CN104906631B - 层叠形成用粉末材料、粉末层叠形成用硬化液、层叠形成用材料套件和层叠物体形成方法 - Google Patents
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Abstract
层叠物体形成方法，包括；形成含有磷酸钙的粉末材料层；和递送硬化液到所述层的预设区域以使所述区域硬化，其中重复这些步骤，其中1)粉末材料满足A)或B)，并且粉末材料的硬化产物具有≤1％的羟基磷灰石(HAp)转化率：A)具有磷酸基或羧基的有机化合物赋予在磷酸钙粉末表面上，有机化合物的赋予量为≤10,000ppm；和B)粉末材料进一步含有由具有磷酸基或羧基的有机化合物制成的粉末，并且有机化合物与磷酸钙粉末的混合量为按质量计≤50％，或其中2)硬化液至少含有具有磷酸基或羧基的有机化合物，有机化合物的酸值为≥0.45gKOH/g，并且有机化合物的含量相对于硬化液的全部量为按质量计≥20％。
Description
发明背景
发明领域
本发明涉及层叠(layer stack)形成用粉末材料、粉末层叠形成用硬化液、层叠形成用材料套件(set)和层叠物体形成方法。
相关技术的描述
常规地，人工骨已从金属材料如不锈钢和钛合金、耐磨塑料等生产，并用于骨置换。这样的人工骨代替功能失调的关节而起作用，但问题是不能容忍长时间的使用，因为金属材料和耐磨塑料招致老化改变如磨损、腐蚀和肿胀。基于磷酸钙的陶瓷可被提出作为替换它们的材料。目前已知的陶瓷包括为骨形成提供支架的那些陶瓷，和促进新骨形成同时它们自己随着时间吸收进骨，并在未来转化成骨的那些陶瓷。
作为为骨形成提供支架的骨假体材料，例如，材料如羟基磷灰石——其与骨组织具有优异的亲和性和直接附于骨组织而无需中间材料——被经常使用。随着这样的骨假体材料植入骨缺损部分，基于骨假体材料支架，骨修复很快地推进。然而，羟基磷灰石不能自己转化成骨，并且存在残留的羟基磷灰石可在活体中引起麻烦的危险。另一方面，可转化成骨的任何骨假体材料可以，当植入骨组织中时，容易和更快地促进骨组织的成骨作用和推进骨修复。
例如，已知磷酸三钙是可转化成骨的这样的材料。磷酸三钙如何被吸收进骨组织的程度取决于由磷酸三钙制成的物体的形状和结构(texture)。即，多孔结构的物质由于它的结构而具有大的表面面积，可容易地吸收进骨组织，并且还可容易地被吞噬细胞吞噬。相反，稠密结构物质非常慢地被吸收，并且不能容易地被吞噬细胞吞噬。期望利用由于结构的特征性差异和组合多孔结构部分和稠密结构部分将导致期望的生物相容性的表现(参见日本专利申请公开(JP-A)号05-237278)。然而，这样的组合材料都不具有作为接受重负荷的股骨可应用水平的强度。进一步，不但需要长时间来将这样的材料形成期望的形状，而且不能够使它们形成包括内部结构在内的好的形状，特别是在该过程是通过切割的情况中。
基于3D CAD等产生的三维形状数据而形成真正的三维物体的技术在属类上称作快速原型技术(rapid prototyping techniques)。根据利用高度耐热粉末作为这样的快速原型技术之中的材料的物体形成方法，能够产生模具或核心圆柱体(core cylinder)而不利用模型或木模，这使得能够实现非常快速的铸造生产过程。
该快速原型技术也称作层叠形成方法，并堆叠起物体的横断面形状作为层，和形成三维物体。而且，提出多种层叠方法，其是一类的快速原型技术，并将粉末用作材料(粉末粘着方法)(参见，例如，美国专利号5,204,055、美国专利号5,902,441、美国专利号6,375,874、JP-A号09-324203和JP-A号2004-42546)。
例如，针对“通过粉末层压方法的人工骨形成方法”提出了一种技术，其中该技术形成粉末骨材料，其通过水合成粉末层而硬化，从而形成具有更大强度的人工骨(参见日本专利(JP-B)号4575295)。然而，基于通过提出的水合而硬化难以获得足够的强度，和特别地，难以在接受负荷的部分，如股骨应用这样的材料。
该粉末层压物形成方法对于上面提到的好的成形是有利的。然而，如用于JP-B号4575295中与水反应的磷酸钙通过移植进活体而趋于转化成不能吸收的羟基磷灰石。在这种情况中，移植的材料可长时期保持在身体中并如上所述引起麻烦。
因此，优选移植的材料在身体里不转化成晶体，但是以具有最后转化成骨的潜力的状态留在那里。进一步，对于通过喷墨的粉末层叠形成，优选在硬化液落到粉末上之后粉末尽可能快地硬化。因此，要求为粉末层叠形成提供硬化液，其可赋予粉末骨转化能力，可使粉末迅速硬化，和可形成具有复杂三维形状的层叠物体——其具有高强度和良好的精确度。
移植进活体的磷酸钙可不以令人满意的速度转化成骨，或通过医学手术植入的人工骨可在去除外固定器的时候之前需要相当长的时间。当骨再生缓慢时，担心软组织可移入骨缺损部分和抑制骨再生。为了促进骨再生，提出加入造骨蛋白如BMP。然而，即使当由含有造骨蛋白的磷酸钙制成的物体通过喷墨形成时，如果物体以后被烧制，则该蛋白将失活和变得无效。因此，对于通过喷墨的物体形成，优选造骨蛋白在烧制之后加入，或骨再生用无机材料实现，该无机材料在即使当烧制时也将不变得无效。这样的无机材料的实例包括矿物如硅和锌。
发明概述
本发明的目的是提供可以高强度和良好精确度形成层叠物体的层叠物体形成方法，该层叠物体当移植进活体时几乎不转化成不能吸收的羟基磷灰石，并且具有高硬化速度、高骨诱导能力和复杂三维形状。
作为上述问题的解决方案，本发明的层叠物体形成方法包括：
形成含有磷酸钙的粉末材料层的层形成步骤；和
递送硬化液到层的预设区域从而使该区域硬化的层硬化步骤，
其中重复层形成步骤和层硬化步骤，和
其中满足下面描述的1)或2)，
1)粉末材料满足下面描述的A)或B)，并且通过硬化粉末材料而获得的硬化产物具有1％或更低的羟基磷灰石(HAp)转化率，
A)具有磷酸基或羧基的有机化合物赋予在磷酸钙粉末表面上，有机化合物的赋予量是10,000ppm或更低，和
B)粉末材料进一步含有由具有磷酸基或羧基的有机化合物制成的粉末，并且有机化合物相对于磷酸钙粉末的混合量是按质量计50％或更低，和
2)硬化液至少含有具有磷酸基或羧基的有机化合物，有机化合物的酸值是0.45gKOH/g或更高，并且有机化合物的含量相对于硬化液的全部量是按质量计20％或更高。
本发明可解决上面描述的常规问题，获得上面描述的物体，和提供可以高强度和良好精确度形成层叠物体的层叠物体形成方法，该层叠物体当移植进活体时几乎不转化成不能吸收的羟基磷灰石，并且具有高硬化速度、高骨诱导能力和复杂三维形状。
附图简述
图1是显示用于本发明的粉末层叠形成装置的一个实例的示意图。
图2是显示用于本发明的粉末层叠形成装置的另一个实例的示意图。
发明详述
(粉末层叠形成用硬化液)
本发明的粉末层叠形成用硬化液含有具有磷酸基或羧基的有机化合物，优选含有无机颗粒、水介质、粘度改进剂、表面活性剂和消泡剂，和根据需要进一步含有其它组分。
在本发明中，优选粉末层叠形成用硬化液是水溶性的。是水溶性的指组成粉末层叠形成用硬化液的材料可以以按质量计30％或更高的量溶解于水。
<具有磷酸基的有机化合物>
优选具有磷酸基的有机化合物是螯合材料，其具有捕获磷酸钙中含有的钙离子的能力，对人体无毒，并可容易排出。
具有磷酸基的有机化合物的实例包括阿仑磷酸、羟乙磷酸和肌醇六磷酸。这些之中，每个分子具有2个或更多磷酸基的羟乙磷酸和肌醇六磷酸是更优选的，因为每个分子更多磷酸基是优选的以便改善钙离子捕获能力。
具有磷酸基的有机化合物的酸值是0.45gKOH/g或更高，更优选0.45gKOH/g至1.00gKOH/g。当酸值是0.45gKOH/g或更高时，可获得优势如高硬化速度和通过层叠形成获得的改善的结构强度。
酸值可根据，例如，JIS K0070-1992中描述的方法来测量。
具有磷酸基的有机化合物适合与经历骨转化的β-磷酸三钙(β-TCP)、α-磷酸三钙(α-TCP)、磷酸四钙、磷酸八钙(OCP)等一起使用。这些之中，材料如α-磷酸三钙和磷酸八钙——其具有通过与水反应而转化成羟基磷灰石的危险，特别地，α-磷酸三钙，是适合与具有磷酸基的有机化合物一起使用的材料。在这种情况中，如果具有磷酸基的有机化合物具有低钙离子捕获能力，则当移植进活体时这些材料可转化成不能吸收的羟基磷灰石，并可丧失骨转化能力。
具有磷酸基的有机化合物的含量相对于粉末层叠形成用硬化液的全部量是按质量计20％或更高，和优选按质量计30％或更高。当含量是按质量计20％或更高时，硬化速度将是足够的，并且通过层叠形成将获得的结构将具有有利的强度。
<具有羧基的有机化合物>
优选具有羧基的有机化合物是螯合材料，其具有捕获磷酸钙中含有的钙离子的能力，对人体无毒，并可容易排出。
具有羧基的有机化合物的实例包括苹果酸、琥珀酸、柠檬酸和依地酸。这些之中，每个分子具有3个或更多羧基并且是水溶性的柠檬酸更优选，因为每个分子更多羧基是优选的以便改善钙离子捕获能力。
具有羧基的有机化合物的酸值是0.45gKOH/g或更高，更优选0.45gKOH/g至1.00gKOH/g。当酸值是0.45gKOH/g或更高时，可获得优势如高硬化速度和通过层叠形成获得的结构的改善的强度。
酸值可根据，例如，JIS K0070-1992中描述的方法来测量。
具有羧基的有机化合物适合与经历骨转化的β-磷酸三钙(β-TCP)、α-磷酸三钙(α-TCP)、磷酸四钙、磷酸八钙(OCP)等一起使用。这些之中，材料如α-磷酸三钙和磷酸八钙——其具有通过与水反应而转化成羟基磷灰石的危险，特别地，α-磷酸三钙，是具有羧基的有机化合物适合一起使用的材料。在这种情况中，如果具有羧基的有机化合物具有低钙离子捕获能力，则当移植进活体时这些材料可转化成不能吸收的羟基磷灰石，并可丧失骨转化能力。
具有羧基的有机化合物的含量相对于粉末层叠形成用硬化液的全部量是按质量计20％或更高，和优选按质量计30％或更高。当含量是按质量计20％或更高时，硬化速度将是足够的，并且通过层叠形成将获得的结构将具有有利的强度。
<无机颗粒>
当在粉末层叠形成用硬化液中加入时，无机颗粒可赋予促进骨再生的作用。
无机颗粒没有特别限制，并且任意的无机颗粒可根据目的来选择。其实例包括二氧化硅和锌。这些之中，二氧化硅是优选的。
无机颗粒可以以无机颗粒的形式加入粉末层叠形成用硬化液。然而，当二氧化硅颗粒用作无机颗粒时，优选二氧化硅颗粒以含有二氧化硅颗粒的消泡剂的形式加入。
无机颗粒的体积平均粒径优选是10μm或更小，更优选1μm至10μm。当体积平均粒径是10μm或更小时，当粉末层叠形成用硬化液排出时无机颗粒将不引起排出失效，因为无机颗粒将不堵塞具有20μm至30μm的通常喷嘴直径的喷墨打印机的头的喷嘴。
无机颗粒的体积平均粒径可，例如，在23℃在55％RH用Nikkiso Co.,Ltd.制造的MICROTRACK UPA根据动态光散射方法来测量。
无机颗粒的含量没有特别限制，并可根据目的适当地选择。然而，优选是相对于粉末层叠形成用硬化液的全部量按质量计0.1％至按质量计1.0％。
<水介质>
水介质的实例包括：水；醇如乙醇；醚；和酮。这些之中，水是优选的。作为水介质的水可含有少量除水外的任何其它组分，如醇。
水介质的含量没有特别限制，并可根据目的适当地选择。
<表面活性剂>
表面活性剂没有特别限制，任意的表面活性剂可根据目的来选择。其实例包括：阴离子表面活性剂如烷基苯磺酸盐、α-烯烃磺酸盐、磷酸酯、磷酸酯、二磺酸盐、胆酸盐和脱氧胆酸盐；阳离子表面活性剂如胺盐类(例如，烷基胺盐、氨基醇脂肪酸衍生物、聚胺脂肪酸衍生物和咪唑啉)和季铵盐类(例如，烷基三甲基铵盐、二烷基二甲基铵盐、烷基二甲基苄基铵盐、吡啶盐、烷基异喹啉盐和苄索氯铵)；非离子表面活性剂如脂肪酰胺衍生物、多价醇衍生物、聚(氧乙烯)＝辛基苯基醚；和两性表面活性剂如丙氨酸、十二烷基二(氨乙基)甘氨酸、二(辛基氨乙基)甘氨酸、N-烷基-N,N-二甲基铵甜菜碱和3-[(3-胆酰胺基丙基)二甲基铵基]丙烷磺酸盐(CHAPS)。这些之一可单独使用，或这些中的两种或更多种可组合使用。这些之中，在室温(20℃)是液体的表面活性剂是优选的以便抑制喷墨头喷嘴的网眼阻塞。
表面活性剂的含量相对于粉末层叠形成用硬化液的全部量优选是按质量计1％或更小，和更优选是按质量计0.1％至按质量计0.5％。当含量是按质量计1％或更小时，当层叠物体移植进活体时表面活性剂不表现细胞毒性，因为层叠物体中表面活性剂的残留量低。进一步，即使在层叠物体烧制后留下的表面活性剂的任何残留在活体中不引起麻烦并且是安全的。
<消泡剂>
消泡剂的实例包括含有二氧化硅颗粒的硅氧烷消泡剂，如化合物型硅氧烷消泡剂、乳液型硅氧烷消泡剂和自乳化型硅氧烷消泡剂。
化合物型硅氧烷消泡剂是油型硅氧烷消泡剂，其中分散有二氧化硅、氧化铝等颗粒以具有更好的消泡性质。
乳液型硅氧烷消泡剂是通过乳化剂形成O/W型乳液以具有更好的水分散性的化合物型消泡剂。
自乳化型硅氧烷消泡剂含有硅油和二氧化硅，当用水稀释时容易变成O/W型乳液。
当表面活性剂用于本发明的粉末层叠形成用硬化液时，粉末层叠形成用硬化液具有差的表面张力和容易起泡。因此，上面描述的硅氧烷消泡剂之中，含有具有优异消泡性质的二氧化硅的化合物型硅氧烷消泡剂、乳液型硅氧烷消泡剂和自乳化型硅氧烷消泡剂是优选的。
硅氧烷消泡剂可以是商业上可获得的产品。商业上可获得的产品的实例包括：KS-508、KS-531、KM-72、KM-72F、KM-73、KM-90和KM-98(全部由Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制造)；SF-8427、SF-8428、SH-3749、SH-8400、FZ-2101、FZ-2104、FZ-2118、FZ-2203和FZ-2207(全部由Dow Corning Toray Co.,Ltd.制造)；和BYK-345、BYK-346和BYK-348(全部由Byk-Chemie Japan K.K.制造)。这些之一可单独使用，或这些中的两种或更多种可组合使用。
加入消泡剂的通常目的，在粉末层叠形成用硬化液中加入它的情况中，是改善硬化液的各种性质，如排出稳定性和储存稳定性。消泡剂中含有的二氧化硅颗粒——其是无机颗粒——已知具有促进骨再生的作用。因此，该事实是优选的因为以预设的量包含在层叠物体中的二氧化硅颗粒的状态可在粉末层叠形成过程中产生。
消泡剂的含量优选是相对于粉末层叠形成用硬化液的全部量按质量计0.005％至按质量计3％，更优选按质量计0.01％至按质量计0.5％。当含量是按质量计0.005％或更大时，消泡性质可被充分改善，这改善骨再生诱导能力和带来充分的骨转化。当含量是按质量计3％或更小时，骨再生诱导能力被改善，并且粉末层叠形成用硬化液可具有有利的储存稳定性和排出稳定性。
<粘度改进剂>
为了调节粉末层叠形成用硬化液的粘度，优选根据需要硬化液含有粘度改进剂。注意具有磷酸基或羧基的有机化合物也充当粘度改进剂。
粘度改进剂没有特别限制，任意的粘度改进剂可根据目的来选择。其实例包括多价醇如甘油、具有磷酸基或羧基的有机化合物、水溶性多糖、水溶性树脂和水溶性预聚物。
粘度改进剂的含量没有特别限制，可取决于粘度改进剂的种类而适当地选择。例如，当甘油用作粘度改进剂时，含量优选是按质量计20％至按质量计40％。
<其它组分>
可在粉末层叠形成用硬化液中加入的公开已知的其它组分没有特别限制，任意的组分可根据目的来选择。其实例包括防腐剂、杀菌剂、稳定剂和pH调节剂。
-粉末层叠形成用硬化液的物理性质等-
粉末层叠形成用硬化液的粘度优选是在20℃5mPa·s至20mPa·s，更优选是8mPa·s至15mPa·s。当粘度是5mPa·s或更高或20mPa·s或更低时，硬化液将从喷墨喷嘴稳定地排出，并且通过将粉末层叠形成用硬化液递送给层叠形成用粉末材料的层而形成的硬化物体将具有足够的强度，将不引起麻烦如后处理(post-treatment)或操作(handling)如烧结期间形状崩溃，并将具有良好的尺寸精度。
粘度可根据，例如，JIS K7117来测量。
粉末层叠形成用硬化液的表面张力优选是在20℃40N/m或更低，或更优选是1N/m至30N/m。当表面张力是40N/m或更低时，硬化液将从喷墨喷嘴稳定地排出，并且通过将粉末层叠形成用硬化液递送给层叠形成用粉末材料的层而形成的硬化物体将具有足够的强度，将不引起麻烦如后处理或操作如烧结期间形状崩溃，并将具有良好的尺寸精度。
表面张力可，例如，用Kyowa Interface Science Co.,Ltd.制造的DY-300来测量。
粉末层叠形成用硬化液可适当地用于多种物体或结构的简化的有效形成，并可特别适当地与本发明的层叠形成用材料套件和本发明的层叠物体形成方法和层叠物体形成装置——其在下面描述——一起使用。
(层叠形成用粉末材料)
本发明的层叠形成用粉末材料含有磷酸钙粉末，并具有存在于磷酸钙粉末表面上的具有磷酸基或羧基的有机化合物，或可选地含有磷酸钙粉末和这样的粉末，后者的粉末是具有磷酸基或羧基的有机化合物，并根据需要进一步含有其它组分。
<磷酸钙粉末>
磷酸钙粉末没有特别限制，除了它应具有粉末或颗粒的形式，任意的磷酸钙粉末可根据目的来选择。其材料的实例包括羟基磷灰石、碳酸盐磷灰石、氟化磷灰石、β-磷酸三钙(β-TCP)、α-磷酸三钙(α-TCP)、磷酸四钙和磷酸八钙(OCP)。这些之一可单独使用，或这些中的两种或更多种可组合使用。
这些之中，β-磷酸三钙(β-TCP)、α-磷酸三钙(α-TCP)和磷酸八钙(OCP)是优选的以便获得将转化成骨的层叠物体。
商业上可获得的由这些材料制成的颗粒或粉末可用作磷酸钙。商业上可获得的产品的实例包括β-TCP(Taihei Chemical Industrial Co.,Ltd.制造)和α-TCP(TaiheiChemical Industrial Co,Ltd.制造)。公开已知的表面(改造)处理可施加给磷酸钙，用于改善诸如其聚集性的目的。
产生磷酸钙粉末的方法没有特别限制，任意的方法可根据目的来选择。其实例包括沉淀方法，其有利地用于合成羟基磷灰石(HAp)。
<具有磷酸基或羧基的有机化合物的赋予>
将具有磷酸基或羧基的有机化合物赋予到磷酸钙粉末表面上。因此，即使当与水反应的磷酸钙移植进活体时，由于赋予的有机化合物起作用，所以它将几乎不转化成不能吸收的羟基磷灰石，这意味着可获得层叠形成用粉末材料，用该层叠形成用粉末材料能够以高强度和以良好的尺寸精度容易地、有效地形成不具有细胞毒性和具有复杂三维形状的层叠物体。
为了赋予，只需要有机化合物存在于磷酸钙粉末表面上，并且存在方式包括吸附、涂布、搭载(carrying)、包含(inclusion)等。
优选有机化合物是这样的螯合材料，其具有捕获磷酸钙中含有的钙离子的能力，对人体无毒的和可容易排出。
具有磷酸基的有机化合物适合与经历骨转化的β-磷酸三钙(β-TCP)、α-磷酸三钙(α-TCP)、磷酸四钙、磷酸八钙(OCP)等一起使用。这些之中，材料如具有通过与水反应而转化成羟基磷灰石危险的α-磷酸三钙和磷酸八钙是具有磷酸基的有机化合物适合一起使用的材料。在这种情况中，如果有机化合物具有低的钙离子捕获能力，则当进入活体中时这些材料可转化成不能吸收的羟基磷灰石，并可丧失骨转化能力。
优选具有磷酸基的有机化合物是每个分子具有2个或更多个磷酸基的有机化合物，其实例包括阿仑磷酸、羟乙磷酸和肌醇六磷酸。这些之中，肌醇六磷酸更优选以便改善钙离子捕获能力，因为每个分子具有许多磷酸基的肌醇六磷酸更优选，因为每个分子更多的磷酸基。
优选具有羧基的有机化合物是每个分子具有2个或更多个羧基的有机化合物，其实例包括柠檬酸。
对磷酸钙粉末的有机化合物的赋予量是10,000ppm或更小，优选1,000ppm至10,000ppm，更优选3,000ppm至10,000ppm，还更优选3,000ppm至8,000ppm。当赋予量是1,000ppm或更大时，当移植进活体时能够阻止任何钙离子留下来，而不通过有机化合物形成螯合物，以免这样的钙离子成为转化成羟基磷灰石的核心。另一方面，当赋予量是10,000ppm或更小时，确保安全性，因为移植进活体之后没有表现出细胞毒性。
具有磷酸基的有机化合物的赋予量(丰度)可以用公开已知的元素分析仪，例如，ICPE-9000(Shimadzu Corporation制造)根据公开已知的方法来测量。
具有羧基的有机化合物的赋予量(丰度)可通过，例如，NMR、GC-MS和LC-MS来测量。
将有机化合物赋予给磷酸钙粉末的方法没有特别限制，并且任意的方法可根据目的来选择。其优选实例包括翻转流化床涂布法、喷雾干燥法、搅拌混合加入法、浸渍法和掺合机涂布法。这些赋予方法可以用多种公开已知的涂层机和造粒机来实施。
<由具有磷酸基或羧基的有机化合物制成的粉末的混合>
磷酸钙粉末与由具有磷酸基或羧基的有机化合物制成的粉末的混合物可用作层叠形成用粉末材料。在这种情况中，在通过水或硬化液，即，从喷墨头排出的含硬化剂的水落下后，该层叠形成用粉末材料让组成层叠形成用粉末材料的磷酸基或羧基溶于水和与磷酸钙粉末中含有的钙离子反应，这使得磷酸钙粉末中含有的钙离子能够螯合。当这样的末端阻断的磷酸钙移植进活体时，由于赋予的磷酸基或羧基起作用，它将几乎不转化成不能吸收的羟基磷灰石，这意味着可获得层叠形成用粉末材料，用该层叠形成用粉末材料能够以高强度和以良好的尺寸精度容易地、有效地形成不具有细胞毒性和具有复杂三维形状的层叠物体。
由具有磷酸基或羧基的有机化合物制成的粉末可以是上面描述的具有磷酸基或羧基的有机化合物，优选是螯合材料，其具有捕获磷酸钙粉末中含有的钙离子的能力，对人体无毒，并可容易地排出，并且特别优选地是肌醇六磷酸、羟乙磷酸或柠檬酸。
优选由具有磷酸基或羧基的有机化合物制成的粉末是水溶性粉末，并且它不是盐，因为当它处于盐如钠盐的状态时它将不表现足够的螯合能力。
这里，“水溶性粉末”是“水溶性的”指的是溶质可在常温以按质量计50％或更高的量溶于水。
进一步，因为肌醇六磷酸和羟乙磷酸在常温是液态的，所以优选使用通过冷冻干燥、喷雾干燥等获得的这些酸的粉末产物。
由具有磷酸基或羧基的有机化合物制成的粉末相对于磷酸钙粉末的混合量是按质量计50％或更小，优选按质量计10％至按质量计50％，更优选按质量计10％至按质量计30％。当混合量是按质量计10％或更大时，当移植进活体时不存在留下未通过有机化合物形成螯合物的任何钙离子的风险，以免这样的钙离子变成转化成羟基磷灰石的核心。另一方面，当混合量是按质量计50％或更小时，确保安全性，因为在移植进活体之后没有表现出细胞毒性。
混合由具有磷酸基或羧基的有机化合物制成的粉末与磷酸钙粉末的方法没有特别限制，并且任意的方法可根据目的来选择。其优选实例包括搅拌混合加入法。
<其它组分>
可加入层叠形成用粉末材料的公开已知的其它组分没有特别限制，并且任意的组分可根据目的来选择。实例包括流化剂、填充剂、流平剂和烧结助剂。
在层叠形成用粉末材料中加入流化剂是优选的，因为这使其能够容易和有效地形成层叠形成用粉末材料的层等。填充剂的添加是优选的，因为这使得空隙等难以在将获得的硬化物体(用于烧结的层叠物体或硬化物体)中产生。流平剂的添加是优选的，因为这改善层叠形成用粉末材料的可湿性和使得容易操作粉末材料。烧结助剂的添加是优选的，因为这使当进行烧结时，获得的硬化物体(用于烧结的层叠物体或硬化物体)能够在较低的温度被烧结。
-层叠形成用粉末材料的物理性质等-
层叠形成用粉末材料的体积平均粒径Dv优选是1.5μm至10.0μm，更优选1.5μm至7.0μm，还更优选3.0μm至7.0μm，特别优选2.0μm至5.0μm。当体积平均粒径Dv是1.5μm或更大时，磷酸钙粉末可具有足够的自聚集力，层叠物体的生产率可以是良好的，和可处理性或操作性质可被改善。另一方面，当体积平均粒径Dv是10.0μm或更小时，用层叠形成用粉末材料形成薄层导致这样的薄层，其以足够的填充率充满层叠形成用粉末材料，几乎没有空隙产生，这使得能够防止空隙等在将获得的层叠物体中产生。
层叠形成用粉末材料的体积平均粒径可以用公开已知的粒径分析仪器，例如，MULTISIZER III(Coulter Counter Ltd.制造)和FPIA-3000(Sysmex Corporation制造)根据公开已知的方法来测量。
粒度分布Dv/Dn，其是层叠形成用粉末材料的体积平均粒径Dv与其数均粒径Dn之比，优选是1.10至1.80，更优选1.10至1.40，更优选1.10至1.20。当粒度分布Dv/Dn是1.10或更大时，用层叠形成用粉末材料形成薄层导致这样的薄层，其以足够的填充率充满层叠形成用粉末材料，几乎没有空隙产生，这使得能够防止空隙等在将获得的层叠物体中产生。另一方面，当粒度分布Dv/Dn是1.80或更小时，没有粗颗粒——其可在层叠形成用粉末材料的薄层的形成方面变成噪声，并且几乎没有细颗粒——其可过度地促进自聚集。
层叠形成用粉末材料的粒度分布Dv/Dn可以用公开已知的粒径分析仪器，例如，MULTISIZER III(Coulter Counter Ltd.制造)和FPIA-3000(Sysmex Corporation制造)根据公开已知的方法来测量。
层叠形成用粉末材料的平均圆度，其由下面的公式表示，优选是0.70至0.80，更优选0.72至0.78。
平均圆度＝(具有与层叠形成用粉末材料的投影面积相同面积的圆的周长/层叠形成用粉末材料的投影图像的周长)×100
当平均圆度是0.70或更大时，层叠形成用粉末材料不聚集，薄层的形成导致这样的薄层，其以足够的填充率充满层叠形成用粉末材料，几乎没有空隙产生，这使得能够防止空隙等在将获得的层叠物体中产生。另一方面，当平均圆度是0.80或更小时，层叠形成用粉末材料具有足够的装填性质，这使得当物体形成之后使其空气流动时容易去除存在于获得的物体内未硬化的粉末颗粒。
平均圆度可以用公开已知的圆度测量仪器，例如，FPIA-3000(SysmexCorporation制造)根据公开已知的方法来测量。
本发明的层叠形成用粉末材料可适合用于多种物体或结构的简化有效的形成，并可特别适合与下面描述的本发明的层叠物体形成方法和层叠物体形成装置一起使用。
(层叠物体形成方法和层叠物体形成装置)
本发明的层叠物体形成方法包括层叠形成用粉末材料层形成步骤和层硬化步骤，优选包括烧结步骤，并根据需要进一步包括其它步骤。
用于本发明的层叠物体形成装置包括层叠形成用粉末材料层形成单元和层硬化单元，优选包括烧结单元，并根据需要进一步包括其它单元。
本发明的层叠物体形成方法可有利地与用于本发明的层叠物体形成装置一起进行。层叠形成用粉末材料层形成步骤可有利地由层叠形成用粉末材料层形成单元来进行。层硬化步骤可有利地由层硬化单元来进行。烧结步骤可有利地由烧结单元来进行。其它步骤可有利地由其它单元来进行。
<层叠形成用粉末材料层形成步骤和层叠形成用粉末材料层形成单元>
层叠形成用粉末材料层形成步骤是利用含有磷酸钙的层叠形成用粉末材料在支撑部件上形成具有预设厚度的层叠形成用粉末材料层的步骤。
层叠形成用粉末材料层形成单元是配置以利用含有磷酸钙的层叠形成用粉末材料在支撑部件上形成具有预设厚度的层叠形成用粉末材料层的单元。
粉末材料可以是本发明的层叠形成用粉末材料。
粉末材料满足下面描述的A)或B)，通过硬化粉末材料而获得的硬化物体具有1％或更低的羟基磷灰石(HAp)转化率。
A)具有磷酸基或羧基的有机化合物赋予在磷酸钙粉末表面上，有机化合物的赋予量是10,000ppm或更低。
B)粉末材料进一步含有由具有磷酸基或羧基的有机化合物制成的粉末，有机化合物相对于磷酸钙化合物的混合量是按质量计50％或更低。
<<支撑部件>>
支撑部件没有特别限制，并且任意的支撑部件可根据目的来选择，只要层叠形成用粉末材料可安放在它上面。其实例包括具有用于层叠形成用粉末材料的安放表面的桌面(table)和JP-A号2000-328106的图1中描述的装置的基板(base plate)。支撑部件的表面，即，层叠形成用粉末材料安放在其上的安装表面可以是，例如，光滑表面或粗糙表面，或可以是平的表面或弯曲表面。
-层叠形成用粉末材料层的形成-
将层叠形成用粉末材料布置在支撑部件上的方法没有特别限制，并且任意的方法可根据目的来选择。将粉末材料布置成例如薄层的方法的优选实例包括涉及使用反向辊压机构(反向辊)等——其用于JP-B号3607300中描述的选择性激光烧结方法——的方法，利用部件如刷子、辊或刀片将层叠形成用粉末材料铺展成薄层的方法，通过用压制部件压粉末材料表面而将层叠形成用粉末材料铺展成薄层的方法，和涉及使用公开已知的粉末层叠形成装置的方法。
例如，以下面描述的方式，利用反向辊压机构(反向辊)、刷子、刀片等和压制部件，可将层叠形成用粉末材料在支撑部件上布置成薄层。具体地，例如，用反向辊压机构(反向辊)、刷子、刀片等，压制部件等，将层叠形成用粉末材料布置于设置在外部框架(也可称作“模具”、“中空圆筒”、“管状结构”等)内的支撑部件上以便当在外部框架内壁上滑动时支撑部件可被升起或放下。在这种情况中，当可在外部框架内被升起或放下的部件用作支撑部件时，将支撑部件设置在外部框架的上端开口稍微下面的位置，即，在上端开口下面对应于层叠形成用粉末材料的层厚度的量的位置，然后将层叠形成用粉末材料布置于支撑部件上。以这种方式，层叠形成用粉末材料可在支撑部件上布置成薄层。
当本发明的粉末层叠形成用硬化液以这种方式在布置成薄层的层叠形成用粉末材料上活化时，层被硬化。然后，当层叠形成用粉末材料以与上面描述的相同方式在获得的硬化薄层上布置成薄层，并且本发明的粉末层叠形成用硬化液在布置成薄层的层叠形成用粉末材料(层)上活化时，硬化发生。该硬化不仅在布置成薄层的层叠形成用粉末材料(层)上发生，还在它下面存在和在先前的硬化中获得的硬化薄层中发生。结果，获得硬化物体(用于烧结的层叠物体或硬化物体)，其具有对应于约两层的布置成薄层的层叠形成用粉末材料的厚度。
层叠形成用粉末材料在支撑部件上布置成薄层还可以用公开已知的粉末层叠形成装置以自动化方式容易地进行。通常，粉末层叠形成装置包括配置以堆叠层叠形成用粉末材料层的再涂布器(recoater)，配置以在支撑部件上供应层叠形成用粉末材料的可移动供应槽(tank)，和配置用于将层叠形成用粉末材料布置成薄层和堆叠起的可移动成形槽。在粉末层叠形成装置中，通过升起供应槽，通过放下成形槽，或通过二者能够不断地使供应槽表面稍微位于成形槽表面之上，能够用从供应槽侧驱动的再涂布器将层叠形成用粉末材料布置成薄层，并且能够通过重复地移动再涂布器堆叠起层叠形成用粉末材料的薄层。
层叠形成用粉末材料层的厚度没有特别限制，并可根据目的适当地选择。然而，作为每层的平均厚度，其优选是3μm至200μm，更优选10μm至100μm。当平均厚度是3μm或更大时，层叠物体将在足够的时间里获得，并在处理和操作如烧结期间将不遭受形状崩溃等问题。另一方面，当平均厚度是200μm或更小时，层叠物体的尺寸精度将是好的。
平均厚度没有特别限制，并可根据公开已知的方法来测量。
-层硬化步骤和层硬化单元-
层硬化步骤是将本发明的粉末层叠形成用硬化液递送给层叠形成用粉末材料层和使层叠形成用粉末材料层的预设区硬化的步骤。
层硬化单元是配置以将本发明的粉末层叠形成用硬化液递送给层叠形成用粉末材料层和使层叠形成用粉末材料层的预设区硬化的单元。
硬化液可以是本发明的粉末层叠形成用硬化液。
硬化液至少含有具有磷酸基或羧基的有机化合物。有机化合物的酸值是0.45gKOH/g或更大。有机化合物的含量相对于硬化液全部量是按质量计20％或更大。
将粉末层叠形成用硬化液递送给层叠形成用粉末材料层的方法没有特别限制，并且任意的方法可根据目的来选择。其实例包括分配器法、喷雾法和喷墨法。为了实施这些方法，公开已知的装置可有利地用作层硬化单元。这些之中，分配器法在液滴定量性上是优异的，但是具有小的涂布覆盖率。喷雾法可容易形成微小的排出微滴，具有宽的涂布覆盖率和优异的涂布性能，但是具有差的液滴定量性，并可使粉末随着雾状流而飞离。因此，喷墨法对于本发明是特别优选的。喷墨法是优选的因为它较喷雾法在液滴定量性上更好，较分配器法具有更宽的涂布覆盖率，并可精确和有效地形成复杂三维形状。
当利用喷墨法时，根据喷墨法层硬化单元具有能将粉末层叠形成用硬化液递送给层叠形成用粉末材料层的喷嘴。喷嘴没有特别限制，并且公开已知的喷墨打印机的喷嘴可被有利地使用。进一步，喷墨打印机可被有利地用作层硬化单元。喷墨打印机的优选实例包括Ricoh Company Limited制造的SG7100。喷墨打印机是优选的，在于它可以以高速度进行涂布，因为它可一次从头以宽的涂布覆盖率滴下大量粉末层叠形成用硬化液。
在本发明中，即使当使用能以高效率精确地递送粉末层叠形成用硬化液的喷墨打印机时，其喷嘴或其头也不被堵塞或腐蚀，因为粉末层叠形成用硬化液不含固体如颗粒，以及聚合的高粘度材料如树脂。因此，存在这样的优势：层叠物体的生产效率是优异的，不具有料想不到的体积膨胀等的尺度精确的交联物体可在短时间里容易并有效地获得，因为没有聚合化合物如树脂被递送。
用于粉末层叠形成用硬化液的具有磷酸基或羧基的有机化合物趋于显示强的酸性。通常，优选在防止使用的喷嘴的喷嘴头部分腐蚀或堵塞方面pH是5(弱酸性)至12(碱性)。当肌醇六磷酸用作具有磷酸基的有机化合物时，相反，不发生腐蚀，因为肌醇六磷酸在金属如SUS表面上形成防腐蚀的涂层。因此，肌醇六磷酸有利地用作具有磷酸基的有机化合物。
<烧结步骤和烧结单元>
烧结步骤是烧结通过连续地重复层形成步骤和层硬化步骤而形成的硬化层叠物体的步骤，并且通过烧结单元进行。通过烧结步骤，硬化物体可被制成一体化的成形体(compact)(烧结的成形体)。烧结单元的实例包括公开已知的烧结炉。
烧结步骤可以不仅在获得硬化物体之后以上面描述的进行烧结的方式进行，还在堆叠层叠形成用粉末材料层的阶段期间以进行烧结的方式进行。
在堆叠层叠形成用粉末材料层的阶段期间进行烧结的方法可以是用激光或电子束照射层叠形成用粉末材料层从而烧结层叠形成用粉末材料层的方法。
-激光照射-
激光照射的激光没有特别限制，并且任意的激光可根据目的来选择，只要它是处于磷酸钙粉末吸收波长范围内的激光。其实例包括CO2激光、Nd-YAG激光、纤维激光和半导体激光。
激光照射的条件没有特别限制，并且任意的条件可根据目的来选择。然而，当使用小尺寸的激光器时——在该情况中磷酸钙粉末不能被熔化，优选混合磷酸钙粉末与粘合剂(例如，聚酯基粘合剂)，其将组合使用，并通过激光照射熔化粘合剂，从而形成物体。在这种情况中，CO2激光是优选的。优选的照射条件是15W的激光输出、10.6μm的波长和约0.4mm的束直径。
-电子束照射-
对电子束没有特别限制，只要它具有足以熔化磷酸钙粉末的能量。在用电子束照射之前，层叠形成用粉末材料需要在真空条件下进行处理。
电子束照射的条件没有特别限制，并且任意的条件可根据目的来选择。然而，优选的条件是1,500W的输出、0.1mm的束直径和约1.0×10-5mbar的真空度。
<其它步骤和其它单元>
其它步骤的实例包括干燥步骤、表面保护处理步骤和涂漆步骤。
其它单元的实例包括干燥单元、表面保护处理单元和涂漆单元。
干燥步骤是干燥层硬化步骤中获得的硬化物体的步骤。在该干燥步骤中，不仅硬化物体中含有的水分，还有其中含有的有机物质可被去除(除蜡)。干燥单元的实例包括公开已知的干燥器。
表面保护处理步骤是在层硬化步骤或烧结步骤中形成的层叠物体上形成保护层的步骤。通过进行该表面保护处理，能够提供层叠物体的表面，其具有允许物体按现状使用的耐久性等。保护层的实例包括耐水层、耐气候层、耐光层、热绝缘层和光泽层。表面保护处理单元的实例包括公开已知的表面保护处理机器，如喷雾机器和涂布机器。
涂漆步骤是对层叠物体涂漆的步骤。通过涂漆步骤，层叠物体可以以期望的颜色着色。涂漆单元的实例包括公开已知的涂漆机器，如利用喷雾、辊、刷子等的涂漆机器。
图1显示用于本发明的粉末层叠形成装置的实例。图1的粉末层叠形成装置包括形成侧粉末储存槽1和供应侧粉末储存槽2。这些粉末储存槽均具有能向上和向下运动的台3，并被配置以在台上形成层叠形成用粉末材料层。
该装置包括在形成侧粉末储存槽1之上的喷墨头5，和平整机器6(以下可称作再涂布器)。喷墨头5被配置以向粉末储存槽1中的层叠形成用粉末材料排出粉末层叠形成用硬化液4。平整机器6被配置以将来自供应侧粉末储存槽2的层叠形成用粉末材料供应给形成侧粉末储存槽1，和使形成侧粉末储存槽1中层叠形成用粉末材料的表面变平。
将粉末层叠形成用硬化液4从喷墨头5滴到形成侧粉末储存槽1中的层叠形成用粉末材料上。粉末层叠形成用硬化液4滴到的位置基于二维图像数据(片层数据)来测定，该二维图像数据代表多个具有最终期望形状的三维物体被切成的平面层。
一层印刷之后，供应侧粉末储存槽2的台3被升起，并且形成侧粉末储存槽1的台3被放下，这产生高度差。对应于高度差的层叠形成用粉末材料的量通过平整机器6移至形成侧粉末储存槽1。
以这种方式，一个新的层叠形成用粉末材料层在之前打印的层叠形成用粉末材料层表面上形成。一个粉末堆叠物体形成用途的粉末材料层的厚度是几十μm至100μm。
基于第二层的片层数据，印刷在新形成的层叠形成用粉末材料层上进行。通过该过程的重复，获得物体，并用未显示的干燥单元加热和干燥，从而获得层叠物体。
图2显示用于本发明的粉末层叠形成装置的另一个实例。图2的粉末层叠形成装置在原理上与图1的相同，但是供应层叠形成用粉末材料的机构不同。具体地，供应侧粉末储存槽2提供在形成侧粉末储存槽1之上。当第一层印刷结束时，形成侧粉末储存槽1的台3被放下预设的量，当将预设量的层叠形成用粉末材料滴到形成侧粉末储存槽1上时供应侧粉末储存槽2移动，从而形成新的层叠形成用粉末材料层。这之后，平整机器6将层叠形成用粉末材料层压缩到更高的堆密度，并同时将层叠形成用粉末材料层平整至均匀的高度。
图2所示的粉末层叠形成装置可制成较图1的构造更小的尺寸，其中两个粉末储存槽水平地并排排列。
<层叠物体>
层叠物体中磷酸钙向羟基磷灰石的转化率是1％或更低，优选0.5％或更低。当转化率是1％或更低时，当层叠物体移植进活体中时可防止磷酸钙作为羟基磷灰石残留在活体中。
转化率可以用公开已知的X线粉末衍射仪根据公开已知的方法来测量。具体地，层叠物体的晶体相在层叠物体浸入SBF(模拟的体液)中2周之前和之后来鉴定，从出现在2θ约30的对羟基磷灰石特异的峰的面积比之间的差异，可测量转化率。
硬化物体(层叠物体)的细胞毒性可通过体外测定来测量，体外测定包括但不限于：(i)MTT测定，其是利用3-(4,5-二甲基噻唑-2-基)-2,5-二苯基四唑溴化物四唑盐测量线粒体还原酶活性的色度活性测定；(ii)利用任何其它四唑和甲月替染料的相似测定，如XTT和WST测定；(iii)台盼蓝(TB)测定；(iv)磺酰罗丹明B(SRB)测定；和(v)克隆形成能力测定。
而且，测量细胞坏死和凋亡水平的本领域技术人员已知的方法可用于判断是否阳离子脂质或药物具有细胞毒性活性。
测量凋亡的方法没有特别限制，并且任意的方法可根据目的来选择。其实例包括TUNEL测定、胱天蛋白酶活性测量、DNA碎片化、聚(ADP-核糖)聚合酶(PARP)活化、线粒体细胞色素C释放、凋亡诱导因子(AIF)转变和膜联蛋白-V染色。
根据本发明的层叠物体形成方法和形成装置，能够利用本发明的层叠形成用粉末材料和本发明的层叠形成用材料套件容易、有效地形成具有复杂三维形状的层叠物体，而不在烧结等之前引起形状崩溃，并且尺度上精确。当移植进活体时以这种方式获得的层叠物体(硬化物体)几乎不转化成不能吸收的羟基磷灰石，具有高骨诱导能力和高硬化速度，此外具有足够的强度和优异的尺寸精度，并可再现微小的凹凸、弯曲表面等。因此，层叠物体在美学外观和质量上是优异的，并可有利地用于多种应用。
实施例
本发明的实施例将在下面描述。然而，无论如何本发明不限于这些实施例。
(制备实施例A1-1)
-粉末层叠形成用硬化液A1-1的制备-
将水(按质量计59.5％)、具有磷酸基的有机化合物——其是肌醇六磷酸(WakoPure Chemical Industries,Ltd.制造，具有6个磷酸基和0.74gKOH/g的酸值)(按质量计40％)，和表面活性剂——其是TRITON X-100(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制造)(按质量计0.5％)，用均相混合机分散30分钟，从而制备粉末层叠形成用硬化液A1-1。
以下面描述的方式测量的获得的粉末层叠形成用硬化液A1-1的粘度是在20℃10mPa·s。以下面描述的方式测量的获得的粉末层叠形成用硬化液A1-1的表面张力是在20℃24N/m。具有磷酸基或羧基的有机化合物的酸值以下面描述的方式来测量。
<粘度>
粉末层叠形成用硬化液A1-1的粘度用Toki Sangyo Co.,Ltd.制造的B型旋转粘度计TVB-10M在25℃测量。
<表面张力>
粉末层叠形成用硬化液A1-1的表面张力用Kyowa Interface Science Co.,Ltd.制造的DY-300根据Wilhelmy方法(Pt板)在20℃测量。
<酸值>
具有磷酸基或羧基的有机化合物的酸值根据JIS K0070-1992中描述的测量方法在下面描述的条件下测量。
样品制备：将有机化合物(1.0g)加入水(100mL)中，并在室温(23℃)搅拌和溶解约5分钟，将少量酚酞加入其中，从而获得样品溶液。具体的计算方法如下。
样品溶液用先前标准化的N/2苛性钾或醇溶液滴定，基于消耗的钾碱醇溶液(alcoholic potash solution)的量，如下计算样品溶液的酸值。
酸值＝KOH(mL值)×N×56.1/样品质量
(其中N是N/2KOH的因数)
(制备实施例A2-1)
-层叠形成用粉末材料A1-1的制备-
--磷酸三钙(α-TCP)的合成--
将0.342mol/dm3磷酸水溶液以6mL/min的速度递送到0.513mol/dm3氢氧化钙悬浮液中，用商业上可获得的搅棒(paddle)以160rpm搅拌，并用氨将它们的pH稳定到约8.7。然后，所得物用37℃的培养箱老化72小时，过滤，然后干燥，从而获得粉末产物。然后，将粉末产物在800℃条件下烧制1小时，然后用具有3mm直径的氧化锆珠进行球磨机粉碎。这里，球磨机粉碎用Glen Creston Ltd.制造的BM-6 TYPE ROLLER BALL MILL进行。当30分钟粉碎结束时，将所得物通过75μm筛过滤，从而获得微小的颗粒。
然后，将微小的颗粒在1,400℃烧制5小时，然后淬火，从而获得α-磷酸三钙(α-TCP)粉末，其是层叠形成用粉末材料A1-1。
测量作为层叠形成用粉末材料A1-1的获得的α-TCP粉末，结果，具有10μm的体积平均粒径Dv，2.38的粒度分布Dv/Dn和0.782的平均圆度。
<体积平均粒径Dv以及体积平均粒径Dv和数均粒径Dn之间的比Dv/Dn>
COULTER MULTISIZER III(Coulter Counter Ltd.制造)用作测量仪器，将输出个数分布和体积分布的接口(Nikkaki Bios Co.,Ltd.制造)与个人计算机连接。利用初级氯化钠，制备按质量计1％的NaCl水溶液作为电解溶液。测量过程通过如下进行：将作为分散剂的表面活性剂(烷基苯磺酸盐)(0.1mL至5mL)、层叠形成用粉末材料(2mg至20mg)加入作为电解溶液(100mL至150mL)的该水溶液，用超声分散器分散它们1分钟至3分钟，然后将电解水溶液(100mL至200mL)倒入另一个烧杯，将获得的样品分散液以预设的浓度加入到该烧杯中，并用上面描述的COULTER MULTISIZER III利用100μm孔径测量50,000个颗粒的平均值。测量通过滴加层叠形成用粉末材料分散液以便测量仪器显示的浓度将是8％±2％来进行。比Dv/Dn基于获得的体积平均粒径Dv和数均粒径Dn来计算。
<平均圆度>
平均圆度用流动型颗粒图像分析仪(“FPIA-3000”；Sysmex Corporation制造)和分析软件(FPIA-3000DATA PROCESSING PROGRAM FOR FPIA VERSION 00-10)来测量。更具体地，将按质量计10％的表面活性剂(烷基苯磺酸盐NEOGEN SC-A；Dai-ichi KogyoSeiyaku Co.,Ltd.制造)(0.1mL至0.5mL)和层叠形成用粉末材料(0.1g至0.5g)加入由玻璃制成的100mL烧杯中和用微量刮勺混合，然后将离子交换水(80mL)加入其中。将获得的分散液用超声分散器(Honda Electronics Co.,Ltd.制造)分散3分钟。利用该分散液，层叠形成用粉末材料的形状和分布用上面描述的FPIA-3000测量直到浓度变成5,000个颗粒/μL至15,000个颗粒/μL。
作为层叠形成用粉末材料A1-1的制备的磷酸钙的晶体相用X线粉末衍射仪(Rigaku Corporation制造的RINT1100)在下面描述的条件下鉴定。结果，其晶体相为α。
[测量条件]
-真空管：Cu
-电压：40kV
-电流：40mA
-起始角度：3°
-结束角度：80°
扫描速度：0.5°/min
(制备实施例A3-1)
<层叠形成用粉末材料A2-1的制备>
-磷酸三钙(β-TCP)的合成-
将0.342mol/dm3磷酸水溶液以6mL/min的速度递送到0.513mol/dm3氢氧化钙悬浮液中，用商业上可获得的搅棒以160rpm搅拌，并用氨将它们的pH稳定到约8.7。然后，所得物用37℃的培养箱老化72小时，过滤，然后干燥，从而获得粉末产物。然后，将粉末产物在800℃条件下烧制1小时，然后用具有3mm直径的氧化锆珠进行球磨机粉碎。这里，球磨机粉碎用Glen Creston Ltd.制造的BM-6 TYPE ROLLER BALL MILL进行。当30分钟粉碎结束时，将所得物通过75μm筛目过滤，从而获得微小的颗粒。然后，将微小的颗粒在1,100℃烧制5小时，然后淬火，从而获得β-磷酸三钙(β-TCP)粉末，其是层叠形成用粉末材料A2-1。
以与制备实施例A2-1相同的方式测量作为层叠形成用粉末材料A2-1的获得的β-TCP粉末，结果，具有5μm的体积平均粒径Dv，1.55的粒度分布Dv/Dn和0.812的平均圆度。
获得的层叠形成用粉末材料A2-1的晶体相以与制备实施例A2-1相同的方式鉴定，结果为β。
(实施例A1-1)
利用获得的层叠形成用粉末材料A1-1和粉末层叠形成用硬化液A1-1以及具有长70mm和宽12mm的尺寸的形状印刷模式，将层叠物体A1-1以下面描述的方式形成。
(1)首先，利用如图1所示的公开已知的粉末层叠形成装置，将层叠形成用粉末材料A1-1从供应侧粉末储存槽递送到形成侧粉末储存槽，从而在支撑部件上形成具有100μm平均厚度的层叠形成用粉末材料A1-1的薄层。
(2)接下来，利用喷墨打印机(Ricoh Company,Ltd.制造的SG7100)，将粉末层叠形成用硬化液A1-1从喷嘴递送(排出)到形成的层叠形成用粉末材料A1-1薄层的表面上，通过具有磷酸基的有机化合物起作用来捕获层叠形成用粉末材料A1-1中含有的钙离子，从而使磷酸钙硬化。硬化物体的硬化速度非常快。硬化速度以下面描述的方式测量。结果显示在表A3中。
<硬化速度>
当将层叠形成用粉末材料(6g)和粉末层叠形成用硬化液(2mL)掺合时发生的硬化反应基于下面的标准来评价。
[评价标准]
D：即使在已经过60秒或更多之后硬化也是不足，残留流动性。
C：硬化在15秒至59秒内发生，但是不足，保持不完全的形状。
B：硬化在15秒至59秒内发生，保持形状，无流动性残留。
A：硬化在小于15秒内发生并且是充分的，导致不容易破碎的状态。
(3)接下来，重复操作(1)和(2)一直到3mm的预设的总平均厚度，层叠形成用粉末材料A1-1的硬化的薄层顺序地堆叠起，从而形成层叠物体A1-1。空气吹获得的层叠物体A1-1以去除任何过剩的层叠形成用粉末材料，结果，不具有形状崩溃。获得的层叠物体A1-1在强度和尺寸精度方面是优异的。
获得的层叠物体A1-1的羟基磷灰石(HAp)转化率、细胞毒性、骨诱导能力、强度(硬度)和尺寸精度基于下面的标准来评价。结果显示在表A3中。
<羟基磷灰石(HAp)转化率>
用X线粉末衍射仪(Rigaku Corporation制造的RINT1100)，在层叠物体A1-1浸入SBF(模拟的体液)中2周之前和之后来鉴定层叠物体A1-1的晶体相，从出现在2θ约30的对羟基磷灰石特异的峰的面积比之间的差异，测量HAp转化率(％)。在本发明中，1％或更低的HAp转化率是可通过的。
<骨诱导能力>
层叠物体A1-1的骨诱导能力基于下面的标准来评价。
D：当移植之后经过12周时，存在抑制骨形成的未分解的残余物。
C：当移植之后经过12周时，观察到骨形成，但是没有外固定器小鼠不能行走。
B：当移植之后经过12周时，观察到骨形成，没有外固定器小鼠能行走。
A：当移植之后经过8周时，观察到骨形成，没有外固定器小鼠能行走。
<细胞毒性>
将约一百个V79细胞(源自中国仓鼠肺的成纤维细胞)接种到容纳在孔中的细胞培养液(按体积计加入5％胎牛血清的MEM培养基)中，并保持静止4小时。这之后，将层叠物体A1-1放入孔中。以该状态促进培养1周。这之后，测量菌落数，计算菌落数的平均值。以相似的方式，将层叠物体A1-1没有放入的对照孔培养1周，测量菌落数，计算菌落数的平均值。利用这些值，根据下面的计算方法来计算菌落形成率(％)。
菌落形成率(％)＝(层叠物体浸入的培养液中菌落数的平均值)/(层叠物体未浸入的培养液中菌落数的平均值)×100
只要当计算的层叠物体的菌落形成率是60％或更高时，层叠物体将被判断不具有细胞毒性。
<强度(硬度)>
层叠物体A1-1的强度(硬度)基于下面的标准来评价。
D：层叠形成用粉末材料没有充分硬化，并且层叠物体不能取出，如果取出则具有不能保持预设形状的状态。
C：当层叠物体被空气吹时，除了任何过剩的层叠形成用粉末材料，层叠物体自身也被轻微除去，但是取出的层叠物体保持其形状。
B：即使当层叠物体被空气吹时，只有任何过剩的层叠形成用粉末材料被去除，取出的层叠物体保持其形状。
A：层叠物体充分硬化，并且不容易破碎。
层叠物体A1-1的尺寸精度基于下面的标准来评价。
D：获得的层叠物体在其表面上具有变形，并且当观察表面时，存在层叠形成用粉末材料和粉末层叠形成用硬化液的不均匀分布。
C：在获得的层叠物体表面上存在轻微变形和起伏。
B：获得的层叠物体具有有利的表面状态，但是具有轻微翘曲。
A：获得的层叠物体具有光滑和美丽的表面，并且没有翘曲。
(4)将上面描述的(3)中获得的层叠物体A1-1在烧结炉中在真空条件下在1,300℃进行烧结。层叠物体A1-1的烧结产物是完全一体化的磷酸钙结构，并且当猛撞到硬地板时不具有破裂等。
(实施例A2-1)
层叠物体A2-1以与实施例A1-1相同的方式形成，除了与实施例A1-1不同，粉末层叠形成用硬化液中肌醇六磷酸含量变成按质量计20％，并且甘油以按质量计40％的量加入作为粘度改进剂，如表A1和表A2所示。
获得的层叠物体A2-1以与实施例A1-1相同的方式评价。结果显示在表A3中。
(实施例A3-1)
层叠物体A3-1以与实施例A1-1相同的方式形成，除了与实施例A1-1不同，粉末层叠形成用硬化液中肌醇六磷酸含量变成按质量计50％，如表A1和表A2所示。
获得的层叠物体A3-1以与实施例A1-1相同的方式评价。结果显示在表A3中。
(实施例A4-1)
层叠物体A4-1以与实施例A1-1相同的方式形成，除了与实施例A1-1不同，粉末层叠形成用硬化液中表面活性剂(TRITON X-100)含量变成按质量计1.0％，如表A1和表A2所示。
获得的层叠物体A4-1以与实施例A1-1相同的方式评价。结果显示在表A3中。
(实施例A5-1)
层叠物体A5-1以与实施例A1-1相同的方式形成，除了与实施例A1-1不同，粉末层叠形成用硬化液中肌醇六磷酸含量变成按质量计25％从而将在20℃粉末层叠形成用硬化液的粘度变成5mPa·s，如表A1和表A2所示。
获得的层叠物体A5-1以与实施例A1-1相同的方式评价。结果显示在表A3中。
(实施例A6-1)
层叠物体A6-1以与实施例A1-1相同的方式形成，除了与实施例A1-1不同，在粉末层叠形成用硬化液中以按质量计20％的量加入粘度改进剂(甘油)，从而将粉末层叠形成用硬化液在20℃的粘度变为20mPa·s，如表A1和表A2所示。
获得的层叠物体A6-1以与实施例A1-1相同的方式评价。结果显示在表A3中。
(实施例A7-1)
层叠物体A7-1以与实施例A1-1相同的方式形成，除了与实施例A1-1不同，表面活性剂(TRITON X-100)的添加量变成按质量计0.4％，从而将粉末层叠形成用硬化液的表面张力改变为30N/m，如表A1和表A2所示。
获得的层叠物体A7-1以与实施例A1-1相同的方式评价。结果显示在表A3中。
(实施例A8-1)
层叠物体A8-1以与实施例A1-1相同的方式形成，除了与实施例A1-1不同，粉末层叠形成用硬化液中表面活性剂(TRITON X-100)含量变成按质量计1.1％，如表A1和表A2所示。
获得的层叠物体A8-1以与实施例A1-1相同的方式评价。结果显示在表A3中。
(实施例A9-1)
层叠物体A9-1以与实施例A1-1相同的方式形成，除了将用于实施例A1-1中粉末层叠形成用硬化液中的表面活性剂(TRITON X-100)改变为胆酸钠(固体，Tokyo ChemicalIndustry Co.,Ltd.制造)，如表A1和表A2所示。
获得的层叠物体A9-1以与实施例A1-1相同的方式评价。结果显示在表A3中。
(实施例A10-1)
层叠物体A10-1以与实施例A1-1相同的方式形成，除了与实施例A1-1不同，肌醇六磷酸含量变成按质量计20％，从而将粉末层叠形成用硬化液在20℃的粘度改变为4mPa·s，如表A1和表A2所示。
获得的层叠物体A10-1以与实施例A1-1相同的方式评价。结果显示在表A3中。
(实施例A11-1)
层叠物体A11-1以与实施例A1-1相同的方式形成，除了与实施例A1-1不同，粘度改进剂(甘油)以25％按质量计的量加入粉末层叠形成用硬化液，从而将粉末层叠形成用硬化液在20℃的粘度改变为21mPa·s，如表A1和表A2所示。
获得的层叠物体A11-1以与实施例A1-1相同的方式评价。结果显示在表A3中。
(实施例A12-1)
层叠物体A12-1以与实施例A1-1相同的方式形成，除了与实施例A1-1不同，表面活性剂(TRITON X-100)的添加量变为按质量计0.3％，从而将粉末层叠形成用硬化液的表面张力改变为31N/m，如表A1和表A2所示。
获得的层叠物体A12-1以与实施例A1-1相同的方式评价。结果显示在表A3中。
(实施例A13-1)
层叠物体A13-1以与实施例A1-1相同的方式形成，除了用于实施例A1-1的α-磷酸三钙(α-TCP)变成β-磷酸三钙(β-TCP)，其是制备实施例A3-1的层叠形成用粉末材料A2-1，如表A2所示。
获得的层叠物体A13-1以与实施例A1-1相同的方式评价。结果显示在表A3中。
(比较实施例A1-1)
层叠物体A14-1以与实施例A1-1相同的方式形成，除了与实施例A1-1不同，粉末层叠形成用硬化液中肌醇六磷酸含量变成按质量计19％，如表A1和表A2所示。
获得的层叠物体A14-1以与实施例A1-1相同的方式评价。结果显示在表A3中。
(比较实施例A2-1)
层叠物体A15-1以与实施例A1-1相同的方式形成，除了与实施例A1-1不同，没有具有磷酸基的有机化合物加入粉末层叠形成用硬化液中，如表A1和表A2所示。
获得的层叠物体A15-1以与实施例A1-1相同的方式评价。结果显示在表A3中。
(比较实施例A3-1)
层叠物体A16-1以与实施例A1-1相同的方式形成，除了用于实施例A1-1的按质量计40％的肌醇六磷酸变成按质量计21％的肌醇三磷酸(Dojindo Laboratories,Co.,Ltd.制造，具有3个磷酸基和0.41gKOH/g的酸值)，如表A1和表A2所示。
获得的层叠物体A16-1以与实施例A1-1相同的方式评价。结果显示在表A3中。
表A1
表A2
表A3
根据表A3的结果，比较实施例A1-1和A2-1均具有高于1％的HAp转化率，当移植进活体时，将具有转化成羟基磷灰石(HAp)和在活体中残留的麻烦。
(制备实施例A1-2)
-粉末层叠形成用硬化液A1-2的制备-
将水(59.2％按质量计)、具有磷酸基的有机化合物——其是具有0.74gKOH/g酸值的肌醇六磷酸(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制造，具有6个磷酸基)(按质量计40％)、硅氧烷消泡剂——其是KM-72F(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制造，具有7.4μm的二氧化硅体积平均粒径)(按质量计0.3％)和表面活性剂——其是曲拉通(TRITON)X-100(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制造)(按质量计0.5％)用均相混合机分散30分钟，从而制备粉末层叠形成用硬化液A1-2。
以与制备实施例A1-1相同的方式测量的获得的粉末层叠形成用硬化液A1-2的粘度是在20℃10mPa·s。以与制备实施例A1-1相同的方式测量的获得的粉末层叠形成用硬化液A1-2的表面张力是在20℃24N/m。硅氧烷消泡剂中含有的二氧化硅的体积平均粒径用MICROTRACK UPA(Microtrack Co.,Ltd.制造)测量。
(实施例A1-2)
利用制备实施例A2-1中制备的层叠形成用粉末材料A1-1和粉末层叠形成用硬化液A1-2，以及具有长70mm和宽12mm的尺寸的形状印刷模式，以下面描述的方式形成层叠物体A1-2。
(1)首先，利用如图1所示的公开已知的粉末层叠形成装置，将层叠形成用粉末材料A1-1从供应侧粉末储存槽递送到形成侧粉末储存槽，从而在支撑部件上形成具有100μm平均厚度的层叠形成用粉末材料A1-1的薄层。
(2)接下来，利用喷墨打印机(Ricoh Company,Ltd.制造的SG7100)，将粉末层叠形成用硬化液A1-2从喷嘴递送(排出)到形成的层叠形成用粉末材料A1-1薄层的表面上，通过具有磷酸基或羧基的有机化合物起作用来捕获层叠形成用粉末材料A1-1中含有的钙离子，从而使磷酸钙硬化。硬化物体的硬化速度非常快。硬化速度以与实施例A1-1相同的方式测量。结果显示在表6中。
(3)接下来，重复操作(1)和(2)一直到3mm的预设的总平均厚度，层叠形成用粉末材料A1-1的硬化薄层顺序地堆叠起，从而形成层叠物体A1-2。空气吹获得的层叠物体A1-2以去除任何过剩的层叠形成用粉末材料，结果，不具有形状崩溃。获得的层叠物体A1-2在强度和尺寸精度方面是优异的。
获得的层叠物体A1-2的羟基磷灰石(HAp)转化率、细胞毒性、骨诱导能力、强度(硬度)和尺寸精度以与实施例A1-1相同的方式来评价。结果显示在表A6中。
(4)将(3)中获得的层叠物体A1-2在烧结炉中在真空条件下在1,300℃进行烧结。层叠物体A1-2的烧结产物是完全一体化的磷酸钙结构，并且当猛撞到硬地板时不具有破裂等。
(实施例A2-2)
层叠物体A2-2以与实施例A1-2相同的方式形成，除了与实施例A1-2不同，粉末层叠形成用硬化液中肌醇六磷酸含量变成按质量计20％，并且甘油以按质量计40％的量加入作为粘度改进剂，如表A4和表A5所示。
获得的层叠物体A2-2以与实施例A1-2相同的方式评价。结果显示在表A6中。
(实施例A3-2)
层叠物体A3-2以与实施例A1-2相同的方式形成，除了用于实施例A1-2中粉末层叠形成用硬化液的肌醇六磷酸变成羟乙磷酸(Dojindo Laboratories,Co.,Ltd.制造，具有2个磷酸基和0.51gKOH/g的酸值)，如表A4和表A5所示。
获得的层叠物体A3-2以与实施例A1-2相同的方式评价。结果显示在表A6中。
(实施例A4-2)
层叠物体A4-2以与实施例A1-2相同的方式形成，除了与实施例A1-2不同，粉末层叠形成用硬化液中表面活性剂(TRITON X-100)含量变成按质量计1.0％，如表A4和表A5所示。
获得的层叠物体A4-2以与实施例A1-2相同的方式评价。结果显示在表A6中。
(实施例A5-2)
层叠物体A5-2以与实施例A1-2相同的方式形成，除了与实施例A1-2不同，肌醇六磷酸含量变成按质量计25％，从而将粉末层叠形成用硬化液在20℃的粘度改变为5mPa·s，如表A4和表A5所示。
获得的层叠物体A5-2以与实施例A1-2相同的方式评价。结果显示在表A6中。
(实施例A6-2)
层叠物体A6-2以与实施例A1-2相同的方式形成，除了与实施例A1-2不同，粘度改进剂(甘油)以按质量计20％的量加入粉末层叠形成用硬化液中，从而将粉末层叠形成用硬化液在20℃的粘度改变为20mPa·s，如表A4和表A5所示。
获得的层叠物体A6-2以与实施例A1-2相同的方式评价。结果显示在表A6中。
(实施例A7-2)
层叠物体A7-2以与实施例A1-2相同的方式形成，除了与实施例A1-2不同，表面活性剂(TRITON X-100)的添加量变成按质量计0.4％，从而将表面张力改变为30N/m，如表A4和表A5所示。
获得的层叠物体A7-2以与实施例A1-2相同的方式评价。结果显示在表A6中。
(实施例A8-2)
层叠物体A8-2以与实施例A1-2相同的方式形成，除了用于实施例A1-2的按质量计40％的肌醇六磷酸变成按质量计40％的柠檬酸(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制造，具有3个羧基和0.89gKOH/g的酸值)，如表A4和表A5所示。
获得的层叠物体A8-2以与实施例A1-2相同的方式评价。结果显示在表A6中。
(实施例A9-2)
层叠物体A9-2以与实施例A1-2相同的方式形成，除了与实施例A1-2不同，粉末层叠形成用硬化液中表面活性剂(TRITON X-100)含量变成按质量计1.1％，如表A4和表A5所示。
获得的层叠物体A9-2以与实施例A1-2相同的方式评价。结果显示在表A6中。
(实施例A10-2)
层叠物体A10-2以与实施例A1-2相同的方式形成，除了用于实施例A1-2中粉末层叠形成用硬化液的表面活性剂(TRITON X-100)变成胆酸钠(固体，Tokyo ChemicalIndustry Co.,Ltd.制造)，如表A4和表A5所示。
获得的层叠物体A10-2以与实施例A1-2相同的方式评价。结果显示在表A6中。
(实施例A11-2)
层叠物体A11-2以与实施例A1-2相同的方式形成，除了与实施例A1-2不同，肌醇六磷酸含量变成按质量计20％，从而将粉末层叠形成用硬化液在20℃的粘度改变为4mPa·s，如表A4和表A5所示。
获得的层叠物体A11-2以与实施例A1-2相同的方式评价。结果显示在表A6中。
(实施例A12-2)
层叠物体A12-2以与实施例A1-2相同的方式形成，除了与实施例A1-2不同，粘度改进剂(甘油)以25％按质量计的量加入粉末层叠形成用硬化液，从而将粉末层叠形成用硬化液在20℃的粘度改变为21mPa·s，如表A4和表A5所示。
获得的层叠物体A12-2以与实施例A1-2相同的方式评价。结果显示在表A6中。
(实施例A13-2)
层叠物体A13-2以与实施例A1-2相同的方式形成，除了与实施例A1-2不同，表面活性剂曲拉通(TRITON)X-100的添加量变成按质量计0.3％，从而将表面张力改变为31N/m，如表A4和表A5所示。
获得的层叠物体A13-2以与实施例A1-2相同的方式评价。结果显示在表A6中。
(实施例A14-2)
层叠物体A14-2以与实施例A1-2相同的方式形成，除了用于实施例A1-2的α-磷酸三钙(α-TCP)变成β-磷酸三钙(β-TCP)，其是制备实施例A3-1中制备的层叠形成用粉末材料A2-1，如表A5所示。
获得的层叠物体A14-2以与实施例A1-2相同的方式评价。结果显示在表A6中。
(实施例A15-2)
层叠物体A15-2以与实施例A1-2相同的方式形成，除了与实施例A1-2不同，硅氧烷消泡剂KM-72F的添加量变成按质量计0.005％，如表A4和表A5所示。
获得的层叠物体A15-2以与实施例A1-2相同的方式评价。结果显示在表A6中。
(实施例A16-2)
层叠物体A16-2以与实施例A1-2相同的方式形成，除了与实施例A1-2不同，硅氧烷消泡剂KM-72F的添加量变成按质量计3％，如表A4和表A5所示。
获得的层叠物体A16-2以与实施例A1-2相同的方式评价。结果显示在表A6中。
(实施例A17-2)
层叠物体A17-2以与实施例A1-2相同的方式形成，除了用于实施例A1-2的硅氧烷消泡剂KM-72F变成硅氧烷消泡剂KM-73(Shin-Etsu Chemical Col.,Ltd.制造，具有10.6μm的二氧化硅体积平均粒径)，如表A4和表A5所示。
获得的层叠物体A17-2以与实施例A1-2相同的方式评价。结果显示在表A6中。
(比较实施例A1-2)
层叠物体A18-2以与实施例A1-2相同的方式形成，除了与实施例A1-2不同，粉末层叠形成用硬化液中肌醇六磷酸含量变成按质量计19％，如表A4和表A5所示。
获得的层叠物体A18-2以与实施例A1-2相同的方式评价。结果显示在表A6中。
(比较实施例A2-2)
层叠物体A19-2以与实施例A3-2相同的方式形成，除了与实施例A3-2不同，粉末层叠形成用硬化液中羟乙磷酸含量变成按质量计19％，如表A4和表A5所示。
获得的层叠物体A19-2以与实施例A1-2相同的方式评价。结果显示在表A6中。
(比较实施例A3-2)
层叠物体A20-2以与实施例A1-2相同的方式形成，除了与实施例A1-2不同，没有具有磷酸基或羧基的有机化合物加入粉末层叠形成用硬化液，如表A4和表A5所示。
获得的层叠物体A20-2以与实施例A1-2相同的方式评价。结果显示在表A6中。
(比较实施例A4-2)
层叠物体A21-2以与实施例A1-2相同的方式形成，除了具有磷酸基的肌醇六磷酸——其用于实施例A1-2中的粉末层叠形成用硬化液——变成鞘氨醇-1-磷酸(Wako PureChemical Industries,Ltd.制造，具有1个磷酸基和0.18gKOH/g的酸值)，如表A4和表A5所示。
获得的层叠物体A21-2以与实施例A1-2相同的方式评价。结果显示在表A6中。
表A4
表A5
表A6
根据表A6的结果，比较实施例A1-2、比较实施例A3-2和比较实施例A4-2具有高于1％的HAp转化率，当移植进活体时，将具有转化成羟基磷灰石(HAp)和在活体中残留的麻烦。
(制备实施例B1)
<层叠形成用粉末材料B1的制备>
-α-磷酸三钙(α-TCP)的合成-
将0.342mol/dm3磷酸水溶液以6mL/min的速度递送到0.513mol/dm3氢氧化钙悬浮液中，用商业上可获得的搅棒以160rpm搅拌，并用氨将它们的pH稳定到约8.7。然后，所得物用37℃的培养箱老化72小时，过滤，然后干燥，从而获得粉末产物。然后，将粉末产物在800℃条件下烧制1小时，然后用具有3mm直径的氧化锆珠进行球磨机粉碎。这里，球磨机粉碎用Glen Creston Ltd制造的BM-6 TYPE ROLLER BALL MILL进行。当30分钟粉碎结束时，将所得物通过75μm筛目过滤，从而获得微小的颗粒。然后，将微小的颗粒在在1,400℃烧制5小时，然后淬火，从而获得α-磷酸三钙(α-TCP)粉末。
以与制备实施例A2-1相同的方式测量获得的α-TCP粉末，结果，具有9μm的体积平均粒径Dv，1.68的粒度分布Dv/Dn和0.77的平均圆度。
制备的α-TCP粉末的晶体相以与制备实施例A2-1相同的方式来鉴定。结果，其晶体相证明为α。
-将具有磷酸基或羧基的有机化合物赋予磷酸钙粉末的处理-
将α-TCP粉末(30g)、按质量计50％的肌醇六磷酸(Wako Pure ChemicalIndustries,Ltd.制造，具有6个磷酸基)，作为具有磷酸基的有机化合物(0.2g)、离子交换水(120g)和具有3mm直径的氧化锆珠(540g)放入500mL广口瓶中，并通过球磨机进行湿磨2小时。然后，将所得物过滤和干燥，并将所得的粉末产物进行干磨，从而获得层叠形成用粉末材料B1，其是具有赋予在其表面上的肌醇六磷酸的α-TCP粉末。
作为具有磷酸基的有机化合物的肌醇六磷酸在获得的层叠形成用粉末材料B1——其是α-TCP粉末——表面上的赋予量(丰度)用元素分析仪(Shimadzu Corporation制造的ICPE-9000)测量。结果，赋予量是5,000ppm。
(制备实施例B2)
<层叠形成用粉末材料B2的制备>
-磷酸三钙(β-TCP)的合成-
将0.342mol/dm3磷酸水溶液以6mL/min的速度递送到0.513mol/dm3氢氧化钙悬浮液中，用商业上可获得的搅棒以160rpm搅拌，并用氨将它们的pH稳定到约8.7。然后，所得物用37℃的培养箱老化72小时，过滤，然后干燥，从而获得粉末产物。然后，将粉末产物在800℃条件下烧制1小时，然后用具有3mm直径的氧化锆珠进行球磨机粉碎。这里，球磨机粉碎用Glen Creston Ltd制造的BM-6 TYPE ROLLER BALL MILL进行。当30分钟粉碎结束时，将所得物通过75μm筛目过滤，从而获得微小的颗粒。然后，将微小的颗粒在在1,100℃烧制5小时，然后淬火，从而获得β-磷酸三钙(β-TCP)粉末。
以与制备实施例A2-1相同的方式测量获得的β-TCP粉末，结果，具有5μm的体积平均粒径Dv，1.45的粒度分布Dv/Dn和0.78的平均圆度。
获得的磷酸钙的晶体相以与制备实施例A2-1相同的方式来鉴定。结果，其晶体相证明为β。
-将具有磷酸基或羧基的有机化合物赋予磷酸钙粉末的处理-
将β-TCP粉末(30g)、按质量计50％的肌醇六磷酸(Wako Pure ChemicalIndustries,Ltd.制造，具有6个磷酸基)，作为具有磷酸基的有机化合物(0.2g)、离子交换水(120g)和具有3mm直径的氧化锆珠(540g)放入500mL广口瓶中，并通过球磨机进行湿磨2小时。然后，将所得物过滤和干燥，并将所得的粉末产物进行干磨，从而获得层叠形成用粉末材料B2，其是具有赋予在其表面上的肌醇六磷酸的β-TCP粉末。
作为具有磷酸基的有机化合物的肌醇六磷酸在获得的层叠形成用粉末材料B2——其是β-TCP粉末——表面上的赋予量(丰度)以与制备实施例B1相同的方式测量。结果，赋予量是5,000ppm。
(制备实施例B3)
<层叠形成用粉末材料B3的制备>
-磷酸八钙(OCP)的合成-
将0.342mol/dm3磷酸水溶液以6mL/min的速度递送到0.455mol/dm3氢氧化钙悬浮液中，用商业上可获得的搅棒以160rpm搅拌，并用氨将它们的pH稳定到约8.7。然后，所得物用37℃的培养箱老化72小时，过滤，然后干燥，从而获得粉末产物。然后，将粉末产物在800℃条件下烧制1小时，然后用具有3mm直径的氧化锆珠进行球磨机粉碎。这里，球磨机粉碎用Glen Creston Ltd制造的BM-6 TYPE ROLLER BALL MILL进行。当30分钟粉碎结束时，将所得物通过75μm筛目过滤，从而获得微小的颗粒。然后，将微小的颗粒在1,100℃烧制5小时，然后淬火，从而获得磷酸八钙(OCP)粉末。
以与制备实施例A2-1相同的方式测量获得的OCP粉末，结果，具有7μm的体积平均粒径Dv，1.73的粒度分布Dv/Dn和0.78的平均圆度。
-将具有磷酸基或羧基的有机化合物赋予磷酸钙粉末的处理-
将OCP粉末(30g)、按质量计50％的肌醇六磷酸(Wako Pure ChemicalIndustries,Ltd.制造，具有6个磷酸基)，作为具有磷酸基的有机化合物(0.2g)、离子交换水(120g)和具有3mm直径的氧化锆珠(540g)放入500mL广口瓶中，并通过球磨机进行湿磨2小时。然后，将所得物过滤和干燥，并将生成的粉末产物进行干磨，从而获得层叠形成用粉末材料B3，其是具有赋予在其表面上的肌醇六磷酸的OCP粉末。
作为具有磷酸基的有机化合物的肌醇六磷酸在获得的层叠形成用粉末材料B3上的赋予量(丰度)以与制备实施例B1相同的方式测量。结果，赋予量是5,000ppm。
(制备实施例B4)
-硬化液B1的制备-
将水(按质量计60份)、硬化剂——其是柠檬酸(Wako Pure ChemicalIndustries,Ltd.制造)(按质量计20份)和表面活性剂——其是曲拉通(TRITON)X-100(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制造)(按质量计0.5份)用均相混合机混合和分散5分钟，从而制备硬化液B1。
(实施例B1-1)
利用获得的层叠形成用粉末材料B1和硬化液B1以及具有长70mm和宽12mm的尺寸的形状印刷模式，以下面描述的方式形成层叠物体B1-1。
(1)首先，利用如图1所示的公开已知的粉末层叠形成装置，将层叠形成用粉末材料B1从供应侧粉末储存槽递送到形成侧粉末储存槽，从而在支撑部件上形成具有100μm平均厚度的层叠形成用粉末材料B1的薄层。
(2)接下来，利用喷墨打印机(Ricoh Company,Ltd.制造的SG7100)，将硬化液B1从喷嘴递送(排出)到形成的层叠形成用粉末材料B1薄层的表面上，以使层叠形成用粉末材料B1硬化，从而使磷酸钙硬化。
(3)接下来，重复操作(1)和(2)一直到3mm的预设的总平均厚度，层叠形成用粉末材料B1的硬化的薄层顺序地堆叠起，从而形成层叠物体B1-1。空气吹获得的层叠物体B1-1以去除任何过剩的层叠形成用粉末材料，结果，不具有形状崩溃。获得的层叠物体B1-1在强度和尺寸精度方面是优异的。
获得的层叠物体B1-1的羟基磷灰石(HAp)转化率、细胞毒性、强度(硬度)和尺寸精度以与实施例A1-1相同的方式来评价。结果显示在表B2中。
(4)将(3)中获得的层叠物体B1-1在烧结炉中在真空条件下在1,300℃进行烧结。层叠物体B1-1的烧结产物是完全一体化的磷酸钙结构，并且当猛撞到硬地板时不具有破裂等。
(实施例B2-1)
层叠物体B2-1以与实施例B1-1相同的方式形成，除了用于实施例B1-1的将具有磷酸基或羧基的有机化合物赋予磷酸钙粉末的处理如下改变。
获得的层叠物体B2-1以与实施例B1-1相同的方式评价。结果显示在表B2中。
-将具有磷酸基或羧基的有机化合物赋予磷酸钙粉末的处理-
将α-TCP粉末(30g)、按质量计50％的肌醇六磷酸(Wako Pure ChemicalIndustries,Ltd.制造，具有6个磷酸基)，作为具有磷酸基的有机化合物(0.05g)、离子交换水(120g)和具有3mm直径的氧化锆珠(540g)放入500mL广口瓶中，并通过球磨机进行湿磨2小时。然后，将所得物过滤和干燥，并将所得的粉末产物进行干磨，从而获得层叠形成用粉末材料B4，其是具有赋予在其表面上的肌醇六磷酸的α-TCP粉末。
作为具有磷酸基的有机化合物的肌醇六磷酸在获得的层叠形成用粉末材料B4——其是α-TCP粉末——表面上的赋予量(丰度)以与实施例B1-1相同的方式测量。所以，赋予量是1,000ppm。
(实施例B3-1)
层叠物体B3-1以与实施例B1-1相同的方式形成，除了用于实施例B1-1的将具有磷酸基或羧基的有机化合物赋予磷酸钙粉末的处理如下改变。
获得的层叠物体B3-1以与实施例B1-1相同的方式评价。结果显示在表B2中。
-将具有磷酸基或羧基的有机化合物赋予磷酸钙粉末的处理-
将α-TCP粉末(30g)、按质量计50％的肌醇六磷酸(Wako Pure ChemicalIndustries,Ltd.制造，具有6个磷酸基)，作为具有磷酸基的有机化合物(0.5g)、离子交换水(120g)和具有3mm直径的氧化锆珠(540g)放入500mL广口瓶中，并通过球磨机进行湿磨2小时。然后，将所得物过滤和干燥，并将所得的粉末产物进行干磨，从而获得层叠形成用粉末材料B5，其是具有赋予在其表面上的肌醇六磷酸的α-TCP粉末。
作为具有磷酸基的有机化合物的肌醇六磷酸在获得的层叠形成用粉末材料B5——其是α-TCP粉末——表面上的赋予量(丰度)以与实施例B1相同的方式测量。所以，赋予量是10,000ppm。
(实施例B4-1)
层叠物体B4-1以与实施例B1-1相同的方式形成，除了用于实施例B1-1的α-TCP粉末变成层叠形成用粉末材料B2，其通过将肌醇六磷酸赋予制备实施例B2中制备的β-TCP粉末的表面而获得。
获得的层叠物体B4-1以与实施例B1-1相同的方式评价。结果显示在表B2中。
(实施例B5-1)
层叠物体B5-1以与实施例B1-1相同的方式形成，除了用于实施例B1-1的α-TCP粉末变成层叠形成用粉末材料B3，其通过将肌醇六磷酸赋予制备实施例B3中制备的OCP粉末的表面而获得。
获得的层叠物体B5-1以与实施例B1-1相同的方式评价。结果显示在表B2中。
(实施例B6-1)
层叠物体B6-1以与实施例B1-1相同的方式形成，除了用于实施例B1-1的将具有磷酸基或羧基的有机化合物赋予磷酸钙粉末的处理如下改变。
获得的层叠物体B6-1以与实施例B1-1相同的方式评价。结果显示在表B2中。
-将具有磷酸基或羧基的有机化合物赋予磷酸钙粉末的处理-
将α-TCP粉末(30g)、柠檬酸(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制造，具有3个羧基)，作为具有羧基的有机化合物(0.5g)、离子交换水(120g)和具有3mm直径的氧化锆珠(540g)放入500mL广口瓶中，并通过球磨机进行湿磨2小时。然后，将所得物过滤和干燥，并将所得的粉末产物进行干磨，从而获得层叠形成用粉末材料B6，其是具有赋予在其表面上的柠檬酸的α-TCP粉末。
作为具有羧基的有机化合物的柠檬酸在获得的层叠形成用粉末材料B6——其是α-TCP粉末——表面上的赋予量(丰度)根据LC-MS测量。结果，赋予量是6,000ppm。
(实施例B7-1)
层叠物体B7-1以与实施例B1-1相同的方式形成，除了用于实施例B1-1的将具有磷酸基或羧基的有机化合物赋予磷酸钙粉末的处理如下改变。
获得的层叠物体B7-1以与实施例B1-1相同的方式评价。结果显示在表B2中。
-将具有磷酸基或羧基的有机化合物赋予磷酸钙粉末的处理-
将α-TCP粉末(30g)、按质量计35％的羟乙磷酸(Dojindo Laboratories,Co.,Ltd.制造，具有2个磷酸基)，作为具有磷酸基的有机化合物(0.05g)、离子交换水(120g)和具有3mm直径的氧化锆珠(540g)放入500mL广口瓶中，并通过球磨机进行湿磨2小时。然后，将所得物过滤和干燥，并将所得的粉末产物进行干磨，从而获得层叠形成用粉末材料B7，其是具有赋予在其表面上的羟乙磷酸的α-TCP粉末。
作为具有磷酸基的有机化合物的羟乙磷酸在获得的层叠形成用粉末材料B7——其是α-TCP粉末——表面上的赋予量(丰度)以与制备实施例B1相同的方式测量。所以，赋予量是3,400ppm。
(实施例B8-1)
层叠物体B8-1如下面所述根据电子束照射(EBM)而不是用于实施例B1-1的喷墨来形成。电子束照射(EBM)用自制的电子束照射器来进行。
(1)首先，利用如图1所示的公开已知的粉末层叠形成装置，将层叠形成用粉末材料B1从供应侧粉末储存槽递送到形成侧粉末储存槽，从而在支撑部件上形成具有100μm平均厚度的层叠形成用粉末材料B1的薄层。
(2)接下来，将电子束发射到形成的层叠形成用粉末材料B1的薄层表面上，以烧结层叠形成用粉末材料B1，从而烧结磷酸钙。
(3)接下来，重复操作(1)和(2)一直到3mm的预设的总平均厚度，层叠形成用粉末材料B1的薄层顺序地堆叠起，从而形成层叠物体B8-1。
空气吹获得的层叠物体B8-1以去除任何过剩的层叠形成用粉末材料B1，结果，不具有形状崩溃。获得的层叠物体B8-1的烧结产物在强度和尺寸精度方面是优异的。
获得的层叠物体B8-1以与实施例B1-1相同的方式来评价。结果显示在表B2中。
(实施例B9-1)
层叠物体B9-1如下面所述根据激光照射而不是用于实施例B1-1的喷墨来形成。使用的激光器是CO2激光器(SUNX Co.,Ltd.制造LP-400)。
(1)首先，利用如图1所示的公开已知的粉末层叠形成装置，将层叠形成用粉末材料B1从供应侧粉末储存槽递送到形成侧粉末储存槽，从而在支撑部件上形成具有100μm平均厚度的层叠形成用粉末材料B1的薄层。
(2)将CO2激光发射到形成的层叠形成用粉末材料B1的薄层表面上，以烧结层叠形成用粉末材料B1，从而烧结磷酸钙。
(3)接下来，重复操作(1)和(2)一直到3mm的预设的总平均厚度，层叠形成用粉末材料B1的薄层顺序地堆叠起，从而形成层叠物体B9-1。
空气吹获得的层叠物体B9-1以去除任何过剩的层叠形成用粉末材料，结果，不具有形状崩溃。获得的层叠物体B9-1的烧结产物在强度和尺寸精度方面是优异的。
获得的层叠物体B9-1以与实施例B1-1相同的方式来评价。结果显示在表B2中。
(比较实施例B1-1)
层叠物体B10-1以与实施例B1-1相同的方式形成，除了用于实施例B1-1的将具有磷酸基或羧基的有机化合物赋予磷酸钙粉末的处理如下改变。
获得的层叠物体B10-1以与实施例B1-1相同的方式评价。结果显示在表B2中。
-将具有磷酸基或羧基的有机化合物赋予磷酸钙粉末的处理-
将α-TCP粉末(30g)、按质量计50％的肌醇六磷酸(Wako Pure ChemicalIndustries,Ltd.制造，具有6个磷酸基)，作为具有磷酸基的有机化合物(0.04g)、离子交换水(120g)和具有3mm直径的氧化锆珠(540g)放入500mL广口瓶中，并通过球磨机进行湿磨2小时。然后，将所得物过滤和干燥，并将所得的粉末产物进行干磨，从而获得层叠形成用粉末材料B8，其是具有赋予在其表面上的肌醇六磷酸的α-TCP粉末。
作为具有磷酸基的有机化合物的肌醇六磷酸在获得的层叠形成用粉末材料B8——其是α-TCP粉末——表面上的赋予量(丰度)以与制备实施例B1相同的方式测量。所以，赋予量是800ppm。
(比较实施例B2-1)
层叠物体B11-1以与实施例B1-1相同的方式形成，除了用于实施例B1-1的将具有磷酸基或羧基的有机化合物赋予磷酸钙粉末的处理如下改变。
获得的层叠物体B11-1以与实施例B1-1相同的方式评价。结果显示在表B2中。
-将具有磷酸基或羧基的有机化合物赋予磷酸钙粉末的处理-
将α-TCP粉末(30g)、按质量计50％的肌醇六磷酸(Wako Pure ChemicalIndustries,Ltd.制造，具有6个磷酸基)，作为具有磷酸基的有机化合物(0.6g)、离子交换水(120g)和具有3mm直径的氧化锆珠(540g)放入500mL广口瓶中，并通过球磨机进行湿磨2小时。然后，将所得物过滤和干燥，并将所得的粉末产物进行干磨，从而获得层叠形成用粉末材料B9，其是具有赋予在其表面上的肌醇六磷酸的α-TCP粉末。
作为具有磷酸基的有机化合物的肌醇六磷酸在获得的层叠形成用粉末材料B9——其是α-TCP粉末——表面上的赋予量(丰度)以与制备实施例B1相同的方式测量。结果，赋予量是11,000ppm。
(比较实施例B3-1)
层叠物体B12-1以与实施例B1-1相同的方式形成，除了用于实施例B1-1的将具有磷酸基或羧基的有机化合物赋予磷酸钙粉末的处理如下改变。
获得的层叠物体B12-1以与实施例B1-1相同的方式评价。结果显示在表B2中。
-将具有磷酸基或羧基的有机化合物赋予磷酸钙粉末的处理-
将α-TCP粉末(30g)、聚磷酸(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制造，具有15个磷酸基和1,200的重均分子量)，作为具有磷酸基的有机化合物(0.4g)、离子交换水(120g)和具有3mm直径的氧化锆珠(540g)放入500mL广口瓶中，并通过球磨机进行湿磨2小时。然后，将所得物过滤和干燥，并将所得的粉末产物进行干磨，从而获得层叠形成用粉末材料B10，其是具有赋予在其表面上的聚磷酸的α-TCP粉末。
作为具有磷酸基的有机化合物的聚磷酸在获得的层叠形成用粉末材料B10——其是α-TCP粉末——表面上的赋予量(丰度)以与制备实施例B1相同的方式测量。结果，赋予量是100ppm。
(比较实施例B4-1)
层叠物体B13-1以与实施例B1-1相同的方式形成，除了用于实施例B1-1的将具有磷酸基或羧基的有机化合物赋予磷酸钙粉末的处理如下改变。
获得的层叠物体B13-1以与实施例B1-1相同的方式评价。结果显示在表B2中。
-将具有磷酸基或羧基的有机化合物赋予磷酸钙粉末的处理-
将α-TCP粉末(30g)、肌醇三磷酸(Dojindo Laboratories,Co.,Ltd.制造，具有3个磷酸基)，作为具有磷酸基的有机化合物(0.4g)、离子交换水(120g)和具有3mm直径的氧化锆珠(540g)放入500mL广口瓶中，并通过球磨机进行湿磨2小时。然后，将所得物过滤和干燥，并将所得的粉末产物进行干磨，从而获得层叠形成用粉末材料B11，其是具有赋予在其表面上的肌醇三磷酸的α-TCP粉末。
作为具有磷酸基的有机化合物的肌醇三磷酸在获得的层叠形成用粉末材料B11——其是α-TCP粉末——表面上的赋予量(丰度)以与制备实施例B1相同的方式测量。所以，赋予量是300ppm。
(比较实施例B5-1)
层叠物体B14-1以与实施例B1-1相同的方式形成，除了用于实施例B1-1的将具有磷酸基或羧基的有机化合物赋予磷酸钙粉末的处理如下改变。
获得的层叠物体B14-1以与实施例B1-1相同的方式评价。结果显示在表B2中。
-将具有磷酸基或羧基的有机化合物赋予磷酸钙粉末的处理-
将α-TCP粉末(30g)、柠檬酸(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制造，具有3个羧基)，作为具有羧基的有机化合物(0.04g)、离子交换水(120g)和具有3mm直径的氧化锆珠(540g)放入500mL广口瓶中，并通过球磨机进行湿磨2小时。然后，将所得物过滤和干燥，并将所得的粉末产物进行干磨，从而获得层叠形成用粉末材料B12，其是具有赋予在其表面上的柠檬酸的α-TCP粉末。
作为具有磷酸基的有机化合物的柠檬酸在获得的层叠形成用粉末材料B12——其是α-TCP粉末——表面上的赋予量(丰度)以与实施例B6-1相同的方式测量。所以，赋予量是400ppm。
(比较实施例B6-1)
层叠物体B15-1以与实施例B1-1相同的方式形成，除了不进行用于实施例B1-1的将具有磷酸基或羧基的有机化合物赋予磷酸钙粉末的处理，并且使用制备实施例B1中制备的α-TCP粉末用作层叠形成用粉末材料B13。
获得的层叠物体B15-1以与实施例B1-1相同的方式评价。结果显示在表B2中。
(比较实施例B7-1)
层叠物体B16-1以与实施例B8-1相同的方式形成，除了使用层叠形成用粉末材料B8代替实施例B8-1中的层叠形成用粉末材料B1。
获得的层叠物体B16-1以与实施例B1-1相同的方式评价。结果显示在表B2中。
(比较实施例B8-1)
层叠物体B17-1以与实施例B8-1相同的方式形成，除了使用层叠形成用粉末材料B9代替实施例B8-1中的层叠形成用粉末材料B1。
获得的层叠物体B17-1以与实施例B1-1相同的方式评价。结果显示在表B2中。
(比较实施例B9-1)
层叠物体B18-1以与实施例B9-1相同的方式形成，除了使用层叠形成用粉末材料B8代替实施例B9-1中的层叠形成用粉末材料B1。
获得的层叠物体B18-1以与实施例B1-1相同的方式评价。结果显示在表B2中。
(比较实施例B10-1)
层叠物体B19-1以与实施例B9-1相同的方式形成，除了使用层叠形成用粉末材料B9代替实施例B9-1中的层叠形成用粉末材料B1。
获得的层叠物体B19-1以与实施例B1-1相同的方式评价。结果显示在表B2中。
表B1
表B2
根据表B1和表B2的结果，比较实施例B2-1、比较实施例B8-1和比较实施例B10-1在强度和尺寸精度方面获得了有利的结果，但是由于过高的肌醇六磷酸赋予量而具有细胞毒性，并且当移植进活体中时具有表现细胞毒性的危险。
比较实施例B1-1、比较实施例B3-1至B7-1、和比较实施例B9-1具有高于1％的HAp转化率，并且当移植进活体中时，将具有转化成羟基磷灰石(HAp)和在活体中残留的麻烦。
(制备实施例B5)
<层叠形成用粉末材料B101的制备>
-由具有磷酸基或羧基的有机化合物制成的粉末的制备-
将按质量计50％的肌醇六磷酸(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制造，具有6个磷酸基)在-40℃在0.1Torr的减压下冷冻干燥，并在冷却条件下粉碎。这之后，将冷冻粉碎的肌醇六磷酸放到具有75μm筛目的筛子上并摇动，通过筛子的颗粒用作由具有磷酸基的有机化合物制成的粉末。
-磷酸钙粉末与由具有磷酸基或羧基的有机化合物制成的粉末的混合-
将由具有磷酸基的有机化合物制成的粉末与制备实施例B1中制备的α-TCP粉末(100g)混合，使得前者相对于后者将是按质量计15％的量，并将它们在冷却条件下进行奥士达掺合(Oster-blended)，从而获得层叠形成用粉末材料B101。
(制备实施例B6)
-硬化液B2的制备-
将水(按质量计100份)和表面活性剂——其是曲拉通(TRITON)X-100(TokyoChemical Industry Co.,Ltd.制造)(按质量计0.5份)——用均相混合机混合并分散5分钟，从而制备硬化液B2。
(实施例B1-2)
利用获得的层叠形成用粉末材料B101和硬化液B2以及具有长70mm和宽12mm的尺寸的形状印刷模式，以下面描述的方式形成层叠物体B1-2。
(1)首先，利用如图1所示的公开已知的粉末层叠形成装置，将层叠形成用粉末材料B101从供应侧粉末储存槽递送到形成侧粉末储存槽，从而在支撑部件上形成具有100μm平均厚度的层叠形成用粉末材料B101的薄层。
(2)接下来，利用喷墨打印机(Ricoh Company,Ltd.制造的SG7100)，将硬化液B2从喷嘴递送(排出)到形成的层叠形成用粉末材料B101薄层的表面上，以使层叠形成用粉末材料B101硬化，从而使磷酸钙硬化。
(3)接下来，重复操作(1)和(2)一直到3mm的预设的总平均厚度，层叠形成用粉末材料B101的硬化的薄层顺序地堆叠起，从而形成层叠物体B1-2。空气吹获得的层叠物体B1-2以去除任何过剩的层叠形成用粉末材料，结果，不具有形状崩溃。获得的层叠物体B1-2在强度和尺寸精度方面是优异的。
获得的层叠物体B1-2的羟基磷灰石转化率(HAp转化率)、细胞毒性、强度(硬度)和尺寸精度以与实施例B1-1相同的方式来评价。结果显示在表B4中。
(4)将(3)中获得的层叠物体B1-2在烧结炉中在真空条件下在1,300℃烧结。层叠物体B1-2的烧结产物是完全一体化的磷酸钙结构，并且当猛撞到硬地板时不具有破裂等。
(实施例B2-2)
层叠物体B2-2以与实施例B1-2相同的方式形成，除了用于实施例B1-2的层叠形成用粉末材料B101变成如下制备的层叠形成用粉末材料B102。
获得的层叠物体B2-2以与实施例B1-1相同的方式评价。结果显示在表B4中。
<层叠形成用粉末材料B102的制备>
-由具有磷酸基或羧基的有机化合物制成的粉末的制备-
将羟乙磷酸(Dojindo Laboratories,Co.,Ltd.制造，具有2个磷酸基)在-40℃在0.1Torr的减压下冷冻干燥，并在冷却条件下粉碎。这之后，将冷冻粉碎的羟乙磷酸放到具有75μm筛目的筛子上并摇动，通过筛子的颗粒用作由具有磷酸基的有机化合物制成的粉末。
-磷酸钙粉末与由具有磷酸基或羧基的有机化合物制成的粉末的混合-
将由具有磷酸基的有机化合物制成的粉末与制备实施例B1中制备的α-TCP粉末(100g)混合，使得前者相对于后者将是按质量计15％的量，并将它们在冷却条件下进行奥士达掺合，从而获得层叠形成用粉末材料B102。
(实施例B3-2)
层叠物体B3-2以与实施例B1-2相同的方式形成，除了用于实施例B1-2的层叠形成用粉末材料B101变成如下制备的层叠形成用粉末材料B103。
获得的层叠物体B3-2以与实施例B1-1相同的方式评价。结果显示在表B4中。
-由具有磷酸基或羧基的有机化合物制成的粉末的制备-
<层叠形成用粉末材料B103的制备>
将柠檬酸(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制造，具有3个羧基)在-40℃在0.1Torr的减压下冷冻干燥，并在冷却条件下粉碎。这之后，将冷冻粉碎的柠檬酸放到具有75μm筛目的筛子上并摇动，通过筛子的颗粒用作由具有羧基的有机化合物制成的粉末。
-磷酸钙粉末与由具有磷酸基或羧基的有机化合物制成的粉末的混合-
将由具有羧基的有机化合物制成的粉末与制备实施例B1中制备的α-TCP粉末(100g)混合，使得前者相对于后者将是按质量计15％的量，并将它们在冷却条件下进行奥士达掺合，从而获得层叠形成用粉末材料B103。
(实施例B4-2)
层叠物体B4-2以与实施例B1-2相同的方式形成，除了用于实施例B1-2的层叠形成用粉末材料B101变成如下制备的层叠形成用粉末材料B104。
获得的层叠物体B4-2以与实施例B1-1相同的方式评价。结果显示在表B4中。
<层叠形成用粉末材料B104的制备>
-由具有磷酸基或羧基的有机化合物制成的粉末的制备-
将按质量计50％的肌醇六磷酸(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制造，具有6个磷酸基)在-40℃在0.1Torr的减压下冷冻干燥，并在冷却条件下粉碎。这之后，将冷冻粉碎的肌醇六磷酸放到具有75μm筛目的筛子上并摇动，通过筛子的颗粒用作由具有磷酸基的有机化合物制成的粉末。
-磷酸钙粉末与由具有磷酸基或羧基的有机化合物制成的粉末的混合-
将由具有磷酸基的有机化合物制成的粉末与制备实施例B2中制备的β-TCP粉末(100g)混合，使得前者相对于后者将是按质量计15％的量，并将它们在冷却条件下进行奥士达掺合，从而获得层叠形成用粉末材料B104。
(实施例B5-2)
层叠物体B5-2以与实施例B1-2相同的方式形成，除了用于实施例B1-2的层叠形成用粉末材料B101变成如下制备的层叠形成用粉末材料B105。
获得的层叠物体B5-2以与实施例B1-1相同的方式评价。结果显示在表B4中。
<层叠形成用粉末材料B105的制备>
-由具有磷酸基或羧基的有机化合物制成的粉末的制备-
将按质量计50％的肌醇六磷酸(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制造，具有6个磷酸基)在-40℃在0.1Torr的减压下冷冻干燥，并在冷却条件下粉碎。这之后，将冷冻粉碎的肌醇六磷酸放到具有75μm筛目的筛子上并摇动，通过筛子的颗粒用作由具有磷酸基的有机化合物制成的粉末。
-磷酸钙粉末与由具有磷酸基或羧基的有机化合物制成的粉末的混合-
将由具有磷酸基的有机化合物制成的粉末与制备实施例B3中制备的OCP粉末(100g)混合，使得前者相对于后者将是按质量计15％的量，并将它们在冷却条件下进行奥士达掺合，从而获得层叠形成用粉末材料B105。
(实施例B6-2)
层叠物体B6-2以与实施例B1-2相同的方式形成，除了用于实施例B1-2的层叠形成用粉末材料B101变成如下制备的层叠形成用粉末材料B106。
获得的层叠物体B6-2以与实施例B1-1相同的方式评价。结果显示在表B4中。
<层叠形成用粉末材料B106的制备>
-由具有磷酸基或羧基的有机化合物制成的粉末的制备-
将按质量计50％的肌醇六磷酸(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制造，具有6个磷酸基)在-40℃在0.1Torr的减压下冷冻干燥，并在冷却条件下粉碎。这之后，将冷冻粉碎的肌醇六磷酸放到具有75μm筛目的筛子上并摇动，通过筛子的颗粒用作由具有磷酸基的有机化合物制成的粉末。
-磷酸钙粉末与由具有磷酸基或羧基的有机化合物制成的粉末的混合-
将由具有磷酸基的有机化合物制成的粉末与制备实施例B1中制备的α-TCP粉末(100g)混合，使得前者相对于后者将是按质量计10％的量，并将它们在冷却条件下进行奥士达掺合，从而获得层叠形成用粉末材料B106。
(实施例B7-2)
层叠物体B7-2以与实施例B1-2相同的方式形成，除了用于实施例B1-2的层叠形成用粉末材料B101变成如下制备的层叠形成用粉末材料B107。
获得的层叠物体B7-2以与实施例B1-1相同的方式评价。结果显示在表B4中。
<层叠形成用粉末材料B107的制备>
-由具有磷酸基或羧基的有机化合物制成的粉末的制备-
将按质量计50％的肌醇六磷酸(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制造，具有6个磷酸基)在-40℃在0.1Torr的减压下冷冻干燥，并在冷却条件下粉碎。这之后，将冷冻粉碎的肌醇六磷酸放到具有75μm筛目的筛子上并摇动，通过筛子的颗粒用作由具有磷酸基的有机化合物制成的粉末。
-磷酸钙粉末与由具有磷酸基或羧基的有机化合物制成的粉末的混合-
将由具有磷酸基的有机化合物制成的粉末与制备实施例B1中制备的α-TCP粉末(100g)混合，使得前者相对于后者将是按质量计50％的量，并将它们在冷却条件下进行奥士达掺合，从而获得层叠形成用粉末材料B107。
(实施例B8-2)
层叠物体B8-2如下面所述根据激光照射而不是用于实施例B1-2的喷墨来形成。使用的激光器是CO2激光器(SUNX Co.,Ltd.制造LP-400)。
(1)首先，利用如图1所示的公开已知的粉末层叠形成装置，将层叠形成用粉末材料B101从供应侧粉末储存槽递送到形成侧粉末储存槽，从而在支撑部件上形成具有100μm平均厚度的层叠形成用粉末材料B101的薄层。
(2)接下来，将CO2激光发射到形成的层叠形成用粉末材料B101的薄层表面上，以烧结层叠形成用粉末材料B101，从而烧结磷酸钙。
(3)接下来，重复操作(1)和(2)一直到3mm的预设的总平均厚度，层叠形成用粉末材料B101的薄层顺序地堆叠起，从而形成层叠物体B8-2。
空气吹获得的层叠物体B8-2以去除任何过剩的层叠形成用粉末材料，结果，不具有形状崩溃。获得的层叠物体B8-2的烧结产物在强度和尺寸精度方面是优异的。
获得的层叠物体B8-2以与实施例B1-1相同的方式来评价。结果显示在表B4中。
(实施例B9-2)
层叠物体B9-2如下面所述根据电子束照射(EBM)而不是用于实施例B1-2的喷墨来形成。电子束照射(EBM)用自制的电子束照射器来进行。
(1)首先，利用如图1所示的公开已知的粉末层叠形成装置，将层叠形成用粉末材料B101从供应侧粉末储存槽递送到形成侧粉末储存槽，从而在支撑部件上形成具有100μm平均厚度的层叠形成用粉末材料B101的薄层。
(2)接下来，将电子束发射到形成的层叠形成用粉末材料B101的薄层表面上，以烧结层叠形成用粉末材料B101，从而烧结磷酸钙。
(3)接下来，重复操作(1)和(2)一直到3mm的预设的总平均厚度，层叠形成用粉末材料B101的薄层顺序地堆叠起，从而形成层叠物体B9-2。
空气吹获得的层叠物体B9-2以去除任何过剩的层叠形成用粉末材料，结果，不具有形状崩溃。获得的层叠物体B9-2的烧结产物在强度和尺寸精度方面是优异的。
获得的层叠物体B9-2以与实施例B1-1相同的方式来评价。结果显示在表B4中。
(比较实施例B1-2)
层叠物体B10-2以与实施例B1-2相同的方式形成，除了用于实施例B1-2的层叠形成用粉末材料B101变成如下制备的层叠形成用粉末材料B108。
获得的层叠物体B10-2以与实施例B1-1相同的方式来评价。结果显示在表B4中。
<层叠形成用粉末材料B108的制备>
-由有机化合物制成的粉末的制备-
将肌醇(Shikishima Starch Mfg.Co.,Ltd.制造，具有0个磷酸基或羧基)通过具有75μm筛目的筛子过滤，通过筛子的颗粒用作由有机化合物制成的粉末。
-磷酸钙粉末与由有机化合物制成的粉末的混合-
将由有机化合物制成的粉末与制备实施例B1中制备的α-TCP粉末(100g)混合，使得前者相对于后者将是按质量计15％的量，并将它们在冷却条件下进行奥士达掺合，从而获得层叠形成用粉末材料B108。
(比较实施例B2-2)
层叠物体B11-2以与实施例B1-2相同的方式形成，除了用于实施例B1-2的层叠形成用粉末材料B101变成如下制备的层叠形成用粉末材料B109。
获得的层叠物体B11-2以与实施例B1-1相同的方式来评价。结果显示在表B4中。
<层叠形成用粉末材料B109的制备>
-由具有磷酸基或羧基的有机化合物制成的粉末的制备-
将按质量计50％的肌醇六磷酸(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制造，具有6个磷酸基)在-40℃在0.1Torr的减压下冷冻干燥，并在冷却条件下粉碎。这之后，将冷冻粉碎的肌醇六磷酸放到具有75μm筛目的筛子上并摇动，通过筛子的颗粒用作由具有磷酸基的有机化合物制成的粉末。
-磷酸钙粉末与由具有磷酸基或羧基的有机化合物制成的粉末的混合-
将由具有磷酸基的有机化合物制成的粉末与制备实施例B1中制备的α-TCP粉末(100g)混合，使得前者相对于后者将是按质量计9％的量，并将它们在冷却条件下进行奥士达掺合，从而获得层叠形成用粉末材料B109。
(比较实施例B3-2)
层叠物体B12-2以与实施例B1-2相同的方式形成，除了用于实施例B1-2的层叠形成用粉末材料B101变成如下制备的层叠形成用粉末材料B110。
获得的层叠物体B12-2以与实施例B1-1相同的方式来评价。结果显示在表B4中。
<层叠形成用粉末材料B110的制备>
-由具有磷酸基或羧基的有机化合物制成的粉末的制备-
将按质量计50％的肌醇六磷酸(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制造，具有6个磷酸基)在-40℃在0.1Torr的减压下冷冻干燥，并在冷却条件下粉碎。这之后，将冷冻粉碎的肌醇六磷酸放到具有75μm筛目的筛子上并摇动，通过筛子的颗粒用作由具有磷酸基的有机化合物制成的粉末。
-磷酸钙粉末与由具有磷酸基或羧基的有机化合物制成的粉末的混合-
将由具有磷酸基的有机化合物制成的粉末与制备实施例B1中制备的α-TCP粉末(100g)混合，使得前者相对于后者将是按质量计51％的量，并将它们在冷却条件下进行奥士达掺合，从而获得层叠形成用粉末材料B110。
(比较实施例B4-2)
层叠物体B13-2以与实施例B1-2相同的方式形成，除了用于实施例B1-2的层叠形成用粉末材料B101变成如下制备的层叠形成用粉末材料B111。
获得的层叠物体B13-2以与实施例B1-1相同的方式来评价。结果显示在表B4中。
<层叠形成用粉末材料B111的制备>
-由具有磷酸基或羧基的有机化合物制成的粉末的制备-
将乙酸(Asuzac Foods Co.,Ltd.制造，具有1个羧基)的冷冻干燥产物通过具有75μm筛目的筛子过滤，通过筛子的颗粒用作由具有羧基的有机化合物制成的粉末。
-磷酸钙粉末与由具有磷酸基和羧基的有机化合物制成的粉末的混合-
将由具有羧基的有机化合物制成的粉末与制备实施例B1中制备的α-TCP粉末(100g)混合，使得前者相对于后者将是按质量计15％的量，并将它们在冷却条件下进行奥士达掺合，从而获得层叠形成用粉末材料B111。
(比较实施例B5-2)
层叠物体B14-2以与实施例B1-2相同的方式形成，除了与实施例B1-2不同，不使用由具有磷酸基或羧基的有机化合物制成的粉末，即，制备实施例B1的α-TCP粉末用作层叠形成用粉末材料B112。
获得的层叠物体B14-2以与实施例B1-1相同的方式来评价。结果显示在表B4中。
表B3
表B4
根据表B3和表B4的结果，由于按质量计51％的过高肌醇六磷酸混合量，比较实施例B3-2具有细胞毒性，并且当移植进活体中时具有表现细胞毒性的危险。
比较实施例B1-2、比较实施例B2-2至B4-2和比较实施例B5-2具有高于1％的HAp转化率，并且当移植进活体中时将具有转化成羟基磷灰石(HAp)和在活体中残留的麻烦。
(制备实施例C1)
<层叠形成用粉末材料C1的制备>
-α-磷酸三钙(α-TCP)的合成-
将0.342mol/dm3磷酸水溶液以6mL/min的速度递送到0.513mol/dm3氢氧化钙悬浮液中，用商业上可获得的搅棒以160rpm搅拌，并用氨将它们的pH稳定到约8.7。然后，所得物用37℃的培养箱老化72小时，过滤，然后干燥，从而获得粉末产物。然后，将粉末产物在800℃条件下烧制1小时，然后用具有3mm直径的氧化锆珠进行球磨机粉碎。这里，球磨机粉碎用Glen Creston Ltd制造的BM-6 TYPE ROLLER BALL MILL进行。当30分钟粉碎结束时，将所得物通过75μm筛目过滤，从而获得微小的颗粒。然后，将微小的颗粒在1,400℃烧制5小时，然后淬火，从而获得α-磷酸三钙(α-TCP)。获得的α-磷酸三钙粉末用气力分级器(NittetsuMining Co.,Ltd.制造的ELOBOW JET EJ-15)分级，所得物用作层叠形成用粉末材料C1。
以与制备实施例A2-1相同的方式测量获得的作为层叠形成用粉末材料C1的α-TCP，结果，具有4.7μm的体积平均粒径Dv，1.31的粒度分布Dv/Dn和0.72的平均圆度。
作为层叠形成用粉末材料C1的磷酸钙的晶体相以与制备实施例A2-1相同的方式来鉴定，结果为α。
(制备实施例C2)
<层叠形成用粉末材料C2的制备>
-磷酸三钙(β-TCP)的合成-
将0.342mol/dm3磷酸水溶液以6mL/min的速度递送到0.513mol/dm3氢氧化钙悬浮液中，用商业上可获得的搅棒以160rpm搅拌，并用氨将它们的pH稳定到约8.7。然后，所得物用37℃的培养箱老化72小时，过滤，然后干燥，从而获得粉末产物。然后，将粉末产物在800℃条件下烧制1小时，然后用具有3mm直径的氧化锆珠进行球磨机粉碎。这里，球磨机粉碎用Glen Creston Ltd制造的BM-6 TYPE ROLLER BALL MILL进行。当30分钟粉碎结束时，将所得物通过75μm筛目过滤，从而获得微小的颗粒。然后，将微小的颗粒在1,100℃烧制5小时，然后淬火，从而获得α-磷酸三钙(β-TCP)。获得的β-磷酸三钙粉末用气力分级器(NittetsuMining Co.,Ltd.制造的ELOBOW JET EJ-15)分级，所得物用作层叠形成用粉末材料C2。
以与制备实施例A2-1相同的方式测量获得的作为层叠形成用粉末材料C2的β-TCP，结果，具有4.5μm的体积平均粒径Dv，1.28的粒度分布Dv/Dn和0.75的平均圆度。
作为层叠形成用粉末材料C2的磷酸钙的晶体相以与制备实施例A2-1相同的方式来鉴定，结果证明为β。
(制备实施例C3)
<层叠形成用粉末材料C3的制备>
-磷酸八钙(OCP)的合成-
将0.342mol/dm3磷酸水溶液以6mL/min的速度递送到0.455mol/dm3氢氧化钙悬浮液中，用商业上可获得的搅棒以160rpm搅拌，并用氨将它们的pH稳定到约8.7。然后，所得物用37℃的培养箱老化72小时，过滤，然后干燥，从而获得粉末产物。然后，将粉末产物在800℃条件下烧制1小时，然后用具有3mm直径的氧化锆珠进行球磨机粉碎。这里，球磨机粉碎用Glen Creston Ltd制造的BM-6 TYPE ROLLER BALL MILL进行。当30分钟粉碎结束时，将所得物通过75μm筛目过滤，从而获得微小的颗粒。然后，将微小的颗粒在1,100℃烧制5小时，然后淬火，从而获得磷酸八钙(OCP)。获得的β-磷酸三钙粉末用气力分级器(NittetsuMining Co.,Ltd.制造的ELOBOW JET EJ-15)分级，所得物用作层叠形成用粉末材料C3。
以与制备实施例A2-1相同的方式测量获得的作为层叠形成用粉末材料C3的OCP，结果，具有5.2μm的体积平均粒径Dv，1.34的粒度分布Dv/Dn和0.76的平均圆度。
(制备实施例4)
-含有硬化剂的水C1的制备-
将水(按质量计59.5份)、硬化剂——其是柠檬酸(Wako Pure ChemicalIndustries,Ltd.制造)(按质量计40份)和表面活性剂——其是曲拉通(TRITON)X-100(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制造)(按质量计0.5份)混合并用均相混合机分散5分钟，从而制备含有硬化剂的水C1。
(实施例C1)
利用获得的层叠形成用粉末材料C1和含有硬化剂的水C1以及具有长70mm和宽12mm的尺寸的形状印刷模式，以下面描述的方式形成层叠物体C1。
(1)首先，利用如图1所示的公开已知的粉末层叠形成装置，将层叠形成用粉末材料C1从供应侧粉末储存槽递送到形成侧粉末储存槽，从而在支撑部件上形成具有100μm平均厚度的层叠形成用粉末材料C1的薄层。
(2)接下来，利用喷墨打印机(Ricoh Company,Ltd.制造的SG7100)，将含有硬化剂的水C1从喷嘴递送(排出)到形成的层叠形成用粉末材料C1薄层的表面上，以使层叠形成用粉末材料C1硬化，从而使磷酸钙硬化。
(3)接下来，重复操作(1)和(2)一直到3mm的预设的总平均厚度，层叠形成用粉末材料C1的硬化的薄层顺序地堆叠起，从而形成层叠物体C1。空气吹获得的层叠物体C1以去除任何过剩的层叠形成用粉末材料，结果，不具有形状崩溃。获得的层叠物体C1在强度和尺寸精度方面是优异的。
获得的层叠物体C1的强度(硬度)和尺寸精度以与实施例A1-1相同的方式来评价。结果显示在表C1中。
(4)将(3)中获得的层叠物体C1在烧结炉中在真空条件下在1,300℃烧结。层叠物体C1是完全一体化的磷酸钙结构，并且当猛撞到硬地板时不具有破裂等。
(实施例C2)
层叠物体C2以与实施例C1相同的方式形成，除了与实施例C1不同，球磨机粉碎时间变成3小时，从而将作为层叠形成用粉末材料C1的α-TCP的体积平均粒径Dv改变为1.5μm。
获得的层叠物体C2以与实施例C1相同的方式评价。结果显示在表C1中。
(实施例C3)
层叠物体C3以与实施例C1相同的方式形成，除了与实施例C1不同，球磨机粉碎时间变成10分钟，从而将作为层叠形成用粉末材料C1的α-TCP的体积平均粒径Dv改变为0.7μm。
获得的层叠物体C3以与实施例C1相同的方式评价。结果显示在表C1中。
(实施例C4)
层叠物体C4以与实施例C1相同的方式形成，除了与实施例C1不同，将分级中去除精细颗粒和粗颗粒的排斥因子升高，从而将作为层叠形成用粉末材料C1的α-TCP的粒度分布Dv/Dn改变为1.10。
获得的层叠物体C4以与实施例C1相同的方式评价。结果显示在表C1中。
(实施例C5)
层叠物体C5以与实施例C1相同的方式形成，除了与实施例C1不同，将分级中去除精细颗粒和粗颗粒的排斥因子降低，从而将作为层叠形成用粉末材料C1的α-TCP的粒度分布Dv/Dn改变为1.40。
获得的层叠物体C5以与实施例C1相同的方式评价。结果显示在表C1中。
(实施例C6)
层叠物体C6以与实施例C1相同的方式形成，除了用于实施例C1的作为层叠形成用粉末材料C1的α-TCP变成β-TCP层叠形成用粉末材料C2。
获得的层叠物体C6以与实施例C1相同的方式评价。结果显示在表C1中。
(实施例C7)
层叠物体C7以与实施例C1相同的方式形成，除了用于实施例C1的作为层叠形成用粉末材料C1的α-TCP变成OCP层叠形成用粉末材料C3。
获得的层叠物体C7以与实施例C1相同的方式评价。结果显示在表C1中。
(实施例C8)
层叠物体C8以与实施例C1相同的方式形成，除了与实施例C1不同，球磨机粉碎时间变成2小时，从而将作为层叠形成用粉末材料C1的α-TCP的平均圆度改变为0.70。
获得的层叠物体C8以与实施例C1相同的方式评价。结果显示在表C1中。
(实施例C9)
层叠物体C9以与实施例C1相同的方式形成，除了与实施例C1不同，球磨机粉碎时间变成15分钟，从而将作为层叠形成用粉末材料C1的α-TCP的平均圆度改变为0.80。
获得的层叠物体C9以与实施例C1相同的方式评价。结果显示在表C1中。
(实施例C10)
层叠物体C10如下面所述根据电子束照射(EBM)而不是用于实施例C1的喷墨来形成。电子束照射(EBM)用自制的电子束照射器来进行。
(1)首先，利用如图1所示的公开已知的粉末层叠形成装置，将层叠形成用粉末材料C1从供应侧粉末储存槽递送到形成侧粉末储存槽，从而在支撑部件上形成具有100μm平均厚度的层叠形成用粉末材料C1的薄层。
(2)接下来，将电子束发射到形成的层叠形成用粉末材料C1的薄层表面上，以烧结层叠形成用粉末材料C1，从而烧结磷酸钙。
(3)接下来，重复操作(1)和(2)一直到3mm的预设的总平均厚度，层叠形成用粉末材料C1的薄层顺序地堆叠起，从而形成层叠物体C10。
空气吹获得的层叠物体C10以去除任何过剩的层叠形成用粉末材料C1，结果，不具有形状崩溃。获得的层叠物体C10在强度和尺寸精度方面是优异的。
获得的层叠物体C10以与实施例C1相同的方式来评价。结果显示在表C1中。
(实施例C11)
层叠物体C11如下面所述根据激光照射而不是用于实施例C1的喷墨来形成。使用的激光器是CO2激光器(SUNX Co.,Ltd.制造LP-400)。
(1)首先，利用如图1所示的公开已知的粉末层叠形成装置，将层叠形成用粉末材料C1从供应侧粉末储存槽递送到形成侧粉末储存槽，从而在支撑部件上形成具有100μm平均厚度的层叠形成用粉末材料C1的薄层。
(2)将CO2激光发射到形成的层叠形成用粉末材料C1的薄层表面上，以烧结层叠形成用粉末材料C1，从而烧结磷酸钙。
(3)接下来，重复操作(1)和(2)一直到3mm的预设的总平均厚度，层叠形成用粉末材料C1的薄层顺序地堆叠起，从而形成层叠物体C11。
空气吹获得的层叠物体C11以去除任何过剩的层叠形成用粉末材料C1，结果，不具有形状崩溃。获得的层叠物体C11在强度和尺寸精度方面是优异的。
获得的层叠物体C11以与实施例C1相同的方式来评价。结果显示在表C1中。
(实施例C12)
层叠物体C12以与实施例C1相同的方式形成，除了与实施例C1不同，球磨机粉碎时间变成4小时，从而将作为层叠形成用粉末材料C1的α-TCP的平均圆度改变为0.71。
获得的层叠物体C12以与实施例C1相同的方式评价。结果显示在表C1中。
(实施例C13)
层叠物体C13以与实施例C1相同的方式形成，除了与实施例C1不同，球磨机粉碎时间变成3分钟，从而将作为层叠形成用粉末材料C1的α-TCP的平均圆度改变为0.81。
获得的层叠物体C13以与实施例C1相同的方式评价。结果显示在表C1中。
(实施例C14)
层叠物体C14以与实施例C1相同的方式形成，除了与实施例C1不同，使用含有硬化剂的水C2，其通过利用苹果酸而不是用于含有硬化剂的水C1的柠檬酸而获得。获得的层叠物体C14以与实施例C1相同的方式评价。结果显示在表C1中。
(实施例C15)
层叠物体C15以与实施例C1相同的方式形成，除了与实施例C1不同，使用含有硬化剂的水C3，其通过利用依地酸而不是用于含有硬化剂的水C1的柠檬酸而获得。获得的层叠物体C15以与实施例C1相同的方式评价。结果显示在表C1中。
(实施例C16)
层叠物体C16以与实施例C1相同的方式形成，除了与实施例C1不同，使用含有硬化剂的水C4，其通过利用琥珀酸而不是用于含有硬化剂的水C1的柠檬酸而获得。获得的层叠物体C16以与实施例C1相同的方式评价。结果显示在表C1中。
(实施例C17)
层叠物体C17以与实施例C1相同的方式形成，除了与实施例C1不同，使用含有硬化剂的水C5，其通过利用肌醇六磷酸而不是用于含有硬化剂的水C1的柠檬酸而获得。获得的层叠物体C17以与实施例C1相同的方式评价。结果显示在表C1中。
(实施例C18)
层叠物体C18以与实施例C1相同的方式形成，除了与实施例C1不同，使用含有硬化剂的水C6，其通过利用阿仑磷酸而不是用于含有硬化剂的水C1的柠檬酸而获得。获得的层叠物体C18以与实施例C1相同的方式评价。结果显示在表C1中。
(实施例C19)
层叠物体C19以与实施例C1相同的方式形成，除了与实施例C1不同，使用含有硬化剂的水C7，其通过利用羟乙磷酸而不是用于含有硬化剂的水C1的柠檬酸而获得。获得的层叠物体C19以与实施例C1相同的方式评价。结果显示在表C1中。
表C1-1
表C1-2
本发明的方面，例如，如下。
<1>层叠物体形成方法，包括：
形成含有磷酸钙的粉末材料层的层形成步骤；和
递送硬化液到所述层的预设区域从而使所述区域硬化的层硬化步骤，
其中至少重复所述层形成步骤和所述层硬化步骤，和
其中满足下面描述的1)或2)，
1)所述粉末材料满足下面描述的A)或B)，并且通过硬化所述粉末材料而获得的硬化产物具有1％或更低的羟基磷灰石(HAp)转化率，
A)具有磷酸基或羧基的有机化合物赋予在所述磷酸钙粉末表面上，并且所述有机化合物的赋予量是10,000ppm或更低，和
B)所述粉末材料进一步含有由具有磷酸基或羧基的有机化合物制成的粉末，并且所述有机化合物相对于所述磷酸钙粉末的混合量是按质量计50％或更低，和
2)所述硬化液至少含有具有磷酸基或羧基的有机化合物，所述有机化合物的酸值是0.45gKOH/g或更高，并且所述有机化合物的含量相对于所述硬化液的全部量是按质量计20％或更高。
<2>根据<1>所述的层叠物体形成方法，进一步包括：
可选地烧结通过重复所述层形成步骤和所述层硬化步骤而形成的硬化层叠物体的烧结步骤。
<3>根据<1>或<2>所述的层叠物体形成方法，
其中所述硬化液的递送根据喷墨来进行。
<4>根据<1>至<3>中任一项所述的层叠物体形成方法，
其中所述有机化合物每个分子具有2个或更多个磷酸基，或每个分子具有2个或更多个羧基。
<5>根据<1>至<4>中任一项所述的层叠物体形成方法，
其中所述具有磷酸基的有机化合物每个分子具有2个或更多个磷酸基。
<6>根据<1>至<5>中任一项所述的层叠物体形成方法，
其中所述具有磷酸基的有机化合物是肌醇六磷酸和羟乙磷酸中的任何一种。
<7>根据<1>至<6>中任一项所述的层叠物体形成方法，
其中所述具有羧基的有机化合物每个分子具有3个或更多个羧基。
<8>根据<1>至<7>中任一项所述的层叠物体形成方法，
其中所述具有羧基的有机化合物是柠檬酸。
<9>根据<1>至<8>中任一项所述的层叠物体形成方法，
其中所述硬化液进一步含有无机颗粒。
<10>根据<9>所述的层叠物体形成方法，
其中所述无机颗粒具有10μm或更小的体积平均粒径。
<11>根据<1>至<10>中任一项所述的层叠物体形成方法，
其中所述硬化液具有在20℃5mPa·s至20mPa·s的粘度。
<12>根据<1>至<11>中任一项所述的层叠物体形成方法，
其中所述硬化液具有在20℃40N/m或更低的的表面张力。
<13>根据<1>至<12>中任一项所述的层叠物体形成方法，
其中A)中所述具有磷酸基或羧基的有机化合物的赋予量是1,000ppm至10,000ppm。
<14>根据<1>至<13>中任一项所述的层叠物体形成方法，
其中所述磷酸钙是选自β-磷酸三钙(β-TCP)、α-磷酸三钙(α-TCP)和磷酸八钙(OCP)中的至少一种。
<15>根据<1>至<14>中任一项所述的层叠物体形成方法，
其中所述粉末材料具有1.5μm至7.0μm的体积平均粒径Dv，和
其中所述粉末材料的所述体积平均粒径Dv与数均粒径Dn之比(Dv/Dn)是1.10至1.40。
<16>根据<1>至<15>中任一项所述的层叠物体形成方法，
其中所述粉末材料具有0.70至0.80的平均圆度，其中所述平均圆度由下面的公式表示，
平均圆度＝(具有与所述粉末材料的投影面积相同面积的圆的周长/所述粉末材料的投影图像的周长)×100。
<17>粉末层叠形成用硬化液，至少包括：
具有磷酸基或羧基的有机化合物，
其中所述有机化合物的酸值是0.45gKOH/g或更高，所述有机化合物的含量相对于所述粉末层叠形成用硬化液的全部量是按质量计20％或更高。
<18>层叠形成用粉末材料，包括：
磷酸钙粉末，
其中所述层叠形成用粉末材料满足下面的A)或B)，和
其中通过硬化所述层叠形成用粉末材料而获得的硬化产物具有1％或更低的羟基磷灰石(HAp)转化率，
A)具有磷酸基或羧基的有机化合物赋予在所述磷酸钙粉末表面上，所述有机化合物的赋予量是10,000ppm或更低，和
B)所述层叠形成用粉末材料进一步含有由具有磷酸基或羧基的有机化合物制成的粉末，并且所述有机化合物相对于所述磷酸钙粉末的混合量是按质量计50％或更低。
<19>层叠形成用材料套件，包括：
含有磷酸钙的层叠形成用粉末材料；和
粉末层叠形成用硬化液，
其中所述粉末层叠形成用硬化液是根据<17>所述的粉末层叠形成用硬化液，或
其中所述层叠形成用粉末材料是根据<18>所述的层叠形成用粉末材料。
Claims (19)
1.层叠物体形成方法，包括：
形成含有磷酸钙的粉末材料层；和
递送硬化液到所述层的预设区域从而使所述区域硬化，
其中重复所述形成和所述硬化，和
其中满足下面描述的1)或2)，
1)所述粉末材料满足下面描述的A)或B)，并且通过硬化所述粉末材料而获得的硬化产物具有1％或更低的羟基磷灰石(HAp)转化率，
A)具有磷酸基或羧基的有机化合物被赋予在所述磷酸钙粉末表面上，所述有机化合物的赋予量是1,000ppm至10,000ppm，和
B)所述粉末材料进一步含有由具有磷酸基或羧基的有机化合物制成的粉末，并且所述有机化合物相对于所述磷酸钙粉末的混合量是按质量计10％至按质量计50％，
其中A)和B)每一项中所述的具有磷酸基或羧基的有机化合物具有0.45gKOH/g或更高的酸值；和
2)所述硬化液含有具有磷酸基或羧基的有机化合物，所述有机化合物的酸值是0.45gKOH/g或更高，并且所述有机化合物的含量相对于所述硬化液的全部量是按质量计20％或更高。
2.根据权利要求1所述的层叠物体形成方法，进一步包括：
可选地烧结通过重复所述形成和所述硬化而形成的硬化层叠物体。
3.根据权利要求1或2所述的层叠物体形成方法，
其中所述硬化液的递送根据喷墨来进行。
4.根据权利要求1或2所述的层叠物体形成方法，
其中所述有机化合物每个分子具有2个或更多个磷酸基，或每个分子具有2个或更多个羧基。
5.根据权利要求1或2所述的层叠物体形成方法，
其中所述具有磷酸基的有机化合物每个分子具有2个或更多个磷酸基。
6.根据权利要求1或2所述的层叠物体形成方法，
其中所述具有磷酸基的有机化合物是肌醇六磷酸和羟乙磷酸中的任何一种。
7.根据权利要求1或2所述的层叠物体形成方法，
其中所述具有羧基的有机化合物每个分子具有3个或更多个羧基。
8.根据权利要求1或2所述的层叠物体形成方法，
其中所述具有羧基的有机化合物是柠檬酸。
9.根据权利要求1或2所述的层叠物体形成方法，
其中所述硬化液进一步含有无机颗粒。
10.根据权利要求9所述的层叠物体形成方法，
其中所述无机颗粒具有10μm或更小的体积平均粒径。
11.根据权利要求1或2所述的层叠物体形成方法，
其中所述硬化液具有在20℃5mPa·s至20mPa·s的粘度。
12.根据权利要求1或2所述的层叠物体形成方法，
其中所述硬化液具有在20℃40N/m或更低的表面张力。
13.根据权利要求1或2所述的层叠物体形成方法，
其中A)中所述具有磷酸基或羧基的有机化合物的赋予量是1,000ppm至10,000ppm。
14.根据权利要求1或2所述的层叠物体形成方法，
其中所述磷酸钙是选自β-磷酸三钙(β-TCP)、α-磷酸三钙(α-TCP)和磷酸八钙(OCP)中的至少一种。
15.根据权利要求1或2所述的层叠物体形成方法，
其中所述粉末材料具有1.5μm至7.0μm的体积平均粒径Dv，和
其中所述粉末材料的所述体积平均粒径Dv与数均粒径Dn之比(Dv/Dn)是1.10至1.40。
16.根据权利要求1或2所述的层叠物体形成方法，
其中所述粉末材料具有0.70至0.80的平均圆度，其中所述平均圆度由下面的式表示，
平均圆度＝(具有与所述粉末材料的投影面积相同面积的圆的周长/所述粉末材料的投影图像的周长)×100。
17.粉末层叠形成用硬化液，包括：
具有磷酸基或羧基的有机化合物，
其中所述有机化合物的酸值是0.45gKOH/g或更高，所述有机化合物的含量相对于所述粉末层叠形成用硬化液的全部量是按质量计20％或更高。
18.层叠形成用粉末材料，包括：
磷酸钙粉末，
其中所述层叠形成用粉末材料满足下面的A)或B)，和
其中通过硬化所述层叠形成用粉末材料而获得的硬化产物具有1％或更低的羟基磷灰石(HAp)转化率，
A)具有磷酸基或羧基的有机化合物被赋予在所述磷酸钙粉末表面上，所述有机化合物的赋予量是1,000ppm至10,000ppm，和
B)所述层叠形成用粉末材料进一步含有由具有磷酸基或羧基的有机化合物制成的粉末，并且所述有机化合物相对于所述磷酸钙粉末的混合量是按质量计10％至按质量计50％，
其中A)和B)每一项中所述的具有磷酸基或羧基的有机化合物具有0.45gKOH/g或更高的酸值。
19.层叠形成用材料套件，包括：
含有磷酸钙的层叠形成用粉末材料；和
粉末层叠形成用硬化液，
其中所述粉末层叠形成用硬化液是根据权利要求17所述的粉末层叠形成用硬化液，或
其中所述层叠形成用粉末材料是根据权利要求18所述的层叠形成用粉末材料。
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| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
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