CN104925756A - 氢提纯装置及使用其的氢提纯系统 - Google Patents

Abstract

本发明涉及氢提纯装置及使用其的氢提纯系统，提供一种能在氢提纯装置中高效地加热被导入于盒的一次侧空间内且含杂质的原料氢的手段，在该氢提纯装置中，通过用一端被封住的钯合金细管和支撑该细管的开口端的管板，将盒的内部分隔为一次侧空间和二次侧空间，将含杂质的原料氢从一次侧空间导入，使其透过钯合金细管而从二次侧空间取出纯氢。以钯合金细管的长度为管板的直径的15倍以上的方式设定盒的形状为细长状，并且含杂质的原料氢的导入配管以通过盒的侧壁与用于将盒加热的加热器的间隙的方式而设定。

Description

氢提纯装置及使用其的氢提纯系统

技术领域

本发明涉及一种利用了钯合金薄膜的氢气选择透过性的氢提纯装置及使用其的氢提纯系统，更具体而言涉及一种可对导入于盒的一次侧空间的含杂质的原料氢进行高效加热的氢提纯装置及使用其的氢提纯系统。

背景技术

一直以来，在半导体制造工序中，大量使用高纯度的氢气作为环境气体。关于这样的氢气，因半导体的集成度的提高而要求杂质的浓度为极低的浓度(ppb水平以下)。

另一方面，作为工业大量制造高纯度氢的方法，人们公知如下方法：以深冷吸附法、变压法等，将从甲醇、二甲醚、天然气、液化石油气等以水蒸气改质反应而得到的改质气体分离为氢气与氢气以外的气体，从而得到氢。

深冷吸附法为如下提纯方法：将含氢气体流通于吸附筒以除去氢以外的杂质，该吸附筒中填充了将液氮作为制冷剂而被极低温化后的吸附材料。变压法为如下提纯方法：使含氢气体依次流通于多个吸附筒，并且反复进行升压、杂质的吸附、杂质的解吸以及吸附材料的再生的各个操作，从而去除氢以外的杂质。在上述那样的改质气体中，除了氢以外，还含有一氧化碳、二氧化碳、甲烷、氮气、水等，在深冷吸附法、变压法中，很难使这些杂质达到极低的浓度(ppb水平以下)而去除。

对此，作为以比较少量的方式得到极高纯度的氢气的方法，人们公知如下方法：将含杂质的原料氢供给于由钯合金的薄膜构成的氢分离膜，利用氢气的选择透过性而仅使氢透过而取出。用于这样的氢提纯的装置为如下氢提纯装置，其在含杂质的原料氢的导入口、纯氢的导出口以及在该导入口和该导出口之间的气体流路中具有钯合金的薄膜，例如专利文献1～3所示，为具有如下结构的氢提纯装置，其中，一端被封住的多根钯合金细管(氢分离膜)在其另一端的开口部以管板支承，被收纳于盒内，通过该钯合金细管和管板，盒内被分隔为一次侧空间(含杂质的原料氢的供给侧空间)和二次侧空间(纯氢的取出侧空间)这两个空间。

【专利文献1】日本特开昭62-128903号公报

【专利文献2】日本特开平1-145302号公报

【专利文献3】日本特开平1-145303号公报

发明内容

发明想要解决的问题

利用钯合金的氢分离膜的氢提纯方法与深冷吸附法、变压法相比，具有单位时间的纯氢取出量少的缺点，但是除了上述那样得到高纯度的氢气以外，具有使装置小型化、简化的长处。但是使含杂质的原料氢接触于钯合金细管而透过该细管时，需要充分地加热该细管和原料氢，除了用于将盒的内部加热的加热器以外，需要用于预先加热原料氢的加热器等的设备。

在利用了钯合金薄膜的氢分离膜的氢提纯中，为了增加单位时间的纯氢的取出量，例如，如果进行氢提纯装置的大型化，则具有用于预先加热原料氢的加热器等的设备也为大型的问题，另外，增加氢提纯装置的话，则具有配管等设备增多而变得复杂，削弱小型化、简化的长处的问题。因此，本发明想要解决的问题为提供一种氢提纯装置、以及使用多个该氢提纯装置的氢提纯系统，该氢提纯装置可对导入于盒的一次侧空间的含杂质的原料氢进行高效加热。

用于解决问题的方案

本发明人为了解决上述问题而进行了深入研究，结果发现如下成果，进而达成了本发明的氢提纯装置，即，如果在上述那样的氢提纯装置中，将盒的一次侧空间的形状设定为细长的形状，并且将含杂质的原料氢的导入配管以通过该盒的细长的内壁与用于将盒内加热的加热器之间的间隙的方式设置，则用该加热器的热量充分地加热流通于该导入配管内部的原料氢，即使氢提纯装置为大型的情况下，或使用多个氢提纯装置的情况下，仍能够将装置维持于小型且简化的形态。

即，本发明为一种氢提纯装置，其具有如下结构：通过用一端被封住的多根钯合金细管和在细管的开口端部中支撑该细管的管板，将在外周具有加热部的盒的内部分隔为一次侧空间和二次侧空间，其中，将含杂质的原料氢从一次侧空间导入，使其透过钯合金细管而从二次侧空间取出纯氢，其特征在于，钯合金细管的长度为管板的直径的15倍以上，含杂质的原料氢的导入配管以通过盒的侧壁与加热器之间的间隙的方式而设置。

另外，本发明为一种氢提纯系统，其特征在于，并列设置多个上述氢提纯装置，将多个该氢提纯装置的各个原料氢的导入配管连接于外部的一根原料氢供给配管，将多个该氢提纯装置的各个纯氢取出配管连接于外部的一根纯氢回收配管。

发明的效果

在本发明的氢提纯装置中，将盒的一次侧空间设定为细长的形状，含杂质的原料氢的导入配管以通过该盒的细长的侧壁与用于将盒内加热的加热器之间的方式构成。即，在本发明中，为通过用于将盒内加热的加热器而充分加热原料氢的导入配管的结构，故能够缩小或不需要用于预先加热原料氢的加热器等设备。特别是在氢提纯装置为大型的场合、氢提纯装置为多个的场合，能在能够谋求装置的小型化、简化的方面发挥效果。

附图说明

图1表示本发明的氢提纯装置的一个例子的结构图。

图2表示本发明的图1以外的氢提纯装置的一个例子的结构图。

图3(1)表示在图1的氢提纯装置的管板位置的截面的一个例子的结构图。图3(2)表示在图1的氢提纯装置的钯合金细管位置的截面的一个例子的结构图。

图4表示本发明的氢提纯系统的例子的结构图。

具体实施方式

本发明适用于如下氢提纯装置，其中，通过用一端被封住的多根钯合金细管和支撑该细管的开口端部的管板将盒的内部分隔为一次侧空间和二次侧空间，将含杂质的氢从一次侧空间导入，使其透过钯合金细管而从二次侧空间取出纯氢。另外，作为适用于本发明的原料氢，可列举出：将从甲醇、二甲醚、天然气、液化石油气等通过水蒸气改质反应得到的改质气体；通过深冷吸附法、变压法预备提纯该改质气体而得到的高纯度氢。通过该方法得到的氢通常贮藏于液化气瓶、贮藏管等贮藏装置。通过本发明得到的极高纯度的提纯氢例如用于半导体制造工序中的环境气体(载气)。

以下，基于图1～图4对本发明的氢提纯装置和使用其的氢提纯系统进行详细说明，但本发明并不限于此。另外，图1、图2为显示本发明的氢提纯装置的一个例子的结构图，图3(1)为表示在图1的氢提纯装置的管板位置的截面的一个例子的结构图，图3(2)为表示在图1的钯合金细管位置的截面的一个例子的结构图，图4为表示本发明的氢提纯系统的一个例子的结构图。

本发明的氢提纯装置如图1、图2所示，其具有如下结构：通过用一端被封住的多根钯合金细管1和在细管的开口端部中支撑该细管的管板2，将在外周具有加热器3的盒4的内部分隔为一次侧空间4’和二次侧空间4”，将含杂质的原料氢从一次侧空间4’的原料氢供给口9导入，使其透过钯合金细管而从二次侧空间4”的纯氢导出口11取出纯氢，其特征在于，钯合金细管1的长度为管板2的直径的15倍以上，如图1～图3所示，含杂质的原料氢的导入配管5以通过盒4的侧壁6与加热器3之间的间隙的方式而设置。

以下，对本发明的氢提纯装置的各个组成部进行详细说明。

本发明的氢提纯装置的盒的形态如图1、2所示，正面的外形呈U字形、コ字形或与其类似的形状，在截面为圆形的容器的开口部上设置具有纯氢导出口的盖。在本发明的氢提纯装置中，流通原料氢的导入配管5的内部的原料氢通过用加热器3充分加热直到到达原料氢供给口9，以该方式将盒4(特别是4’侧)设定为细长形状(以管板的直径变小的方式)。另外，加热器3横跨设置于盒的侧壁中的至少钯合金细管所设置部分的侧壁的外周整体上。由此，在本发明中，优选将钯合金细管1的长度设定为远长于管板2的直径，通常为管板直径的15倍以上，优选为20倍以上。另外，盒4的二次侧空间4”侧在装置小型化的方面优选为较小，故盒的管板的上游侧的空间的体积相对地比盒的管板的下游侧的空间的体积大，通常为盒的管板的下游侧的空间的体积的10倍以上，优选为15倍以上，更进一步优选为20倍以上。但是，上述体积为不考虑上述钯合金细管的存在的情况。

在本发明的氢提纯装置中，含杂质的原料氢的导入配管5如前述那样，以通过盒4的侧壁6与加热器3之间的间隙的方式而设定，但如图3所示，优选在原料氢的导入配管5与盒的侧壁6与加热器3之间的间隙中填充导热水泥等固体的导热介质12，将源自加热器3的热量高效地传递给原料氢的导入配管5。以夹设导热介质而通过盒的侧壁与加热器之间的间隙的方式设定的原料氢的导入配管(具有图3那样的结构的原料氢的导入配管)的长度通常为盒4的侧壁6的长度的50％以上，优选为80％以上，更进一步优选为90％以上。另外，上述盒4的侧壁6的长度为图1、图2中的盒4的侧壁6的直线部分的长度。

另外，在本发明的氢提纯装置中，原料氢的导入配管5通常以与钯合金细管平行的方式设置，但也可设置为螺旋状。在以与钯合金细管平行的方式设置的场合，通过盒的侧壁与加热器之间的间隙的结构的原料氢的导入配管的长度通常为30cm以上，优选为40cm以上。另外，原料氢的导入配管5的内径通常为6mm以下。如果导入配管5的内径超过6mm，则流通导入配管5的内部的原料氢将有可能无法充分加热。

本发明的氢提纯装置中使用的钯合金细管1如图1所示，由在管板2侧的一端具有开口端部7，在相反侧的一端具有闭口端部8的管构成。钯合金细管1如上述那样，其长度为管板的直径的15倍以上，具体为20～200cm。另外，外径通常为1.0～5.0mm，厚度通常为30～100μm。另外，钯合金细管1相对于一个钯合金膜组件而言使用3～100根。它们的配置没有特别限制，相邻的钯合金细管之间的间隔通常设定为1.0～2.5mm。

作为上述钯合金细管1的结构成分，可示例出以钯和铜为主成分的合金、以钯和银为主成分的合金、以钯和银和金为主成分的合金。使用这些合金的场合，优选钯50～70wt％和铜30～50wt％的合金、钯60～90wt％和银10～40wt％的合金、钯60～80wt％和银10～37wt％和金3～10wt％的合金。钯合金也可含有其他金属，但上述金属通常为95wt％以上，优选为99wt％以上。

本发明中使用的管板2通常为厚度3～30mm的圆盘。另外，管板2的直径为钯合金细管的长度的1/15以下，优选为1/20以下，并且根据钯合金细管1的直径、根数等而不同，通常为10～40mm。在管板2中，如图3(1)所示，在安装钯合金细管1的位置上预先设置使其插入的通孔。钯合金细管1向管板2的支撑以焊接来进行。此时，为了确保透过氢分离膜的纯氢的流路空间，可根据需要将螺旋状的弹簧插入到钯合金细管1的内部。另外，管板2优选为镍制。

关于本发明中使用的加热器3，如果能以规定的温度高效地加热盒4的内部的钯合金细管1和原料氢、以及原料氢中的流通于的导入配管5的内部的原料氢的话，则没有特别限制，例如，如图1、2所示，可将发热线13呈螺旋状卷绕于盒4的侧壁6的外周、使用导热性能优异的导热水泥等的导热介质12而覆盖发热线13，并且固定盒4的侧壁6的加热器。加热器3优选以至少覆盖盒在管板上游侧的侧壁整体而加热的方式设定。

在本发明的氢提纯装置中，为了回收不透过钯合金细管1的气体，在盒的一次侧空间设置含杂质气体导出口10。原料氢供给口9和含杂质气体导出口10的位置如果在管板2的上游侧位置，则没有特别限制，优选以它们相互远离的方式设定。例如，如图1所示，将原料氢供给口9设置于远离于管板2的位置的场合，含杂质气体导出口10设置于靠近管板2的位置，如图2所示，将原料氢供给口9设置于靠近管板2的位置的场合，含杂质气体导出口10设置于远离于管板2的位置。另外，为了回收透过钯合金细管1的氢，在盒的二次侧空间设置纯氢导出口11，并进一步设置用于回收到达纯氢导出口11的纯氢的纯氢取出配管16。

接着，对本发明的氢提纯系统进行说明。

本发明的氢提纯系统为如下氢提纯系统：如图4所示那样并列设置多个上述氢提纯装置，将多个该氢提纯装置的各个原料氢的导入配管5连接于外部的一根原料氢供给配管14，将多个该氢提纯装置的各个纯氢取出配管16连接于外部的一个纯氢回收配管17。另外，在本发明的氢提纯系统中，以从多个氢提纯装置的含杂质气体导出口10回收的含杂质的氢回收于外部的含杂质的气体回收配管15的方式连接配管。

通过本发明进行氢提纯时，将一个本发明的氢提纯装置或图4所示那样设置的多个本发明的氢提纯装置连接于外部的各个配管后，通过用加热器3对原料氢的导入配管5的内部和盒4的内部进行加热，并且通过从原料氢供给配管供给原料氢来进行氢的提纯。氢提纯时的钯合金细管1的温度通常为250～500℃，优选为300～450℃。原料氢与加热后的钯合金细管1接触，只有氢透过钯合金细管1，经由纯氢导出口11、纯氢取出配管16、纯氢回收配管17而被回收。

【实施例】

接着，通过实施例具体说明本发明，但本发明不仅限于此。

【实施例1】

(氢提纯装置的制作)

在直径20mm、厚度5mm的圆盘状的镍制管板2中，在多个同心圆上焊接19根由钯、银和金作为主成分的合金构成的钯合金细管1(外径1.8mm、厚度70μm、长度600mm)。接着，在如图1所示的位置上，在具有原料氢供给口9、含杂质气体导出口10和纯氢导出口11的内径20mm、长度700mm的SUS316L制的盒4中收纳上述管板2和钯合金细管1。另外，盒的管板2的上游侧的空间的体积大约为盒的管板2的下游侧的空间的体积的35倍。

将具有内径4.3mm长度800nm的直线配管部的SUS316L制的原料氢的导入配管5以该直线配管部与盒的侧壁6接触的方式设置，并且使其连接于盒4的原料氢供给口9。另外，将电热线13以螺旋状卷绕于盒的侧壁6的外周以及导入配管5的直线配管部的外周，以构成如图3所示那样的结构的方式用导热水泥充满它们的间隙，从而制作出如图1所示那样的形态的氢提纯装置。另外，以夹设导热水泥而通过盒的侧壁6与加热器3之间的间隙的方式设定的原料氢的导入配管5的长度为盒的侧壁6的长度的95％。更进一步，连接纯氢取出配管16等。

(氢提纯试验)

将氢提纯装置的盒的一次侧空间4’的内部的温度升温至600℃并导入氢，进行10个小时的加热处理。接着，降低氢提纯装置的盒的一次侧空间4’的内部的温度至420℃，一边以盒的一次侧空间4’与盒的二次侧空间4”的压差为1.0Mpa的方式进行控制，一边从原料氢的导入配管5导入总计大约含有400ppm杂质(氮、氧、二氧化碳等)的原料氢，从而进行氢的提纯。此时，原料氢供给口9的原料氢的温度约为400℃。进行1个小时处理后的结果，从纯氢取出配管得到了900L的纯氢。

【实施例2】

在实施例1的氢提纯装置的制作中，除了使用交换了原料氢供给口9与含杂质气体的导出口10的位置的盒以外，与实施例1同样地制作了如图2所示的形态的氢提纯装置。另外，以夹设导热水泥而通过盒4的侧壁6与加热器3之间的间隙的方式设定的原料氢的导入配管5的长度为盒4的侧壁6的长度的85％。

除了使用上述氢提纯装置以外，与实施例1同样地进行了氢提纯试验。其结果为：原料氢供给口9的原料氢的温度约为390℃。另外，经过1个小时的处理，从纯氢取出配管得到了900L的纯氢。

【实施例3】

(氢提纯系统的制作)

制作三个与实施例1相同的氢提纯装置，并且并列设置多个氢提纯装置。将这些氢提纯装置的各个原料氢的导入配管5连接于外部的一根原料氢供给配管14，将这些氢提纯装置的各个纯氢取出配管16连接于外部的一根纯氢回收配管17，更进一步，夹设中途的配管将含杂质气体的导出口10与外部的一根含杂质气体的回收配管15连接，如图4那样制作了氢提纯系统。

(氢提纯试验)

将每个氢提纯装置的盒的一次侧空间4’的内部的温度升温至600℃并导入氢，进行10个小时的加热处理。接着，降低每个氢提纯装置的盒的一次侧空间4’的内部的温度至420℃，一边以盒的一次侧空间4’与盒的二次侧空间4”的压差为1.0Mpa的方式进行控制，一边从原料氢供给配管14导入总计大约含有400ppm杂质(氮、氧、二氧化碳等)的原料氢，从而进行氢的提纯。进行1个小时处理后的结果，从纯氢回收配管17得到了总计2600L的纯氢。

如上那样，本发明的氢提纯装置以及氢提纯系统如实施例那样，能够不需要设置用于预先加热原料氢的加热器。由此，能够谋求装置以及系统的小型化和简化。

符号说明：

1           钯合金细管

2           管板

3           加热器

4           盒

4’         盒的一次侧空间

4”         盒的二次侧空间

5           原料氢的导入配管

6           盒的侧壁

7           开口端部

8           闭口端部

9           原料氢供给口

10          含杂质气体导出口

11          纯氢导出口

12          导热介质

13          发热线

14          原料氢供给配管

15          含杂质的气体回收配管

16          纯氢取出配管

17          纯氢回收配管。

Claims (8)

1.一种氢提纯装置，其具有如下结构：通过用一端被封住的多根钯合金细管和在该细管的开口端部中支撑该细管的管板，将在外周具有加热部的盒的内部分隔为一次侧空间和二次侧空间，其中，将含杂质的原料氢从一次侧空间导入，使其透过钯合金细管而从二次侧空间取出纯氢，其特征在于，钯合金细管的长度为管板的直径的15倍以上，含杂质的原料氢的导入配管以通过盒的侧壁与加热器之间的间隙的方式而设置。

2.根据权利要求1中记载的氢提纯装置，其中，原料氢的导入配管与钯合金细管相互平行。

3.根据权利要求1中记载的氢提纯装置，其中，在原料氢的导入配管与盒的侧壁与加热器的间隙中填充固体的导热介质。

4.根据权利要求1中记载的氢提纯装置，其中，盒的管板的上游侧的空间的体积为盒的管板的下游侧的空间的体积的10倍以上。

5.根据权利要求1中记载的氢提纯装置，其中，通过盒的侧壁与加热器的间隙的原料氢的导入配管的长度为30cm以上。

6.根据权利要求1中记载的氢提纯装置，其中，通过盒的侧壁与加热器的间隙的原料氢的导入配管的内径为6mm以下。

7.根据权利要求1中记载的氢提纯装置，其中，加热器为将电热线呈螺旋状卷绕于盒的侧壁的外周的加热器。

8.一种氢提纯系统，其特征在于，并列设置多个权利要求1中记载的氢提纯装置，将多个该氢提纯装置的各个原料氢的导入配管连接于外部的一根原料氢供给配管，将多个该氢提纯装置的各个纯氢取出配管连接于外部的一根纯氢回收配管。