CN104891554B - 一种ZnO双花头状结构的制备方法及所得产品 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种ZnO双花头状结构的制备方法，包括以下步骤：将二价锌盐加入到乙二醇与水的混合溶剂中，搅拌得透明溶液；继续滴加一定量的乙醇胺，得前驱体溶液；利用溶剂热法将此前驱体溶液加热到130‑170 ℃保温一段时间；反应后离心分离、洗涤，得到ZnO双花头状结构。本发明所需原料价格低廉、反应工艺简单、产物尺寸分布范围窄，对双花头状ZnO结构的精细调控及大规模应用具有重要意义。所得ZnO双花头状结构重复性好、产量高、粒径可控，在光电转换、光催化等领域发展前景较好。
Description
技术领域
本发明涉及一种ZnO微纳米结构的制备方法及所得产品，具体涉及一种ZnO双花头状结构的制备方法及所得产品。
背景技术
ZnO是一种重要的半导体氧化物材料，具有较宽的直接带隙（3.37eV）和较大的激子束缚能（60meV），在室温下能够实现紫外光的受激发射，近年来广泛应用于发光二极管、染料敏化太阳能电池、光催化、气敏材料、生物传感器等领域，其发展前景十分巨大。目前，国内外学者通过采用不同的合成方法能够得到形貌各异的ZnO微纳米结构，并着力研究ZnO及其复合材料的生长习性与机理、探讨结构与性能之间的影响机制，已成为半导体领域的研究热点之一。
通过选择合适的反应体系与反应进程，能够获得不同尺寸的ZnO微纳米结构，包括多孔颗粒、微纳米管或线、花状、束状、针状、多级结构等特殊形态。例如，D.E. Motaung等人利用微波辅助溶剂热法合成了高结晶的ZnO纳米棒、纳米片及多级花状结构，研究发现不同形貌的ZnO纳米结构具有较强的铁磁性（D.E. Motaung, G.H. Mhlongo, S.S. Nkosi,G.F. Malgas, B.W. Mwakikunga, E. Coetsee, H.C. Swart, H.M.I. Abdallah, T.Moyo, and S.S. Ray, ACS Appl. Mater. Interfaces, 2014, 6, 8981-8995）。F. Wang等人选取硝酸锌和氨水为原料，采用简单的水热合成法得到了尺寸为5-20 μm的哑铃型ZnO微米结构，对其微观形貌进行了表征，研究发现其发光光谱中出现三个分别位于362、384和485nm的发射峰（F. Wang, X.F. Qin, Z.L. Guo, Y.F. Meng, L.X. Yang, and Y.F.Ming, Ceram. Internat., 2013, 39, 8969-8973）。Y.M. Meng等人采用水热法合成了基于多级纳米片的ZnO微米结构，发现其在染料敏化太阳能电池中具有潜在的应用价值（Y.M.Meng, Y. Lin, Y.B. Lin, and J.Y. Yang, J. Solid State Chem., 2014, 210, 160-165）。X.H. Zhao等人利用溶胶凝胶辅助的水热合成法制备了三维自组装花状ZnO微米结构，研究表明其具有良好的光催化效果（X.H. Zhao, F.J. Lou, M. Li, X.D. Lou, Z.Z.Li, and J.G. Zhou, Ceram. Internat., 2014, 40, 5507-5514）。
ZnO微纳米结构的调控与性能研究受到了普遍关注，已开展了许多相关工作。受制备工艺所限，重复性差、结晶度低、形貌均一性差、尺寸调控效果不佳等成为高效ZnO微纳米结构面临的主要问题。因此，研究一种操作简单、重复性好、微观形貌特殊、尺寸可控的ZnO微纳米结构合成方法，具有重要意义。
发明内容
本发明提供一种ZnO双花头状结构的制备方法，该方法制备过程简单、原料价格低廉、可以通过各条件的控制得到不同尺寸的双花头状结构，能够制备不同尺寸的ZnO双花头状结构，产率高、形貌好，具有很好的市场应用前景。
本发明具体技术方案如下：
一种ZnO双花头状结构的制备方法，包括以下步骤：
（1）将二价锌盐加入到乙二醇与水的混合液中，搅拌得透明溶液；
（2）向步骤（2）的透明溶液中加入乙醇胺，得前驱体溶液；
（3）将前驱体溶液升温，采用溶剂热法制备ZnO双花头状结构；
（4）反应后离心分离、洗涤，得ZnO双花头状结构；
乙二醇、水与乙醇胺的体积比为1：0.047-0.054：0.086-0.154。
本发明提供的制备方法，能够在无模板的情况下合成ZnO微纳米结构。所得双花头状结构由两个花状结构（也可称为花头）底部相连而成，两个花状结构（花头）处于同一水平线上。一般的，两个花状结构大小相似。每个花状结构的长度为0.04-6 μm，从花状结构的顶部方向形成的投影为花状结构的最大投影面，其形状类似圆形，其直径为0.08-8 μm。因为所得产品的尺寸既可以为纳米级又可以为微米级，因此将产品定义为微纳米结构。
上述制备方法中，该双花头状结构由排列紧密的ZnO棒组装而得。不同尺寸的ZnO棒结构单元按照一定方式紧密排列，形成双花头状结构。
进一步的，每根ZnO棒的直径为0.03-0.5 μm，长度为0.04-6 μm。
本发明中，通过对锌源的选择，锌源浓度的控制，混合溶剂、乙醇胺的选择以及用量的搭配，溶剂热条件的控制等得到了具有上述特殊形貌的氧化锌产品。尤其是锌源的浓度，混合溶剂、乙醇胺的选择以及用量的搭配对形貌的形成有至关重要的作用。
进一步的，上述步骤（1）中，二价锌盐在混合溶剂中的浓度为0.05-0.08 mol/L。在此浓度范围中，所得产品均为特殊的双花头状形貌，且可以通过浓度的变化得到不同尺寸的产品。
进一步的，上述步骤（1）中，所述二价锌盐为醋酸锌或硝酸锌。采用此二价锌盐时，所得产品均为特殊的双花头状形貌。
进一步的，上述步骤（3）中，溶剂热法的温度为130-170℃。在此温度范围中，所得产品均为特殊的双花头状形貌，且可以通过温度的变化得到不同尺寸的产品。
进一步的，上述步骤（3）中，反应时间为0.5-28 h，或者2-28h，或者11-28h。通过时间的控制，可以得到不同尺寸的产品。
进一步的，上述步骤（3）中，溶剂热反应在密闭环境下进行。
本发明上述方法制备的特殊形貌的ZnO双花头状结构也是本发明保护的内容。
本发明提供的制备方法，能够在无模板的情况下合成ZnO双花头状结构，组成此双花头状结构的ZnO棒的长度与直径、每个花状结构的大小均可调。本发明得到的ZnO双花头状结构稳定，两个花头延同一直线相反方向呈发射状分布，通过调控各反应条件，能够调节双花头状结构的大小、ZnO棒的尺寸，但不会改变产品的形貌，所得产品仍会保持此双花头状结构的微观形态。
本发明利用溶剂热法制备了ZnO双花头状结构，形貌特殊、操作过程简单、原料价格低廉、重复性好、易于控制反应进程，对规模化生产ZnO双花头状结构具有重要意义。所得ZnO双花头状结构性能较好，在光电转换器件、光催化等领域，具有较好的发展前景。
附图说明
图1为本发明实施例1合成的ZnO双花头状结构的扫描电镜（SEM）图片。
图2为本发明实施例1合成的ZnO双花头状结构的X射线衍射（XRD）图谱。
图3为本发明实施例1合成的ZnO双花头状结构的光电流强度对应时间的变化曲线。
图4为本发明对比例1合成的ZnO花状结构的扫描电镜（SEM）图片。
图5为本发明对比例2合成的ZnO半球状结构的扫描电镜（SEM）图片。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行进一步的阐述，下述说明仅为了解释本发明，并不对其内容进行限定。
实施例1
1.1将0.439 g的醋酸锌加入到30 mL乙二醇和1.5 mL水的混合溶剂中搅拌至澄清；
1.2 将3 mL的乙醇胺滴加到上述溶液中搅拌均匀；
1.3 将上述溶液转移到反应釜中，在150 ℃下反应12 h；
1.4 反应结束后，经过离心分离和洗涤后得到产物。
产物的SEM如图1所示，从图中可以看出，所得产物是由ZnO棒紧密排列而形成的双花头状结构，两个花头底部相连，大小相似，处于同一水平线上，每个花头的直径为2.1-2.5μm，长度为0.8-1.6 μm；其结构单元ZnO棒的直径为0.15-0.22 μm，长度为0.8-1.6 μm。
产物的XRD图如图2所示，XRD结果与标准XRD卡（36-1451）保持一致，证明所得产物的晶相为六方结构ZnO相，结晶度高。
产物的光电流强度对应时间的变化曲线如图3所示，可以发现产物的光电响应较好，在365 nm紫外灯照射下，光照面积为1.5cm2条件下，其光电流强度能够达到-2.98×10-6A。
实施例2
2.1将0.535 g的六水合硝酸锌加入到30 mL乙二醇和1.5mL水的混合溶剂中搅拌至澄清；
2.2 将2.7 mL的乙醇胺滴加到上述溶液中搅拌均匀；
2.3 将上述溶液转移到反应釜中，在130 ℃下反应2 h；
2.4 反应结束后，经过离心分离和洗涤后，所得产物是由ZnO棒紧密排列而形成的双花头状结构，其中两个发散状花头的底部相连，大小相似，处于同一水平线上，每个花头的直径为0.12-0.16 μm，长度为0.07-0.14 μm；其结构单元ZnO棒的直径为0.06-0.12 μm，长度为0.07-0.14 μm。
产物在365 nm紫外灯照射下，光照面积为1.5cm2条件下，其光电流强度能够达到-1.50×10-6 A。
实施例3
3.1将0.850 g的六水合硝酸锌加入到30 mL乙二醇和1.6 mL水的混合溶剂中搅拌至澄清；
3.2 将4.5 mL的乙醇胺滴加到上述溶液中搅拌均匀；
3.3 将上述溶液转移到反应釜中，在170 ℃下反应27 h；
3.4 反应结束后，经过离心分离和洗涤后，所得产物是由ZnO棒紧密排列而形成的双花头状结构，其中两个发散状花头底部相连，大小相似，处于同一水平线上，每个花头直径为7.2-7.6 μm，长度为3.0-5.6 μm；其结构单元ZnO棒的直径为0.38-0.45 μm，长度为3.0-5.6 μm。
产物在365 nm紫外灯照射下，光照面积为1.5cm2条件下，其光电流强度能够达到-1.72×10-6 A。
实施例4
4.1将0.420 g的醋酸锌加入到30 mL乙二醇和1.4 mL水的混合溶剂中搅拌至澄清；
4.2 将2.8 mL的乙醇胺滴加到上述溶液中搅拌均匀；
4.3 将上述溶液转移到反应釜中，在140 ℃下反应11 h；
4.4 反应结束后，经过离心分离和洗涤后，所得产物是由ZnO棒紧密排列而形成的双花头状结构，其中两个发散状花头底部相连，大小相似，处于同一水平线上，每个花头直径为1.5-1.9 μm，长度为0.6-1.2 μm；其结构单元ZnO棒的直径为0.10-0.16 μm，长度为0.6-1.2 μm。
产物在365 nm紫外灯照射下，光照面积为1.5cm2条件下，其光电流强度能够达到-2.37×10-6 A。
实施例5
5.1将0.448 g的醋酸锌加入到30 mL乙二醇和1.5 mL水的混合溶剂中搅拌至澄清；
5.2 将4.1 mL的乙醇胺滴加到上述溶液中搅拌均匀；
5.3 将上述溶液转移到反应釜中，在160 ℃下反应18 h；
5.4 反应结束后，经过离心分离和洗涤后，所得产物是由ZnO棒紧密排列而形成的双花头状结构，其中两个发散状花头底部相连，大小相似，处于同一水平线上，每个花头直径为3.2-3.5 μm，长度为1.8-3.6 μm；其结构单元ZnO棒的直径为0.23-0.28 μm，长度为1.8-3.6 μm。
产物在365 nm紫外灯照射下，光照面积为1.5cm2条件下，其光电流强度能够达到-2.05×10-6 A。
实施例6
6.1将0.630 g的六水合硝酸锌加入到30 mL乙二醇和1.4 mL水的混合溶剂中搅拌至澄清；
6.2 将3.4 mL的乙醇胺滴加到上述溶液中搅拌均匀；
6.3 将上述溶液转移到反应釜中，在150 ℃下反应15 h；
6.4 反应结束后，经过离心分离和洗涤后，所得产物是由ZnO棒紧密排列而形成的双花头状结构，其中两个发散状花头底部相连，大小相似，处于同一水平线上，每个花头直径为2.3-2.8 μm，长度为1-1.9 μm；其结构单元ZnO棒的直径为0.18-0.25 μm，长度为1-1.9μm。
产物在365 nm紫外灯照射下，光照面积为1.5cm2条件下，其光电流强度能够达到-2.72×10-6 A。
实施例7
7.1将0.460 g的醋酸锌加入到30 mL乙二醇和1.4 mL水的混合溶剂中搅拌至澄清；
7.2 将2.9 mL的乙醇胺滴加到上述溶液中搅拌均匀；
7.3 将上述溶液转移到反应釜中，在170 ℃下反应3 h；
7.4 反应结束后，经过离心分离和洗涤后，所得产物是由ZnO棒紧密排列而形成的双花头状结构，其中两个发散状花头底部相连，大小相似，处于同一水平线上，每个花头直径为3.8-4.3 μm，长度为2.2-4.2 μm；其结构单元ZnO棒的直径为0.32-0.35 μm，长度为2.2-4.2 μm。
产物在365 nm紫外灯照射下，光照面积为1.5cm2条件下，其光电流强度能够达到-2.35×10-6 A。
实施例8
8.1将0.665 g的六水合硝酸锌加入到30 mL乙二醇和1.6 mL水的混合溶剂中搅拌至澄清；
8.2 将3.1 mL的乙醇胺滴加到上述溶液中搅拌均匀；
8.3 将上述溶液转移到反应釜中，在140 ℃下反应24 h；
8.4 反应结束后，经过离心分离和洗涤后，所得产物是由ZnO棒紧密排列而形成的双花头状结构，其中两个发散状花头底部相连，大小相似，处于同一水平线上，每个花头直径为1.9-2.4 μm，长度为0.9-1.8 μm；其结构单元ZnO棒的直径为0.17-0.21 μm，长度为0.9-1.8 μm。
产物在365 nm紫外灯照射下，光照面积为1.5cm2条件下，其光电流强度能够达到-2.64×10-6 A。
对比例1
1.1将0.110 g的醋酸锌加入到30 mL乙二醇和3 mL水的混合溶剂中搅拌至澄清；
1.2 将3 mL的乙醇胺滴加到上述溶液中搅拌均匀；
1.3 将上述溶液转移到反应釜中，在150 ℃下反应12 h；
1.4 反应结束后，经过离心分离和洗涤后得到产物。
产物的SEM如图4所示，从图中可以看出，所得产物为花状结构，仅有一个花头，形貌不规则，花瓣数量有多有少，由尺寸不均一的ZnO棒组装而成，单根ZnO棒的直径和长度分布较宽。
该对比例中，改变了醋酸锌的浓度和水的用量，所得产品形貌产生了很大变化。
对比例2
2.1将0.439 g的醋酸锌加入到30 mL乙二醇和1 mL水的混合溶剂中搅拌至澄清；
2.2 将3 mL的乙醇胺滴加到上述溶液中搅拌均匀；
2.3 将上述溶液转移到反应釜中，在150 ℃下反应12 h；
2.4 反应结束后，经过离心分离和洗涤后得到产物。
产物的SEM如图5所示，从图中可以看出，所得产物是ZnO颗粒和ZnO棒紧密排列而形成的半球状结构，ZnO半球状结构的直径为1.5-1.7 μm，其中，中心部分直径为0.9-1.1 μm，由尺寸为0.04-0.06 μm的ZnO颗粒组成，外层部分由直径为0.04-0.06 μm，长度为0.27-0.30 μm的ZnO棒组成。
该对比例中，改变了水的用量，所得产品形貌产生了很大变化。
对比例3
3.1将0.585 g的六水合硝酸锌加入到30 mL乙二醇和7 mL水的混合溶剂中搅拌至澄清；
3.2 将1.5 mL的乙醇胺滴加到上述溶液中搅拌均匀；
3.3 将上述溶液转移到反应釜中，在120 ℃下反应18 h；
3.4 反应结束后，经过离心分离和洗涤后，所得产物为尺寸大小不均一、形貌混杂的ZnO颗粒。
该对比例中，改变了乙醇胺和水的用量，所得产品形貌产生了很大变化。
对比例4
4.1将0.439 g的醋酸锌加入到30 mL丙二醇和1 mL水的混合溶剂中搅拌至澄清；
4.2 将3 mL的二乙醇胺滴加到上述溶液中搅拌均匀；
4.3 将上述溶液转移到反应釜中，在150 ℃下反应12 h；
4.4 反应结束后，经过离心分离和洗涤后得到产物。所得产物为尺寸大小不均一、形貌混杂的ZnO颗粒。
对比例5
4.1将0.439 g的醋酸锌加入到30 mL聚乙二醇和1 mL水的混合溶剂中搅拌至澄清；
4.2 将3 mL的三乙醇胺滴加到上述溶液中搅拌均匀；
4.3 将上述溶液转移到反应釜中，在150 ℃下反应12 h；
4.4 反应结束后，经过离心分离和洗涤后得到产物。所得产物为尺寸大小不均一、形貌混杂的ZnO颗粒。
Claims (6)
1.一种ZnO双花头状结构的制备方法，其特征是包括以下步骤：
(1)将二价锌盐加入到乙二醇与水的混合液中，搅拌得透明溶液；
(2)向步骤(1)的透明溶液中加入乙醇胺，得前驱体溶液；
(3)将前驱体溶液升温，采用溶剂热法制备ZnO双花头状结构；
(4)反应后离心分离、洗涤，得ZnO双花头状结构；所述双花头状结构由排列紧密的ZnO棒组装而得，双花头状结构由两个花状结构底部相连而成，两个花状结构处于同一水平线上；
乙二醇、水与乙醇胺的体积比为1：0.047-0.054：0.086-0.154；
步骤(1)中，二价锌盐在混合溶剂中的浓度为0.05-0.08mol/L；
步骤(3)中，溶剂热法的温度为130-170℃。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：步骤(1)中，所述二价锌盐为醋酸锌或硝酸锌。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：步骤(3)中，反应时间为0.5-28h；步骤(3)中，反应在密闭环境下进行。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：每个花状结构最大投影面的直径为0.08-8μm，每个花状结构的长度为0.04-6μm。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：ZnO棒的直径为0.03-0.5μm，长度为0.04-6μm。
6.由权利要求1-5中任一项所述的ZnO双花头状结构的制备方法制备所得的ZnO双花头状结构。
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