CN104892407A - 一种降解木素制备芳香单体产物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种降解木素制备芳香单体产物的方法，该方法以硫酸盐浆木素为原料，离子液体为反应介质，氧气为氧化剂，采用下列生产工序：包括木素在离子液体中溶解、氧气氧化降解、有机溶剂萃取、浓缩得到芳香族单体产物。氧化产物是芳香化合物单体主要包含芳香醛、酸及酮。该芳法与传统的水介质氧化体系强碱相比，不但克服了对环境的污染问题，并且产物浓度明显高于传统的强碱氧化体系。采用该反应体系单体芳香族产物的得率是传统强碱氧化产物得率的3倍以上。
Description
技术领域
本发明涉及农林生物质资源利用及处理技术领域，具体涉及一种降解木质素的方法。
背景技术
木素的结构是由醚键连接的甲氧化的苯酚环构成的,木素的化学结构单元主要有3种,随植物种类不同而不同,其中裸子植物（针叶木）主要是愈创木基丙烷结构,被子植物（阔叶木）主要是愈创木基和紫丁香基结构,单子叶植物（草类）除了有上述2种结构外,还有相当数量的对羟苯基型结构。基于木素的这种结构特点，利用木素降解制备小分子芳香醛（香草醛，丁香醛等）是高质化利用木素的可行途径之一。
木质素的降解研究即把木素大分子物质用物理的、化学的或生物的方法降解成组成大分子的基本单元。常用的化学方法主要采用碱液氧化降解，但是传统的碱性介质中木素与氧气的氧化降解存在反应程度不够并且污染环境的缺点。离子液体作为一种新兴的绿色溶剂，已经越来越得到人们的关注。目前离子液体因为其良好的溶解性能主要应用在生物质的溶解方面。离子液体在木素中的应用也取得到了一定的效果。
发明内容
本发明克服了传统强碱体系降解木素的不足，提供一种产品得率高、环境友好的降解木素制备芳香单体产物的方法。为解决上述技术问题，本发明提供以下技术方案。
一种降解木素制备芳香单体产物的方法，其来自硫酸盐法制浆黒液的碱木素溶于离子液体，置于高压反应釜中，通氧气，并搅拌加热进行氧化反应后，用有机溶剂进行萃取，萃取物经蒸发浓缩后，获得芳香化合物单体产物，用高效液相色谱法测定产品得率(得率为20mg/L-300mg/L)。
进一步地，一种降解木素制备芳香单体产物的方法，具体步骤如下：
（1）称取所述碱木素溶于不锈钢高压反应釜中的离子液体1-乙基-3-甲基-咪唑氯盐，所述碱木素的重量占离子液体的2%-10wt%（优选5%），加热到反应温度90℃-180℃，用加压泵泵入氧气至氧压1MPa-10MPa，反应0.5h-6h后，反应釜水浴降至室温；
（2）反应后离心沉淀出未反应的木素残渣，收集上清液；用乙酸乙酯萃取若干次，合并萃取液，旋转蒸发得到乙酸乙酯可溶性产物；
（3）用含5%(v/v)的乙腈-醋酸水溶液溶解降解产物用于高效液相色谱（HPLC）检测产物浓度。
进一步地，步骤（1）中所用的木素的原料包括阔叶木、针叶木和草本植物。
进一步地，步骤（1）中所涉及的反应条件为：温度为90-180℃，氧压为1-10MPa，反应时间为0.5h-6h。
进一步地，步骤（2）中萃取有机溶剂采用乙酸乙酯，甲苯，二氯甲烷，苯；萃取次数为3-5次，得到含木素降解产物。
进一步地，步骤（3）中采用5%的乙腈-醋酸水溶液溶解降解产物，有利于后续的HPLC检测产物浓度。HPLC检测洗脱相为醋酸水溶液及乙腈。
与现有的强碱法降解木素相比，本发明的优点在于：
（1）本发明采用离子液体为溶剂进行木素的氧化降解反应。离子液体是一种新型的绿色室温固体或液体，它具有热稳定性高，不易降解，不燃烧，电化学稳定等优点。
（2）采用离子液体为木素氧化降解体系，与传统的强碱氧化降解体系相比，得到的木素降解芳香族单体产物浓度高，较强碱体系氧化降解浓度高2-10倍。
（3）本发明采用离子液体为体系降解木素，方法工艺安全、方便操作，产品的后续处理简单，得到的木素单体产物较多。
（4）本发明采用的离子液体降解体系，绿色环保，不污染环境。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明要求保护的范围并不局限于此。
实施例1
一种木素降解制备芳香族单体产物的方法，改进实施步骤如下：
（1） 称取5wt%（性对离子液体）桉木木素及离子液体（1-乙基-3-甲基-咪唑氯盐）加入到不锈钢高压反应釜中，加热到反应温度90℃，用加压泵泵入氧气至一定氧压1MPa。反应一定时间1h后，反应釜水浴降至室温。离心沉淀出未反应的木素，收集上清液备用。
（2） 将收集的含有离子液体及木素降解产物的上清液用乙酸乙酯萃取3次，合并萃取液，旋转蒸发得到芳香单体产物。
（3） 用含5%（v/v）的乙腈和5%（v/v）醋酸的水溶液溶解降解产物用于高效液相色谱检测产物（HPLC）浓度，HPLC检测产物浓度采用梯度洗脱方法，洗脱相为醋酸水溶液及乙腈。
所得芳香族单体产物主要有香草酸、香草醛、丁香酸、丁香醛及乙酰丁香酮，单体产物总浓度为13.6mg/g。
实施例2
如实施例1所示，所不同的是采用2mol/L的NaOH溶液为反应介质，所得芳香族单体产物主要有香草酸、香草醛、丁香酸、丁香醛及乙酰丁香酮，单体产物总浓度为5.8mg/g。
实施例3
如实施例1所示，所不同的是木素氧化降解反应温度为110℃，所得芳香族单体产物主要有香草酸、香草醛、丁香酸、丁香醛及乙酰丁香酮，单体产物总浓度为16.0mg/g。
实施例4
如实施例1所示，所不同的是木素氧化降解反应温度为130℃，所得芳香族单体产物主要有香草酸、香草醛、丁香酸、丁香醛及乙酰丁香酮，单体产物总浓度为20.1mg/g。
实施例5
如实施例1所示，所不同的是木素氧化降解反应温度为150℃，所得芳香族单体产物主要有香草酸、香草醛、丁香酸、丁香醛及乙酰丁香酮，单体产物总浓度为26.3mg/g。
实施例6
如实施例1所示，所不同的是木素氧化降解反应温度为170℃，所得芳香族单体产物主要有香草酸、香草醛、丁香酸、丁香醛及乙酰丁香酮，单体产物总浓度为36.3mg/g。
实施例7
如实施例1所示，所不同的是木素氧化降解反应温度为180℃，所得芳香族单体产物主要有香草酸、香草醛、丁香酸、丁香醛及乙酰丁香酮，单体产物总浓度为43.3mg/g。
实施例8
如实施例4所示，所不同的是木素氧化降解氧气压力为3MPa，所得芳香族单体产物主要有香草酸、香草醛、丁香酸、丁香醛及乙酰丁香酮，单体产物总浓度为31.8mg/g。
实施例9
如实施例5所示，所不同的是木素氧化降解氧气压力为4MPa，所得芳香族单体产物主要有香草酸、香草醛、丁香酸、丁香醛及乙酰丁香酮，单体产物总浓度为36.6mg/g。
实施例10
如实施例6所示，所不同的是木素氧化降解氧气压力为5MPa，所得芳香族单体产物主要有香草酸、香草醛、丁香酸、丁香醛及乙酰丁香酮，单体产物总浓度为44.8mg/g。
实施例11
如实施例7所示，所不同的是木素氧化降解氧气压力为6MPa，所得芳香族单体产物主要有香草酸、香草醛、丁香酸、丁香醛及乙酰丁香酮，单体产物总浓度为56.1mg/g。
实施例12
如实施例8所示，所不同的是木素氧化降解氧气压力为7MPa，所得芳香族单体产物主要有香草酸、香草醛、丁香酸、丁香醛及乙酰丁香酮，单体产物总浓度为56.9mg/g。
实施例13
如实施例8所示，所不同的是木素氧化降解氧气压力为8MPa，所得芳香族单体产物主要有香草酸、香草醛、丁香酸、丁香醛及乙酰丁香酮，单体产物总浓度为62.9mg/g。
实施例14
如实施例8所示，所不同的是木素氧化降解氧气压力为9MPa，所得芳香族单体产物主要有香草酸、香草醛、丁香酸、丁香醛及乙酰丁香酮，单体产物总浓度为66.9mg/g。
实施例15
如实施例8所示，所不同的是木素氧化降解氧气压力为10MPa，所得芳香族单体产物主要有香草酸、香草醛、丁香酸、丁香醛及乙酰丁香酮，单体产物总浓度为70.9mg/g。
实施例16
如实施例8所示，所不同的是木素氧化降解反应时间为0.5h，所得芳香族单体产物主要有香草酸、香草醛、丁香酸、丁香醛及乙酰丁香酮，单体产物总浓度为45.3mg/g。
实施例17
如实施例10所示，所不同的是木素氧化降解反应时间为1h，所得芳香族单体产物主要有香草酸、香草醛、丁香酸、丁香醛及乙酰丁香酮，单体产物总浓度为46.9mg/g。
实施例18
如实施例11所示，所不同的是木素氧化降解反应时间为3h，所得芳香族单体产物主要有香草酸、香草醛、丁香酸、丁香醛及乙酰丁香酮，单体产物总浓度为48.5mg/g。
实施例19
如实施例12所示，所不同的是木素氧化降解反应时间为4h，所得芳香族单体产物主要有香草酸、香草醛、丁香酸、丁香醛及乙酰丁香酮，单体产物总浓度为33.3mg/g。
实施例20
如实施例12所示，所不同的是木素氧化降解反应时间为5h，所得芳香族单体产物主要有香草酸、香草醛、丁香酸、丁香醛及乙酰丁香酮，单体产物总浓度为38.3mg/g。
实施例21
如实施例12所示，所不同的是木素氧化降解反应时间为6h，所得芳香族单体产物主要有香草酸、香草醛、丁香酸、丁香醛及乙酰丁香酮，单体产物总浓度为42.5mg/g。
实施例22
如实施例3所示，所不同的是木素种类为花旗松木素，所得芳香族单体产物主要有香草酸、香草醛、丁香酸、丁香醛及乙酰丁香酮，单体产物总浓度为30.2mg/g。
实施例23
如实施例3所示，所不同的是木素种类为竹子木素，所得芳香族单体产物主要有香草酸、香草醛、丁香酸、丁香醛及乙酰丁香酮，单体产物总浓度为36.7mg/g。
实施例24
如实施例3所示，所不同的是木素种类为蔗渣木素，所得芳香族单体产物主要有香草酸、香草醛、丁香酸、丁香醛及乙酰丁香酮，单体产物总浓度为43.6mg/g。
实施例25
如实施例3所示，所不同的是木素种类为芦苇木素，所得芳香族单体产物主要有香草酸、香草醛、丁香酸、丁香醛及乙酰丁香酮，单体产物总浓度为46.2mg/g。
实施例26
如实施例3所示，所不同的是木素种类为稻草木素，所得芳香族单体产物主要有香草酸、香草醛、丁香酸、丁香醛及乙酰丁香酮，单体产物总浓度为28.8mg/g。
Claims (5)
1.一种降解木素制备芳香单体产物的方法，其特征在于：来自硫酸盐法制浆黒液的碱木素溶于离子液体，置于高压反应釜中，通氧气，并搅拌加热进行氧化反应后，用有机溶剂进行萃取，萃取物经蒸发浓缩后，获得芳香化合物单体产物，用高效液相色谱法测定产品得率。
2.根据权利要求1所述的一种降解木素制备芳香单体产物的方法，其特征在于具体步骤如下：
称取所述碱木素溶于不锈钢高压反应釜中的离子液体1-乙基-3-甲基-咪唑氯盐，所述碱木素的重量占离子液体的2%-10wt%，加热到反应温度90℃-180℃，用加压泵泵入氧气至氧压1MPa-10MPa，反应0.5h-6h后，反应釜水浴降至室温；
反应后离心沉淀出未反应的木素残渣，收集上清液；用乙酸乙酯萃取若干次，合并萃取液，旋转蒸发得到乙酸乙酯可溶性产物；
用含5%(v/v)的乙腈-醋酸水溶液溶解降解产物用于高效液相色谱（HPLC）检测产物浓度。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）中所用的木素的原料包括阔叶木、针叶木和草本植物。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2）中用乙酸乙酯萃取的次数为3-5次，得到含木素降解产物。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（3）中HPLC检测洗脱相为醋酸水溶液及乙腈。
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