有"相互嚙合"轉子幾何形狀的密閉混合器。
在開始之時，密閉混合器中裝入壓塊形式的含羧基之腈橡膠，及將壓塊粉碎。適當混合時間(例如45秒)之後，添加矽酸鹽填料和通式(I)之矽烷。該混合係在溫度控制下進行，其先決條件為使混合物在從130至150℃範圍內的溫度保持適當時間(例如至少1分鐘)。經過進一步適當混合時間(例如2分鐘15秒)之後，添加另外的混合物成分，諸如視需要地鹵化活化劑、硬脂酸、抗氧化劑、塑化劑、白色顏料(例如二氧化鈦)、染料和其他加工活性物質。經過進一步適當混合時間(例如1分鐘)之後，抽空密閉混合器和清潔軸。經過進一步適當混合時間(例如1分鐘)之後，排空密閉混合器以得到可硫化混合物。
可溶酚醛樹脂成分2)較佳在排空密閉混合器之後以分批中斷操作添加在輥上。在密閉混合器中4min之混合時間後進料是可能的，例如，如果該混合物溫度低於約120℃。冷卻之後，可硫化混合物存在。如此製備之混合物可以習知方式評估，例如藉由孟納黏度、藉由孟納焦化或藉由流變計試驗。
方法B：在輥上製備
如果使用輥作為混合單元，則可能以與計量添加類似的方式和順序進行。如果證明是難以達到高於130℃時的混合物溫度，則已發現：透過使用已用通式(I)矽烷類改性之矽酸鹽填料製備本發明混合物是有效的。
本發明組成物之硫化的實施
本發明進一步提供藉由使本發明組成物進行硫化來製備硫化橡膠之方法，較佳係在高溫下。
為此目的，用壓延機、輥或擠出機進一步加工可硫化混合物。該預成形塊然後在壓機、高壓釜、熱空氣系統或在所謂的自動墊硫化系統("Auma")中硫化，且已發現有效溫度在從120℃至200℃(較佳140℃至190℃)之範圍。也可能進一步加工 而以射出模製方法產生模製品。
本發明進一步提供因此而得之硫化橡膠。硫化膠可採取模製品的形式，其特別是可用作(例如)傳動帶、輥、保護片材、鞋部件、等等。本發明因此也提供本發明硫化膠的這些用途。
圖1 實例1*-3*和比較例4和5之轉矩為時間的函數之相依性的曲線圖
圖2 實例1*、3*、6*和7*之轉矩為時間的函數之相依性的曲線圖
實例：
I原料
所使用的含羧基之腈橡膠為下表1中所指定的含羧基之腈橡膠：
實例中所使用的可溶酚醛樹脂係總結於表2中。
表2：所使用的可溶酚醛樹脂(成分2)(來自SI Group,Inc.2750 B Road,Schenectady,NY 12308,USA之商品)
實例中所使用的矽烷和用矽烷改性之矽酸鹽填料係總結於表3中。
下列實例中所使用的另外原料如下：
Aflux® 25 異烷類與脂肪酸的組合物(潤滑劑，Rheinchemie Rheinau GmbH)
Baypren® 210 具有孟納黏度ML 1+4@100℃=43之聚(2-氯丁-1,3-二烯)；(Lanxess Deutschland GmbH)
Edenor® C1898-100 硬脂酸(BASF AG)
磨碎硫，90/95 Chance 具有最小99.9%的純度之二重精製可溶性元素硫，轉化成具有瀝青、油或矽石之糊料(Avokal GmbH)
Mesamoll® 酚之烷基磺酸酯(塑化劑；Lanxess Deutschland GmbH)
Oppasin Blue 6900 有機顏料；陰丹士林藍(BASF AG)
Oppasin Green 8730 Cu-酞青素，鹵化(BASF AG)
Oppasin Orange 3050 吡唑哢橙(BASF AG)
Oppasin Rubine 4630 BON-Rubine 4B，Ca lake(BASF AG)
Perbunan® 2845F 丙烯腈-丁二烯橡膠(孟納黏度ML 1+4@100℃=45；丙烯腈含量28wt.%)(Lanxess Deutschland GmbH)
Tronox® R-U-5 二氧化鈦(填料)
Vulcazit DM/C 二(苯并噻唑-2-基)二硫化物(MBTS)
Vulkalsil® S 具有下列BET表面積之沈澱矽酸鹽：160-200m2/g，Lanxess Deutschland GmbH)(成分3)
Vulkanox® HS/LG 2,2,4-三甲基-1,2-二氫喹啉(抗氧化劑；Lanxess Deutschland GmbH)
Vulkanox® MB2/MG 4-和5-甲基-2-巰基苯并咪唑(MMBI)(抗氧化劑；Lanxess Deutschland GmbH)
Vulkanox® BKF 2,2'-亞甲基雙(4-甲基-6-三級-丁基-酚)(抗氧化劑，Rheinchemie Rheinau GmbH)
Zinkoxid aktiv® 氧化鋅(Lanxess Deutschland GmbH)
II可硫化混合物之製備的一般描述
在具有相互嚙合轉子幾何形狀的具有1.51至51之容量的密閉混合中製備混合物：根據本實施例之混合物成分、其量和 任何密閉混合器的不同設定列於稍後的表中。
混合步驟：
0min：聚合物-柱塞上升。
1min：柱塞下降，打開密閉混合器進料矽酸鹽和特定矽烷
1min，10sec：柱塞上升
直到
4min：混合，約2分鐘後達到>140℃之溫度。藉由調整速度，其確保溫度不超過150℃。
4min：柱塞下降，打開密閉混合器，進料除了可溶酚醛樹脂之外的其餘混合物
成分
4min，15sec：柱塞上升
4min，30sec：排空
其次，在輥上冷卻和混入可溶酚醛樹脂。
密閉混合器之設定：
速率：可變
衝壓力：5巴
溫度：40℃
填充水平：72%
輥溫度為40℃。
III混合物和硫化輪廓以及所得硫化橡膠示之性
混合物的示性和硫化曲線的示性以及所得硫化膠的示性係藉由下表中所列標準方法進行。
下列表中所給予的縮寫具有以下含義：
Smax 在硫化儀顯示器上之最大值
t5 已經達到5%的最終轉化之硫化時間
t10 已經達到10%的最終轉化之硫化時間
t90 已經達到90%的最終轉化之硫化時間
TS 抗拉強度
EB 斷裂伸長度
M50 於50%伸長度之應力
IV實例
1V.1實例1*-3*、6*和7*(本發明)和比較例4和5
實例1*-3*中和比較例4和5中所使用的混合物係總結於表5中。
轉矩為時間的函數之相依性作圖於圖1和圖2。從圖1可明顯看出：用非本發明的矽烷(Dynasylan® AMEO或Dynasylan® GLYEO)所製備之混合物僅非常緩慢地硫化。最終的扭矩同樣不足；交聯因此不足。相比之下，用本發明矽烷(Si 69或Dynasylan VTEO或OCTEO)達成高最終扭矩且達成硫化的快速開始並同時達成足夠的焦化穩定性。
IV.2比較例8-12和實例13*和14*(本發明)
比較例8-12和本發明實例13*和14*中所使用的混合物係總結於表6中。
根據一般指示製備可硫化混合物。
藉由第I點中所述方法進行示性。
從表7顯而可知：以本發明混合物為主的硫化橡膠特徵為在壓縮變形方面超越已用習知氧化鋅/硫交聯系統或用矽石填料但不包含矽烷製備之混合物的顯著改良。若比較例9和11之壓縮變形與本發明實例13*比較，此變得明顯。其同樣適用於比較例10和12相對於本發明實例14*的比較。
IV.3實例15-19和21、22、25(本發明)和比較例20、23和24
根據上述所給予之一般指示製備具有表8中所指定之組成的可硫化混合物。藉由第I點中所述方法進行示性。
密閉混合器之設定：
速率：可變
衝壓力：8巴
溫度：40℃
填充水平：70%
輥溫度為40℃。
於關根據由實例15-19和21、22、25(本發明)和比較例20、23和24的混合物製得之硫化橡膠，測定表9中所列之性質。

Claims (15)

  1. 一種可硫化組成物，其包含(1)腈橡膠，其具有至少一種共軛二烯、至少一種α,β-不飽和腈及至少一種可共聚的含羧基之三元共聚單體的重複單元，(2)至少一種可溶酚醛樹脂，(3)至少一種矽酸鹽填料和至少一種通式(I)之矽烷 其中R1、R2和R3 為相同或不同且各自為直鏈或支鏈C1-C25-烷基或R4-C(=O)-，其中R4為直鏈或支鏈C1-C25-烷基，及R4表示直鏈或支鏈C1-C14-烷基，其為飽和，或一或多倍不飽和且具有無、一、二或多個選自乙烯基、-SH、經取代或未經取代之苯基、甲基丙烯醯氧基和異氰酸基之取代基，或為-R5-(S)x-R5-Si(OR1)(OR2)(OR3)，其中R1、R2和R3為相同或不同且各自係如式(I)中所定義，R5為直鏈或支鏈C1-C14-伸烷基和x為從1至8之數目，或替代地用矽烷改性之矽酸鹽填料。
  2. 根據申請專利範圍第1項之可硫化組成物，其特徵在所使用的腈橡膠含有至少一種(C4-C6)共軛二烯之重複單元，較佳1,2-丁二烯、1,3-丁二烯、異戊二烯、2,3-二甲基丁二烯、戊二烯或其混合物，和至少一種(C3-C5)-α,β-不飽和腈之重複單元，較佳丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈或其混合物。
  3. 根據申請專利範圍第1或2項之可硫化組成物，其特 徵在於所使用的腈橡膠含有至少一種可共聚的含羧基之三元共聚單體的重複單元，其係選自下列之群組：α,β-不飽和單羧酸類(較佳甲基丙烯酸和甲基丙烯酸)、α,β-不飽和二羧酸類(較佳順丁烯二酸酯、反丁烯二酸、巴豆酸、伊康酸、檸康酸和中康酸)、α,β-不飽和二羧酸類之酐類(較佳順丁烯二酐、伊康酐、檸康酐和中康酐)、和α,β-不飽和二羧酸類之單酯類(較佳烷基(較佳C1-C10-烷基，尤其是乙基、正丙基、異丙基、正丁基、三級-丁基、正戊基或正己基)、烷氧基烷基(較佳C2-C12-烷氧基烷基，更佳C3-C8-烷氧基烷基)、羥烷基(較佳C1-C12-羥烷基，更佳C2-C8-羥烷基)、環烷基(較佳C5-C12-環烷基，更佳C6-C12-環烷基)、烷基環烷基(較佳C6-C12-烷基環烷基，更佳C7-C10-烷基環烷基)、芳基(較佳C6-C14-芳基)單酯類)。
  4. 根據申請專利範圍第1至3項中任一項之可硫化組成物，其特徵在於該可溶酚醛樹脂含有一或多種通式(II)之化合物 其中Ra 為H、-CH3、-CH2OH或-CH2Br、Rb 為-CH2OH或-CH2Br和Rc 為直鏈或支鏈C1-C15-且較佳為C4-C8-烷基，更佳為三級-辛基或三級-丁基，及n和m為相同或不同且各自為在從0至25(較佳為0至15)的範圍內之整數。
  5. 根據申請專利範圍第1至4項中任一項之可硫化組成 物，其特徵在於該可溶酚醛樹脂(2)含有一或多種通式(II)之化合物Ra 為H或-CH2OH，Rb 為-CH2OH和Rc 為直鏈或支鏈C4-C8-烷基，尤其是三級-辛基，及n和m為相同或不同且各自為在從0至15的範圍內之整數。
  6. 根據申請專利範圍第1至5項中任一項之可硫化組成物，其特徵在於所使用的矽酸鹽填料為天然矽酸鹽類(較佳為高嶺土或滑石)、合成矽酸鹽類(較佳為矽酸鋁或鹼土金屬矽酸鹽類諸如矽酸鎂或矽酸鈣，更佳為具有20-400m2/g之BET表面積和10-400nm之一次粒徑)、矽石類(較佳為單矽酸或其更缺水的縮合物)、玻璃纖維、玻璃纖維產品或玻璃微珠。
  7. 根據申請專利範圍第1至6項中任一項之可硫化組成物，其特徵在於所使用的矽酸鹽填料為根據ISO 9277其BET比表面積係在從5至1000m2/g的範圍內(較佳20至500m2/g且尤其是在50至400m2/g的範圍內之沈澱或煅製矽石類。
  8. 根據申請專利範圍第1-7項中任一項之可硫化組成物，其特徵在於使用至少一種矽酸鹽填料和至少一種通式(I)之矽烷 其中R1、R2和R3 為相同或不同且各自為直鏈或支鏈C1-C8-且較佳為C1-C4-烷基(尤其是甲基、乙基、正丙基或異丙基)、或R4-C(=O)-，其中R4為直鏈或支鏈C1-C10-且尤其 是C1-C8-烷基，及R4表示直鏈或支鏈C1-C10-烷基且尤其是C1-C8-烷基，其為飽和，或一或多倍不飽和且具有無、一、二或多個選自乙烯基、-SH、經取代或未經取代之苯基、甲基丙烯醯氧基和異氰酸基之取代基、或-R5-(S)x-R5-Si(OR1)(OR2)(OR3)，其中R1、R2和R3為相同或不同且各自係如式(I)中所定義，R5為直鏈或支鏈C1-C5-且較佳為C1-C3-伸烷基和x為從1至8之數目，較佳為2至5，或者，不是矽酸鹽填料和至少一種通式(II)之矽烷，而是使用已用通式(I)矽烷改性之矽酸鹽填料，其中R1、R2、R3和R4各自如所指定之定義。
  9. 根據申請專利範圍第1至8項中任一項之可硫化組成物，其特徵在於使用至少一種選自由下列所組成群組之矽烷：辛基三乙氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷和雙(三乙氧基矽基丙基)低聚硫化物，較佳二-、三-或四硫化物(x=2、3、或4)。
  10. 根據申請專利範圍第1至9項中任一項之可硫化組成物，其包含(1)100重量份的具有至少一種共軛二烯、至少一種α,β-不飽和腈和至少一種可共聚的含羧基之三元共聚單體的重複單元之腈橡膠，(2)1至50重量份(較佳2至20重量份且尤其是3至15重量份的至少一種可溶酚醛樹脂(3)20至100重量份(較佳20至60重量份)的至少一種矽酸鹽填料和1至20重量%(較佳2至18重量%，以矽酸鹽填料為基準計)的至少一種具有通式(I)之矽烷 其中R1、R2和R3為相同或不同且各自為直鏈或支鏈C1-C25-烷基或R4-C(=O)-，其中R4為直鏈或支鏈C1-C25-烷基，及R4表示直鏈或支鏈C1-C14-烷基，其為飽和，或一或多倍不飽和且具有無、一、二或多個選自乙烯基、-SH、經取代或未經取代之苯基、甲基丙烯醯氧基和異氰酸基之取代基，或為-R5-(S)x-R5-Si(OR1)(OR2)(OR3)，其中R1、R2和R3為相同或不同且各自係如式(I)中所定義，R5為直鏈或支鏈C1-C14-伸烷基和x為從1至8之數目，或者，替代矽酸鹽填料和通式(I)之矽烷的組合，使用20至125重量份(較佳20至110重量份)的已用矽烷(較佳具有通式(I))改性之矽酸鹽填料。
  11. 根據申請專利範圍第1至10項中任一項之可硫化組成物，其另外包含(4)一或多種選自由下列所組成群組之另外聚合物：橡膠(較佳苯乙烯-丁二烯橡膠、腈橡膠、氫化腈橡膠、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯-二烯單體橡膠、乙烯-丙烯酸酯橡膠、丙烯酸酯橡膠、氟橡膠、氯丁二烯橡膠、氯化聚乙烯(CM))、熱塑性塑膠(較佳聚氯乙烯、聚醯胺類、聚醯亞胺類、多醚類、聚酯類、聚苯硫醚(PPS)和聚碳酸酯類)、及上述全部的混合物。
  12. 根據申請專利範圍第1至11項中任一項之可硫化組成物，其另外包含 (5)含鹵素化合物，較佳聚氯丁二烯，於每100重量份的成分(1)為5-10重量份之量及(6)無、一種或一種以上的另外橡膠添加劑。
  13. 一種製備根據申請專利範圍第1至12項中任一項之可硫化組成物之方法，其係藉由混合成分(1)、(2)和(3)及視需要地混合成分(4)及(5)和(6)。
  14. 一種製備硫化橡膠之方法，其係藉由使根據申請專利範圍第1至12項中任一項之可硫化組成物硫化，較佳在從120℃至200℃，更佳從140℃至190℃的範圍內之溫度下。
  15. 一種藉由根據申請專利範圍第14項之方法獲得之硫化橡膠。
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