CN104880921A - 图像形成方法 - Google Patents

Abstract

本发明的解决课题在于提供一种在辊带电方式的图像形成方法中，能够长期稳定地形成不产生由带电不均所致的图像缺陷的高画质的图像的图像形成方法。本发明的图像形成方法是将利用带电辊使静电潜像载体的表面带电、进行曝光而形成的静电潜像利用调色剂进行显影化的图像形成方法，其特征在于，该调色剂至少含有调色剂母体粒子和外添剂微粒，该外添剂微粒含有二氧化硅·聚合物复合体微粒，该二氧化硅·聚合物复合体微粒的硅原子存在比率至少满足下述条件A。条件A：15.0atm％≤硅原子存在比率({Si/(C+O+Si)}×100)≤30.0atm％。

Description

图像形成方法

技术领域

本发明涉及图像形成方法，更详细而言，涉及在辊带电方式的图像形成方法中能够长期稳定地形成不产生图像缺陷的高画质的图像的电子照相图像形成方法。

背景技术

近年来，在电子照相方式的图像形成装置中，伴随利用个人电脑·计算机的网络的发展，特别是变得能够容易地收发数字方式的数据之后，从简单的复印的行为发展，将在个人电脑·计算机上制成的文书、图像直接输出而制成印刷品、出版物等的原始图像(桌面出版)变得普遍。在该原始图像的制作时，因为彩色的数字图像等容易获取，所以要求能够形成高品质的图像。另外，从小规模办公室等中设置空间上的问题、在桌子旁使用等的便利性方面考虑，要求小型化·轻型化的图像形成装置。

电子照相方式的图像形成方法中，需要使静电潜像载体(也称为“感光体”。)均匀带电的工序，因此一般使用电晕带电方式的带电装置。该带电装置具有因构成、使用方法简单而容易使用的优点。然而，存在如下问题：通过电晕放电而产生臭氧，由该臭氧生成的氧化物导致在静电潜像载体表面产生缺陷，得到的图像产生图像模糊等图像缺陷，因此不能形成长期稳定的图像。

为了解决这样的问题，提出了使用带电辊作为带电装置(例如，参照专利文献1)。在这样的使用带电辊的带电装置中，在带电部位不产生臭氧，另外，因为带电辊与电晕带电方式的带电装置相比是非常小型的部件，所以能够实现打印机等图像形成装置的小型化。

然而，使用该带电辊的辊带电方式的图像形成方法中，存在如下问题：长期使用的情况下，因为调色剂中含有的二氧化硅粒子、二氧化钛粒子等研磨性高的外添剂而导致带电辊部分磨损，无法在静电潜像载体上均匀带电，因此产生带电不均，无法形成长期稳定的图像。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利第3902943号公报

发明内容

本发明是鉴于上述问题·状况而完成的，其解决课题在于提供一种在辊带电方式的图像形成方法中能够长期稳定地形成不产生由带电不均所致的图像缺陷的高画质的图像的图像形成方法，。

本发明人为了解决上述课题，在对上述问题的原因等进行研究的过程中，发现在使用了辊带电方式的图像形成方法中，通过使用含有二氧化硅·聚合物复合体微粒的调色剂作为外添剂，能够解决上述课题，从而完成了本发明。

即，本发明的上述课题通过以下的手段解决。

1.一种图像形成方法，其特征在于，利用调色剂将静电潜像显影，该静电潜像是利用带电辊使静电潜像载体的表面带电、进行曝光而形成的，该调色剂至少含有调色剂母体粒子和外添剂微粒，该外添剂微粒含有二氧化硅·聚合物复合体微粒，使用X射线光电子能谱仪测定在该二氧化硅·聚合物复合体微粒的最表面和距最表面的深度方向3nm以内存在的碳原子、氧原子和硅原子的存在量时的硅原子存在比率至少满足下述条件A。

条件A：

15.0atm％≤硅原子存在比率({Si/(C+O+Si)}×100)≤30.0atm％

2.根据第1项所述的图像形成方法，其特征在于，上述二氧化硅·聚合物复合体微粒的个数平均一次粒径为50～500nm的范围内。

3.根据第1项或者第2项所述的图像形成方法，其特征在于，上述调色剂是含有具有微区·基体结构的调色剂母体粒子的调色剂，该基体含有具有酸基的乙烯基系聚合物，该微区含有乙烯基系聚合链段与聚酯聚合链段键合而成的聚合物。

4.根据第1项所述的图像形成方法，其特征在于，至少使用甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷作为上述二氧化硅·聚合物复合体微粒的疏水剂。

5.根据第1项所述的图像形成方法，其特征在于，至少使用六甲基二硅氮烷作为上述二氧化硅·聚合物复合体微粒的疏水剂。

6.根据第1项所述的图像形成方法，其特征在于，上述二氧化硅·聚合物复合体微粒的二氧化硅部分由胶体二氧化硅微粒形成。

7.根据第1项所述的图像形成方法，其特征在于，上述二氧化硅·聚合物复合体微粒的二氧化硅部分的粒径为10～70nm的范围内。

8.根据第1项所述的图像形成方法，其特征在于，上述调色剂母体粒子的个数平均粒径为4.0～6.8μm的范围内。

9.根据第1项所述的图像形成方法，其特征在于，上述调色剂母体粒子的平均圆度为0.930～0.965的范围内。

10.根据第1项所述的图像形成方法，其特征在于，对上述带电辊施加直流电流和交流电流。

11.根据第1项所述的图像形成方法，其特征在于，上述带电辊的表面粗糙度Rz为5～10μm的范围内。

通过本发明的上述手段，能够提供在辊带电方式的图像形成方法中能够长期稳定地形成不产生由带电不均所致的图像缺陷的高画质的图像的图像形成方法。

虽然本发明的效果的呈现机制或作用机制尚不明确，但推测如下。

根据本发明的图像形成方法，调色剂含有特定的外添剂微粒，该特定的外添剂微粒通过将附着于带电辊的调色剂和调色剂构成成分研磨并除去而能够抑制带电辊的污染积蓄。进而，该特定的外添剂微粒因为不会对带电辊造成损伤，所以能够形成长期稳定的高画质的图像。

作为调色剂中含有的外添剂微粒，例如，使用二氧化硅、二氧化钛、钛酸钙以及钛酸锶等通常作为研磨剂已知的物质的情况下，能够体现作为研磨剂的功能，抑制附着物，但对带电辊造成损伤，作为结果，无法形成长期稳定的高画质的图像。

然而，本发明中，利用调色剂中含有的特定的外添剂微粒，发挥抑制调色剂污染在带电辊积蓄的效果，但不会对带电辊造成损伤。作为不对带电辊造成损伤的理由，推测是由于二氧化硅·聚合物复合体微粒的二氧化硅部分体现研磨剂的功能，同时聚合物部分吸收过度的压力。

附图说明

图1是说明本发明的二氧化硅·聚合物复合体微粒的形状的示意图。

图2是表示使用了本发明的图像形成方法的图像形成装置的构成的一个例子的示意图。

图3是表示本发明的图像形成方法中使用的带电辊的构成的一个例子的示意图。

具体实施方式

本发明的图像形成方法的特征在于，利用调色剂将静电潜像显影，该静电潜像是利用带电辊使静电潜像载体的表面带电并曝光而形成的，该调色剂至少含有调色剂母体粒子以及外添剂微粒，该外添剂微粒含有二氧化硅·聚合物复合体微粒，使用X射线光电子能谱仪测定在该二氧化硅·聚合物复合体微粒的最表面和距最表面的深度方向3nm以内存在的碳原子、氧原子和硅原子的存在量时的硅原子存在比率至少满足上述条件A。

作为本发明的实施形式，从本发明的效果呈现的观点出发，上述二氧化硅·聚合物复合体微粒的个数平均一次粒径为50～500nm的范围内因得到适度的研磨效果而优选。

另外，优选上述调色剂是含有具有微区·基体结构的调色剂母体粒子的调色剂，该基体含有具有酸基的乙烯基系聚合物，该微区含有乙烯基系聚合链段与聚酯聚合链段键合而成的聚合物。通过调色剂母体粒子具有微区·基体结构，认为调色剂母体粒子表面的硬度具有分布，认为利用该硬度分布，二氧化硅·聚合物复合体微粒对调色剂的附着性被调整为适当，作为研磨剂发挥功能的二氧化硅·聚合物复合体微粒的脱离量也被调整为适当。

以下对本发明的构成要素和用于实施本发明的形态·形式进行详细说明。应予说明，本申请中，“～”是以将在其前后记载的数值作为下限值以及上限值包含的意味使用。

《图像形成方法的概要》

本发明的图像形成方法的特征在于，是将利用带电辊使静电潜像载体的表面带电并曝光而形成的静电潜像利用调色剂进行显影的图像形成方法，该调色剂至少含有调色剂母体粒子以及外添剂微粒，该外添剂微粒含有二氧化硅·聚合物复合体微粒，使用X射线光电子能谱仪，测定在该二氧化硅·聚合物复合体微粒的最表面和距最表面的深度方向3nm以内存在的碳原子、氧原子和硅原子的存在量时的硅原子存在比率至少满足下述条件A。

条件A：

15.0atm％≤硅原子存在比率({Si/(C+O+Si)}×100)≤30.0atm％

以下，对本发明的构成要素进行详细说明。

《二氧化硅·聚合物复合体微粒》

本发明的二氧化硅·聚合物复合体微粒由二氧化硅微粒和聚合物构成，在调色剂母体粒子的表面以外添剂的形式含有，附着于调色剂母体粒子的表面。构成二氧化硅·聚合物复合体微粒的二氧化硅微粒的表面被第1疏水剂改性，第1疏水剂所具有的乙烯基、丙烯酰氧基等聚合性官能团聚合而形成聚合物，形成二氧化硅·聚合物复合体微粒。

图1是说明本发明的二氧化硅·聚合物复合体微粒1的形状的示意图。图1中，2表示二氧化硅微粒，3表示由第1疏水剂形成的聚合物。这里，二氧化硅微粒2与聚合物3键合并分散在聚合物中，以存在于复合体微粒中靠近表面的附近并从二氧化硅·聚合物复合体微粒1露出一部分头的形式形成二氧化硅·聚合物复合体微粒。

该二氧化硅·聚合物复合体微粒的特征在于，使用X射线光电子能谱仪，测定在该二氧化硅·聚合物复合体微粒的最表面和距最表面的深度方向3nm以内存在的碳原子、氧原子和硅原子的存在量时的硅原子存在比率至少满足下述条件A。

条件A：

15.0atm％≤硅原子存在比率({Si/(C+O+Si)}×100)≤30.0atm％

硅原子存在比率是如下求出的值。

(硅原子表面存在比率的测定)

二氧化硅·聚合物复合体微粒的硅原子存在比率如下测定，即，使用X射线光电子能谱仪“K-Alpha”(Thermo Fisher Scientific公司制)，按下述条件进行硅原子、碳原子和氧原子的定量分析，根据各个原子峰面积使用相对灵敏度系数，计算在二氧化硅·聚合物复合体微粒的最表面和距最表面的深度方向3nm以内的二氧化硅·聚合物复合体微粒的表面元素浓度。

(测定条件)

X射线：Al单色X射线源

加速：12kV，6mA

分辨率：50eV

光束直径：400μm

通能：50eV

步长：0.1eV

如果硅原子存在比率小于15.0atm％，则硅原子量过少，不能充分发挥研磨效果。另外，如果超过30.0atm％，则研磨效果过大而导致对感光体、带电辊造成损伤。

这里测量的硅原子存在比率包含二氧化硅微粒和疏水剂所具有的硅原子这两方的硅原子。硅原子存在比率可以通过二氧化硅微粒的个数平均一次粒径、二氧化硅微粒的添加量、具有硅原子的疏水剂的添加量、共聚单体量、交联剂量进行控制。

＜二氧化硅＞

本发明的二氧化硅·聚合物复合体微粒中优选使用的二氧化硅微粒通过公知的方法制造。作为二氧化硅微粒的制造方法，作为干式法(也称为“气相法”。)可举出燃烧法和电弧法，作为湿式法可举出沉淀法、凝胶法、溶胶-凝胶法等。

适合于本发明的二氧化硅微粒为沉淀法二氧化硅微粒或胶体二氧化硅微粒，但在本发明中不限于这些。这些二氧化硅微粒可以用公知的方法制造，另外，也可以使用市售品。

沉淀法二氧化硅微粒可以使用一般的方法制造，大多在高盐浓度、酸或者其他凝固剂的存在下从水性介质中按所希望的粒子尺寸凝固而形成。二氧化硅微粒利用公知的一般的方法从其他反应生成物的残留物中过滤、清洗、干燥并分离。沉淀粒子大多是因大量的一次粒子相互凝固而形成有点球状的凝聚团簇而凝聚。这样的凝聚团簇与燃烧法二氧化硅(也称为“热解法二氧化硅”。)或者用热制备的粒子(凝聚一次粒子的链状结构，一次粒子相互熔合)结构上不同。作为能够以市售品得到的沉淀法二氧化硅，可举出从PPG Industries，Inc.得到的Hi-Sil(注册商标)和从Degussa Corporation得到的SIPERNAT(注册商标)等。

作为其他可使用的二氧化硅微粒，可以使用美国专利第4755368号和6702994号说明书和Mueller等人在“Nanoparticle synthesis at highproduction by flame spray pyrolysis”Chemical Engineering Science，58：1969(2003)中公开的方法。

胶体二氧化硅微粒大多是非凝聚的、一个个分离的粒子(一次粒子)，形状为球状或接近球状，也可以具有其他形状(例如，通常为椭圆形、正方形或者长方形的剖面)。胶体二氧化硅微粒可以以市售品得到，或者可以由各种起始原料利用公知的方法制造(例如，湿式法的二氧化硅)。胶体二氧化硅微粒典型的是以与沉淀法二氧化硅微粒相同的方法制成(即，它们从水性介质中凝固)，但也可以以分散于液体介质(水单独、或者共溶剂或者根据需要含有稳定剂的水)中的状态得到。二氧化硅微粒例如可以由来自pH9～11的碱硅酸盐溶液的硅酸制备，硅酸盐阴离子聚合，形成分离成一个一个的二氧化硅微粒，二氧化硅微粒以水性分散体的形态具有所希望的平均粒径。典型的是，胶体二氧化硅起始原料可以以溶胶的形式利用，是适合的溶剂(大多是水单独或者共溶剂或者根据需要含有稳定剂的水)中的胶体的二氧化硅分散体。

它们例如记载在Stoeber等人的Controlled Growth ofMonodisperse Silica Spheres in the Micron Size Range，Journal ofColloid and Interface Science，26，1968，pp.62-69；Akitoshi Yoshida，Silica Nucleation，Polymerization，and Growth Preparation ofMonodispersed Sols，in Colloidal Silica Fundamentals andApplications，p.47～56(H.E.Bergna&W.O.Roberts，eds.，CRC Press：Boca raton，Florida，2006)以及Iler，R.K.，The Chemistry of silica，p866(John Wiley&Sons：New York，1979)等中。

作为本发明中使用的能够容易地以市售品的形式得到的胶体二氧化硅的例子，可举出日产化学工业株式会社的Snow Tex(注册商标)制品、可从W.R.Grace&Co.，得到的LUDOX(注册商标)制品、可从Nyacol Nanotechnologies，Inc.得到的NexSil(注册商标)和NexSilA(注册商标)系列的制品、可从扶桑化学工业株式会社得到的Quartron(注册商标)制品以及可从AkzoNobel公司得到的Lavasil(注册商标)制品等。

胶体二氧化硅微粒的个数平均一次粒径优选5～100nm的范围内，更优选为10～70nm的范围内，进一步优选为20～50nm的范围内。二氧化硅微粒可以为非凝聚(例如，实质上为球状)，或者可以稍微凝聚。例如，相对于凝聚径个数平均一次粒径的比优选1.0～3.0的范围内，更优选为1.0～2.0的范围内，进一步优选为1.0～1.5的范围内。粒径可以通过动态光散射(DLS)来测定。

二氧化硅微粒被第1疏水剂处理过。第1疏水剂具有与可与存在于二氧化硅微粒表面的羟基反应的基团和形成聚合物的聚合性的官能团。

疏水性二氧化硅微粒的疏水化度可以根据疏水剂的种类、添加量而变化，优选二氧化硅微粒表面的羟基的15～85％反应，更优选50～80％反应。

第1疏水剂优选为由下述通式(1)表示的化合物。

通式(1)

这里，x表示1、2或者3，R¹表示甲基或者乙基。R²表示由通式C_nH_2n表示的亚烷基(n表示1～10的整数。)。Q表示取代或者非取代的乙烯基、丙烯酰氧基(acryloxy group)或者甲基丙烯酰氧基(methacryloxy group)。

作为用作第1疏水剂的优选的疏水剂，可举出乙烯基三乙酰氧基硅烷、(3-丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷、(3-丙烯酰氧基丙基)三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基甲基三乙氧基硅烷、(3-丙烯酰氧基丙基)甲基二甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基二甲基乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基二甲基甲氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷。

二氧化硅微粒在用第1疏水剂处理前或处理后或者在二氧化硅·聚合物复合体微粒形成后，可以用第2疏水剂进行追加处理。此时，仅对二氧化硅微粒的露出表面进行处理。优选用作第2疏水剂的疏水剂，为硅氮烷化合物、硅氧烷化合物和硅烷化合物以及在具有共溶剂的水中具有一定溶解性的硅油。适当地用作第2疏水剂的硅油具有最多10000的数均分子量。第2疏水剂可以从硅氮烷化合物、硅氧烷化合物、硅烷化合物以及具有最多10000的数均分子量的硅油中选择。作为硅烷化合物的具体例，可举出烷基硅烷和烷氧基硅烷。

烷氧基硅烷优选为由下述通式(2)表示的化合物。

通式(2)

R³ _xSi(OR⁴)_4-x

(这里，R³表示C₁～C₃₀的支链或者直链烷基、烯基、C₃～C₁₀的环烷基或者C₆～C₁₀的芳基。R⁴表示C₁～C₁₀的支链或者直链烷基。x表示1～3的整数。)

金属氧化物不含二氧化硅时，第2疏水剂优选为二或者三官能硅烷、或者硅氧烷、或者硅油。

可用作第2疏水剂的硅烷化合物的优选例，可举出三甲基硅烷、三甲基氯硅烷、二甲基二氯硅烷、甲基三氯硅烷、烯丙基二甲基氯硅烷、苄基二甲基氯硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、羟基丙基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、正丁基三甲氧基硅烷、正辛基三乙氧基硅烷、正十六烷基三甲氧基硅烷、正十八烷基三甲氧基硅烷等。本发明中有用的硅氧烷化合物的优选例，可举出八甲基环四硅氧烷、六甲基环三硅氧烷等。本发明中有用的硅氮烷化合物的优选例，可举出六甲基二硅氮烷(HMDS)、六甲基环三硅氮烷、八甲基环四硅氮烷等。例如，HMDS可用于覆盖二氧化硅微粒的表面的未反应羟基。另外，作为典型的疏水剂，可举出六甲基二硅氮烷、异丁基三甲氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷以及美国专利第5989768号说明书中公开的环状硅氮烷。这样的环状硅氮烷由下述通式(3)表示。

通式(3)

这里，R⁵和R⁶各自独立地选自氢原子、卤素原子、烷基、烷氧基、芳基和芳氧基。R⁷选自氢、(CH₂)_rCH₃(这里r为0～3的整数)、C(O)(CH₂)_rCH₃(这里r为0～3的整数)、C(O)NH₂、C(O)NH(CH₂)_rCH₃(这里r为0～3的整数)以及C(O)N[(CH₂)_rCH₃](CH₂)_sCH₃(这里r和s为0～3的整数)。R⁸由下述通式(4)表示。

通式(4)

[(CH₂)_a(CHX)_b(CYZ)_c]

(这里X、Y和Z各自独立地选自氢原子、卤素原子、烷基、烷氧基、芳基和芳氧基，a、b和c表示0～6的整数，(a+b+c)表示2～6的整数。)

本发明中优选的环状硅氮烷为由下述通式(5)表示的5元或者6元环。

通式(5)

这里R⁹由下述通式(6)表示。

通式(6)

[(CH₂)_a(CHX)_b(CYZ)_c]

(这里X、Y和Z各自独立地选自氢原子、卤素原子、烷基、烷氧基、芳基和芳氧基，a、b和c表示0～6的整数。(a+b+c)表示3或者4的整数。)

适合作为第2疏水剂的硅油包含非官能化硅油和官能化硅油这两方。根据对二氧化硅微粒进行表面处理所使用的条件以及所使用的特定的硅油，硅油可以以非共价键性地键合的被覆的形式存在，或者可以共价键性地键合在二氧化硅微粒的表面。

本发明中有用的非官能化硅油的优选例，可举出聚二甲基硅氧烷、聚二乙基硅氧烷、苯基甲基硅氧烷共聚物、氟代烷基硅氧烷共聚物、二苯基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物、苯基甲基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物、苯基甲基硅氧烷-二苯基硅氧烷共聚物、甲基氢硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物、聚环氧烷改性有机硅等。

官能化硅油是指在有机硅的两末端或者单方的末端具有可与有机基团反应的官能团的硅油。作为官能化硅油的官能团，例如，可以具有选自乙烯基、羟基、硫醇基、硅醇基、氨基和环氧基中的官能团。官能团可以与有机硅聚合物主链直接键合。另外，可以介由烷基、烯基或者芳基键合。

在本发明中，处理二氧化硅微粒可以使用在2010年4月6日申请的美国专利申请公开第2012/798540号说明书中公开的二甲基硅氧烷共聚物。

作为典型的二甲基硅氧烷共聚物，优选由下述通式(7)表示的共聚物。

通式(7)

(这里，R¹⁰表示氢原子或者甲基。R¹¹表示氢原子或者甲基。R¹²表示甲基、乙基、正丙基、芳烷基(-CH₂Ar或者-CH₂CH₂Ar)、芳基、-CH₂CH₂CF₃或者-CH₂CH₂-R^f(R^f表示C₁～C₈全氟烷基)。R¹³表示甲基、乙基、正丙基、三氟丙基或者-CH₂CH₂-R^f(R^f表示C₁～C₈全氟烷基)。R¹⁴表示甲基、乙基、芳烷基(-CH₂Ar，-CH₂CH₂Ar)或者芳基。R¹⁵表示氢原子、羟基、甲氧基或者乙氧基。Ar表示非取代苯基或者被1个以上的甲基、卤素原子、乙基、三氟甲基、五氟乙基或三氟乙基取代的苯基。n、m和k表示整数，n≥1，m≥1，以及k≥0。这里共聚物优选具有200～20000的分子量。

第2疏水剂也可以是电荷控制剂。可以使用美国专利申请公开第2010/0009280号说明书中公开的电荷改性剂。本发明所优选使用的电荷控制剂，可举出3-(2,4-二硝基苯基氨基)丙基三乙氧基硅烷(DNPS)、3,5-二硝基苯甲酰胺-正丙基三乙氧基硅烷、3-(三乙氧基甲硅烷基丙基)-对硝基苯甲酰胺(TESPNBA)、五氟苯基三乙氧基硅烷(PFPTES)以及2-(4-氯磺酰基苯基)乙基三甲氧基硅烷(CSPES)，但不限定于这些。含有硝基的电荷控制剂因为氢化物基团可还原硝基，所以优选在共聚物后用于对二氧化硅微粒进行后处理。

二氧化硅微粒除了第2疏水剂之外，还可以用第3疏水剂进行处理，通过用第2、第3疏水剂进行处理，可以形成二氧化硅·聚合物复合体微粒。

第3疏水剂可以使用烷基卤代硅烷或者具有大于10000的数均分子量的硅油。

烷基卤代硅烷含有由下述通式(8)表示的化合物。

通式(8)

R³ _xSiR⁴ _yX_4-x-y

(这里，R³和R⁴如由上述通式(2)所规定，X表示卤素原子，优选表示氯原子。y表示1、2或者3的整数。x+y表示3。)

第2疏水剂和第3疏水剂在二氧化硅·聚合物复合体微粒的形成后使用，根据与二氧化硅·聚合物复合体微粒的聚合物成分之间的相互作用，这些疏水剂可以进一步对从二氧化硅·聚合物复合体微粒露出的二氧化硅微粒表面进行表面处理。

二氧化硅·聚合物复合体微粒中使用的聚合物可以与第1疏水剂相同也可以不同。即，第1疏水剂含有可聚合的基团时，相同材料可以用于形成聚合物。

在本发明中，除了含有上述可聚合的基团的疏水剂之外，还可以使用可与第1疏水剂的末端基共聚的不同的单体。制造二氧化硅·聚合物复合体微粒所使用的适合的单体，可举出取代或者非取代的乙烯基和丙烯酸酯单体以及通过自由基聚合而聚合的其他单体。作为典型的单体，可举出苯乙烯、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、烯烃、乙烯基酯以及丙烯腈等。它们例如可以从Sigma-Aldrich公司(Milwaukee，WI)得到。这样的单体可以单独使用或以形成共聚物的混合物的形式根据需要与后述的交联剂一起使用。

＜二氧化硅·聚合物复合体微粒的制造法＞

二氧化硅·聚合物复合体微粒可以通过公知方法容易地制造。在1个典型的方法中，水性分散体优选以第1疏水剂与二氧化硅的质量比计为疏水剂/二氧化硅＝0.8～20.0的范围内，更优选在1.2～16.0的范围内进行制备。pH设为8.0～8.5，分散体为了形成乳液而搅拌(通常1～3小时)，温度维持在50～60℃。搅拌之后，接着将引发剂以相对于单体为1～4质量％的量以乙醇或者其他能与水互混的溶剂的溶液的形式导入。适合的引发剂包括油溶性偶氮或者过氧化物热引发剂，但本发明中不限定于此。例如，可以使用2,2′-偶氮双(2-甲基丙腈)(AIBN)、苯甲酰过氧化物、叔丁基过乙酸酯以及过氧化环己酮。这些引发剂可以从和光纯药工业株式会社得到。引发剂在二氧化硅导入前被溶解在单体中。将得到的溶液一边搅拌一边在65～95℃保温放置4～6小时。得到的浆料在100～130℃干燥一夜，残留的固体被粉碎而形成粉末。第2疏水剂在形成二氧化硅·聚合物复合体微粒后添加时，可以在干燥阶段前添加。例如，添加第2疏水剂，浆料在60～75℃的温度进一步搅拌2～4小时。

从二氧化硅·聚合物复合体微粒的表面露出的二氧化硅的量根据二氧化硅微粒暴露(接触)于第1疏水剂的时间而变化。乳液中的二氧化硅微粒吸附于含有第1疏水剂的液滴(胶束)的表面。认为二氧化硅微粒通过与第1疏水剂在粒子表面形成键而被疏水化，从而二氧化硅微粒的疏水性逐渐变强，从乳液的水性连续相向液滴中移动，从第1疏水剂的液滴的表面露出的部分变少。聚合结束时，二氧化硅微粒被固定于含有第1疏水剂的液滴聚合而形成的聚合物粒子中，形成二氧化硅·聚合物复合体微粒。

第2疏水剂可以用于调整从复合体微粒表面露出的二氧化硅微粒的露出的部分的疏水化度。

除了第1疏水剂之外还可以在反应混合物中添加共聚单体或者交联剂。这些单体可以与第1疏水剂同时或者在之后添加。共聚单体与第1疏水剂共聚而构成二氧化硅·聚合物复合体微粒的聚合物部分，适合作为调色剂的添加剂使用。作为共聚单体和交联剂，只要是可用作调色剂的添加剂的单体即可。例如，可以使用第1疏水剂的二乙烯基末端型疏水剂(例如，乙烯基取代硅烷化合物)。另外，除此之外，可以使用公知的乙烯基交联剂，例如，二乙烯基苯或者乙二醇二甲基丙烯酸酯等。交联剂的添加量可以根据聚合物的交联的程度适当地选择。

用第1疏水剂进行的二氧化硅的表面处理的程度可以通过调节初始溶液的pH和温度来进行调节。第1疏水剂在二氧化硅粒子上的吸附率(在表面与疏水剂之间形成硅氧烷键的比率)可以通过硅烷上的脱离基团的选择来调节，乙氧基与甲氧基相比，水解进行较慢。

表面处理的程度影响从二氧化硅·聚合物复合体微粒的表面露出的二氧化硅微粒的表面量。如果第1疏水剂与水性溶液混在一起地搅拌，则混合物形成乳液，二氧化硅微粒移至第1疏水剂的液滴表面而被稳定化。硅烷水解，吸附在二氧化硅表面上，因此在初期疏水性的表面进一步成为疏水性，与有机相的相溶性变高，从有机/水性界面的水性侧缓缓移至有机侧。因此，通过调节聚合前的二氧化硅的表面处理的程度，能够调节从得到的二氧化硅·聚合物复合体微粒的表面露出的二氧化硅的量。

或者，二氧化硅·聚合物复合体微粒可以利用国际公开第2008/142383号和Schmid等人(Advanced Materials，2008，20，3331-3336；以及Fiejding等人在Langmuir，July 21，2011在线发行，参照DOI 10.1021/1a202066n)公开的方法来制造。即，具有末端或者其他可利用的羟基的第1疏水剂可用于例如使用国际公开第2004/035474号中记载的公知的方法对胶体二氧化硅微粒进行表面处理。一边搅拌被处理过的二氧化硅微粒3.5～5质量％的分散体一边加入单体来制造10％单体混合物。混合物脱气后升温至60℃。将吸附于二氧化硅微粒的表面、具有过量的引发剂的充分的水溶性自由基引发剂溶解在混合物中，进行24小时聚合。混合物例如以3000～6000rpm进行30分钟离心分离，将过量的二氧化硅微粒与上清液一起除去。

或者，二氧化硅·聚合物复合体微粒可以通过Sacanna等人(Langmuir 2007，23，9974-9982和Langmuir 2007，23，10486-10492)公开的方法制造。即，二氧化硅微粒分散于2M氢氧化四甲基铵或者氢氧化铵中，接着再分散在水中。将第1疏水剂例如3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷添加到分散体中，加入过硫酸钾进行聚合。

二氧化硅·聚合物复合体微粒的形状通常为球形。粒子不必是球形，根据在二氧化硅微粒的表面露出的程度，具有存在凹凸的(bumpy)表面。二氧化硅·聚合物复合体粒子的长宽比优选0.80～1.15的范围内，更优选为0.90～1.10的范围内。

二氧化硅·聚合物复合体微粒的个数平均一次粒径优选50～500nm的范围内，更优选为70～250nm的范围内。如果个数平均一次粒径为上述范围内，则得到对带电辊的适度的研磨效果，同时得到抑制带电辊的磨损的效果。

(二氧化硅·聚合物复合体微粒的粒径控制方法)

二氧化硅·聚合物复合体微粒的个数平均一次粒径，可以通过控制包含在作为原料的二氧化硅微粒的水性分散液中添加的第1疏水剂的液滴的粒径来进行控制。例如，可以利用将二氧化硅微粒的水性分散液和第1疏水剂混合搅拌时的搅拌强度进行控制。另外，将第1疏水剂的质量设为M_MON，将二氧化硅的质量设为M_silica时，可以通过改变质量比M_MON/M_silica或者改变胶体二氧化硅的粒径来进行控制。

(二氧化硅·聚合物复合体微粒的个数平均一次粒径的测定法)

二氧化硅·聚合物复合体微粒的个数平均一次粒径具体而言是利用下述的方法测定的。

用扫描式电子显微镜拍摄二氧化硅·聚合物复合体微粒3万倍的照片，利用扫描仪获取该照片图像。采用图像处理解析装置“LUZEX(注册商标)AP”(株式会社Nireco制)对存在于该照片图像的调色剂表面的氧化物粒子进行二值化处理，对100个复合体微粒计算水平方向费雷特直径，将其平均值作为个数平均一次粒径。这里水平方向费雷特直径是指将外添剂的图像进行二值化处理时的外接长方形的与x轴平行的边的长度。

《调色剂》

本发明的图像形成方法中使用的调色剂的特征在于，至少含有调色剂母体粒子和外添剂微粒，该外添剂微粒含有二氧化硅·聚合物复合体微粒，使用X射线光电子能谱仪测定在该二氧化硅·聚合物复合体微粒的最表面和距最表面的深度方向3nm以内存在的碳原子、氧原子和硅原子的存在量时的硅原子存在比率至少满足下述条件A。

条件A：

15.0atm％≤硅原子存在比率({Si/(C+O+Si)}×100)≤30.0atm％

本发明中，将在“调色剂母体粒子”中添加外添剂而成的粒子称为“调色剂粒子”。“调色剂”是指“调色剂粒子”的集合体。

＜调色剂母体粒子的说明＞

调色剂母体粒子含有粘结树脂，根据需要含有着色剂、脱模剂、电荷控制剂等。调色剂母体粒子一般也可以直接作为调色剂粒子使用，但本发明中，将在调色剂母体粒子中添加本发明的二氧化硅·聚合物复合体微粒作为外添剂而得的粒子作为调色剂粒子使用。

(粘结树脂)

构成本发明的调色剂的调色剂母体粒子通过粉碎法、溶解悬浮法等来制造的情况下，作为构成调色剂母体粒子的粘结树脂，例如，可举出苯乙烯系聚合物、丙烯酸系聚合物、苯乙烯-丙烯酸系共聚物、聚酯、有机硅聚合物、烯烃系聚合物、酰胺系聚合物以及环氧聚合物等。

其中，优选地举出熔融特性为低粘度、具有高的快速熔融性的苯乙烯系聚合物、丙烯酸系聚合物、苯乙烯-丙烯酸系共聚物以及聚酯。它们可以使用1种或者组合2种以上使用。

另外，构成本发明的调色剂的调色剂母体粒子在通过悬浮聚合法、微乳液聚合凝聚法、乳液聚合凝聚法等制造的情况下，作为用于得到构成调色剂的各聚合物的聚合性单体，例如可以举出乙烯基系单体等公知的各种聚合性单体。另外，作为聚合性单体，优选组合具有离子性解离基团的物质使用。另外，作为聚合性单体，也可以使用多官能性乙烯基系单体得到交联结构的粘结树脂。

(着色剂)

作为构成本发明的调色剂母体粒子的着色剂，可以使用公知的无机或有机着色剂。作为着色剂，除了炭黑、磁性粉之外，还可以使用各种有机、无机的颜料、染料等。着色剂的添加量相对于调色剂母体粒子设为1～30质量％，优选设为2～20质量％的范围。

(脱模剂)

本发明的调色剂母体粒子中可以添加脱模剂。作为脱模剂，优选使用蜡。作为蜡，例如，可举出低分子量聚乙烯蜡、低分子量聚丙烯蜡、Fischer-Tropsch蜡、微晶蜡、石蜡这样的烃系蜡类，巴西棕榈蜡、季戊四醇山嵛酸酯、山嵛酸山嵛醇酯、柠檬酸山嵛醇酯等酯蜡类等。它们可以单独使用1种或者组合2种以上使用。

作为蜡，从可靠地得到调色剂的低温定影性和脱模性的观点出发，优选使用其熔点为50～95℃的蜡。蜡的含有比例相对于粘结树脂总量优选为2～20质量％，更优选为3～18质量％，进一步优选为4～15质量％。

另外，作为调色剂母体粒子中的蜡的存在状态，从发挥脱模性效果的方面考虑优选形成微区。通过在粘结树脂中形成微区，从而容易发挥各自的功能。

作为蜡的微区直径优选300nm～2μm。如果为该范围，则充分得到脱模性的效果。

(电荷控制剂)

另外，本发明的调色剂母体粒子中可以根据需要添加电荷控制剂。作为电荷控制剂，可以使用各种公知的电荷控制剂。

作为电荷控制剂，可以使用能够分散在水系介质中的公知的各种化合物，具体而言，可举出苯胺黑系染料、环烷酸或者高级脂肪酸的金属盐、烷氧基化胺、季铵盐化合物、偶氮系金属配合物、水杨酸金属盐或者其金属配合物等。

电荷控制剂的含有比例相对于粘结树脂总量优选为0.1～10质量％，更优选为0.5～5质量％。

＜调色剂母体粒子的制造方法＞

作为制造构成调色剂的调色剂母体粒子的方法，没有特别限定，可以举出粉碎法、悬浮聚合法、乳液聚合凝聚法、微乳液聚合凝聚法、溶解悬浮法、聚酯分子伸长法和其他公知的方法等。构成该调色剂的调色剂母体粒子尤其优选通过乳液聚合凝聚法得到，特别优选通过微乳液聚合凝聚法得到，该微乳液聚合凝聚法将微乳液聚合粒子通过乳液聚合而成为多段聚合构成的聚合物粒子缔合(凝聚/熔合)。

具体而言，例如微乳液聚合凝聚法是如下方法：在将浓度为临界胶束浓度以下的表面活性剂溶解而成的水系介质中，将在聚合性单体中溶解脱模剂而成的聚合性单体溶液利用机械能形成油滴(10～1000nm)来制备分散液，将在得到的分散液中添加水溶性聚合引发剂并使其自由基聚合而得到的聚合物微粒缔合(凝聚/熔合)而得到调色剂母体粒子的方法。应予说明，该微乳液聚合凝聚法中，可以代替添加水溶性聚合引发剂或者与添加该水溶性自由基聚合引发剂一起，将油溶性自由基聚合引发剂添加到上述单体溶液中。另外，聚合物微粒可以为由组成不同的聚合物形成的2层以上的构成，这时，可以采用在利用根据常规方法的微乳液聚合处理(第1步聚合)而制备的第1聚合物粒子的分散液中，添加聚合性单体和聚合引发剂，将该体系进行聚合处理(第2步聚合)的方法。另外，根据需要，也可以进一步添加聚合性单体和聚合引发剂而进行聚合处理(第3步聚合)，形成3层构成。

作为用于制造调色剂母体粒子的方法，具体示出使用微乳液聚合凝聚法的情况的一个例子，由以下工序构成：

(1)根据需要使脱模剂、电荷控制剂等调色剂母体粒子构成材料溶解或者分散于成为粘结树脂的聚合性单体中而得到聚合性单体溶液的溶解·分散工序；

(2)将聚合性单体溶液在水系介质中油滴化，通过微乳液聚合法制备聚合物微粒的水系分散液的聚合工序；

(3)将着色剂分散在水系介质中，制备着色剂微粒的水系分散液的工序；

(4)将聚合物微粒的水系分散液和着色剂微粒的水系分散液混合，在水系介质中进行盐析、凝聚、熔合而形成凝聚粒子的凝聚·熔合工序；

(5)利用热能使凝聚粒子熟化并调整形状而得到调色剂母体粒子的水系分散液的熟化工序；

(6)将调色剂母体粒子的水系分散液冷却的冷却工序；

(7)从冷却的调色剂母体粒子的水系分散液将该调色剂母体粒子进行固液分离，从该调色剂母体粒子中除去表面活性剂等的过滤·清洗工序；

(8)将清洗处理过的调色剂母体粒子进行干燥的干燥工序。

在此，“水系介质”是指主成分(50质量％以上)由水构成的介质。这里，作为水以外的成分，可以举出溶解于水的有机溶剂，例如可举出甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、丙酮、甲基乙基酮、四氢呋喃等。这些当中，特别优选属于不溶解聚合物的有机溶剂的甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇这样的醇系有机溶剂。

本发明中，如上述那样将成为粘结树脂的聚合物微粒的水系分散液和着色剂微粒的水系分散液混合、凝聚、熔合，制成调色剂母体粒子，使用该调色剂母体粒子制成调色剂。另外，可以将该调色剂母体粒子作为核，在该核粒子的表面进一步形成壳，制成具有核·壳结构的调色剂母体粒子。

这时，上述(5)项的熟化工序之后，在调色剂母体粒子的水系分散液中添加混合壳用聚合物微粒的水系分散液，使壳用聚合物微粒在该调色剂母体粒子(核粒子)表面凝聚、熔合而形成壳层，由此能够制成具有核·壳结构的调色剂母体粒子。

另外，也可以利用上述制造方法，使用具有玻璃化转变温度、软化点等不同的聚合物物性的多种聚合物微粒的水系分散液，进行凝聚、熔合，使调色剂母体粒子成为具有微区·基体结构的调色剂母体粒子。具有微区·基体结构的调色剂母体粒子可以通过将构成微区的聚合物微粒的水系分散液和构成基体的聚合物微粒的水系分散液以及着色剂微粒的水系分散液混合，进行凝聚、熔合而制成。

本发明中，微区·基体结构是指在连续的基体相中，存在具有封闭的界面(相与相的边界)的微区相的结构。

本发明的调色剂母体粒子优选具有微区·基体结构。如果调色剂母体粒子具有微区·基体结构，则调色剂母体粒子的表面的硬度具有分布(部分硬度不同)，利用该硬度分布，适度调整对二氧化硅·聚合物复合体微粒的附着性，也适度调整调色剂母体粒子从作为研磨剂发挥功能的二氧化硅·聚合物复合体微粒脱离的脱离量。

《微区·基体结构的调色剂母体粒子》

以下对具有微区·基体结构的调色剂母体粒子进行详细说明。

本发明的调色剂母体粒子优选具有微区·基体结构。基体优选含有具有酸基的乙烯基系聚合物，微区优选含有苯乙烯-丙烯酸聚合链段与聚酯聚合链段键合而成的聚合物。具有微区·基体结构的调色剂母体粒子可以通过微乳液聚合凝聚法制成。以下，对于各自的聚合物的构成和调色剂母体粒子的构成，按顺序进行说明。

＜构成基体的聚合物＞

构成基体的聚合物优选含有具有酸基的乙烯基系聚合物，优选为含有具有酸基的乙烯基系聚合物的非晶性聚合物。具有酸基的乙烯基系聚合物至少含有将具有酸基的单体聚合而得到的聚合物。

(具有酸基的单体)

这里，酸基表示羧基、磺酸基、磷酸基等离子性解离基团，作为具有酸基的单体，作为具有羧基的单体可举出丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸、肉桂酸、富马酸、马来酸单烷基酯、衣康酸单烷基酯等。另外，作为具有磺酸基的单体，可举出苯乙烯磺酸、烯丙基磺基琥珀酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸等。另外，作为具有磷酸基的单体，可举出甲基丙烯酸(酸式磷酰氧基乙基)酯(acid phosphooxy ethylmethacrylate)等。

其中，从在水系介质中通过乳液聚合形成胶乳时的表面的极性的观点出发，优选丙烯酸和甲基丙烯酸。

在本发明中，通过在乙烯基系聚合物中具有酸基，可以利用苯乙烯-丙烯酸改性聚酯提高极性，所以在水系介质中制备调色剂母体粒子的情况下，认为容易使极性低的苯乙烯-丙烯酸改性聚酯存在于调色剂内部，能够兼得耐热保存性和低温定影性。

(丙烯酸酯单体)

另外，本发明的具有酸基的乙烯基系聚合物，除了具有上述酸基的单体之外，优选还含有将丙烯酸酯单体聚合而得到的聚合物。

作为丙烯酸酯单体，可举出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正辛酯或者丙烯酸2-乙基己酯等。

(其他乙烯基系单体)

具有酸基的乙烯基系聚合物可以使用具有酸基的单体、上述丙烯酸酯系单体以外的其他乙烯基系单体，例如可举出苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、对苯基苯乙烯、对氯苯乙烯、对乙基苯乙烯、对正丁基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、对正己基苯乙烯、对正辛基苯乙烯、对正壬基苯乙烯、对正癸基苯乙烯、对正十二烷基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、3,4-二氯苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯等甲基丙烯酸酯衍生物；乙烯、丙烯、异丁烯等烯烃类；丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺等丙烯酸或者甲基丙烯酸衍生物等的乙烯基系单体。

这些乙烯基系单体可以使用1种或者组合2种以上使用。

构成具有酸基的乙烯基系聚合物的具有酸基的单体的含量优选4～10质量％。如果为该范围内，则乙烯基系聚合物具有适当的极性，所以能够与苯乙烯-丙烯酸改性聚酯不相溶地进行相分离，因此能够形成微区·基体结构。另外，低温定影性变得良好。

＜具有酸基的乙烯基系聚合物的聚合方法＞

作为具有酸基的乙烯基系聚合物的聚合方法，可以采用通常的聚合方法，但在本发明中，优选乳液聚合法。

(聚合引发剂)

作为具有酸基的乙烯基系聚合物的聚合工序中使用的聚合引发剂，优选使用公知的各种聚合引发剂。具体而言，例如可举出过氧化氢、过氧化乙酰、过氧化异丙苯、过氧化叔丁基、过氧化丙酰、过氧化苯甲酰、过氧化氯苯甲酰、过氧化二氯苯甲酰、过氧化溴甲基苯甲酰、过氧化月桂酰、过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾、过氧化碳酸二异丙酯、四氢萘过氧化氢、1-苯基-2-甲基丙基-1-过氧化氢、过三苯基乙酸叔丁酯过氧化氢、过甲酸-叔丁酯、过乙酸-叔丁酯、过苯甲酸-叔丁酯、过苯基乙酸-叔丁酯、过甲氧基乙酸-叔丁酯、过N-(3-甲苯甲酰)棕榈酸-叔丁酯等过氧化物类；2,2′-偶氮双(2-氨基二丙烷)盐酸盐、2,2′-偶氮双-(2-氨基二丙烷)硝酸盐、1,1′-偶氮双(1-甲基丁腈-3-磺酸钠)、4,4′-偶氮双-4-氰基戊酸以及聚(四乙二醇-2,2′-偶氮双异丁酸酯)等偶氮化合物等。

(链转移剂)

具有酸基的乙烯基系聚合物的聚合工序中，为了调整乙烯基系聚合物的分子量，可以使用通常使用的链转移剂。作为链转移剂，没有特别限定，例如可以举出烷基硫醇和巯基脂肪酸酯等。链转移剂优选在上述的混合工序中预先与聚合物形成材料一起混合。

(重均分子量)

具有酸基的乙烯基系聚合物的重均分子量(Mw)优选7500～100000，更优选为10000～50000的范围内。如果重均分子量(Mw)为该范围内，则得到充分的耐热保存性。另外，如果为该范围内，则得到充分的耐高温胶印性。

(重均分子量(Mw)的测定法)

具有酸基的乙烯基系聚合物的重均分子量的测定使用GPC(凝胶渗透色谱仪)进行。

即，以浓度1mg/mL的方式使测定试料溶解在四氢呋喃中。作为溶解条件，室温下使用超声波分散机进行5分钟。接着，用孔径0.2μm的膜过滤器进行处理后，向GPC注入10μL试料溶解液。

GPC的测定条件

装置：HLC-8220(Tosoh制)

柱：TSK保护柱+TSKgelSuperHZM-M 3根串联(Tosoh制)

柱温度：40℃

溶剂：四氢呋喃

流速：0.2mL/min

检测器：折射率检测器(RI检测器)

在试料的分子量测定中，使用校正曲线计算试料所具有的分子量分布，该校正曲线是使用单分散的聚苯乙烯标准粒子测定得到的。作为校正曲线测定用的聚苯乙烯，使用10个点。

(玻璃化转变温度(Tg))

作为具有酸基的乙烯基系聚合物的玻璃化转变温度(Tg)，优选为35～70℃的范围内。如果玻璃化转变温度为该范围内，则得到充分的耐热保存性的效果。

(玻璃化转变温度(Tg)的测定法)

本发明的具有酸基的乙烯基系聚合物的玻璃化转变温度(Tg)使用差示扫描量热仪“Diamond DSC”(株式会社Perkin Elmer制)进行。

作为测定顺序，以精确到小数点以下2位称量聚合物4.5～5.0mg封入铝制锅(KITNO.0219-0041)，安装到样品支架。参照使用空的铝制锅。作为测定条件，测定温度0～200℃，升温速度10℃/分钟，降温速度10℃/分钟，按升温(Heat)-降温(cool)-升温(Heat)的温度控制进行，基于其第二次的升温(Heat)的数据进行解析。

玻璃化转变温度是，画出第1吸热峰上升前的基线的延长线与从第1峰的上升部分到峰顶点之间显示最大斜率的切线，将其交点表示为玻璃化转变温度。

＜构成微区的聚合物＞

构成微区的聚合物优选含有苯乙烯-丙烯酸聚合链段与聚酯聚合链段键合而形成的聚合物。苯乙烯-丙烯酸聚合链段与聚酯聚合链段键合而成的聚合物(以下，也称为“苯乙烯-丙烯酸改性聚酯”。)优选为苯乙烯-丙烯酸聚合链段与聚酯聚合链段介由双反应性单体键合而得的聚合物，上述聚酯聚合链段可以是结晶性聚酯，也可以是非晶性聚酯，优选为结晶性聚酯。另外，在微区中除了苯乙烯-丙烯酸改性聚酯以外还可以添加蜡等。

调色剂母体粒子中的苯乙烯-丙烯酸改性聚酯的含量优选为3～30质量％的范围内。如果为该范围内，则构成基体的具有酸基的乙烯基系聚合物与构成微区的苯乙烯-丙烯酸改性聚酯不混杂在一起而发生相分离，形成良好的微区·基体结构，耐热保存性良好，得到充分的低温定影性。

本发明中，“结晶性聚合物”的“结晶性”是指差示扫描热量测定(DSC)中不是阶梯状的吸热变化而具有明确的吸热峰的聚合物。明确的吸热峰，具体而言，是指差示扫描热量测定(DSC)中，以升温速度10℃/min测定时，吸热峰的半值宽度为15℃以内的峰。

苯乙烯-丙烯酸改性聚酯为结晶性聚合物时，苯乙烯-丙烯酸改性聚酯的熔点优选50～95℃，更优选为55～85℃。

通过使苯乙烯-丙烯酸改性聚酯的熔点在上述的范围，从而得到充分的耐热保存性、低温定影性和优异的耐热胶印性。

应予说明，苯乙烯-丙烯酸改性聚酯的熔点可以主要通过聚酯聚合链段的单体组成进行控制。

本发明中，苯乙烯-丙烯酸改性聚酯的熔点是如下测定的值。

具体而言，使用差示扫描量热仪“Diamond DSC”(Perkin Elmer株式会社制)，通过依次经过以升温速度10℃/min从0℃升温至200℃的第1升温过程、以冷却速度10℃/min从200℃冷却至0℃的冷却过程和以升温速度10℃/min从0℃升温至200℃的第2升温过程的测定条件(升温·冷却条件)进行测定，基于通过该测定得到的DSC曲线，将第1升温过程中的来自结晶性聚酯的吸热峰顶温度作为熔点。作为测定顺序，将测定试料3.0mg封入铝制锅，安装于Diamond DSC样品支架。参照使用空的铝制锅。

苯乙烯-丙烯酸改性聚酯通过凝胶渗透色谱(GPC)测定的分子量优选以重均分子量(Mw)计为5000～70000。

〔苯乙烯-丙烯酸聚合链段〕

构成苯乙烯-丙烯酸改性聚酯的苯乙烯-丙烯酸聚合链段含有将丙烯酸系单体与芳香族系乙烯基单体共聚而得的聚合物，优选含有将作为丙烯酸系单体的丙烯酸酯单体聚合而得的链段。

作为丙烯酸酯单体，具体而言，可举出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸2-乙基己酯等。这些丙烯酸酯单体可以单独使用1种，或者组合2种以上使用。

构成苯乙烯-丙烯酸改性聚酯的苯乙烯-丙烯酸聚合链段优选含有将丙烯酸酯单体聚合而得到的聚合链段。如果含有将丙烯酸酯单体聚合而得到的聚合链段，则具有酸基的乙烯基系聚合物与苯乙烯-丙烯酸改性聚酯的苯乙烯-丙烯酸聚合链段的组成更接近，得到亲和性提高的效果，因此优选。

另外，苯乙烯-丙烯酸改性聚酯中的苯乙烯-丙烯酸系聚合链段优选为5～30质量％的范围内。如果为该范围内，则得到良好的微区·基体结构，另外，在与具有酸基的乙烯基系聚合物的界面，高分子链适度络合，因此能够提高调色剂图像的强度。

构成苯乙烯-丙烯酸改性聚酯的苯乙烯-丙烯酸聚合链段，除了丙烯酸酯单体之外，还可以组合芳香族系乙烯基单体，形成它们的共聚物。

作为芳香族系乙烯基单体，例如，可举出苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、对苯基苯乙烯、对氯苯乙烯、对乙基苯乙烯、对正丁基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、对正己基苯乙烯、对正辛基苯乙烯、对正壬基苯乙烯、对正癸基苯乙烯、对正十二烷基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、3,4-二氯苯乙烯等以及其衍生物。

这些芳香族系乙烯基单体可以单独使用1种或者组合2种以上使用。

(聚合引发剂)

作为构成苯乙烯-丙烯酸改性聚酯的乙烯基系聚合链段的聚合中使用的聚合引发剂，可以使用前述的具有酸基的乙烯基系聚合物的聚合中使用的聚合引发剂。

(链转移剂)

另外，在构成苯乙烯-丙烯酸改性聚酯的乙烯基系聚合链段的聚合中，为了调整乙烯基系聚合链段的分子量，可以使用链转移剂。作为链转移剂，可以使用上述的具有酸基的乙烯基系聚合链段的聚合中使用的链转移剂。

(重均分子量)

构成苯乙烯-丙烯酸改性聚酯的乙烯基系聚合链段的重均分子量优选为1000～20000的范围内。如果重均分子量为该范围内，则容易形成良好的微区·基体结构，因此优选。

〔聚酯聚合链段〕

构成本发明的苯乙烯-丙烯酸改性聚酯的聚酯聚合链段优选为多元羧酸化合物与多元醇化合物在催化剂的存在下进行缩聚反应而制造的结晶性聚酯。

对于聚酯聚合链段，为结晶性聚合物时，作为熔点，优选60～90℃。另外，作为重均分子量(Mw)优选2000～40000。作为结晶性聚合物，优选为前述的熔点和重均分子量的范围。

(多元羧酸)

形成聚酯聚合链段的多元羧酸化合物是指在1分子中具有2个以上羧基的化合物。作为多元羧酸化合物，可以使用多元羧酸化合物的烷基酯、酸酐和酰氯。

作为多元羧酸化合物，例如可以举出草酸、琥珀酸、马来酸、己二酸、β-甲基己二酸、壬二酸、癸二酸、壬二羧酸、癸二羧酸、十一烷二羧酸、十二烷二羧酸、富马酸、柠康酸、二甘醇酸、环己烷-3,5-二烯-1,2-二羧酸、苹果酸、柠檬酸、六氢对苯二甲酸、丙二酸、庚二酸、酒石酸、粘液酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、四氯邻苯二甲酸、氯邻苯二甲酸、硝基邻苯二甲酸、对羧基苯基乙酸、对苯撑二乙酸、间苯撑二甘醇酸、对苯撑二甘醇酸、邻苯撑二甘醇酸、二苯基乙酸、二苯基-p,p′-二羧酸、萘-1,4-二羧酸、萘-1,5-二羧酸、萘-2,6-二羧酸、蒽二羧酸、十二烯基琥珀酸等2元羧酸；偏苯三酸、均苯四酸、萘三羧酸、萘四羧酸、芘三羧酸、芘四羧酸等3元以上的羧酸。本发明中，作为形成结晶性聚酯的多元羧酸，优选脂肪族多元羧酸。

(多元醇)

多元醇化合物是指1分子中具有2个以上羟基的化合物。作为多元醇化合物，例如可以举出乙二醇、丙二醇、丁二醇、二乙二醇、己二醇、环己烷二醇、辛二醇、癸二醇、十二烷二醇、双酚A的环氧乙烷加成物、双酚A的环氧丙烷加成物等2元醇；甘油、季戊四醇、六羟甲基蜜胺、六羟乙基蜜胺、四羟甲基苯胍胺、四羟乙基苯胍胺等3元以上的多元醇等。本发明中，作为形成结晶性聚酯的多元醇，优选脂肪族多元醇。

(双反应性单体)

本发明中，双反应性单体是指将聚酯聚合链段与乙烯基系聚合链段键合的单体，是在分子内具有从形成聚酯聚合链段的羟基、羧基、环氧基、伯氨基和仲氨基中选择的基团与形成乙烯基系聚合链段的烯键式不饱和基团这两方的单体，优选具有羟基或者羧基和烯键式不饱和基团这两方的单体。更优选具有羧基和烯键式不饱和基团这两方的单体。即，优选为乙烯基系羧酸。

作为双反应性单体的具体例，例如，可举出丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸和马来酸等，另外，可以是它们的羟基烷基(碳原子数1～3个)酯，从反应性的观点出发，优选丙烯酸、甲基丙烯酸和富马酸。聚酯聚合链段和乙烯基系聚合链段介由该双反应性单体被键合。

从提高调色剂的低温定影性、耐高温胶印性和耐久性的观点出发，双反应性单体的使用量相对于乙烯基系单体的总量100质量份优选1～10质量份，更优选4～8质量份。

〔苯乙烯-丙烯酸改性聚酯的制造方法〕

作为制造苯乙烯-丙烯酸改性聚酯的方法，可以使用现有的通常的方案。作为代表性的方法，可举出以下3个。

(1)预先将聚酯聚合链段聚合，使双反应性单体与该聚酯聚合链段反应，进而，通过将用于形成苯乙烯-丙烯酸聚合链段的芳香族系乙烯基单体与(甲基)丙烯酸酯系单体反应而形成苯乙烯-丙烯酸改性聚酯的方法。

(2)预先将苯乙烯-丙烯酸聚合链段聚合，使双反应性单体与该苯乙烯-丙烯酸聚合链段反应，进而，通过将用于形成聚酯聚合链段的多元羧酸化合物与多元醇化合物反应而形成聚酯聚合链段的方法。

(3)分别预先将聚酯聚合链段和苯乙烯-丙烯酸聚合链段聚合，通过使双反应性单体与它们反应而使两者结合的方法。

本发明中，可以使用上述制造方法中的任一个方法，优选上述(2)项的、预先将苯乙烯-丙烯酸聚合链段聚合，使双反应性单体与该苯乙烯-丙烯酸聚合链段反应，进而通过将用于形成聚酯聚合链段的多元羧酸化合物与多元醇化合物反应而形成聚酯的方法。

具体而言，优选将形成聚酯聚合链段的多元羧酸化合物和多元醇化合物、以及形成苯乙烯-丙烯酸聚合链段的乙烯基系单体和双反应性单体混合，加入聚合引发剂使乙烯基系单体与双反应性单体加成聚合而形成苯乙烯-丙烯酸聚合链段后，加入酯化催化剂进行缩聚反应。

对聚酯聚合链段的缩聚反应中的上述多元羧酸化合物与多元醇化合物的比率而言，多元醇化合物的羟基[OH]与多元羧酸的羧基[COOH]的当量比[OH]/[COOH]优选为1.5/1～1/1.5，进一步优选为1.2/1～1/1.2。

(催化剂)

作为用于合成聚酯聚合链段的催化剂，可以使用以往公知的各种催化剂。

作为酯化催化剂，可举出二丁基氧化锡、2-乙基己酸锡(II)等锡化合物，双(三乙醇胺)钛酸二异丙酯等钛化合物等，作为酯化助催化剂，可举出没食子酸等。酯化催化剂的使用量相对于多元醇化合物、多元羧酸化合物和双反应性单体成分的总量100质量份优选0.01～1.5质量份，更优选0.1～1.0质量份。酯化助催化剂的使用量相对于多元醇化合物、多元羧酸化合物和双反应性单体成分的总量100质量份优选0.001～0.5质量份，更优选0.01～0.1质量份。

《微区·基体结构的调色剂母体粒子的制造方法》

具有微区·基体结构的调色剂母体粒子的制造方法可以通过将“具有酸基的乙烯基系聚合物的水系分散液”、“苯乙烯-丙烯酸改性聚酯微粒的水系分散液”和“着色剂微粒的水系分散液”凝聚、熔合而制造。

＜具有酸基的乙烯基系聚合物微粒的水系分散液的制备工序＞

具有酸基的乙烯基系聚合物的水系分散液如上所述，优选利用乳液聚合法或者微乳液聚合法来制备。

将构成上述的调色剂母体粒子的具有酸基的乙烯基系聚合物聚合的工序中形成的聚合物微粒，可以是单一的构成，另外，如上所述也可以是由组成不同的聚合物形成的2层或者3层构成。

通过使调色剂母体粒子为这样的构成，从而能够自由选择构成各自的层的聚合物的重均分子量、玻璃化转变温度等聚合物物性，因此可以根据目的控制调色剂母体粒子的特性。

具有酸基的乙烯基系聚合物的聚合工序中使用表面活性剂时，作为表面活性剂，例如可以使用下述的表面活性剂。聚合引发剂、链转移剂可以使用上述的聚合引发剂、链转移剂。

(表面活性剂)

为了防止分散的微粒凝聚，水系介质中优选添加分散稳定剂。

作为分散稳定剂，可以使用公知的各种阳离子性表面活性剂、阴离子性表面活性剂、非离子性表面活性剂等表面活性剂。

作为阳离子性表面活性剂的具体例，可举出十二烷基溴化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十二烷基氯化吡啶十二烷基溴化吡啶以及十六烷基三甲基溴化铵等。

作为非离子性表面活性剂的具体例，可举出十二烷基聚氧乙烯醚、十六烷基聚氧乙烯醚、壬基苯基聚氧乙烯醚、月桂基聚氧乙烯醚、山梨醇酐单油酸酯聚氧乙烯醚、苯乙烯基苯基聚氧乙烯醚以及单癸酰基蔗糖等。

作为阴离子性表面活性剂的具体例，可以举出硬脂酸钠、月桂酸钠等脂肪族皂、月桂基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠以及聚氧乙烯(2)月桂基醚硫酸钠等。

以上的表面活性剂根据希望可以单独使用1种或者组合2种以上使用。

该粘结树脂的聚合工序中得到的聚合物微粒的平均粒径以体积基准的中值粒径计例如优选在50～500nm的范围。

应予说明，体积基准的中值粒径可以使用粒度分布测定装置“UPA-150”(MICROTRAC公司制)测定。

＜苯乙烯-丙烯酸改性聚酯微粒的水系分散液的制备工序＞

作为将苯乙烯-丙烯酸改性聚酯制成微粒分散液的方法，可举出通过机械方法粉碎并使用表面活性剂分散在水系介质中的方法；将溶解于有机溶剂的苯乙烯-丙烯酸改性聚酯溶液投入水系介质中并分散，制成水系介质分散液的方法；将苯乙烯-丙烯酸改性聚酯以熔融状态混合在水系介质中，通过机械分散方法制成水系介质分散液的方法以及转相乳化法等，本发明中可以使用任意方法。

作为表面活性剂，可以使用与上述的表面活性剂相同的表面活性剂。

该苯乙烯-丙烯酸改性聚酯微粒的水系分散液的制备工序中得到的苯乙烯-丙烯酸改性聚酯微粒的平均粒径，以体积基准的中值粒径计，例如优选在80～250nm的范围。

应予说明，体积基准的中值粒径使用粒度分布测定装置“UPA-150”(MICROTRAC公司制)测定。

＜着色剂微粒的水系分散液的制备工序＞

着色剂微粒分散液可以通过将着色剂分散在水系介质中来制备。从将着色剂均匀分散的观点出发，着色剂的分散处理优选以在水系介质中使表面活性剂浓度为临界胶束浓度(CMC)以上的状态下进行。作为着色剂的分散处理中使用的分散机，可以使用公知的各种分散机。

作为使用的表面活性剂，例如可以举出与上述的表面活性剂相同的表面活性剂。

该着色剂微粒分散液制备工序中制备的着色剂微粒分散液中的着色剂微粒的分散径以体积基准的中值粒径计优选为10～300nm。

该着色剂微粒分散液中的着色剂微粒的体积基准的中值粒径使用电泳光散射光度计“ELS-800(大塚电子公司制)”测定。

该着色剂微粒分散液制备工序中使用表面活性剂时，作为表面活性剂，例如可以使用与可以在上述的聚合物粒子分散液制备工序中使用的作为表面活性剂举出的表面活性剂相同的物质。

＜调色剂母体粒子的制造工序(凝聚、熔合工序)＞

对于微区·基体结构的调色剂母体粒子，作为构成上述基体的聚合物，可以通过将上述的具有酸基的乙烯基系聚合物微粒的水系分散液、构成微区的上述的苯乙烯-丙烯酸改性聚酯微粒的水系分散液和着色剂微粒的水系分散液混合，将它们凝聚、熔合来制造。

本发明的调色剂母体粒子中，还可以添加蜡、电荷控制剂等内添剂。另外，这样的内添剂可以通过另外制备仅由内添剂形成的内添剂微粒的分散液，在调色剂母体粒子形成工序中与聚合物微粒和着色剂微粒一起使该内添剂微粒凝聚而导入到调色剂粒子中，但在粘结树脂的聚合工序中，优选采用预先导入的方法。

(调色剂母体粒子的粒径)

本发明的图像形成方法中使用的构成调色剂粒子的调色剂母体粒子的粒径，以个数平均粒径计优选为3～8μm。通过聚合法形成调色剂母体粒子的情况下，该粒径可以通过在上述的调色剂的制造方法中，通过凝聚剂的浓度、有机溶剂的添加量或者熔合时间以及聚合物本身的组成来进行控制。通过使个数平均粒径为3～8μm，能够实现细线的再现性、照片图像的高画质化，并且与使用大粒径调色剂的情况相比，能够减少调色剂的消耗量。

(调色剂母体粒子的粒径的测定)

调色剂母体粒子的体积基准中值粒径(D₅₀)，例如，可以使用在“Multisizer 3”(Beckman Coulter公司制)连接了数据处理用的计算机系统的装置进行测定、计算。作为测定顺序，将调色剂母体粒子0.02g用表面活性剂溶液20mL(以调色剂母体粒子的分散为目的，例如将含有表面活性剂成分的中性洗剂用纯水稀释10倍而得的表面活性剂溶液)进行调合后，进行1分钟超声波分散，制成调色剂母体粒子分散液。将该调色剂母体粒子分散液用滴管注入到样品架内的装有ISOTONII(Beckman Coulter公司制)的烧杯中直到测定浓度5～10％，将测定机计数设定为25000个进行测定。应予说明，使用Multisizer3的孔径为100μm的装置。将测定范围1～30μm的范围分割成256份，计算频率数，从体积累计分率大的一方将50％的粒径作为体积基准中值粒径(D₅₀)。

(调色剂母体粒子的平均圆度的测定)

本发明中使用的调色剂母体粒子的平均圆度优选0.850～0.990的范围内。这里，调色剂母体粒子的平均圆度是使用流动式粒子图像分析装置“FPIA-2100”(Sysmex公司制)测定的值。具体而言，用表面活性剂水溶液使调色剂母体粒子湿润，进行1分钟超声波分散，分散后，使用“FPIA-2100”，以测定条件HPF(高倍率拍摄)模式、HPF检测数3000～10000个的适当浓度进行测定。如果为该范围，则得到具有再现性的测定值。圆度由下述式(2)计算。

式(2)：

圆度＝(具有与粒子图像相同的投影面积的圆的周长)/(粒子投影图像的周长)

另外，平均圆度是将各粒子的圆度加和并除以测定的总粒子数而得的算术平均值。

调色剂粒子的粒径和平均圆度可以与调色剂母体粒子同样地测定。

《调色剂粒子的制备》

＜二氧化硅·聚合物复合体微粒的添加量＞

本发明的二氧化硅·聚合物复合体微粒相对于调色剂母体粒子100质量份优选在0.3～5.0质量份的范围内含有。如果为该范围内，则从调色剂的带电特性、调色剂的流动性的观点考虑而优选，另外，能够发挥提高带电辊的耐磨损性的效果。

＜其他外添剂粒子＞

作为本发明的图像形成方法中使用的调色剂中含有的外添剂微粒，不仅限于以上说明的特定的外添剂微粒，也可以并用其他外添剂微粒。并用其他外添剂微粒时，作为全部外添剂微粒，优选相对于调色剂母体粒子100质量份添加0.1～10质量份。其中，如上所述，更优选添加0.3～5.0质量份的特定的外添剂微粒。

作为其他外添剂微粒，可以使用各种无机微粒、有机微粒以及润滑剂。例如，作为无机微粒，优选使用二氧化硅、二氧化钛、氧化铝等无机氧化物的微粒，另外，这些无机微粒优选利用硅烷偶联剂、钛偶联剂等进行疏水化处理。另外，作为有机微粒，可以使用个数平均一次粒径为10～2000nm左右的球形的有机微粒。作为该有机微粒，可以使用聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯-甲基甲基丙烯酸酯共聚物等聚合物。作为这些其他外添剂微粒，可以将各种外添剂微粒组合使用。将它们并用时，本发明的二氧化硅·聚合物复合体微粒也作为隔离物发挥功能，微粒的二氧化硅、二氧化钛等其他外添剂具有防止因在显影装置内被搅拌而埋没在调色剂母体粒子中的效果。

＜外添剂微粒的添加处理＞

通过将如上所述的含有二氧化硅·聚合物复合体微粒的外添剂微粒添加混合到调色剂母体粒子，得到调色剂。作为在外添剂微粒的添加处理中使用的混合装置，可以使用亨舍尔混合机、咖啡磨机等机械式混合装置。

《显影剂》

本发明的图像形成方法中使用的调色剂可以作为磁性或者非磁性单组分显影剂使用，也可以与公知的各种载体混合而作为双组分显影剂使用。

作为载体的体积平均粒径，优选为20～100μm，更优选为25～80μm。载体的体积平均粒径可以通过代表性的是具备湿式分散机的激光衍射式粒度分布测定装置“HELOS”(SYMPATEC公司制)测定。

由含有这样的特定的外添剂微粒的调色剂得到的显影剂，在以下详述的使用安装有带电辊的图像形成装置的图像形成方法中使用。

《图像形成装置》

图2是表示使用本发明的图像形成方法的图像形成装置的构成的一个例子的示意图。该图像形成装置形成如下构成，即，具有：具有感光层、利用来自未图示的驱动源的动力按顺时针方向旋转的静电潜像载体即感光鼓10；下面详述的对该感光鼓10的表面给予相同的电位的带电辊11；利用例如多面镜等与感光鼓10的旋转轴平行地进行扫描，在同样带电的感光鼓10的表面上基于图像数据进行图像曝光而形成潜像的曝光单元12；具备旋转的显影套筒131并将保持在其上的调色剂输送到感光鼓10的表面的显影单元13。应予说明，图2中，18是将转印后残留在感光鼓10上的调色剂除去的清洁单元。

在这样的图像形成装置中，在感光鼓10上形成的调色剂图像通过转印单元14被转印到配合时间进行输送的图像支承体P上，通过分离单元16从感光鼓10分离并在定影单元17中被定影而形成图像。

＜带电辊＞

如图3所示，带电辊11的构成如下：在芯轴11a的表面上层叠有用于减少带电音并赋予弹性而得到对感光鼓10的均匀密合性的弹性层11b，根据需要在该弹性层11b的表面上层叠用于带电辊11作为整体得到高均匀性的电阻的电阻控制层11c，在该电阻控制层11c上层叠用于即便在感光鼓10上存在针孔等缺陷也防止漏电发生等的表面层11d，成为被挤压弹簧11e推向感光鼓10的方向以规定的按压力压接于感光鼓10的表面而形成带电夹持部的状态，随着感光鼓10的旋转而旋转。

芯轴11a例如由铁、铜、不锈钢、铝和镍等金属或者在这些金属表面为了得到防锈性、耐划伤性而在不损害导电性的范围内进行镀覆处理而得的金属构成，其外径例如为3～20mm。

弹性层11b由具有导电性的材料构成，该具有导电性的材料是例如在橡胶等弹性材料中添加由炭黑、碳石墨等构成的导电性微粒；由碱金属盐、铵盐等构成的导电性盐微粒等导电剂而成，添加炭黑等导电性粒子或者碱金属盐和铵盐等导电剂而成。作为弹性材料的具体例，例如，可以举出天然橡胶、乙烯丙烯二烯亚甲基橡胶(EPDM)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、硅酮橡胶、聚氨酯橡胶、表氯醇橡胶、异戊二烯橡胶(IR)、丁二烯橡胶(BR)、丁腈橡胶(NBR)以及氯丁橡胶(CR)等合成橡胶、聚酰胺、聚氨酯、有机硅聚合物以及氟系聚合物等聚合物、或者发泡海绵等发泡体等。弹性的大小可以通过将操作油、增塑剂等添加到弹性材料中来调整。

弹性层11b的体积电阻率优选为1×10¹～1×10¹⁰Ω·cm的范围。另外，其层厚优选为500～5000μm，更优选为500～3000μm。弹性层11b的体积电阻率为根据JIS K 6911测定的值。

表面层11d是出于防止弹性层11b中的增塑剂等向得到的带电辊的表面渗出的目的，得到带电辊的表面的光滑性、平滑性的目的，或者即便在感光鼓10上存在针孔等缺陷也防止漏电发生的目的等而设置的，通过涂布具有适度的导电性的材料或者被覆具有适度的导电性的管来设置。

表面层11d通过材料的涂布来设置时，作为具体的材料，可举出在聚酰胺、聚氨酯、丙烯酸聚合物、氟系聚合物以及有机硅聚合物等聚合物，表氯醇橡胶、聚氨酯橡胶、氯丁橡胶以及丙烯腈系橡胶等基础材料中添加由炭黑、碳石墨等构成的导电性微粒；由导电性氧化钛、导电性氧化锌、导电性氧化锡等构成的导电性金属氧化物微粒等导电剂而成的材料。作为涂布方法，可举出浸渍涂布法、辊涂法和喷涂法等。

另外，表面层11d通过管的被覆来设置时，作为具体的管，可举出在尼龙12、4氟化乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、聚偏氟乙烯(PVDF)、4氟化乙烯-6氟化丙烯共聚物(FEP)；聚苯乙烯系、聚烯烃系、聚氯乙烯系、聚氨酯系、聚酯系以及聚酰胺系等热塑性弹性体等中添加上述导电剂并成型为管状的管。该管可以是热收缩性的，也可以是非热收缩性的。

表面层11d的体积电阻率优选为1×10¹～1×10⁸Ω·cm的范围，更优选为1×10¹～1×10⁵Ω·cm。另外，其层厚优选为0.5～100μm，更优选为1～50μm，进一步优选为1～20μm。

表面层11d的体积电阻率为根据JIS K 6911测定的值。另外，表面层11d的表面粗糙度Rz优选为1～30μm，更优选为2～20μm，进一步优选为5～10μm。这里，Rz是指JIS B0601(1994)中规定的十点平均表面粗糙度。

电阻控制层11c是出于使带电辊11作为全体具有均匀的电阻的目的等而设置的，也可以没有。该电阻控制层11c可以通过涂布具有适度的导电性的材料或者被覆具有适度的导电性的管来设置。

作为构成该电阻控制层11c的具体的材料，可举出在聚酰胺、聚氨酯、氟系聚合物、有机硅聚合物等聚合物；表氯醇橡胶、聚氨酯橡胶、氯丁橡胶以及丙烯腈系橡胶等橡胶类等基础材料中添加由炭黑、碳石墨等构成的导电性微粒；由导电性氧化钛、导电性氧化锌、导电性氧化锡等构成的导电性金属氧化物微粒；由碱金属盐、铵盐等构成的导电性盐微粒等导电剂而成的材料。

电阻控制层11c的体积电阻率优选为1×10^-2～1×10¹⁴Ω·cm的范围，更优选为1×10¹～1×10¹⁰Ω·cm。另外，其层厚优选为0.5～100μm，更优选1～50μm，进一步优选为1～20μm。电阻控制层11c的体积电阻率为根据JIS K 6911测定的值。

在以上那样的带电辊11中，通过由电源S1对带电辊11的芯轴11a施加带电偏置电压，感光鼓10的表面以规定的极性的规定的电位带电。这里，带电偏置电压可以设为例如交流电压(Vac)重叠于直流电压(Vdc)而成的振动电压。

如果表示图3所示的带电辊的带电条件的一个例子，形成带电偏置电压的直流电压(Vdc)为-500V，交流电压(Vac)为频率1000Hz、峰间电压1300V的正弦波，通过施加该带电偏置电压，感光鼓10的表面同样地带电为-500V。该带电辊11设为基于感光鼓10的长边方向长度的长度，长边方向的长度例如可以设为320mm。

＜图像支承体＞

本发明的图像形成方法中使用的图像支承体P是保持调色剂图像的支承体，具体而言，可以举出从薄纸到厚纸的普通纸、优质纸、美术纸或者铜版纸等经涂布的打印用纸、市售的日本纸、明信片用纸、OHP用的塑料膜、布等各种材料，但不现定于这些。

根据像以上那样的图像形成方法，调色剂含有特定的外添剂微粒，该特定的外添剂微粒通过研磨附着于带电辊的调色剂和调色剂构成成分而能够防止带电辊的污染。进而，该特定的外添剂微粒不会对带电辊造成损伤，因此能够形成长期稳定的高画质的图像。作为利用调色剂中含有的特定的外添剂微粒抑制调色剂的污染、同时不对带电辊造成损伤的理由，推测是因为复合体微粒的二氧化硅部分呈现研磨剂的功能，同时聚合物部吸收过度的压力。

以上，具体说明了本发明的实施方式，但本发明的实施方式不限定于上述的例子，可以施加各种变更。

[实施例]

以下举出实施例对本发明进行具体说明，但本发明不限于这些。应予说明，实施例中，使用“份”或“％”的表述，只要没有特别说明就表示“质量份”或“质量％”。

《二氧化硅·聚合物复合体微粒的制备》

＜二氧化硅·聚合物复合体微粒1的合成方法＞

在具备顶置搅拌马达、冷凝器和热电偶的250mL四口圆底烧瓶中，添加Ludox AS-40胶体二氧化硅分散体(W.R.Grace&Co.)(个数平均一次粒径25nm，BET SA 126m²/g，pH9.1，二氧化硅浓度40质量％)18.7g、去离子水125mL和作为第1疏水剂的甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷15.0g(CAS#2530-85-0，Mw＝248.3)。质量比M_MON/M_silica为2.0。

将反应混合物的温度升温至65℃，一边以120rpm搅拌混合物一边向混合物吹入30分钟氮气。3小时后，添加溶解于乙醇10mL的自由基引发剂2,2′-偶氮二异丁腈(简写为AIBN，CAS#78-67-1，Mw＝164.2)0.16g(甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷1质量％以下)，将温度升温至75℃。

其后，进行5小时自由基聚合，接着，将作为第2疏水剂的1,1,1,3,3,3-六甲基二硅氮烷(HMDS)3mL(2.3g，0.014摩尔)添加到混合物中。再反应3小时。最终混合物用170目筛过滤，除去粗大的凝聚粒子，将分散体在Pyrex(注册商标)托盘内在120℃干燥一夜。第二天，收集白色的粉末状固体，使用IKA M20Universal磨机进行粉碎，得到二氧化硅·聚合物复合体微粒1。二氧化硅·聚合物复合体微粒1的个数平均一次粒径为106nm，硅原子存在比率为24.8atm％。二氧化硅·聚合物复合体微粒1的个数平均一次粒径如上所述用扫描式电子显微镜拍摄二氧化硅·聚合物复合体微粒3万倍的照片，通过扫描仪获取该照片图像，使用图像处理解析装置“LUZEX(注册商标)AP”(株式会社Nireco制)测定。硅原子存在比率使用X射线光电子能谱仪“K-Alpha”(ThermoFisher Scientifi公司制)测定。

＜二氧化硅·聚合物复合体微粒2～9的合成＞

二氧化硅·聚合物复合体粒子1的合成方法中，如表1所记载，通过改变胶体二氧化硅的粒径和质量比M_MON/M_silica，得到个数平均一次粒径不同的“二氧化硅·聚合物复合体微粒2～9”。

＜二氧化硅·聚合物复合体微粒10和11的合成＞

另外，如表1所记载，使用(3-丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷(CAS#4369-14-6，Mw＝234.3)作为第1疏水剂，使用异丁基三甲氧基硅烷作为第2疏水剂，除此之外，与二氧化硅·聚合物复合体微粒1同样地进行，合成二氧化硅·聚合物复合体微粒10。另外，使用甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷(CAS#21142-29-0，Mw＝290.4)作为第1疏水剂，使用辛基三乙氧基硅烷作为第2疏水剂，除此之外，与二氧化硅·聚合物复合体微粒1同样地进行，合成二氧化硅·聚合物复合体微粒11。

《调色剂的制备》

＜1.调色剂母体粒子(1)的制造例(苯乙烯-丙烯酸单独结构调色剂母体粒子的制造例)＞

(1)聚合物微粒分散液(1)的制造例

(第1步聚合)

在安装有搅拌装置、温度传感器、冷却管、氮气导入装置的反应容器中，装入使十二烷基硫酸钠8质量份溶解于离子交换水3000质量份中而得的溶液，在氮气气流下一边以230rpm的搅拌速度搅拌一边将内温升温至80℃。升温后，添加使过硫酸钾10质量份溶解于离子交换水200质量份而得的溶液，再次使液温为80℃，用1小时滴加由苯乙烯480质量份、丙烯酸正丁酯250质量份、甲基丙烯酸68.0质量份和3-巯基丙酸正辛酯16.0质量份构成的聚合性单体溶液后，通过在80℃加热2小时并搅拌来进行聚合，制备含有聚合物微粒(1h)的聚合物微粒分散液(1H)。

(第2步聚合)

在安装有搅拌装置、温度传感器、冷却管、氮气导入装置的反应容器中，装入使聚氧乙烯-2-十二烷基醚硫酸钠7质量份溶解于离子交换水800质量份而得的溶液，在98℃加热后，添加使上述的聚合物微粒分散液(1H)260质量份和苯乙烯245质量份、丙烯酸正丁酯120质量份、3-巯基丙酸正辛酯1.5质量份、作为脱模剂的石蜡“HNP-11”(日本精蜡公司制)67质量份在90℃溶解而得的聚合性单体溶液，利用具有循环路径的机械式分散机“CREARMIX”(M Technique公司制)混合分散1小时，制备含有的乳化粒子(油滴)的分散液。

接着，在该分散液中添加使过硫酸钾6质量份溶解于离子交换水200质量份而得的引发剂溶液，将该体系在82℃加热搅拌1小时，由此进行聚合，制备含有聚合物微粒(1hm)的聚合物微粒分散液(1HM)。

(第3步聚合)

在上述的聚合物微粒分散液(1HM)中添加使过硫酸钾11质量份溶解于离子交换水400质量份而得的溶液，在82℃的温度条件下，用1小时滴加由苯乙烯435质量份、丙烯酸正丁酯130质量份、甲基丙烯酸33质量份和3-巯基丙酸正辛酯8质量份构成的聚合性单体溶液。滴加结束后，通过加热搅拌2小时进行聚合，然后，冷却至28℃，得到含有聚合物微粒a的聚合物微粒分散液(1)。使用电泳光散射光度计“ELS-800”(大塚电子公司制)测定该聚合物微粒分散液(1)中的聚合物微粒a的粒径，结果以体积基准的中值粒径计为150nm。另外，测定该聚合物微粒a的玻璃化转变温度，结果为45℃。

(2)着色剂微粒分散液(1)的制备

一边搅拌使十二烷基硫酸钠90质量份溶解于离子交换水1600质量份而得的溶液，一边缓缓添加炭黑“Regal 330R”(Cabot公司制)420质量份，接着，通过使用搅拌装置“CREARMIX”(M Technique公司制)进行分散处理，制备着色剂微粒分散液(1)。使用电泳光散射光度计“ELS-800”(大塚电子公司制)测定该着色剂微粒分散液(1)中的着色剂微粒的粒径，结果为110nm。

(3)调色剂母体粒子(1)的制备

在安装有搅拌装置、温度传感器、冷却管、氮气导入装置的反应容器中，装入以固体成分换算计使“聚合物微粒分散液(1)”300质量份、离子交换水1400质量份、“着色剂微粒分散液(1)”120质量份、聚氧乙烯-2-十二烷基醚硫酸钠3质量份溶解在离子交换水120质量份中而得的溶液，将液温调整成30℃后，加入5N的氢氧化钠水溶液将pH调整为10。

接着，搅拌下，在30℃用10分钟添加将氯化镁35质量份溶解于离子交换水35质量份而得的水溶液，保持3分钟后开始升温，用60分钟将该体系升温至90℃，在保持90℃的状态下继续粒子成长反应。

该状态下，用“Coulter Multisizer III”测定缔合粒子的粒径，在体积基准的中值粒径(D₅₀)达到6.0μm的时刻，添加将氯化钠150质量份溶解于离子交换水600质量份而得的水溶液而停止粒子成长，进而，作为熔合工序，通过在溶液温度98℃进行加热搅拌，进行粒子间的熔合，直到在利用流动式粒子图像分析装置“FPIA-2100”进行的测定中平均圆度达到0.955。其后，冷却至液温30℃，添加盐酸将pH调整至4.0，停止搅拌。

将上述的工序中生成的分散液用篮式离心机“MARK III型号60×40+M”(株式会社松本机械制作所制)进行固液分离，形成着色粒子的湿饼，用上述篮式离心机将该湿饼用45℃的离子交换水清洗直到滤液的电导率达到5μS/cm，其后移至“Flash Jet Dryer”(SEISHINENTERPRISE公司制)，干燥到水分量为0.5质量％，得到“调色剂母体粒子(1)”。

＜2.调色剂母体粒子(2)的制造例(微区·基体结构调色剂母体粒子的制造例1)＞

(1)聚合物微粒分散液(2)的制备工序

(第1步聚合)

在安装有搅拌装置、温度传感器、温度控制装置、冷却管、氮气导入装置的反应容器中，装入预先使阴离子性表面活性剂“月桂基硫酸钠”2.0质量份溶解于离子交换水2900质量份而得的阴离子性表面活性剂溶液，氮气气流下一边以230rpm的搅拌速度搅拌一边使内温升至80℃。

向该阴离子性表面活性剂溶液添加聚合引发剂“过硫酸钾(KPS)”9.0质量份，使内温为78℃后，用3小时滴加由如下组分构成的单体溶液〔1〕。滴加结束后，通过在78℃加热·搅拌1小时而进行聚合(第1步聚合)，由此制备“聚合物微粒〔a1〕”的分散液。

(第2步聚合)中间层的形成

在安装有搅拌装置的烧瓶内，向由如下组分构成的溶液中添加石蜡(熔点：73℃)51质量份作为反印防止剂，加热至85℃使其溶解来制备单体溶液〔2〕。

另一方面，将在离子交换水1100质量份中溶解阴离子性表面活性剂“月桂基硫酸钠”2质量份而得的表面活性剂溶液加热至90℃，在该表面活性剂溶液中添加以聚合物微粒〔a1〕的固体成分换算计为28质量份的上述的“聚合物微粒〔a1〕”的分散液后，利用具有循环路径的机械式分散机“CREARMIX”(M Technique公司制)，使上述单体溶液〔2〕混合·分散4小时，制备含有分散粒径350nm的乳化粒子的分散液，在该分散液中添加使聚合引发剂“KPS”2.5质量份溶解于离子交换水110质量份而得的引发剂水溶液，在90℃将该体系加热·搅拌2小时，由此进行聚合(第2步聚合)，制备“聚合物微粒〔a11〕”的分散液。

(第3步聚合)外层的形成

在上述的“聚合物微粒〔a11〕”的分散液中，添加使聚合引发剂“KPS”2.5质量份溶解于离子交换水110质量份而得的引发剂水溶液，在80℃的温度条件下，用1小时滴加由如下组分构成的单体溶液〔3〕。滴加结束后，通过加热·搅拌3小时来进行聚合(第3步聚合)。其后，冷却至28℃，制成在阴离子性表面活性剂溶液中分散有聚合物微粒(2)的“聚合物微粒分散液(2)”。

聚合物微粒(2)的玻璃化转变温度为45℃，软化点为100℃。

(2)苯乙烯-丙烯酸改性聚酯微粒分散液(1)的制备工序

(2-1)苯乙烯-丙烯酸改性聚酯(1)的合成

在装备有氮气导入管、脱水管、搅拌器和热电偶的反应容器中，加入500质量份的双酚A环氧丙烷2摩尔加成物、117质量份的对苯二甲酸、82质量份的富马酸、2质量份的酯化催化剂(辛酸锡)，在230℃缩聚反应8小时，再在8kPa反应1小时，冷却至160℃后，利用滴液漏斗用1小时滴加10质量份的丙烯酸、30质量份的苯乙烯、7质量份的丙烯酸正丁酯、10质量份的聚合引发剂(二叔丁基过氧化物)的混合物后，保持在160℃的状态下，继续加成聚合反应1小时后，升温至200℃，在10kPa保持1小时后，将丙烯酸、苯乙烯、丙烯酸丁酯除去，由此得到苯乙烯-丙烯酸改性聚酯聚合物(1)。

该苯乙烯-丙烯酸改性聚酯(1)的玻璃化转变温度为60℃，软化点为105℃。

(2-2)苯乙烯-丙烯酸改性聚酯微粒分散液(1)的制备

将得到的苯乙烯-丙烯酸改性聚酯(1)100质量份用“Roundel Mill型号：RM”(德寿工作所公司制)粉碎，与预先制成的0.26质量％浓度的月桂基硫酸钠水溶液638质量份混合，一边搅拌一边使用超声波均质器“US-150T”(日本精机制作所制)以V-LEVEL、300μA进行30分钟超声波分散，制成分散有体积基准的中值粒径(D₅₀)为250nm的苯乙烯-丙烯酸改性聚酯(1)的“苯乙烯-丙烯酸改性聚酯微粒分散液(1)”。

(3)调色剂母体粒子(2)的制备(凝聚、熔合-熟化-清洗-干燥工序)

在安装有搅拌装置、温度传感器、冷却管的反应容器中，投入以固体成分换算计为288质量份的“聚合物微粒分散液(2)”和以固体成分换算计为72质量份的“苯乙烯-丙烯酸改性聚酯微粒分散液(1)”、离子交换水2000质量份，添加5摩尔/升的氢氧化钠水溶液将pH调整至10。

其后，投入以固体成分换算计为40质量份的上述的“着色剂微粒分散液(1)”，接着，搅拌下，在30℃用10分钟添加将氯化镁60质量份溶解于离子交换水60质量份而得的水溶液。其后，放置3分钟后开始升温，将该体系用60分钟升温至80℃，保持80℃的状态下继续粒子成长反应。

在该状态下用“Coulter Multisizer 3”(Beckman Coulter公司制)测定核粒子的粒径，在体积基准的中值粒径(D₅₀)达到6.0μm的时刻，添加将氯化钠190质量份溶解于离子交换水760质量份而得的水溶液来停止粒子成长。并且，进行升温，通过在90℃的状态下加热搅拌，进行粒子的熔合，使用流动式粒子图像分析装置“FPIA-2100”(Sysmex公司制)(HPF检测数为4000个)，在平均圆度达到0.945的时刻冷却至30℃，得到“调色剂母体粒子(2)的分散液”。

将该“调色剂母体粒子(2)的分散液”用离心机进行固液分离，形成调色剂粒子的湿饼，使用离心机将该湿饼用35℃的离子交换水清洗至滤液的电导率为5μS/cm，其后移至“Flash Jet Dryer”(SEISHINENTERPRISE公司制)，干燥到水分量为0.5质量％。

将上述的工序中生成的着色粒子用篮式离心机“MARK III型式番号60×40+M”(株式会社松本机械制作所制)进行固液分离，形成着色粒子的湿饼，用上述篮式离心机将该湿饼用45℃的离子交换水清洗直到滤液的电导率达到5μS/cm，其后移至“Flash Jet Dryer”(SEISHINENTERPRISE公司制)，干燥至水分量达到0.5质量％，得到具有微区·基体结构的“调色剂母体粒子(2)”。

＜3.调色剂母体粒子(3)的制造例(微区·基体结构调色剂母体粒子的制造例2)＞

(1)具有酸基的乙烯基系聚合物微粒分散液(1)的制备

(第1步聚合)

在安装有搅拌装置、温度传感器、冷却管、氮气导入装置的反应容器中，装入聚氧乙烯(2)十二烷基醚硫酸钠4质量份和离子交换水3000质量份，在氮气气流下一边以230rpm的搅拌速度搅拌一边将内温升至80℃。升温后，添加将过硫酸钾10质量份溶解于离子交换水200质量份而得的溶液，使液温为75℃，用1小时滴加由如下组分构成的单体混合液后，在75℃加热2小时，一边搅拌一边进行聚合，由此制备聚合物微粒〔b1〕的分散液。

·苯乙烯             584质量份

·丙烯酸正丁酯       160质量份

·甲基丙烯酸         56质量份

(第2步聚合)

在安装有搅拌装置、温度传感器、冷却管、氮气导入装置的反应容器中，装入使聚氧乙烯(2)十二烷基醚硫酸钠2质量份溶解于离子交换水3000质量份而得的溶液，加热到80℃后，添加将上述的聚合物微粒〔b1〕42质量份(固体成分换算)、微晶蜡“HNP-0190”(日本精蜡公司制)70质量份在80℃溶解于由如下组分构成的单体溶液中而得的溶液，利用具有循环路径的机械式分散机“CLEARMIX”(M Technique公司制)，混合分散1小时，由此制备含有乳化粒子(油滴)的分散液。

接着，在该分散液中，添加使过硫酸钾5质量份溶解于离子交换水100质量份而得的引发剂溶液，将该体系在80℃加热搅拌1小时进行聚合，制备聚合物微粒〔b2〕的分散液。

(第3步聚合)

进一步在上述的聚合物微粒〔b2〕的分散液中添加使过硫酸钾10质量份溶解于离子交换水200质量份而得的溶液，在80℃的温度条件下，用1小时滴加由如下组分构成的单体混合液。滴加结束后，通过加热搅拌2小时进行聚合后，冷却至28℃，得到具有酸基的乙烯基系聚合物微粒分散液(1)。

(2)苯乙烯-丙烯酸改性聚酯2的合成

将作为聚酯聚合链段的材料的多元羧酸化合物的癸二酸(分子量202.25)259质量份、作为多元醇化合物的1,12-十二烷二醇(分子量202.33)259质量份加入装备有氮气导入管、脱水管、搅拌器和热电偶的反应容器并加热至160℃，使其溶解。用滴液漏斗经1小时滴加作为预先混合的乙烯基系聚合链段的材料的苯乙烯46质量份、丙烯酸正丁酯12质量份、过氧化二异丙苯4质量份和作为双反应性单体的丙烯酸3质量份的溶液。

在保持在170℃的状态下继续搅拌1小时，使苯乙烯、丙烯酸正丁酯和丙烯酸聚合后，加入2-乙基己酸锡(II)2.5质量份、没食子酸0.2质量份并升温至210℃进行8小时反应。进一步以8.3kPa进行反应1小时，得到乙烯基系聚合链段和聚酯聚合链段键合而成的苯乙烯-丙烯酸改性聚酯2。

对于得到的苯乙烯-丙烯酸改性聚酯2，如上所述使用差示扫描量热仪“Diamond DSC”(株式会社Perkin Elmer制)，以升温速度10℃/min的条件得到DSC曲线，通过测定吸热峰顶温度的方法测定熔点(Tm)，结果为82.2℃，另外，利用GPC“HLC-8120GPC”(Tosoh公司制)如上所述测定分子量，结果标准苯乙烯换算的Mw为28000。

(3)苯乙烯-丙烯酸改性聚酯微粒分散液(2)的制备

使30质量份苯乙烯-丙烯酸改性聚酯2熔融，保持熔融状态，以每分钟100质量份的移送速度移送到乳化分散机“CAVITRON CD1010”(株式会社EUROTEC制)。另外，移送该熔融状态的苯乙烯-丙烯酸改性聚酯2的同时，相对于该乳化分散机，将在水性溶剂罐中将试剂氨水70质量份用离子交换水稀释而成的浓度0.37质量％的稀氨水用热交换机加热至100℃，并以每分钟0.1升的移送速度进行移送。而且，使该乳化分散机以旋转件的旋转速度60Hz、压力5kg/cm²的条件进行运转，制备体积基准的中值粒径为200nm、固体成分量为30质量份的苯乙烯-丙烯酸改性聚酯微粒分散液(2)。

(4)调色剂母体粒子(3)的制造

(凝聚·熔合工序)

在安装有搅拌装置、温度传感器、冷却管、氮气导入装置的反应容器中，装入“具有酸基的乙烯基系聚合物微粒分散液(1)”300质量份(固体成分换算)、“苯乙烯-丙烯酸改性聚酯微粒分散液(2)”60质量份(固体成分换算)、离子交换水1100质量份和前述的“着色剂微粒分散液(1)40质量份”(固体成分换算)，将液温调整至30℃后，加入5N的氢氧化钠水溶液将pH调整到10。

接着，在搅拌下、在30℃用10分钟添加将氯化镁60质量份溶解于离子交换水60质量份而得的水溶液。保持3分钟后开始升温，将该体系用60分钟升温至85℃，在保持85℃的状态下进行凝聚，继续粒子成长反应。在该状态下，用“Coulter Multisizer3”(Beckman Coulter公司制)测定凝聚粒子的粒径，在体积基准的中值粒径达到6μm的时刻，添加将氯化钠40质量份溶解于离子交换水160质量份而得的水溶液来停止粒子成长，进而，作为熟化工序，以液温80℃加热搅拌1小时，由此进行粒子间的熔合，使用流动式粒子图像分析装置“FPIA-2100”(Sysmex公司制)(HPF检测数为4000个)，在平均圆度达到0.948的时刻冷却至30℃，由此，制备具有微区·基体结构的“调色剂母体粒子(3)的分散液”。

(清洗·干燥工序)

将上述调色剂母体粒子(3)的分散液用篮式离心机“MARK III型号60×40+M”(株式会社松本机械制作所制)进行固液分离，形成调色剂母体粒子(3)的湿饼。用上述篮式离心机将该湿饼用40℃的离子交换水清洗直到滤液的电导率达到5μS/cm，其后移至“Flash Jet Dryer”(株式会社SEISHIN ENTERPRISE制)，干燥直到水分量为0.5质量％，制成“调色剂母体粒子(3)”。

＜调色剂(Bk-1)的制备＞(外添剂添加工序)

在调色剂母体粒子(1)中添加0.8质量份二氧化硅·聚合物复合体微粒1以及热解法二氧化硅(HMDS处理，疏水化度69％，个数平均一次粒径30nm)0.65质量份和疏水性二氧化钛(辛基硅烷处理，疏水化度60％，个数平均一次粒径30nm)0.25质量份，用亨舍尔混合机进行混合，制成“调色剂(Bk-1)”。

＜调色剂(Bk-2)～调色剂(Bk-19)的制备＞

在“调色剂(Bk-1)”的制备中，调色剂母体粒子和二氧化硅·聚合物复合体微粒的种类和添加量如表2所示，除此之外同样地制成“调色剂(Bk-2)”～“调色剂(Bk-19)”。

在“调色剂(Bk-17)”～“调色剂(Bk-19)”的制备中，分别使用钛酸钙(TC-100，钛工业公司制)、钛酸锶(SW-100，钛工业公司制)，二氧化硅(YC100C-SP3，株式会社Admatechs制)代替二氧化硅·聚合物复合体微粒，除此之外，同样地进行，制成“调色剂(Bk-17)”～“调色剂(Bk-19)”。调色剂(Bk-1)～调色剂(Bk-14)是本发明的调色剂，调色剂(Bk-15)～调色剂(Bk-19)是比较例的调色剂。

＜显影剂的制造例〔Bk-1〕～〔Bk-19〕的制备＞

相对于各调色剂(Bk-1)～(Bk-16)，以调色剂浓度为6％的方式混合被覆有机硅聚合物的体积平均粒径60μm的铁素体载体，制备显影剂〔Bk-1〕～〔Bk-19〕。

〔实施例1～14、比较例1～5〕

组合与如上得到的显影剂〔Bk-1〕～〔Bk-19〕分别对应的调色剂(Bk-1)～(Bk-19)，使用将数字复印机“bizhub PRO C450”(KonicaMinolta公司制)的带电装置变更为图3所示的带电辊方式的带电装置，进行下述的印刷测试，进行带电不均的评价。

对带电装置的带电辊施加的电压如下。

直流电压(Vdc)：-500V

交流电压(Vac)：1300V

交流频率：1000Hz

〔带电不均的评价〕

在常温常湿环境(温度20℃，湿度55％RH)下，使用A4尺寸的普通纸作为图像支承体，在第1张(初期)印制绝对反射浓度0.50的半色调图像(将其称为“初期图像”)，接着，以1张间歇模式印制5万张像素比5％的图像，其后，印制1张反射浓度0.50的半色调图像(将其称为“5万张后图像”)，在该初期图像和5万张后图像中，分别测定20处的反射浓度，测定其最大值与最小值之差。该最大值与最小值之差超过0.05的情况下，在实用上产生问题，因此判断为不良。浓度测定使用反射浓度计“RD-919”(Macbeth公司制)进行。

[表2]

从表2的结果可知，确认本发明的图像形成方法的实施例1～14中，即便印刷5万张后也能够得到由带电不均所致的图像缺陷产生得到抑制的高画质的图像。而比较例1～5为5万张后的图像中浓度不均大的结果。

符号说明

1 二氧化硅·聚合物复合体微粒

2 二氧化硅微粒

3 聚合物

10 感光鼓(静电潜像载体)

11 带电辊

11a 芯轴

11b 弹性层

11c 电阻控制层

11d 表面层

11e 挤压弹簧

S1 电源

12 曝光单元

13 显影单元

131 显影套筒

P 图像支承体

14 转印单元

16 分离单元

17 定影单元

18 清洁单元

Claims (11)

1.一种图像形成方法，其特征在于，利用调色剂将静电潜像显影，该静电潜像是利用带电辊使静电潜像载体的表面带电、并进行曝光而形成的，

该调色剂至少含有调色剂母体粒子和外添剂微粒，

该外添剂微粒含有二氧化硅·聚合物复合体微粒，

使用X射线光电子能谱仪测定在该二氧化硅·聚合物复合体微粒的最表面和距最表面的深度方向3nm以内存在的碳原子、氧原子和硅原子的存在量时的硅原子存在比率至少满足下述条件A，

条件A：

15.0atm％≤硅原子存在比率({Si/(C+O+Si)}×100)≤30.0atm％。

2.根据权利要求1所述的图像形成方法，其特征在于，所述二氧化硅·聚合物复合体微粒的个数平均一次粒径为50～500nm的范围内。

3.根据权利要求1或2所述的图像形成方法，其特征在于，所述调色剂是含有具有微区·基体结构的调色剂母体粒子的调色剂，该基体含有具有酸基的乙烯基系聚合物，该微区含有乙烯基系聚合链段与聚酯聚合链段键合而成的聚合物。

4.根据权利要求1所述的图像形成方法，其特征在于，至少使用甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷作为所述二氧化硅·聚合物复合体微粒的疏水剂。

5.根据权利要求1所述的图像形成方法，其特征在于，至少使用六甲基二硅氮烷作为所述二氧化硅·聚合物复合体微粒的疏水剂。

6.根据权利要求1所述的图像形成方法，其特征在于，所述二氧化硅·聚合物复合体微粒的二氧化硅部分由胶体二氧化硅微粒形成。

7.根据权利要求1所述的图像形成方法，其特征在于，所述二氧化硅·聚合物复合体微粒的二氧化硅部分的粒径为10～70nm的范围内。

8.根据权利要求1所述的图像形成方法，其特征在于，所述调色剂母体粒子的个数平均粒径为4.0～6.8μm的范围内。

9.根据权利要求1所述的图像形成方法，其特征在于，所述调色剂母体粒子的平均圆度为0.930～0.965的范围内。

10.根据权利要求1所述的图像形成方法，其特征在于，对所述带电辊施加直流电流和交流电流。

11.根据权利要求1所述的图像形成方法，其特征在于，所述带电辊的表面粗糙度Rz为5～10μm的范围内。