CN104919076B - 带有含金属氧化物的膜的物品 - Google Patents

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Abstract

提供一种具备具有与以往不同的质感的新型表面的物品。由本发明提供的带有含金属氧化物的膜的物品具备基材、以及在该基材的表面设置的含金属氧化物的膜，前述含金属氧化物的膜的维氏硬度为350以上、表面粗糙度Ra为300nm以下、且20°光泽度值为50以上。

Description

带有含金属氧化物的膜的物品
技术领域
本发明涉及带有含金属氧化物的膜的物品。本申请基于2013年1月18日申请的日本国专利申请2013-7940号主张优先权，将该申请的全部内容作为参照并入本说明书中。
背景技术
为了赋予表面保护、外观性等，在手机、个人电脑(PC)等各种电子设备、照相机、体育/保健用品、汽车内装构件等物品的表面实施树脂涂覆、镀覆处理等表面加工。这些表面加工根据其表面加工对象物而需要具有规定的强度、耐久性、轻量性等性能，以满足这些性能为前提来实施多种多样的设计。其中，对于电子设备、汽车内装构件等，对表面设计的要求特别强烈，例如，对于高级商品，强烈要求重视质感(例如高级感)的表面设计。但是，树脂涂覆、镀覆处理等以往的表面加工技术中，存在材料、加工等的限制，对质感的提高有限。若能对这些物品的表面赋予与以往不同的质感，则能够做出顾客满意度更高的商品，是有益的。
另外，在半导体制造装置等工业用途中，为了防止侵蚀等，一直以来进行了在这些制品的表面形成由氧化铝等金属氧化物制成的膜的处理。作为公开了这种现有技术的技术文献，可举出专利文献1。另外，专利文献2提出了可以以规定的研磨速度研磨蓝宝石、氮化镓等硬质材料的研磨组合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利申请公开2006-144094号公报
专利文献2：国际公开第2012/115020号
发明内容
发明要解决的问题
本发明人等在对各种物品的表面赋予含金属氧化物的物质(例如陶瓷)所具有的特有的质感的构思下，进行了深入研究，结果完成了本发明。即，本发明目的在于提供具备与以往不同的质感的新型表面的物品。相关的其它目的在于提供具备上述新型表面的物品的制造方法。相关的其它目的还包括提供能够实现上述新型表面的研磨组合物试剂盒。
用于解决问题的方案
为了达成上述目的，根据该说明书，提供带有含金属氧化物的膜的物品。该带有含金属氧化物的膜的物品具备基材、以及在该基材的表面设置的含金属氧化物的膜。另外，前述含金属氧化物的膜的维氏硬度为350以上、表面粗糙度Ra为300nm以下、且20°光泽度值为50以上。上述膜包含金属氧化物，因此具有与树脂、镀覆等膜不同的质感。此处，质感是指含金属氧化物的物质特有的质感，例如可以表现重量感、存在感，能够得到显示出与金属、树脂不同的色调的物品。另外，上述质感与例如金属、塑料物品不同，其包含深度、温和、独特的光泽感，这些能够对观看者、触摸者赋予例如陶瓷器所具有的那样的美观、高级感。上述含金属氧化物的膜还具有20°光泽度值为50以上的光泽，因此具有与以往物品表面设置的膜不同的光泽性的质感。具有上述光泽的表面虽与例如作为工艺品、美术品的陶瓷器所具有的表面不同，但也能够具有毫不逊色、或者更优异的美观、高级感。另外，具有平滑性高的表面的物品也能够成为触感也优异、耐冲击性等强度方面也优异的物品。
此处公开的技术的优选的一个方式中，前述含金属氧化物的膜是通过喷镀法、化学气相沉积法(CVD法：Chemical Vapor Deposition)或物理气相沉积法(PVD法：PhysicalVapor Deposition)形成的。通过采用上述方法，可以在基材的表面适宜地形成含金属氧化物的膜。
此处公开的技术的优选的一个方式中，前述含金属氧化物的膜为孔隙率1～20％的多孔膜。根据此处公开的技术，对于具有上述孔隙率的多孔膜，能够适宜地实现表面粗糙度Ra为300nm以下、且20°光泽度值为50以上。
此处作为公开的技术的优选的一个方式中，前述含金属氧化物的膜的厚度为10～1000μm。含金属氧化物的膜的厚度过小时，存在难以实现规定的光泽的倾向，上述厚度过大时存在生产率降低的倾向。另外，从轻量性的观点来看，上述厚度理想的是1000μm以下。
另外，根据该说明书，提供一种带有含金属氧化物的膜的物品的制造方法。该制造方法包括：在物品的基材表面上形成维氏硬度为350以上的含金属氧化物的膜的工序、以及研磨前述形成的含金属氧化物的膜的表面的研磨工序。另外，前述研磨工序后的含金属氧化物的膜的特征在于，其表面粗糙度Ra为300nm以下、且20°光泽度值为50以上。根据该制造方法，可以通过对具有规定以上的硬度的含金属氧化物的膜进行研磨来实现具有规定的光泽的表面。进一步而言，可实现在表面形成有虽与例如作为工艺品、美术品的陶瓷器具有的表面不同，但能够具有毫不逊色或者更优异的美观、高级感的含金属氧化物的膜的物品的生产。
此处公开的制造方法的优选的一个方式中，前述含金属氧化物的膜的形成通过喷镀法、化学气相沉积法或物理气相沉积法进行。另外，作为其它适宜的方式，前述含金属氧化物的膜为孔隙率1～20％的多孔膜。另外，前述含金属氧化物的膜的厚度优选为10～1000μm。
此处公开的制造方法的优选的一个方式中，前述研磨工序包括：使用第1研磨组合物对前述形成的含金属氧化物的膜的表面进行研磨的第1研磨工序；以及使用第2研磨组合物对前述第1研磨工序后的含金属氧化物的膜的表面进行研磨的第2研磨工序。如上所述，通过对具有规定以上的硬度的含金属氧化物的膜进行至少上述的2阶段研磨，可以高效地实现具有规定的光泽的表面。进一步而言，可以大量生产在表面形成有虽与例如作为工艺品、美术品的陶瓷器具有的表面不同，但能够具有毫不逊色或者更优异的美观、高级感的含金属氧化物的膜的物品。
此处公开的制造方法的优选的一个方式中，前述第1研磨组合物包含磨粒(A1)，前述第2研磨组合物包含比前述磨粒(A1)的平均二次粒径小的磨粒(A2)，该磨粒(A2)的平均二次粒径为500nm以下。通过使用具有上述组成的2种研磨组合物，可以高效地实现具有规定的光泽的含金属氧化物的膜表面。
此处公开的制造方法的优选的一个方式中，前述磨粒(A1)的平均二次粒径为1～10μm。通过使用包含这样的粒径的磨粒(A1)的第1研磨组合物进行研磨，能够实现高研磨效率。
此处公开的制造方法的优选的一个方式中，前述磨粒(A1)的平均二次粒径P1与前述磨粒(A2)的平均二次粒径P2之比(P1/P2)为2～200。通过使磨粒(A1)与磨粒(A2)的平均二次粒径之比(P1/P2)为上述范围，可以高效地实现具有规定的光泽的表面。
另外，根据该说明书，提供用于此处公开的任意制造方法的、用于含金属氧化物的膜的研磨组合物试剂盒。该研磨组合物试剂盒具备前述第1研磨组合物和前述第2研磨组合物。另外，前述第1研磨组合物包含磨粒(A1)。进而，前述第2研磨组合物包含比前述磨粒(A1)的平均二次粒径小的磨粒(A2)，该磨粒(A2)的平均二次粒径为500nm以下。进而，通过使用该研磨组合物试剂盒进行的研磨，通过对具有规定以上的硬度的含金属氧化物的膜进行至少包括使用第1研磨组合物的第1研磨工序和使用第2研磨组合物的第2研磨工序这2阶段的研磨，可以高效地实现具有规定的光泽的表面。
进而，根据该说明书，提供一种用于含金属氧化物的膜的研磨组合物试剂盒。使用该研磨组合物试剂盒进行研磨的对象物为包含金属氧化物、且维氏硬度为350以上的含金属氧化物的膜。并且，该研磨组合物试剂盒用于使含金属氧化物的膜的表面粗糙度Ra为300nm以下、且20°光泽度值为50以上的研磨。该研磨组合物试剂盒具备：向前述含金属氧化物的膜供给的第1研磨组合物、以及在该第1研磨组合物的供给后向该含金属氧化物的膜供给的第2研磨组合物。另外，前述第1研磨组合物包含磨粒(A1)。进而，前述第2研磨组合物包含比前述磨粒(A1)的平均二次粒径小的磨粒(A2)，该磨粒(A2)的平均二次粒径为500nm以下。
附图说明
图1为表示例3的研磨中的含金属氧化物的膜的表面粗糙度Ra的变化的图。
图2为表示图1的A点的表面粗糙度Ra的测定结果(截面曲线)的图表(纵倍率：×1000.00、横倍率：×20.00)。
图3为表示图1的B点的表面粗糙度Ra的测定结果(截面曲线)的图表(纵倍率：×1000.00、横倍率：×20.00)。
图4为表示图1的C点的表面粗糙度Ra的测定结果(截面曲线)的图表(纵倍率：×1000.00、横倍率：×20.00)。
图5为表示图1的B点的表面粗糙度Ra的测定结果(截面曲线)的图表，为将图3沿纵方向放大的图(纵倍率：×10000.00、横倍率：×20.00)。
图6为表示图1的C点的表面粗糙度Ra的测定结果(截面曲线)的图表，为将图4沿纵方向放大的图(纵倍率：×10000.00、横倍率：×20.00)。
具体实施方式
以下说明本发明的适宜的实施方式。需要说明的是，对于本说明书中特别言及的事项以外的、且为本发明的实施所必要的事项可以作为基于该领域的现有技术的、本领域技术人员的惯用手段来把握。本发明可以基于本说明书中公开的内容和该领域中的技术常识来实施。
《带有含金属氧化物的膜的物品》
＜物品＞
此处公开的技术的优选的一个方式的带有含金属氧化物的膜的物品具备基材、以及在该基材的表面设置的含金属氧化物的膜。物品可以是手机、游戏机、PC、各种家电用品、各种音频制品等电子设备、照相机、光学用品、办公用品、事务用品、体育/保健用品、汽车内装构件、照明器具、家具、室内装饰品、烹调器具、杂货等。典型的可以是面向一般消费者的物品(商品或制品)。应用含金属氧化物的膜作为这种面向一般消费者的物品的表面，可以作为此处公开的技术的特征之一来把握。
其中，由于电子设备、照相机、光学用品、汽车内装构件大幅倾向于要求重视质感(尤其是高级感)的表面设计，因此是此处公开的技术优选的应用对象。对于根据功能等而具备不同价格区间等的多个级别的商品的物品，特别优选应用此处公开的技术。例如，通过对这些物品之中的高级商品(例如功能、性能为高规格的商品)应用此处公开的技术，使该物品的功能/性能与该物品表面的质感(典型的是高级感)相关联，可做出客户满意度更高的商品。
另外，此处公开的技术的优选的一个方式中，物品优选为手持使用的物品。这是因为，含金属氧化物的膜所具有的特有的质感也能够作为在手持时的触感、温度感来把握。需要说明的是，温度感是实际上在手持时的可以进行体感的触感的一种，可作为金属、树脂无法得到的金属氧化物特有的触感来把握。作为这样的物品的适宜的例子，例如可列举出电子设备、照相机等。
＜基材＞
基材可以是构成物品的构件，也可以是物品自身。上述基材典型的可以是构成物品的外表面(例如外壳)的构件。上述基材只要至少具有膜形成面即可，对其没有特别的限制。例如，可以优选采用块状、板状的基材。
在加热条件下在基材表面设置含金属氧化物的膜时，从防止热造成基材的变形的观点来看，上述基材优选由在低于300℃(例如低于500℃，典型的是低于600℃)时不熔融或燃烧的材料构成。含金属氧化物的膜的形成通过后述的喷镀法、CVD法或PVD法进行时，优选由在低于600℃(例如低于1000℃，典型的是低于1500℃)时不熔融或燃烧的材料构成。
考虑到上述那样的膜形成性，上述基材优选由不锈钢、镍、钛、铝、镁、铁、铜、或以它们为主成分(上述基材中质量比率最大的成分，例如以超过上述基材的总质量的50质量％的比率包含的成分)的合金等金属材料、或者碳材料等非金属材料构成。从加工性的观点来看优选不锈钢、铝、铁、铜。它们虽然加工性优异，但比较容易受伤(耐划痕性低)，因此能够优选享受形成此处公开的含金属氧化物的膜的利点。另外，从耐腐蚀性的观点来看，优选不锈钢、铝、钛，从轻量性的观点来看优选铝、钛。另外，物品以暴露在高温状态下的方式使用时、含金属氧化物的膜的形成在高温条件下进行时，作为上述基材的材质，优选为不锈钢、镍、钛、铁、铜、以它们为主成分的合金、碳材料等。
另外，对该基材的厚度没有特别的限定，从含金属氧化物的膜形成性的观点来看，大致为0.1mm以上(例如为0.3mm以上，典型的为0.6mm以上)是适当的，优选为0.5mm以上(例如为1mm以上，典型的为2mm以上)。另外，从轻量性等观点来看，上述厚度大致为50mm以下(例如为5mm以下，典型的为3mm以下)是适当的，优选为10mm以下(例如为2mm以下，典型的为1mm以下)。
＜含金属氧化物的膜＞
此处公开的带有含金属氧化物的膜的物品中，含金属氧化物的膜设置在基材的表面。例如，含金属氧化物的膜可以是设置在上述物品中可从外部视认的区域的至少一部分的覆膜。典型的可以是形成在上述物品(例如基材)的表面的覆膜。通过设置在上述区域，可以对物品的表面赋予此处公开的含金属氧化物的膜特有的质感(典型的是高级感)，能够发挥优异的外观性。尤其，含金属氧化物的膜可以为薄膜，因此即使物品整体为轻量，也能够使其表面体现出金属氧化物膜特有的质感(例如重量感、存在感也可得以表现。)。换言之，能够兼顾重量感、存在感与轻量性。
从外观性的观点来看，含金属氧化物的膜优选为有色。需要说明的是，此处所说的“有色”是包括无色透明以外的全部的概念，也可包括半透明。有色的含金属氧化物的膜能够体现金属氧化物特有的质感带来的特有的色调。需要说明的是，上述含金属氧化物的膜的耐热性、耐磨耗性(包括耐划痕性。)、耐变色性(耐褪色性)、耐腐蚀性、耐绝缘性也优异，因此能够对基材发挥良好的表面保护性能。
另外，带有含金属氧化物的膜的物品与物品(例如基材)整体由含金属氧化物的物质构成的物品相比，可以轻量性优异。进而，含金属氧化物的膜能够制成如下的构成：通过调节例如膜的特性、组成等(例如孔隙率)而容易地实现所期望的表面特性(典型的是表面粗糙度Ra300nm以下且20°光泽度值为50以上)，因此可以生产率优异。进而，通过用适当的材料构成不需要表面光泽的部分(例如基材的背面)，从而可以对该部分赋予复杂的形状。换言之，此处公开的带有含金属氧化物的膜的物品可以是加工性优异，进而通过具有良好的加工性而实现的形状适应性良好的物品。
作为上述含金属氧化物的膜的构成金属氧化物的金属元素，例如可列举出选自Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、La、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Ag、Au、Zn、Al、Ga、In、Sn、Pb、Bi、Ce、Pr、Nd、Er、Lu等金属元素、B、Si、Ge、Sb等类金属元素的1种或2种以上。其中，优选含有选自Mg、Y、Ti、Zr、Cr、Mn、Fe、Zn、Al、Er的1种或2种以上。
作为金属氧化物的具体例子，没有特别的限定，例如可列举出：MgO、CaO、SrO、Sc2O3、Y2O3、La2O3、TiO2、ZrO2、HfO2、VOX(例如V2O5)、Nb2O3、Ta2O5、CrOX(例如Cr2O4)、WOX(例如WO2、WO3)、MnOX(例如MnO、MnO2、Mn3O4)、FeOX、CoOX、NiO、CuO、AgO、ZnO、Al2O3、Ga2O3、In2O3、SnO2、BiOX、CeO2、PrOX、Nd2O3、Er2O3、Lu2O3、ZrSiOX、ZrAlOX、HfSiOX、HfAlOX、TiSiXOY、B2O3、SiO2、GeO2、Sb2O5等。这些可以单独使用1种或混合2种以上使用。需要说明的是，此处公开的技术中，由于要对含金属氧化物的膜表面赋予规定的光泽，因此金属氧化物可定义为不包括由硅酸盐等制成的玻璃等透明材料的材料。另外，也可以是不包含Si原子的材料。
对上述含金属氧化物的膜中的金属氧化物的含量没有特别的限定，从适宜地体现金属氧化物特有的质感的观点来看，金属氧化物的含量大致为20质量％以上(例如为40质量％以上，典型的为60质量％以上)是适当的，优选为80质量％以上(典型的为80～99.99质量％)，更优选为90质量％以上(典型的为90～99.99质量％)，特别优选为95质量％以上(例如95～99.99质量％，典型的为99～99.99质量％)。从同样的观点来看，含金属氧化物的膜优选不包含有机材料、金属材料。
此处公开的含金属氧化物的膜的维氏硬度(Hv)可以为350以上。根据此处公开的技术，对于上述这样的硬质膜，可以使其体现规定以上的光泽度值。上述维氏硬度可以为400以上(例如为500以上，典型的为700以上)。进而，即使为800以上(典型的为900以上)，也能够通过应用此处公开的技术而使含金属氧化物的膜表面的20°光泽度值为50以上。对维氏硬度的上限没有特别的限定，优选为低于1500(例如低于1400，典型的是低于1200)。维氏硬度过大时，存在研磨速度低降低从而生产率降低之虞。维氏硬度可以根据ISO14705对应的JIS R1610进行测定。
另外，含金属氧化物的膜也可以是多孔膜。多孔膜具有孔隙，因此孔隙率过高时存在例如即使进行研磨也难以体现光泽的倾向。因此，考虑到表面光泽时，优选含金属氧化物的膜的孔隙率低。例如，含金属氧化物的膜的孔隙率优选大致为20％以下。从体现光泽的观点来看，上述孔隙率优选为15％以下，优选为12％以下，特别优选为10％以下。另外，根据本发明人等的研究，明确了上述孔隙率过小时难以实现兼顾表面平滑性的提高和实用的研磨速度，反而存在难以得到光泽的倾向。考虑到这些，上述孔隙率优选为0.5％以上(例如为1％以上，典型的为3％以上)。孔隙率可以通过含金属氧化物的膜的形成条件(例如温度、使用材料的粒径等)进行调节。孔隙率可以采用根据利用扫描电子显微镜(SEM；例如500倍)得到的含金属氧化物的膜截面图像，利用图像分析法算出每单位面积所占的孔隙(空隙)的面积比率而得到的值。上述孔隙率优选采用由任意3处以上的截面图像算出的值的平均值。由此可知，该说明书中的孔隙率的“％”是表观的体积％，为了方便也可记为“体积％”。
另外，此处公开的含金属氧化物的膜的特征在于，其表面的20°光泽度值为50以上。由此，可对含金属氧化物的膜赋予规定的光泽，能够做出具有与以往技术不同的质感(典型的是高级感)的物品表面。另外，具有上述那样的光泽的物品表面光滑且触摸感舒适，因此可以得到手持时触感优异的物品。上述含金属氧化物的膜的20°光泽度值优选为70以上，更优选为80以上，进一步优选为90以上。在特别重视光泽的情况下，上述20°光泽度值可以为200以上。20°光泽度值可以根据JIS Z8741进行测定。对测定使用的光泽仪没有特别的限定，使用以往公知的光泽仪即可。例如可以使用Konica Minolta Optics,Inc.制造的商品名“GM-268Plus”或其类似品进行测定。
另外，含金属氧化物的膜的表面粗糙度Ra优选为350nm以下。通过使表面粗糙度Ra为300nm以下，从而表面平滑性提高，存在容易实现光泽表面的倾向。另外，具有上述那样的表面平滑性的含金属氧化物的膜的裂纹的起点少，不易破裂，因此在耐冲击性、耐久性等强度方面也优异。进而，具有平滑性高的表面的物品的触感也优异。需要说明的是，表面粗糙度Ra低并不意味着光泽一定高。上述表面粗糙度Ra更优选为250nm以下，进一步优选为200nm以下，特别优选为150nm以下。对上述表面粗糙度Ra的下限没有特别的限定，从研磨效率等的观点来看，可以大致为10nm以上(典型的为30nm以上)。需要说明的是，该说明书中的表面粗糙度Ra可以使用以往公知的表面粗糙度形状测定机(例如TOKYO SEIMITSU CO.,LTD.制造的“SURFCOM1500DX”或其类似品)进行测定。测定优选在例如测定长度10mm、测定速度0.3mm/秒的条件下进行。
另外，含金属氧化物的膜的表面每1cm2的有色点的个数优选为4个以下。如此有色点的个数少的含金属氧化物的膜表面容易成为光泽、质感、高级感优异的表面。上述有色点的个数在含金属氧化物的膜的表面每1cm2优选为1个以下(例如为0.7个以下，典型的为低于0.3个)。有色点的减少可以通过筛选含金属氧化物的膜的原料(例如金属氧化物颗粒)等来实现。上述有色点的个数例如可以用以下的方法测定。对于设置在基材表面的含金属氧化物的膜，用倍率100倍的光学显微镜对其表面的任意50处进行观察。接着，将利用光学显微镜得到的50处的观察图像分别转换为256阶的灰度级，此时将最低亮度为100号以下、且直径为30μm以上的区域作为有色点进行计数。通过用得到的有色点的个数除以总观察面积来算出含金属氧化物的膜表面的单位面积(1cm2)存在的有色点。
对上述含金属氧化物的膜的厚度没有特别的限定，从实现规定的光泽的观点来看，理想的是具有一定以上的厚度。上述厚度优选设为例如10μm以上，更优选设为50μm以上，进一步优选设为100μm以上。另外，从轻量性、生产效率等的观点来看，上述厚度设为1000μm以下是适当的，优选设为500μm以下，更优选设为400μm以下。含金属氧化物的膜的厚度可以适宜采用以往公知的手法求出。例如可以使用以往公知的膜厚计(例如SankoElectronics Group制造的“SME-2”或其类似品；电磁感应模式)进行测定。
《带有含金属氧化物的膜的物品的制造方法》
接着，对此处公开的带有含金属氧化物的膜的物品的制造方法的适宜的一个方式进行说明。该制造方法至少包括如下工序：在物品的基材表面形成维氏硬度为350以上的含金属氧化物的膜的工序；以及研磨前述形成的含金属氧化物的膜的表面的研磨工序。此处公开的制造方法除此以外还可以包括准备基材、制作物品等，但这些并非对本发明赋予特征的工序，因此在此不进行特别说明。另外，对于研磨液的制备等与研磨液相关的事项，在后面进行说明。
含金属氧化物的膜形成工序是在物品的基材表面形成维氏硬度为350以上的含金属氧化物的膜的工序，只要为该工序就对其没有特别的限定。上述维氏硬度可以为400以上(例如为500以上，典型的为700以上)，进一步可以为800以上(典型的为900以上)。
含金属氧化物的膜为多孔膜时，对该多孔膜的孔隙率没有特别的限定，对于具有孔隙率大致为20％以下(优选为15％以下，更优选为12％以下，进一步优选为10％以下)的含金属氧化物的膜的物品，可以优选应用此处公开的制造方法。另外，从兼顾表面平滑性的提高和实用的研磨速度的观点来看，上述孔隙率优选为0.5％以上(例如为1％以上，典型的为3％以上)。需要说明的是，此处公开的制造方法中，可以在合适的时机对上述多孔膜进行封孔处理等低孔隙率化处理。
另外，对刚在基材表面形成后(换言之在研磨前)的含金属氧化物的膜的表面粗糙度Ra没有特别的限定。从有效的享受此处公开的制造方法带来的效果的观点来看，研磨前的含金属氧化物的膜的表面粗糙度Ra大致为1000nm以上(例如为1500nm以上，典型的为2000nm以上)是适当的，可以为3000nm以上(例如为4000nm以上)。对上述表面粗糙度Ra的上限没有特别的限定，大致为9000nm以下。需要说明的是，从有效得到上述表面光泽的观点来看，有时理想的是在第1研磨工序之前进行粗研磨(预磨)，预先使表面粗糙度Ra低于2000nm。
作为上述那样的硬质的含金属氧化物的膜的形成方法，例如可列举出：喷镀法、CVD法、PVD法、阳极氧化、溶胶凝胶法等。这些由于不需要用焊剂等的润湿剂，因此污染基材的担心少。作为喷镀法，可列举出：电弧喷镀、等离子体喷镀、激光喷镀、火焰喷镀、高速火焰喷镀、爆炸喷镀、冷喷涂等。作为CVD法，可列举出热CVD、等离子体CVD、光/激光CVD等。作为PVD法，可列举出真空气相沉积、溅射、离子镀等。其中，优选喷镀法、CVD法，更优选喷镀法。喷镀法之中，从基材的变形防止性的观点来看，优选等离子体喷镀、高速火焰喷镀，更优选等离子体喷镀。作为等离子体喷镀，从形成容易得到光泽表面的含金属氧化物的膜的观点来看，特别优选低于50kW的低功率等离子体喷镀。等离子体喷镀可以是大气压等离子体喷镀、真空等离子体喷镀的任意者。作为高速火焰喷镀，可列举出：HVAF(High Velocity AirFuel)、HVOF(High Velocity Oxygen Fuel)、HP(High Pressure)-HVOF。其中，从形成容易得到光泽表面的含金属氧化物的膜的观点来看，优选HVOF、HP-HVOF，更优选HP-HVOF。
虽然没有特别的限定，但对通过喷镀法(适宜的是等离子体喷镀法)形成此处公开的含金属氧化物的膜时的一个例子进行说明。首先，准备构成物品的基材(例如铝或其合金等金属材料)，在该基材的表面通过喷镀法(适宜的是等离子体喷镀法)形成含金属氧化物的膜。为了提高基材与含金属氧化物的膜的密合性，优选通过喷砂加工等物理手法、蚀刻处理等化学手法预先对基材表面进行粗糙化。对厚度薄、软质的基材更优选蚀刻处理。对喷镀条件(例如等离子体气体条件)没有特别的限定，可以适宜采用以往公知的条件。从减少含金属氧化物的膜的有色点的观点来看，优选在电压为36V以下进行。喷镀温度、喷镀距离也可以在以往公知的范围内适宜设定。从避免基材的变形的观点来看，上述基材(喷镀对象面)的温度优选设定在大致为1000℃以下(例如为800℃以下，典型的为600℃以下)。通过喷镀温度、喷镀距离也能够调节含金属氧化物的膜的孔隙率。
对喷镀粉末的粒径没有特别的限定。从密合性、成品率的观点来看，优选喷镀颗粒的粒径大，从研磨速率、外观性的观点来看，优选喷镀颗粒的粒径小。可以优选使用例如体积基准的50％粒径D50大致为1～50μm(例如7～40μm)的喷镀颗粒。另外，从以高水平使密合性、成品率、研磨速率、外观性达到平衡的观点来看，也可以优选采用如下的手法：使用D50为10μm以上(例如为10～50μm，典型的为20～40μm)的喷镀粉末形成喷镀膜(第1的喷镀层)之后，在其上使用D50比上述第1喷镀层的形成中所使用的喷镀颗粒小的喷镀颗粒(例如D50为30μm以下(典型的为1～30μm，优选为5～20μm，更优选为7～15μm)的喷镀粉末)形成喷镀膜(第2喷镀层)。通过上述D50也可以调节含金属氧化物的膜的孔隙率。需要说明的是，D50是由利用基于激光散射/衍射法的粒度分布测定装置测定的粒度分布推导出的。
如上所述，喷镀膜具有2层以上的多层结构时，对各层的组成、厚度没有特别的限制。例如，在基材表面直接形成的第1喷镀层重视与基材的密合性，因此优选通过相对大粒径的喷镀颗粒形成。从兼顾密合性和轻量性等的观点来看，优选使第1喷镀层的厚度为50～400μm(例如150～300μm)左右。另外，在第1喷镀层上形成的第2喷镀层重视外观性、被研磨性，因此优选通过相对小粒径的喷镀颗粒形成。通过采用小粒径的颗粒，含金属氧化物的膜可以变得难以透过。从兼顾外观性和成品率等的观点来看，优选使第2喷镀层的厚度为10～300μm(例如50～150μm)左右。
另外，上述喷镀中，为了避免基材的变形，优选从与被喷镀面相反一侧的面实施冷却、调节喷镀角度(例如使喷镀角度相对于被喷镀面为45°以上且低于90°)。上述冷却可以使用水冷等适当的制冷剂进行。
例如如上所述地形成的含金属氧化物的膜被供给于研磨工序。研磨工序中，优选使用研磨组合物进行研磨。虽然没有特别的限定，但以下对作为研磨工序的适宜例子的多阶段研磨进行说明。该研磨工序典型的是包括：第1研磨工序，使用第1研磨组合物对含金属氧化物的膜的表面进行研磨；以及第2研磨工序，使用第2研磨组合物对第1研磨工序后的含金属氧化物的膜的表面进行研磨。
例如如上所述地形成的含金属氧化物的膜被供给于第1研磨工序。第1研磨工序中，典型的是将包含第1研磨组合物的研磨液(第1研磨液)供给到研磨平板上，通过常法进行研磨。例如，在一般的研磨装置上安装被研磨物(带有含金属氧化物的膜的物品)，将研磨液供给到上述研磨平板上和上述被研磨物的表面(被研磨面)。典型的是，一边连续地供给上述研磨液，一边将安装在研磨平板上的研磨垫按在被研磨物的表面，使两者相对移动(例如旋转移动)。作为第1研磨组合物，可以优选采用后述组合物。
第1研磨工序优选按照使该第1研磨工序后的含金属氧化物的膜的表面粗糙度Ra为500nm以下的方式进行。由此，通过接下来的第2研磨工序，可以高效地实现规定的光泽。第1研磨工序更优选按照使第1研磨工序后的含金属氧化物的膜的表面粗糙度Ra为400nm以下的方式进行，进一步优选按照使上述表面粗糙度Ra为300nm以下(例如为250nm以下，典型的为200nm)的方式进行。
接着，对第1研磨工序后的含金属氧化物的膜的表面使用第2研磨组合物进行研磨(第2研磨工序)。第2研磨工序中，典型的是将包含第2研磨组合物的研磨液(第2研磨液)供给到研磨平板上，与上述第1研磨工序同样地通过常法进行研磨。从防止第1研磨组合物的残留的观点来看，在第1研磨工序后，优选用清洗液清洗被研磨物。作为第2研磨组合物，可以优选采用后述组合物。
通过上述第2研磨工序，可以使设置在基材表面的含金属氧化物的膜的20°光泽度值为50以上(优选为70以上，更优选为80以上，进一步优选为90以上)。另外，含金属氧化物的膜的表面粗糙度Ra可以为350nm以下(优选为300nm以下，更优选为200nm以下，特别优选为150nm以下)。
上述第1研磨工序和第2研磨工序优选各自在2小时以内结束。换言之，各研磨工序的研磨时间优选为2小时以下。研磨时间过长时，存在带有含金属氧化物的膜的物品的生产率降低的倾向。需要说明的是，该说明书中的研磨时间是指从研磨开始起到研磨结束为止的时间，不包含被研磨物的安装、研磨垫的交换等与研磨的准备相关的部分。各研磨工序的研磨时间更优选为1小时以下。
第1研磨工序和第2研磨工序中使用的研磨装置可以适宜采用以往公知的研磨装置、市售的研磨装置、将它们的一部分进行了改变的装置。对于研磨垫，也可以适宜采用以往公知的研磨垫。例如可以使用聚氨酯制、无纺布制、绒面革制等垫。
另外，对第1研磨工序和第2研磨工序中的研磨载荷、平板转速、研磨液的供给速度没有特别的限定。从高效地实现规定的表面光泽的观点、防止被研磨物的变形等的观点来看，研磨载荷设为大致20～1000g/cm2(例如50～600g/cm2)的范围是适当的，优选处于100～700g/cm2(优选为300～600g/cm2)的范围。从高效地实现规定的表面光泽的观点来看，平板转速例如可以设为50～150rpm(优选为70～120rpm)。从在研磨垫上供给充分量的研磨液的观点、高效地实现规定的表面光泽的观点来看，研磨液的供给速度例如可以设为5～50mL/分钟(优选为10～40mL/分钟)。
经过上述那样的第1研磨工序和第2研磨工序，可以完成被研磨物的研磨。上述研磨工序可以是带有含金属氧化物的膜的物品的制造工艺的一部分。因此，从生产效率的观点来看，在可允许的范围内，为了实现目标表面光泽，此处公开的制造方法也可以在第1研磨工序之前、第1研磨工序和第2研磨工序之间、和/或第2研磨工序之后包括追加的研磨工序。这种追加的研磨工序适宜采用与以往同样的方法来实施即可。例如，可以在第1研磨工序之前进行的研磨(也称预磨、或者粗研磨。)与第1研磨工序相比，可以是更重视研磨效率的研磨。另外，可以在第2研磨工序后进行的研磨可以是更重视表面光泽的研磨。从生产率等的观点来看，上述追加的研磨工序中的研磨时间优选为30分钟以下(例如为20分钟以下，典型的为10分钟以下)左右。上述追加的研磨中的其它研磨条件(例如，研磨液供给速度、平板转速、研磨载荷等、研磨垫等构件的选定等)根据以往技术来适宜设定即可。
另外，从生产率的观点来看，对含金属氧化物的膜进行研磨的总时间优选为低于3小时(例如为低于2小时，典型的为低于1.5小时)。同样，第1研磨工序的研磨时间(T1)与第2研磨工序的研磨时间(T2)的总研磨时间(T1+T2)优选为低于3小时。通过考虑由第1研磨工序有效地实现的表面平滑性和能够实现规定的光泽的第2研磨工序的研磨效率，可实现上述总研磨时间(T1+T2)。由此，具有规定的光泽的带有含金属氧化物的膜的物品的生产率进一步提高。上述总计研磨时间(T1+T2)更优选为低于2小时。对含金属氧化物的膜进行的研磨仅包括上述第1研磨工序和第2研磨工序时，特别优选使总研磨时间(T1+T2)为上述范围。需要说明的是，上述研磨的总计时间可以为30分钟以上。
另外，从生产率的观点来看，对含金属氧化物的膜的研磨量的总计优选为低于100μm(例如为低于70μm，典型的为低于50μm)。即使为这样的低研磨量，根据此处公开的制造方法，也能够实现表面粗糙度Ra为300nm以下、且20°光泽度值为50以上的含金属氧化物的膜表面。对总研磨量的下限没有特别的限定，为了得到良好的表面光泽，可以为10μm以上(例如为30μm以上)。考虑到上述研磨量，预先使研磨前的含金属氧化物的膜的厚度为50μm以上(例如为100μm以上，典型的为200μm以上)是理想的。
根据此处公开的带有含金属氧化物的膜的物品的制造方法，通过对维氏硬度为350以上的硬质的含金属氧化物的膜如上所述地进行至少2阶段的研磨，可以高效地实现具有规定的光泽的表面。其结果，可以对物品表面赋予与以往不同的质感(典型的是高级感)。这样的物品表面可以具有虽与例如作为工艺品、美术品的陶瓷器所具有的表面不同但毫不逊色、或者更优异的美观、高级感。尤其在面向一般消费者的物品中，这是不仅未实现、甚至连研究也未进行过的事项，可期待在各种用途中作为有魅力且有意义的事项而得到承认。并且，根据此处公开的制造方法可以大量生产这种有魅力且有意义的在表面形成有含金属氧化物的膜的物品。因此，此处公开的带有含金属氧化物的膜的物品的制造方法可以说在生产率这一工业方面也是实用且有意义的制造方法。
《研磨组合物试剂盒》
接着，对此处公开的技术的优选的一个方式的研磨组合物试剂盒进行说明。使用研磨组合物试剂盒进行研磨的对象物是包含金属氧化物、且维氏硬度为350以上的含金属氧化物的膜。并且，该研磨组合物试剂盒用于使上述含金属氧化物的膜的表面粗糙度Ra为300nm以下、且20°光泽度值为50以上的研磨。另外，研磨组合物试剂盒特别优选用于此处公开的带有含金属氧化物的膜的物品的制造方法。该研磨组合物试剂盒至少具备：向上述含金属氧化物的膜供给的第1研磨组合物、以及在该第1研磨组合物的供给后向该含金属氧化物的膜供给的第2研磨组合物。
＜第1研磨组合物＞
(磨粒(A1))
第1研磨组合物包含磨粒(A1)。磨粒(A1)的平均二次粒径优选大于0.5μm，更优选为0.8μm以上，进一步优选为1μm以上。利用平均二次粒径大的磨粒(A1)能够实现更高的研磨速率。另外，磨粒(A1)的平均二次粒径优选为20μm以下，更优选为10μm以下，进一步优选为5μm以下(例如3μm以下)。磨粒(A1)的平均二次粒径越小，可成为划痕的原因的粗大颗粒的含有比例越降低，能够降低利用第2研磨组合物进行的研磨(第2研磨工序)后可残留在研磨表面的划痕数，并且研磨表面的表面粗糙度Ra也降低。需要说明的是，此处公开的技术中，磨粒的平均二次粒径根据激光衍射散射法测定。测定可以使用例如堀场制作所制造的激光衍射/散射式粒度分布测定装置(商品名“LA-950”)进行。
磨粒(A1)的平均一次粒径优选为5nm以上，更优选为10nm以上，进一步优选为20nm以上。随着平均一次粒径的增大，能够实现更高的研磨速率。另外，从平滑性提高的观点来看，上述平均一次粒径优选为500nm以下，更优选为200nm以下。需要说明的是，此处公开的技术中的磨粒的平均一次粒径只要没有特别的记载，则可以由通过BET法测定的比表面积(m2/g)算出。测定可以使用例如Micromeritics制造的比表面积测定装置(商品名“FlowSorbII 2300”)进行。
此处公开的技术中，可以优选使用由莫氏硬度为6以上(例如为7～9.9，典型的为8～9.9)的材料构成的磨粒(A1)。需要说明的是，磨粒(A1)由2种以上的材料构成时，磨粒(A1)的硬度通过求出各材料的莫氏硬度与质量比之积，将其进行加和而求出即可。
作为构成磨粒(A1)的材料，可列举出：氧化铝、氧化锆、氧化铈、二氧化钛、二氧化硅、氧化铬、氧化铁、碳化硅、碳化硼、氮化硅、氧化锰等。可以将这些的1种或2种以上用作磨粒(A1)。其中，研磨速率优异的碳化硅、氧化铝是优选的。或者也可以优选使用碳化硅和锆石的并用体系。磨粒(A1)含有碳化硅和/或氧化铝时，磨粒(A1)中碳化硅和/或氧化铝所占的比率优选设定为70质量％以上，更优选设定为80质量％以上，特别优选设定为90质量％以上。此处公开的技术可以优选以第1研磨组合物包含的磨粒(A1)仅由碳化硅磨粒和/或氧化铝磨粒构成的方式来实施。
(其它成分)
此处公开的第1研磨组合物根据需要，还可以包含如下所述的可以包含在研磨组合物中的公知的成分(添加剂)的1种或2种以上：促进合金材料的溶解的蚀刻剂；使合金材料的表面氧化的氧化剂；作用于合金材料的表面、磨粒表面的水溶性聚合物、共聚物、其盐、衍生物；抑制合金材料的表面的腐蚀的防腐蚀剂；螯合剂；使磨粒的聚集体的再分散容易的分散助剂；防腐剂；防霉剂；等。
作为蚀刻剂的例子，可列举出：硝酸、硫酸、磷酸等无机酸；乙酸、柠檬酸、酒石酸、甲磺酸等有机酸；氢氧化钾、氢氧化钠等无机碱；氨、胺、季铵氢氧化物等有机碱；等。
作为氧化剂的例子，可列举出：过氧化氢、过乙酸、过碳酸盐、过氧化脲、高氯酸盐、过硫酸盐等。
作为水溶性聚合物、共聚物、其盐、衍生物的例子，例如可列举出：聚丙烯酸盐等聚羧酸；多膦酸；聚苯乙烯磺酸等聚磺酸；黄原胶、藻酸钠等多糖类；羟乙基纤维素、羧甲基纤维素等纤维素衍生物；聚乙二醇；聚乙烯醇；聚乙烯基吡咯烷酮；聚氧乙烯烷基醚；聚氧乙烯烷基苯基醚；山梨糖醇酐单油酸酯；具有单一种或多种氧化烯单元的氧化烯系聚合物；等。
作为防腐蚀剂的例子，可列举出：胺类、吡啶类、四苯基鏻盐、苯并三唑类、三唑类、四唑类、苯甲酸等。
作为螯合剂的例子，可列举出葡糖酸等羧酸系螯合剂；乙二胺、二亚乙基三胺、三甲基四胺等胺系螯合剂；乙二胺四乙酸、氨三乙酸(nitrilotriacetic acid)、羟乙基乙二胺三乙酸、三亚乙基四胺六乙酸、二亚乙基三胺五乙酸等多胺多羧酸系螯合剂；2-氨基乙基膦酸、1-羟基乙叉基-1,1-二膦酸、氨基三(亚甲基膦酸)、乙二胺四(亚甲基膦酸)、二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)、乙烷-1,1-二膦酸、乙烷-1,1,2-三膦酸、甲烷羟基膦酸、1-膦酸丁烷-2,3,4-三羧酸等有机膦酸系螯合剂、酚衍生物、1,3-二酮；等。
作为分散助剂的例子，可列举出焦磷酸盐、六偏磷酸盐等缩合磷酸盐等。
作为防腐剂的例子，可列举出次氯酸钠等。
作为防霉剂的例子，可列举出噁唑烷-2,5-二酮等噁唑烷等。
(水系溶剂)
此处公开的第1研磨组合物典型的是除磨粒之外还含有水系溶剂。此处水系溶剂是指包括水、以及以水为主成分的混合溶剂的概念。以水为主成分的混合溶剂典型的是指水的含量超过50体积％的混合溶剂。作为水，可以使用离子交换水(去离子水)、蒸馏水、纯水等。作为构成上述混合溶剂的水以外的溶剂，可以使用能够与水均匀混合的有机溶剂(低级醇等)。通常，优选使用水系溶剂的80体积％以上(更优选为90体积％以上，进一步优选为95体积％以上)为水的水系溶剂。作为特别优选的例子，可列举出实质上由水构成的水系溶剂(例如99.5～100体积％为水的水系溶剂)。此处公开的第1研磨组合物(典型的是浆料状的组合物)例如可以优选以其固体成分含量(non-volatile content；NV)为5g/L～500g/L的方式实施。更优选上述NV为10g/L～350g/L的方式。
(研磨液)
此处公开的第1研磨组合物典型的是以包含第1研磨组合物的研磨液(第1研磨液)的方式供给到被研磨物(含金属氧化物的膜)，用于该被研磨物的研磨。上述研磨液可以是例如通过稀释第1研磨组合物而制备的研磨液。或者，也可以将第1研磨组合物直接用作研磨液。该说明书中的研磨组合物的概念包含研磨液和稀释而用作研磨液的浓缩液这两者。
研磨液中的磨粒的含量(包含多种磨粒时为它们的总含量)典型的为5g/L以上，优选为10g/L以上，更优选为30g/L以上。随着磨粒的含量的增大，能够实现更高的研磨速率。另外，从含金属氧化物的膜的表面平滑性、研磨的稳定性的观点来看，通常，上述含量为500g/L以下是适当的，优选为400g/L以下，更优选为300g/L以下，进一步优选为150g/L以下。
上述研磨液的pH可以从大致1～12(例如为1.5～11，典型的为2～10)的范围适宜选择。例如，作为上述研磨液的pH，可以设定为0.5以上(例如为1以上，典型的为2以上)，并且可以设定为8以下。或者，可以将上述pH设定为7.0以上，也可以设定为12以下(典型的为11.0以下，优选为10.5以下)。为了实现上述pH，根据需要使研磨液含有有机酸、无机酸、有机碱、无机碱等pH调节剂即可。除此以外的第1研磨组合物所能够包含的添加剂的配混比例可以从与以往的研磨组合物同样的范围中采用适当的范围。
此处公开的研磨组合物(以包含第1研磨组合物和第2研磨组合物的含义使用。)可以是单组分型，也可以是以双组分型为首的多组分型。例如可以是将包含该研磨组合物的构成成分(典型的是水系溶剂以外的成分)之中的一部分成分的A液与包含剩余的成分的B液混合用于被研磨物的研磨的构成。
另外，此处公开的研磨组合物含有的各成分优选在即将制备之前利用过滤器进行过滤处理。上述研磨用组合物也优选在即将使用之前利用过滤器进行过滤处理之后供于使用。通过实施过滤处理，研磨用组合物中的粗大异物被去除，品质提高。对能够用于上述过滤处理的过滤器的材质和结构没有特别的限定，可以适宜采用以往公知的过滤器。
(浓缩液)
此处公开的研磨组合物(以包含第1研磨组合物和第2研磨组合物的含义使用。)在被供给到被研磨物前也可以是被浓缩的形态(即，研磨液的浓缩液的形态)。如此被浓缩的形态的研磨组合物从制造、流通、保存等时的便利性、成本降低等的观点来看是有利的。浓缩倍率例如可以设定为1.5倍～50倍左右。从浓缩液的储存稳定性等的观点来看，通常为2倍～20倍(典型的为2倍～10倍)左右的浓缩倍率是适当的。
如此处于浓缩液形态的研磨组合物可以以在所期望的时机进行稀释而制备研磨液，并将该研磨液供给到被研磨物的方式来使用。上述稀释典型的是可以通过向上述浓缩液中加入前述水系溶剂并混合来进行。另外，上述水系溶剂为混合溶剂时，可以仅加入该水系溶剂的构成成分中的一部分成分，也可以加入以与上述水系溶剂不同的量比包含这些构成成分的混合溶剂进行稀释。
上述浓缩液的NV例如可以设定为500g/L以下。从研磨组合物的储存稳定性(例如，磨粒的分散稳定性)等的观点来看，浓缩液的NV为450g/L以下是适当的，优选为350g/L以下。另外，从制造、流通、保存等时的便利性、成本降低等的观点来看，浓缩液的NV高于10g/L是适当的，优选超过30g/L，更优选为超过50g/L，例如超过100g/L。
上述浓缩液中的磨粒的含量例如可以设定为低于500g/L。从研磨组合物的储存稳定性等的观点来看，上述含量为低于450g/L是适当的，优选为低于350g/L。另外，从制造、流通、保存等时的便利性、成本降低等的观点来看，磨粒的含量例如可以设定为10g/L以上，优选为20g/L以上，更优选为30g/L以上(例如为50g/L以上)。
构成此处公开的研磨组合物试剂盒的第1研磨组合物可以是以例如上述那样的研磨液(或者浓缩液)的形式收容在容器中的方式。或者，第1研磨组合物为例如双组分型等的多组分型时，第1研磨组合物也可以是被分开收容在2个以上的容器中的组合物。
＜第2研磨组合物＞
(磨粒(A2))
第2研磨组合物包含磨粒(A2)。磨粒(A2)比磨粒(A1)的平均二次粒径小。另外，磨粒(A2)的平均二次粒径为500nm以下。从高效地实现规定的光泽的观点来看，磨粒(A2)的平均二次粒径大致为30nm以上是适当的，优选为50nm以上(例如为70nm以上，典型的为90nm以上)。另外，从同样的观点来看，上述磨粒(A2)的平均二次粒径优选大致为300nm以下，更优选为200nm以下。需要说明的是，磨粒(A2)的平均二次粒径根据动态光散射法测定。测定可以使用例如日机装株式会社制造的粒度分布测定装置(商品名“Nanotrac Wave―UT151”)进行。
另外，将磨粒(A1)的平均二次粒径设为P1、磨粒(A2)的平均二次粒径设为P2时，磨粒(A1)的平均二次粒径P1与磨粒(A2)的平均二次粒径P2之比(P1/P2)优选为2～200(例如为3～90，典型的为5～45)。通过将磨粒(A1)与磨粒(A2)的平均二次粒径之比(P1/P2)设定为上述范围，可以高效地实现具有规定的光泽的表面。
磨粒(A2)的平均一次粒径优选为10nm以上，更优选为15nm以上，进一步优选为20nm以上。随着平均一次粒径的增大，能够实现更高的研磨速率。另外，从得到更高光泽度的表面的观点来看，优选将上述平均一次粒径设定为150nm以下(例如为120nm以下，典型的为100nm以下)。
另外，优选磨粒(A2)比磨粒(A1)的莫氏硬度低。通过采用莫氏硬度相对低的磨粒(A2)作为第2研磨组合物用的磨粒，存在容易得到规定的光泽的倾向。优选磨粒(A2)的莫氏硬度比磨粒(A1)的莫氏硬度低0.5以上(例如为1以上，典型的为2～6)。典型的是磨粒(A2)的莫氏硬度可以为8以下(例如4～8左右，典型的为5～7)左右。需要说明的是，磨粒(A2)由2种以上的材料构成时，磨粒(A2)的硬度可以通过求出各材料的莫氏硬度与质量比之积，并将其进行总计而求出。
作为构成此处公开的磨粒(A2)的材料，可列举出：胶态二氧化硅、气相二氧化硅、沉降性二氧化硅等二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化锆、氧化铈等。这些可以单独使用1种或混合2种以上使用。其中优选二氧化硅，其中特别优选胶态二氧化硅、气相二氧化硅。磨粒(A2)含有二氧化硅时，磨粒(A2)中二氧化硅所占的比率优选设定为70质量％以上，更优选设定为80质量％以上，特别优选设定为90质量％以上。此处公开的技术可以优选以第2研磨组合物包含的磨粒(A2)仅由二氧化硅磨粒构成的方式实施。
(其它成分)
此处公开的第2研磨组合物根据需要，还可以包含如下所述的、可在研磨组合物(典型的是硬质膜用研磨组合物)中含有的公知的成分(添加剂)的1种或2种以上：促进合金材料的溶解的蚀刻剂；使合金材料的表面氧化的氧化剂；作用于合金材料的表面、磨粒表面的水溶性聚合物、共聚物、其盐、衍生物；抑制合金材料的表面的腐蚀的防腐蚀剂；螯合剂；使磨粒的聚集体的再分散容易的分散助剂；防腐剂；防霉剂；等。这些成分基本上与第1研磨组合物所例示的成分相同，所以此处不再重复说明。
(水系溶剂)
作为此处公开的第2研磨组合物所包含的水系溶剂，可以优选使用与上述第1研磨组合物中的水系溶剂同样的溶剂。对于第2研磨组合物(典型的是浆料状的组合物)的固体成分含量，也可以从与第1研磨组合物的固体成分含量同样的范围中优选选择。
(研磨液)
此处公开的第2研磨组合物典型的是以包含第2研磨组合物的研磨液(第2研磨液)的方式供给到被研磨物(含金属氧化物的膜)，用于该被研磨物的研磨。上述研磨液可以是例如通过稀释第2研磨组合物而制备的研磨液。或者，也可以将第2研磨组合物直接用作研磨液。
研磨液中的磨粒的含量(包含多种类磨粒时为它们的总含量)典型的为1质量％以上，优选为2质量％以上，更优选为7质量％以上，进一步优选为10质量％以上。随着磨粒的含量的增大，能够以更短时间提高表面光泽。考虑到研磨液中的磨粒的分散稳定性、研磨的稳定性、研磨液的处理性等，将上述含量设定为50质量％以下是适当的，上述含量优选为40质量％以下。
上述研磨液的pH可以从大致1～12(例如为2～11，典型的为3～10.5)的范围适宜选择。例如，上述研磨液的pH可以设定为6.0以上，也可以设定为12以下。为了实现上述pH，根据需要使研磨液中含有有机碱、无机碱、有机酸、无机酸等pH调节剂即可。除此以外的第2研磨组合物所能够包含的添加剂的配混比例可以从与以往的研磨组合物中的配混比例同样的范围中采用适当的范围。
构成此处公开的研磨组合物试剂盒的第2研磨组合物可以是以例如上述那样的研磨液(或者浓缩液)的形式收容在容器中的形态。或者，第2研磨组合物为例如双组分型等多组分型时，第2研磨组合物可以是被分开收容在2个以上的容器中的组合物。
＜其它构成＞
此处公开的研磨组合物试剂盒具备上述第1研磨组合物和第2研磨组合物，但还可以具备其它附加的构成要素。例如，在带有含金属氧化物的膜的物品的制造方法在第1研磨工序之前、第1研磨工序与第2研磨工序之间、和/或第2研磨工序之后包括追加的研磨工序时，上述研磨组合物试剂盒可以具备能够用于上述追加的研磨工序的研磨组合物(典型的是研磨液)。例如，可以在第1研磨工序之前进行的研磨(也称预磨、或者粗研磨。)与第1研磨工序相比是重视研磨效率的研磨，因此优选具备例如包含平均二次粒径超过20μm的磨粒(例如平均二次粒径为30～70μm的磨粒(例如B4C磨粒))的研磨组合物(典型的是研磨液或浓缩液)。另外，作为可以用于在第1研磨工序与第2研磨工序之间进行的研磨的研磨组合物，可列举出包含比磨粒(A1)的平均二次粒径小、且比磨粒(A2)的平均二次粒径大的磨粒的研磨组合物。进而，作为可以在第2研磨工序后进行的研磨工序中使用的研磨组合物，优选采用包含具有与磨粒(A2)同等以下的平均二次粒径的磨粒的研磨组合物。
利用使用了此处公开的含金属氧化物的膜用研磨组合物试剂盒的研磨，可以高效地对具有规定以上的硬度的含金属氧化物的膜实现具有规定的光泽的表面。因此，特别适宜具有维氏硬度为350以上、表面粗糙度Ra为300nm以下、且20°光泽度值为50以上的含金属氧化物的膜的物品的制造。换言之，通过应用此处公开的含金属氧化物的膜用研磨组合物试剂盒，能够大量生产具有与以往不同质感(典型的是高级感)的物品。并且，由此得到的带有含金属氧化物的膜的物品能够成为具有虽与例如作为工艺品、美术品的陶瓷器所具有的表面不同却毫不逊色、或者更优异的美观、高级感的、富有魅力且有意义的物品。
接着，对与本发明相关的数个实施例进行说明，但并不意味着本发明受到这些实施例所示的方案的限定。需要说明的是，以下的说明中的“份”和“％”只要没有特别说明为质量基准。
＜例1＞
[含金属氧化物的膜的形成]
在厚度5mm的铝合金制的薄膜(尺寸：50mm×50mm)的表面(喷砂处理完毕)通过等离子体喷镀法形成厚度300μm的氧化铝喷镀膜(含金属氧化物的膜)。等离子体喷镀条件如下所述。作为喷镀粉末，在膜厚度达到200μm为止前使用D50为27.0μm的喷镀颗粒，在膜厚度从200μm起至300μm为止使用D50为10.1μm的喷镀颗粒。
(等离子体喷镀条件)
喷镀机：Praxair公司制造的SG-100
粉末供给机：Praxair公司制造的Model 1264
Ar气压：0.34MPa
He气压：0.34MPa
电流：900A
电压：35.6V
喷镀距离：150mm
[含金属氧化物的膜的研磨]
将形成了上述含金属氧化物的膜的铝合金制薄板(被研磨样品)安装于研磨机，将第1研磨液供给到研磨平板进行研磨(第1研磨工序)。第1研磨工序结束后，取出被研磨样品，安装于与第1研磨工序中使用的研磨机不同的研磨装置，然后将第2研磨液供给到研磨平板进行研磨(第2研磨工序)。作为第1研磨液，使用以100g/L的浓度包含平均二次粒径1.2μm的碳化硅(SiC)磨粒(磨粒(A1))的研磨液。作为第2研磨液，使用以20％的浓度包含平均二次粒径100nm的胶体二氧化硅磨粒(SiO2(A)；(磨粒(A2))的研磨液。需要说明的是，上述第2研磨液为了pH调节而使用了低于1％浓度的氢氧化钾(KOH)。磨粒(A1)的平均二次粒径为使用堀场制作所制造的激光衍射/散射式粒度分布测定装置“LA-950”测定的值，磨粒(A2)的平均二次粒径为使用日机装株式会社制造的粒度分布测定装置“Nanotrac Wave―UT151”测定的值。第1研磨工序和第2研磨工序的研磨条件如下所示。另外，第1研磨工序、第2研磨工序中的研磨的大致情况(磨粒的种类、磨粒的平均二次粒径(μm)、研磨时间(分钟)、研磨速率(μm/分钟))示于表1。后述的例2～10也同样。
(第1研磨工序的研磨条件)
研磨机：Engis Japan Corporation.制造的单面研磨机“EJ-380IN”(平板径380mm)
研磨垫：无纺布垫
研磨载荷：517g/cm2
平板转速：100rpm
研磨时间：30分钟
研磨液的供给速率：14mL/分钟
(第2研磨工序的研磨条件)
研磨机：同上
研磨垫：绒面革垫
研磨载荷：517g/cm2
平板转速：100rpm
研磨时间：30分钟
研磨液的供给速率：14mL/分钟
＜例2＞
作为第1研磨液，使用以250g/L的浓度包含平均二次粒径1.3μm的氧化铝磨粒(Al2O3；磨粒(A1))、且以62g/L的浓度包含柠檬酸的研磨液，除此以外，与例1同样进行研磨。
＜例3＞
作为第2研磨液，使用以13％的浓度包含平均二次粒径130nm的气相二氧化硅磨粒(SiO2(B)；磨粒(A2))的研磨液，除此以外，与例2同样进行研磨。需要说明的是，上述第2研磨液为了pH调节而使用了低于1％浓度的KOH。
＜例4＞
对厚度5mm的铝合金制的薄膜(尺寸：50mm×50mm)的表面(喷砂处理完毕)使用Y2O3喷镀粉末进行等离子体喷镀，形成厚度300μm的喷镀膜(含金属氧化物的膜)。对上述得到的含金属氧化物的膜使用与例2同样的研磨液进行研磨。
＜例5＞
对厚度5mm的铝合金制的薄膜(尺寸：50mm×50mm)的表面(喷砂处理完毕)使用ZrO2-15％Er2O3喷镀粉末进行等离子体喷镀，形成厚度300μm的喷镀膜(含金属氧化物的膜)。对上述得到的含金属氧化物的膜使用与例2同样的研磨液进行研磨。
＜例6＞
对厚度5mm的铝合金制的薄膜(尺寸：50mm×50mm)的表面(喷砂处理完毕)使用(Fe，Mg)Cr2O4喷镀粉末进行等离子体喷镀，形成厚度300μm的喷镀膜(含金属氧化物的膜)。对上述得到的含金属氧化物的膜使用与例2同样的研磨液进行研磨。
＜例7＞
作为第1研磨液，使用以250g/L的浓度包含平均二次粒径0.8μm的氧化锆磨粒(ZrO2)的研磨液，变更研磨时间，除此以外与例1的第1研磨工序同样进行研磨。该例中不进行第2研磨工序。
＜例8＞
不进行第2研磨工序，除此以外，与例1同样进行含金属氧化物的膜的研磨。
＜例9＞
作为第2研磨液，使用以250g/L的浓度包含平均二次粒径0.8μm的氧化锆磨粒(ZrO2)的研磨液，除此以外，与例1同样进行研磨。上述氧化锆磨粒的平均二次粒径是使用堀场制作所制造的激光衍射/散射式粒度分布测定装置“LA-950”测定的值。
＜例10＞
作为第2研磨液，使用以250g/L的浓度包含平均二次粒径1.3μm的氧化铝磨粒(Al2O3)、且以62g/L的浓度包含柠檬酸的研磨液，除此以外，与例1同样进行研磨。上述氧化铝磨粒的平均二次粒径是使用堀场制作所制造的激光衍射/散射式粒度分布测定装置“LA-950”测定的值。
[维氏硬度]
对于各例的含金属氧化物的膜的表面，根据JIS R1610测定维氏硬度。结果示于表1。
[表面粗糙度Ra]
对于各例，测定研磨前、第1研磨工序结束后、第2研磨工序结束后的含金属氧化物的膜的表面粗糙度Ra。测定使用TOKYO SEIMITSU CO.,LTD.制造的表面粗糙度形状测定机“SURFCOM 1500DX”，在测定长度10mm、测定速度0.3mm/秒的条件下进行。结果示于表1。另外，将例3中的研磨的表面粗糙度Ra的变化示于图1，将表示研磨前(A点)、第1研磨工序结束后(B点)、第2研磨工序结束后(C点)的表面粗糙度Ra的测定结果(截面曲线)的图表分别示于图2～4表示。图5、6为将图3、4分别沿纵方向放大10倍而得到的图表。
[20°光泽度值]
对于各例，第2研磨结束后的含金属氧化物的膜表面的20°光泽度值根据JISZ8741测定。测定使用Konica Minolta Optics,Inc.制造的光泽仪“GM-268Plus”进行。结果示于表1。
[表1]
如表1所示，例1～6中，虽然含金属氧化物的膜是维氏硬度为350以上(具体而言为400以上)的硬质膜，但通过短时间(具体而言为2小时以下)的研磨据能够实现表面粗糙度Ra为300nm以下(具体而言为100nm以下)和20°光泽度值为50以上(具体而言为100以上)。另外，由例4～6的结果可知，即使变更含金属氧化物的膜的材质，也可以实现含金属氧化物的膜表面的20°光泽度值为50以上。由此可知，此处公开的技术对各种含金属氧化物的膜均可应用。另一方面，例7、8中，20°光泽度值为20以下，未得到表面光泽。另外，例9、10中未能实现20°光泽度值为50以上。这些例子中，表面粗糙度Ra也为相对高的值(具体而言为200nm以上)。需要说明的是，测定实现了20°光泽度值为50以上的例1～6的含金属氧化物的膜的孔隙率，结果均为1～20％的范围内。
以上，详细说明了本发明的具体例子，但这些只是例示，并非限定权利要求的保护范围。此处公开的发明还可以包括将上述具体例子进行各种变形、变更而成的方案。

Claims (14)

1.一种带有含金属氧化物的膜的物品，其具备基材、以及在该基材的表面设置的含金属氧化物的膜，
所述含金属氧化物的膜的维氏硬度为350以上、表面粗糙度Ra为300nm以下、且20°光泽度值为50以上，
所述含金属氧化物的膜是通过喷镀法、化学气相沉积法或物理气相沉积法而形成的，
所述含金属氧化物的膜中的金属氧化物的含量为80质量％以上。
2.根据权利要求1所述的带有含金属氧化物的膜的物品，其中，所述含金属氧化物的膜是通过喷镀法而形成的，20°光泽度值为90以上。
3.根据权利要求1或2所述的带有含金属氧化物的膜的物品，其中，所述含金属氧化物的膜为孔隙率1～20％的多孔膜。
4.根据权利要求1或2所述的带有含金属氧化物的膜的物品，其中，所述含金属氧化物的膜的厚度为10～1000μm。
5.一种带有含金属氧化物的膜的物品的制造方法，其特征在于，其包括在物品的基材表面形成维氏硬度为350以上的含金属氧化物的膜的工序；和
研磨所述形成的含金属氧化物的膜的表面的研磨工序，
此处，所述研磨工序后的含金属氧化物的膜的表面粗糙度Ra为300nm以下、且20°光泽度值为50以上，
所述含金属氧化物的膜是通过喷镀法、化学气相沉积法或物理气相沉积法而形成的，
所述含金属氧化物的膜中的金属氧化物的含量为80质量％以上。
6.根据权利要求5所述的制造方法，其中，所述含金属氧化物的膜的形成通过喷镀法进行，20°光泽度值为90以上。
7.根据权利要求5或6所述的制造方法，其中，所述含金属氧化物的膜为孔隙率1～20％的多孔膜。
8.根据权利要求5或6所述的制造方法，其中，所述含金属氧化物的膜的厚度为10～1000μm。
9.根据权利要求5或6所述的制造方法，其中，所述研磨工序包括：
第1研磨工序，使用第1研磨组合物对所述形成的含金属氧化物的膜的表面进行研磨；和
第2研磨工序，使用第2研磨组合物对所述第1研磨工序后的含金属氧化物的膜的表面进行研磨。
10.根据权利要求9所述的制造方法，其中，所述第1研磨组合物包含磨粒(A1)，
所述第2研磨组合物包含比所述磨粒(A1)的平均二次粒径小的磨粒(A2)，该磨粒(A2)的平均二次粒径为500nm以下。
11.根据权利要求10所述的制造方法，其中，所述磨粒(A1)的平均二次粒径为1～10μm。
12.根据权利要求10所述的制造方法，其中，所述磨粒(A1)的平均二次粒径P1与所述磨粒(A2)的平均二次粒径P2之比P1/P2为2～200。
13.一种用于含金属氧化物的膜的研磨组合物试剂盒，其用于权利要求9～12中任一项所述的制造方法，
该试剂盒具备所述第1研磨组合物和所述第2研磨组合物，
所述第1研磨组合物包含磨粒(A1)，
所述第2研磨组合物包含比所述磨粒(A1)的平均二次粒径小的磨粒(A2)，该磨粒(A2)的平均二次粒径为500nm以下，
所述磨粒(A1)的平均二次粒径为大于0.5μm且20μm以下，所述磨粒(A2)的平均二次粒径为30nm以上且500nm以下。
14.一种用于含金属氧化物的膜的研磨组合物试剂盒，其用于使维氏硬度为350以上的含金属氧化物的膜的表面粗糙度Ra为300nm以下、且20°光泽度值为50以上的研磨，
该试剂盒具备向所述含金属氧化物的膜供给的第1研磨组合物、以及在该第1研磨组合物的供给后向该含金属氧化物的膜供给的第2研磨组合物，
所述第1研磨组合物包含磨粒(A1)，
所述第2研磨组合物包含比所述磨粒(A1)的平均二次粒径小的磨粒(A2)，该磨粒(A2)的平均二次粒径为500nm以下，
所述磨粒(A1)的平均二次粒径为大于0.5μm且20μm以下，所述磨粒(A2)的平均二次粒径为30nm以上且500nm以下。
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