JP6024275B2 - 静電像現像用トナーと現像剤、及び画像形成装置 - Google Patents
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Description
本発明は、静電像現像用トナー及び現像剤に関し、特に高速機において機内温度などにより像担持体でのＷＡＸの染み出しによる融着やクリーニング不良を抑制でき、外添剤が離脱しにくく、トナー粒子表面の外添剤のハキヨセが減ることからフィルミングの抑制やクリーニングのビビリなどが減った低温定着かつ高離型性のトナー、及びこれを用いた現像剤、画像形成装置並びに画像形成方法に関する。
近年、電子写真方式の画像形成技術分野では、高速かつ低電力での画像形成が可能で、しかも画像品位の高いカラー画像形成装置の開発競争が激化している。
高画質化、特にフルカラー画質への要求に対応するために、トナーとしてはますます小粒径化が進み、潜像を忠実に再現することが検討されている。またトナー粒子の形状を制御することで、高画質化を進めてきている。これによりドットや細線の再現性が良くなり、パイルハイト（画像層厚）も低くすることが可能となり、より高画質化が期待できる。
また高速かつ低電力での画像形成のためには、定着の熱量を減らすことが検討されてきた。
高画質化、特にフルカラー画質への要求に対応するために、トナーとしてはますます小粒径化が進み、潜像を忠実に再現することが検討されている。またトナー粒子の形状を制御することで、高画質化を進めてきている。これによりドットや細線の再現性が良くなり、パイルハイト（画像層厚）も低くすることが可能となり、より高画質化が期待できる。
また高速かつ低電力での画像形成のためには、定着の熱量を減らすことが検討されてきた。
前記電子写真法における定着の方式としては、エネルギー効率の良さの点から、加熱ローラを直接記録媒体上のトナー像に圧接して定着する加熱ヒートローラ方式が広く一般に用いられている。前記加熱ヒートローラ方式は、定着のために多大な電力が必要となる。
そこで、省エネルギー化を図る観点から、加熱ローラの消費電力を削減することが種々検討されている。例えば、画像を出力しない時には加熱ローラ用のヒータの出力を弱め、画像出力時にヒータの出力を上げて加熱ローラの温度を上昇させる方式が一般によく用いられている。
そこで、省エネルギー化を図る観点から、加熱ローラの消費電力を削減することが種々検討されている。例えば、画像を出力しない時には加熱ローラ用のヒータの出力を弱め、画像出力時にヒータの出力を上げて加熱ローラの温度を上昇させる方式が一般によく用いられている。
しかしこの場合、スリープ時から加熱ローラの温度を定着に必要な温度に上昇させるためには、数１０秒間程度の待機時間が必要となり、ユーザーにとってはこの待機時間がストレスになる。また、画像を出力しない時には、ヒータを完全にオフにすることで、消費電力を抑えることが望まれている。これらの要求を達成するためには、トナー自体の定着温度を下げ、使用可能時のトナーの定着温度を低下させかつ高離型のトナーが必要である。
上記課題に関しては結着樹脂の構造や、分子量や、離型剤の特性が幅広く検討されているが、熱耐性や、ストレス耐性はトレードオフとなっている。特に小粒径トナーを用いた場合には、トナー粒子と電子写真感光体、又はトナー粒子と像担持体や中間転写体との非静電的付着力が増加するため、ストレス耐性などには課題が出やすい。
特に転写性やクリーニングについては小径化により付着力の増加などが伴い、クリーニング性の低下につながることは周知のとおりである。
特に転写性やクリーニングについては小径化により付着力の増加などが伴い、クリーニング性の低下につながることは周知のとおりである。
このうち未転写トナーの除去する方法としてはクリーニングブレードや、ファーブラシクリーニングや磁気ブラシクリーニングなどのいくつかのクリーニング方式があげられるが、クリーニングブレードを使用する方法が主流となっている。このクリーニング方式は主に弾性ブレードを像担持体に適当な圧力で圧接させるものであるが、近年の高画像化の要望は（小径化、形状制御、低温定着化）トナーのブレードすり抜けをおこしクリーニング不良を起こしてしまう。クリーニング不良を押さえるためブレードの圧接力を強くしたり接触部分の形状の検討が行われている。
がしかし、圧接力を強くすることにより、ブレードのビビリやめくれを発生させてしまったり、摩擦熱が発生することで特に低融点の離型剤などについては局所的な熱の影響によりトナー中からブリードアウトすることで転写残トナーとの摩擦熱による融着の原因となってしまっていた。
そこで、転写性、クリーニング性を両立させ、良好な定着性を示し、多数枚の印字でも画質劣化が無いトナーと、トナーのクリーニング性を向上させ、クリーニングブレードの磨耗量を抑制可能なトナーと、クリーニングブレードの検討がなされている。（特許文献１）
しかしここでの添加剤は２５０ｎｍ以上の粒径を含んでおり、添加剤の遊離が起こり、感光体に傷を付けたり、そもそもトナー粒子に付着しないといった問題がある。
そこで、転写性、クリーニング性を両立させ、良好な定着性を示し、多数枚の印字でも画質劣化が無いトナーと、トナーのクリーニング性を向上させ、クリーニングブレードの磨耗量を抑制可能なトナーと、クリーニングブレードの検討がなされている。（特許文献１）
しかしここでの添加剤は２５０ｎｍ以上の粒径を含んでおり、添加剤の遊離が起こり、感光体に傷を付けたり、そもそもトナー粒子に付着しないといった問題がある。
またトナー粒子と電子写真感光体、又はトナー粒子と像担持体、中間転写体との非静電的付着力を低減しブレードへのビビリやめくれ防止を行うために、添加剤の種類や添加量を調整する方法が提案されている。（特許文献２）
しかし、ここでは添加剤の粒径が１〜８０ｎｍの範囲も可としており、これではキャリアとの摩擦などによって添加剤がトナーに埋没してしまい、高品質のハーフトーンの画像が提供できないといった課題がある。また、現像剤に熱ストレスや圧ストレスを加えた場合、ワックスがトナー粒子表面に出て、ワックス過多となり、キャリア表面にもワックスを付着させてしまう。その結果、トナー極性が負の場合、同じ負極性のワックスがキャリアに付着することにより、現像剤の帯電量が下がってしまう。
さらに、ワックスが表面に過剰に析出したトナー粒子がキャリアと接触し続けることで、トナー−キャリア間の非静電的な付着力が増大し、トナーがキャリアから離れにくくなるため、現像不良により白抜け画像が発生したり、汲み上げ不良による画像濃度ムラが発生したりする。
しかし、ここでは添加剤の粒径が１〜８０ｎｍの範囲も可としており、これではキャリアとの摩擦などによって添加剤がトナーに埋没してしまい、高品質のハーフトーンの画像が提供できないといった課題がある。また、現像剤に熱ストレスや圧ストレスを加えた場合、ワックスがトナー粒子表面に出て、ワックス過多となり、キャリア表面にもワックスを付着させてしまう。その結果、トナー極性が負の場合、同じ負極性のワックスがキャリアに付着することにより、現像剤の帯電量が下がってしまう。
さらに、ワックスが表面に過剰に析出したトナー粒子がキャリアと接触し続けることで、トナー−キャリア間の非静電的な付着力が増大し、トナーがキャリアから離れにくくなるため、現像不良により白抜け画像が発生したり、汲み上げ不良による画像濃度ムラが発生したりする。
そこで、初期的なトナー粒子の表層に存在するワックス量（以降、表面ワックス量）を規定することで上述の課題を解決することが検討され（特許文献３）ており、さらに、キャリアとの接触によるトナー粒子表面からのワックスの染み出しについても考慮した表面ワックス量の規定もされている（特許文献４）が、トナーの劣化による外添剤の遊離による画像問題については言及されていない。
したがって、本発明の目的は、低温定着かつ高離型性のトナーであり、かつ（特に高速機において）機内温度などにより像担持体でのＷＡＸの染み出しによる融着やクリーニング不良を抑制でき、フィルミングに対しては外添剤特性により離脱がしにくく、かつＷＡＸ表面にきちんとつき、トナー粒子表面の外添のハキヨセが減ることからフィルミングの抑制やクリーニングのビビリなどが減り、安定した画像が提供できる静電像現像用トナー、及びこれを用いた現像剤、画像形成装置並びに画像形成方法を提供することにある。
上記課題は、以下の「静電像現像用トナー」、「静電潜像現像剤」、「画像形成装置」及び「画像形成方法」を含む本発明によって好適に解決される。
（１）「少なくとも結着樹脂、離型剤からなる母体粒子と、母体表面に無機微粒子を持ち、該離型剤がＲ１−ＣＯＯ−Ｒ２［Ｒ１、Ｒ２は直鎖状アルキル基］で表され、平均炭素数が４０〜４８であるモノエステルワックスであり、該無機微粒子は８０〜２５０ｎｍの２次粒子径であり、かつ非球形シリカであることを特徴とする静電像現像用トナー」。
（２）「トナーのトナー粒子の表面ワックス量が０．１０〜０．２０の範囲であることを特徴とする前記（１）項に記載のトナー」。
（３）「前記無機微粒子の合着度が１．２〜３．５であることを特徴とする前記（１）項又は（２）項のいずれかに記載のトナー」。
（４）「上記トナーのシリカの添加量が、トナー１００部に対して１．０〜２．０部の範囲にあることを特徴とする前記（１）項乃至（３）項のいずれかに記載のトナー」。
（５）「前記離型剤は、平均炭素数が４２〜４６であるモノエステルワックスであることを特徴とする前記（１）項乃至（４）項のいずれかに記載のトナー」。
（６）「前記無機微粒子の２次粒子径が１２０〜２００ｎｍであり、合着度が１．４〜２．８であることを特徴とする前記（１）項乃至（５）項のいずれかに記載のトナー」。
（７）「前記トナーのトナー粒子の表面ワックス量が０．１３〜０．１７の範囲であることを特徴とする前記（１）項乃至（６）項のいずれかに記載のトナー」。
（８）「水系造粒されたものであることを特徴とする前記（１）項乃至（７）項のいずれかに記載のトナー」。
（９）「キャリアと、前記（１）項乃至（８）項のいずれかに記載のトナーとからなることを特徴とする静電潜像現像剤」。
（１０）「静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、該静電潜像をトナーで現像するための現像手段と、該現像されたトナー像を中間転写媒体上に一次転写する一次転写手段と、中間転写媒体上のトナー像を受像媒体上に二次転写する二次転写手段と、受像媒体上のトナー像を定着するための定着手段と、前記静電潜像担持体表面をクリーニングするためのクリーニング手段とを有する画像形成装置であって、前記現像手段が、前記（１）項乃至（８）項のいずれかに記載のトナー又は前記（９）項に記載の現像剤を搭載したものであることを特徴とする画像形成装置」。
（１１）「静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、該静電潜像をトナーで現像するための現像工程と、該現像されたトナー像を中間転写媒体上に一次転写する一次転写工程と、中間転写媒体上のトナー像を受像媒体上に二次転写する二次転写工程と、受像媒体上のトナー像を定着する定着工程と、前記静電潜像担持体表面をクリーニングするクリーニング工程とを有する画像形成方法であって、前記現像工程で、前記（１）項乃至（８）項のいずれかに記載のトナー又は前記（９）項に記載の現像剤を使用することを特徴とする画像形成方法」。
（１）「少なくとも結着樹脂、離型剤からなる母体粒子と、母体表面に無機微粒子を持ち、該離型剤がＲ１−ＣＯＯ−Ｒ２［Ｒ１、Ｒ２は直鎖状アルキル基］で表され、平均炭素数が４０〜４８であるモノエステルワックスであり、該無機微粒子は８０〜２５０ｎｍの２次粒子径であり、かつ非球形シリカであることを特徴とする静電像現像用トナー」。
（２）「トナーのトナー粒子の表面ワックス量が０．１０〜０．２０の範囲であることを特徴とする前記（１）項に記載のトナー」。
（３）「前記無機微粒子の合着度が１．２〜３．５であることを特徴とする前記（１）項又は（２）項のいずれかに記載のトナー」。
（４）「上記トナーのシリカの添加量が、トナー１００部に対して１．０〜２．０部の範囲にあることを特徴とする前記（１）項乃至（３）項のいずれかに記載のトナー」。
（５）「前記離型剤は、平均炭素数が４２〜４６であるモノエステルワックスであることを特徴とする前記（１）項乃至（４）項のいずれかに記載のトナー」。
（６）「前記無機微粒子の２次粒子径が１２０〜２００ｎｍであり、合着度が１．４〜２．８であることを特徴とする前記（１）項乃至（５）項のいずれかに記載のトナー」。
（７）「前記トナーのトナー粒子の表面ワックス量が０．１３〜０．１７の範囲であることを特徴とする前記（１）項乃至（６）項のいずれかに記載のトナー」。
（８）「水系造粒されたものであることを特徴とする前記（１）項乃至（７）項のいずれかに記載のトナー」。
（９）「キャリアと、前記（１）項乃至（８）項のいずれかに記載のトナーとからなることを特徴とする静電潜像現像剤」。
（１０）「静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、該静電潜像をトナーで現像するための現像手段と、該現像されたトナー像を中間転写媒体上に一次転写する一次転写手段と、中間転写媒体上のトナー像を受像媒体上に二次転写する二次転写手段と、受像媒体上のトナー像を定着するための定着手段と、前記静電潜像担持体表面をクリーニングするためのクリーニング手段とを有する画像形成装置であって、前記現像手段が、前記（１）項乃至（８）項のいずれかに記載のトナー又は前記（９）項に記載の現像剤を搭載したものであることを特徴とする画像形成装置」。
（１１）「静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、該静電潜像をトナーで現像するための現像工程と、該現像されたトナー像を中間転写媒体上に一次転写する一次転写工程と、中間転写媒体上のトナー像を受像媒体上に二次転写する二次転写工程と、受像媒体上のトナー像を定着する定着工程と、前記静電潜像担持体表面をクリーニングするクリーニング工程とを有する画像形成方法であって、前記現像工程で、前記（１）項乃至（８）項のいずれかに記載のトナー又は前記（９）項に記載の現像剤を使用することを特徴とする画像形成方法」。
以下の詳細かつ具体的な説明からよく理解されるように、本発明によれば、耐フィルミング能、低温定着性、保存性に優れ、機内温度などにより像担持体でのＷＡＸの染み出しによる融着やクリーニング不良を抑制でき、フィルミングに対しては外添剤特性により離脱がしにくく、かつＷＡＸ表面にきちんとつき、トナー粒子表面の外添のハキヨセが減ることからフィルミングの抑制やクリーニングのビビリなどが減り、安定して高品質の画像が提供でき、かつ（特に高速機において）機内温度などにより像担持体でのＷＡＸの染み出しによる融着やクリーニング不良を抑制でき、フィルミングに対しては外添剤特性により離脱がしにくく、かつＷＡＸ表面にきちんとつき、トナー粒子表面の外添のハキヨセが減ることからフィルミングの抑制やクリーニングのビビリなどが減り、安定した画像が提供できる低温定着かつ高離型性の静電像現像用トナー、及びこれを用いた現像剤、画像形成装置並びに画像形成方法は提供されるという極めて優れた効果が発揮される。
以下に本発明について詳細に説明する。
上記のように本発明は、少なくとも結着樹脂、離型剤からなる母体粒子と、母体表面に無機微粒子を持ち、該離型剤がＲ１−ＣＯＯ−Ｒ２［Ｒ１、Ｒ２は直鎖状アルキル基］で表され、平均炭素数が４０〜４８であるモノエステルワックスであり、該無機微粒子は８０〜２５０ｎｍの２次粒子径であり、かつ非球形シリカであることを特徴とするトナーに係わる。
離型剤として、特定のモノエステルワックスを使用することでトナー表面に露出している離型剤に対してもバインダー樹脂と同様に外添剤付着を可能にでき、経時劣化に対しても、遊離／埋没が少なくすることができる。さらに外添剤として不定形の８０〜２５０ｎｍのシリカを組合せて使用することで安定的に転写性が良好であり、経時において画像の乱れが少ない。
上記のように本発明は、少なくとも結着樹脂、離型剤からなる母体粒子と、母体表面に無機微粒子を持ち、該離型剤がＲ１−ＣＯＯ−Ｒ２［Ｒ１、Ｒ２は直鎖状アルキル基］で表され、平均炭素数が４０〜４８であるモノエステルワックスであり、該無機微粒子は８０〜２５０ｎｍの２次粒子径であり、かつ非球形シリカであることを特徴とするトナーに係わる。
離型剤として、特定のモノエステルワックスを使用することでトナー表面に露出している離型剤に対してもバインダー樹脂と同様に外添剤付着を可能にでき、経時劣化に対しても、遊離／埋没が少なくすることができる。さらに外添剤として不定形の８０〜２５０ｎｍのシリカを組合せて使用することで安定的に転写性が良好であり、経時において画像の乱れが少ない。
外添剤の粒子径は一般に流動性や、スペーサ効果としての要因効果が明らかになっているが、本発明では２次粒子径及び不球形シリカが上記のごとくなる場合優れたクリーニング性を有し、かつ経時に優れた画質を提供することができる。
無機微粒子は合着度が１．２〜３．５であることが好ましく、合着度が１．２より小さいとより無機微粒子がより球形に近づくことを表している。１．２以下となると、外添が母体と点で接触することになり、トナーへの埋没や、トナーの凹部へのハキヨセ効果などが発生しやすくなり、外添剤の効果がえられず、トナー母体の影響が顕著になる。このため、クリーニング部での融着を誘発し、ひいては画像不良へつながるのである。
合着度が３．５以上となると、外添剤自身の研磨性などが高まる恐れがあり、好ましくない。また、合着度が３．５を超えると適切な二次粒子の粒径を得るためには一次粒子が小さくなり過ぎるため、シリカ生成の制御が困難になる。
合着度が規定の１．２〜３．５であると外添剤が異形化しているため、トナー母体との接触が点でなく面でつくことから、トナーからの離脱やハキヨセ効果が少なく、安定した画像が供給できるのである。
無機微粒子は合着度が１．２〜３．５であることが好ましく、合着度が１．２より小さいとより無機微粒子がより球形に近づくことを表している。１．２以下となると、外添が母体と点で接触することになり、トナーへの埋没や、トナーの凹部へのハキヨセ効果などが発生しやすくなり、外添剤の効果がえられず、トナー母体の影響が顕著になる。このため、クリーニング部での融着を誘発し、ひいては画像不良へつながるのである。
合着度が３．５以上となると、外添剤自身の研磨性などが高まる恐れがあり、好ましくない。また、合着度が３．５を超えると適切な二次粒子の粒径を得るためには一次粒子が小さくなり過ぎるため、シリカ生成の制御が困難になる。
合着度が規定の１．２〜３．５であると外添剤が異形化しているため、トナー母体との接触が点でなく面でつくことから、トナーからの離脱やハキヨセ効果が少なく、安定した画像が供給できるのである。
また２次粒子径が８０以下であると、経時の外添剤の埋没や十分なスペーサ効果が得られない事から、感光体上で、トナーの融着を引き起こし易くなり、画像不良へとつながる。
一方２５０ｎｍ以上となると、外添のスペーサ効果は得られるものの、外添剤の離脱が大きくなり、トナーからはがれることで、外添剤のフィルミングやクリーニングブレードのびびりなどの不良への原因になることから好ましくない。
一方２５０ｎｍ以上となると、外添のスペーサ効果は得られるものの、外添剤の離脱が大きくなり、トナーからはがれることで、外添剤のフィルミングやクリーニングブレードのびびりなどの不良への原因になることから好ましくない。
本発明での離型剤モノエステルワックスは一般的に高級アルコール成分と同じく高級カルボン酸成分から合成される。
このため天然由来のパラフィンワックスに比べ、分子量分布の制御が容易であり、分子量分布がシャープなものが作れる。分子量がシャープであれば、低粘性で不純物や低分子成分などのないワックスが得られるためである。これら高級アルコールや高級カルボン酸成分は、通常天然物から得られることが多く一般的には、偶数の炭素数を有する混合物から構成されている。
これら混合物をそのままエステル化した場合、目的とするエステル化合物の他に各種の類似構造物を持つ副生成物を副生するために、トナーの各特性に悪影響を及ぼしやすい。
このため天然由来のパラフィンワックスに比べ、分子量分布の制御が容易であり、分子量分布がシャープなものが作れる。分子量がシャープであれば、低粘性で不純物や低分子成分などのないワックスが得られるためである。これら高級アルコールや高級カルボン酸成分は、通常天然物から得られることが多く一般的には、偶数の炭素数を有する混合物から構成されている。
これら混合物をそのままエステル化した場合、目的とするエステル化合物の他に各種の類似構造物を持つ副生成物を副生するために、トナーの各特性に悪影響を及ぼしやすい。
１例を挙げれば、キャンデリアワックスの場合、Ｃ４２〜Ｃ５６のろうエステルが２４〜３０％で、このエステルは主にＣ３０、Ｃ３２、Ｃ３４のアルコール残基と、Ｃ１６〜Ｃ３４（Ｃ３０、Ｃ３２、Ｃ３３、Ｃ３４の脂肪酸が主）の脂肪酸残基からなり、他に、１０〜２０％のＣ２０〜Ｃ３４（Ｃ３０、Ｃ３２、Ｃ３４がほとんど）の遊離脂肪酸、１０〜１５％のＣ２６〜Ｃ３４（Ｃ２８〜Ｃ３２が多い）の遊離アルコール、４０〜５０％のＣ２８〜Ｃ３３（うちＣ３１が約７０％）の炭化水素、１５〜１８％の樹脂分を含んでいることが知られており、カルナウバワックスの場合、Ｃ４８〜Ｃ５４のろうエステルが８０〜８５％で、このエステルは主にＣ２０〜Ｃ３４（Ｃ３０、Ｃ３２、Ｃ３４が主、Ｃ３２が５０〜６０％）のアルコール残基と、Ｃ１４〜Ｃ３４の脂肪酸残基（Ｃ２０、Ｃ２２、Ｃ２４、Ｃ２６、Ｃ２８の脂肪酸が主で、特にヒドロキシ酸エステルが３０〜３５％弱で、好乳化性の原因）からなり、他に、３〜４％のＣ１６〜Ｃ３２（Ｃ２０、Ｃ２６、Ｃ２８、Ｃ３０が主）の遊離脂肪酸、１０〜１２％のＣ１６〜Ｃ３２の遊離アルコール、１〜３％のＣ２０〜Ｃ３３（Ｃ２７、Ｃ３９、Ｃ３１が多い）の炭化水素、３〜４％の樹脂分、３〜５％のラクトンを含んでいることが知られ、ライスワックスの場合、ろうエステルが９３〜９７％で、このエステルは主にＣ２２〜Ｃ３４（Ｃ２６、Ｃ２８、Ｃ３２が主で、Ｃ２８、Ｃ３０、Ｃ３２は少量）のアルコール残基と、Ｃ１６〜Ｃ３４（Ｃ３０、Ｃ３２、Ｃ３３、Ｃ３４の脂肪酸が主、環状アルコールと脂肪酸のエステルも存在）の脂肪酸残基からなり、他に、４〜７％のＣ１６、Ｃ１８、Ｃ１８；１、Ｃ１８；３（Ｃ１６が主））の遊離脂肪酸、痕跡量のリン脂質、痕跡量のスクアレンを含んでいることが知られ、木ろうの場合、一塩基性酸グリセリドが９０〜９１％、二塩基性酸グリセリドが３〜６．５％であって、これらのエステルを構成する酸はＣ１６、Ｃ１８、Ｃ２０、Ｃ２４がほとんど（Ｃ１６が７５〜８２％）で、他に、３．７〜５．６％のＣ９、Ｃ１６、Ｃ１８；１、Ｃ１８；２の遊離脂肪酸（Ｃ１８；１が主）、１．２〜１．６％のＣ２０、Ｃ２６、Ｃ３０などの遊離アルコールを含んでいることが知られている。他の天然ワックスの場合も、細かい説明は省略するが、成分はそれぞれ多岐に亘っている。
これに対し、本発明のトナーに用いられるモノエステルワックスの平均炭素数は４０〜４８である。炭素数は、キャピラリーカラムを取り付けたガスクロマトグラフ装置（高感度ＴＧＡのティー・エイ・インスツルメント製ＴＧＡ装置モデルＱ５０００ＩＲ型）により測定した。平均炭素数が４０〜４８であるエステル化合物であると狙いの離型性が得られ、かつ結着樹脂からの離脱などが抑制できることから非常に好ましい。
エステル基が多すぎると結着樹脂との親和性が高くなり、離型性に悪影響を及ぼしやすく、エステル基がない場合は親和性が低く、より離脱しやすくなることから、上記記載のエステル化合物がより好ましい。
またモノエステルワックスの炭素数３８以下ものが副生成物として含まれ易く、これが、ワックスベーパーとして定着時に発生し、機内汚染の原因となることがある。
エステル基が多すぎると結着樹脂との親和性が高くなり、離型性に悪影響を及ぼしやすく、エステル基がない場合は親和性が低く、より離脱しやすくなることから、上記記載のエステル化合物がより好ましい。
またモノエステルワックスの炭素数３８以下ものが副生成物として含まれ易く、これが、ワックスベーパーとして定着時に発生し、機内汚染の原因となることがある。
本発明において、モノエステルワックス由来のワックスベーパーは原材料や生成物を溶剤抽出や減圧蒸留操作を用いて精製することで、減らすことができ、炭素数３８以下を４．０％以下であるときに、機内汚染性が低い理想的なエステルワックスを得ることができる。
また本トナーにはモノエステルワックスは好誼に４から４０重量部添加される。４重量部より少ないと、高温オフセット性が悪化するし、４０重量部より多いと、表面に露出するワックス量が相対的に増加するため、長期ランニングにおいて、帯電部材への付着、いわゆるスペントが生じやすくなるため、帯電不良による地汚れなどの異常画像やトナー飛散が発生する。
また、本発明のトナーは、モノエステルワックスの融点は好ましくは５０℃から９０℃、より好ましくは５５℃から８５℃、さらにより好ましくは６０℃〜８０℃である。
モノエステルワックスの融点は例えば示差走査型熱量測定（ＤＳＣ）により得られるＤＳＣ曲線により決定することができる。なおＤＳＣ曲線は、ＴＡ−６０ＷＳ及びＤＳＣ−６０（島津製作所社製）を用いて、以下に示す測定条件で測定することにより得られる。
測定条件：サンプル容器：アルミニウム製サンプルパン（フタあり）サンプル量：５ｍｇ リファレンス：アルミニウム製サンプルパン（アルミナ１０ｍｇ） 雰囲気：窒素（流量：５０ｍｌ／分） 温度条件開始温度：２０℃昇温速度：１０℃／分 終了温度：１５０℃ 保持時間：なし 降温温度：１０℃／分 終了温度：２０℃ 保持時間：なし 昇温速度：１０℃／分 終了温度：１５０℃。
測定結果はデータ解析ソフトＴＡ−６０、バージョン１．５２（島津製作所社製）を用いて解析することが可能である。
モノエステルワックスの融点は例えば示差走査型熱量測定（ＤＳＣ）により得られるＤＳＣ曲線により決定することができる。なおＤＳＣ曲線は、ＴＡ−６０ＷＳ及びＤＳＣ−６０（島津製作所社製）を用いて、以下に示す測定条件で測定することにより得られる。
測定条件：サンプル容器：アルミニウム製サンプルパン（フタあり）サンプル量：５ｍｇ リファレンス：アルミニウム製サンプルパン（アルミナ１０ｍｇ） 雰囲気：窒素（流量：５０ｍｌ／分） 温度条件開始温度：２０℃昇温速度：１０℃／分 終了温度：１５０℃ 保持時間：なし 降温温度：１０℃／分 終了温度：２０℃ 保持時間：なし 昇温速度：１０℃／分 終了温度：１５０℃。
測定結果はデータ解析ソフトＴＡ−６０、バージョン１．５２（島津製作所社製）を用いて解析することが可能である。
測定結果を解析する際には、２度目の昇温のＤＳＣ微分曲線であるＤｒＤＳＣ曲線の最大ピークを中心として±５℃の範囲を指定し、データ解析ソフトのピーク解析機能を用いてピーク温度を求めることが可能である。次に、ＤＳＣ曲線のピーク温度＋５℃及び−５℃の範囲でデータ解析ソフトのピーク解析機能を用いて、ＤＳＣ曲線の最大吸熱温度を求めることができる。この温度が離型剤の融点に相当する。
融点を５０℃から９０℃とするのは、５０℃より低いと、高温保管でトナーが固化したり、高温下でのランニングで帯電低下などが発生する。一方９０℃より高いと、高温離型性が悪いため、定着部材との分離性が悪化する。
融点を５０℃から９０℃とするのは、５０℃より低いと、高温保管でトナーが固化したり、高温下でのランニングで帯電低下などが発生する。一方９０℃より高いと、高温離型性が悪いため、定着部材との分離性が悪化する。
エステルワックスの重量平均分子量（Ｍｗ）は２００〜２０００が好ましく、数平均分子量（Ｍｎ）は１５０〜２０００であることが好ましく、より好ましくはＭｗが３００〜１０００が好ましく、Ｍｎは２５０〜１０００であることが好ましい。
Ｍｗが２００未満であり、Ｍｎが１５０未満の場合には、トナーの耐ブロッキング性が低下する。
Ｍｗが２０００を超え、Ｍｎが２０００を超える場合には、エステルワックス自体の結晶性が発現しやすく、透明性が低下する傾向にある。
Ｍｗが２００未満であり、Ｍｎが１５０未満の場合には、トナーの耐ブロッキング性が低下する。
Ｍｗが２０００を超え、Ｍｎが２０００を超える場合には、エステルワックス自体の結晶性が発現しやすく、透明性が低下する傾向にある。
ワックスの分子量分布はＧＰＣにより次の条件で測定される。
（ＧＰＣ測定条件）
装置：ＧＰＣ−１５０Ｃ（ウォーターズ社）カラム：ＧＭＨ−ＨＴ３０ｃｍ２連（東ソー社製）温度：１３５℃溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン（０．１％アイオノール添加）流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ 試料：０．１５％の試料を０．４ｍｌ注入
装置：ＧＰＣ−１５０Ｃ（ウォーターズ社）カラム：ＧＭＨ−ＨＴ３０ｃｍ２連（東ソー社製）温度：１３５℃溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン（０．１％アイオノール添加）流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ 試料：０．１５％の試料を０．４ｍｌ注入
以上の条件で測定し、試料の分子量算出にあたっては単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用する。
さらに、Ｍａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ粘度式から導き出される換算式でポリエチレン換算することによって算出される。
さらに、Ｍａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ粘度式から導き出される換算式でポリエチレン換算することによって算出される。
エステルワックスの添加量は、両面定着画像を得る場合を考慮すると、結着樹脂１００重量部あたり２〜４０重量部使用する。
両面定着方法は、予め一旦転写紙の表面に定着像を形成し、次に転写紙の裏面に更に画像を形成する方法である。
この際一旦定着させた表面定着画像が再度定着器を通過するため、よりトナーの耐高温オフセット性を十分に考慮する必要がある。
２重量部未満の添加では耐高温オフセット性が低下し、更に両面画像の定着時において裏面の画像がオフセット現象を示す傾向がある。
４０重量部を超える場合は、トナーの製造時に、粉砕法による製造においては装置内の融着が発生しやすく、また、重合法による製造においても造粒時にトナー粒子同士の合一が起きやすく結果的に粒度分布の広いトナーが生じやすい。
さらに、４０重量部を超える場合は、トナーの耐久性が低下しやすい。
両面定着方法は、予め一旦転写紙の表面に定着像を形成し、次に転写紙の裏面に更に画像を形成する方法である。
この際一旦定着させた表面定着画像が再度定着器を通過するため、よりトナーの耐高温オフセット性を十分に考慮する必要がある。
２重量部未満の添加では耐高温オフセット性が低下し、更に両面画像の定着時において裏面の画像がオフセット現象を示す傾向がある。
４０重量部を超える場合は、トナーの製造時に、粉砕法による製造においては装置内の融着が発生しやすく、また、重合法による製造においても造粒時にトナー粒子同士の合一が起きやすく結果的に粒度分布の広いトナーが生じやすい。
さらに、４０重量部を超える場合は、トナーの耐久性が低下しやすい。
エステルワックスを２〜４０重量部（より好ましくは、５〜３５重量部）含有しているトナー粒子で感光体上にトナー像を現像した後、該静電荷像保持体上のトナー像を中間転写体に転写し、電圧が印加されている転写ローラを転写材に接触させ、該中間転写体上のトナー像を該転写材へ静電転写し、該転写材上のトナー像を、加熱加圧手段によって該転写材に加熱定着するフルカラー画像形成方法においても、感光体上又は中間転写体上へのトナー融着又はフィルミングの発生が抑制されている。
トナーの表面ワックス量としては０．１０〜０．２０の範囲が好ましい。０．２０を上回る表面ワックス量が初期的なトナーに存在すると、保存性に余裕度がなくなる。
高温下での保管により、表面ワックスが染み出しやすくなり、トナー凝集体を形成することが考えられる。
０．１０を下回るワックス量であると表面近傍のワックス量が不足しており、十分な離型性を得られず、ホットオフセットによる異常画像を引き起こしてしまう。
高温下での保管により、表面ワックスが染み出しやすくなり、トナー凝集体を形成することが考えられる。
０．１０を下回るワックス量であると表面近傍のワックス量が不足しており、十分な離型性を得られず、ホットオフセットによる異常画像を引き起こしてしまう。
トナー粒子表面近傍のワックス量は、ＦＴＩＲ−ＡＴＲ（全反射吸収赤外分光）法で得られる。
測定原理から分析深さは０．３μｍ程度であり、この分析により、トナー粒子の表面から０．３μｍの深さ領域における相対的なワックス量を求めることができる。
測定原理から分析深さは０．３μｍ程度であり、この分析により、トナー粒子の表面から０．３μｍの深さ領域における相対的なワックス量を求めることができる。
測定方法は以下のとおりである。
先ず、試料として、トナー３ｇを自動ペレット成型器（Ｔｙｐｅ Ｍ Ｎｏ．５０ ＢＲＰ−Ｅ；ＭＡＥＫＡＷＡ ＴＥＳＴＩＮＧ ＭＡＣＨＩＮＥ ＣＯ．製）で６ｔの荷重で１分間プレスして４０ｍｍφ（厚さ約２ｍｍ）ペレットを作製した。
そのトナーペレット表面をＦＴＩＲ−ＡＴＲ法により測定した。
用いた顕微ＦＴＩＲ装置は、ＰＥＲＫＩＮ ＥＬＭＥＲ社製Ｓｐｅｃｔｒｕｍ ＯｎｅにＭｕｌｔｉＳｃｏｐｅ ＦＴＩＲ ユニットを設置したもので、直径１００μｍのゲルマニウム（Ｇｅ）結晶のマイクロＡＴＲで測定した。
赤外線の入射角４１．５°、分解能４ｃｍ−１、積算２０回で測定した。
得られたワックス由来のピーク（２８５０ｃｍ−１）とバインダ樹脂由来のピーク（８２８ｃｍ−１）との強度比（Ｐ２８５０／Ｐ８２８）をトナー粒子表面近傍の相対的なワックス量とした。値は測定場所を変えて４回測定した後の平均値を用いた。
先ず、試料として、トナー３ｇを自動ペレット成型器（Ｔｙｐｅ Ｍ Ｎｏ．５０ ＢＲＰ−Ｅ；ＭＡＥＫＡＷＡ ＴＥＳＴＩＮＧ ＭＡＣＨＩＮＥ ＣＯ．製）で６ｔの荷重で１分間プレスして４０ｍｍφ（厚さ約２ｍｍ）ペレットを作製した。
そのトナーペレット表面をＦＴＩＲ−ＡＴＲ法により測定した。
用いた顕微ＦＴＩＲ装置は、ＰＥＲＫＩＮ ＥＬＭＥＲ社製Ｓｐｅｃｔｒｕｍ ＯｎｅにＭｕｌｔｉＳｃｏｐｅ ＦＴＩＲ ユニットを設置したもので、直径１００μｍのゲルマニウム（Ｇｅ）結晶のマイクロＡＴＲで測定した。
赤外線の入射角４１．５°、分解能４ｃｍ−１、積算２０回で測定した。
得られたワックス由来のピーク（２８５０ｃｍ−１）とバインダ樹脂由来のピーク（８２８ｃｍ−１）との強度比（Ｐ２８５０／Ｐ８２８）をトナー粒子表面近傍の相対的なワックス量とした。値は測定場所を変えて４回測定した後の平均値を用いた。
（無機微粒子）
本発明の無機微粒子においては合着無機微粒子および／または溶融無機微粒子の１次粒子同士を処理剤を用いて化学結合させることにより、２次凝集させた無機微粒子のことを合着無機微粒子という。
本発明で用いる合着無機微粒子は、結晶無機微粒子および／または溶融無機微粒子の１次粒子同士を処理剤を用いて化学結合させることにより調製するが、上記処理剤としては、アルコキシシラン類、シラン系カップリング剤、クロロシラン類、シラザン類などのシラン系処理剤または液状エポキシ樹脂などのエポキシ系処理剤が好ましく用いられる。
アルコキシシラン類、シラン系カップリング剤などのシラン系処理剤を用いてシリカ１次粒子を処理した場合には、シリカ１次粒子に結合するシラノール基とシラン系処理剤に結合するアルコキシ基が反応し、脱アルコールにより新たなＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成する。また無機微粒子は反応などのしやすさからシリカであることが好ましい。
シリカで例をとり、詳細を説明する。すなわち下式に示すようにシリカの１次粒子はシラン系処理剤を介して、化学結合により２次凝集する。
本発明の無機微粒子においては合着無機微粒子および／または溶融無機微粒子の１次粒子同士を処理剤を用いて化学結合させることにより、２次凝集させた無機微粒子のことを合着無機微粒子という。
本発明で用いる合着無機微粒子は、結晶無機微粒子および／または溶融無機微粒子の１次粒子同士を処理剤を用いて化学結合させることにより調製するが、上記処理剤としては、アルコキシシラン類、シラン系カップリング剤、クロロシラン類、シラザン類などのシラン系処理剤または液状エポキシ樹脂などのエポキシ系処理剤が好ましく用いられる。
アルコキシシラン類、シラン系カップリング剤などのシラン系処理剤を用いてシリカ１次粒子を処理した場合には、シリカ１次粒子に結合するシラノール基とシラン系処理剤に結合するアルコキシ基が反応し、脱アルコールにより新たなＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成する。また無機微粒子は反応などのしやすさからシリカであることが好ましい。
シリカで例をとり、詳細を説明する。すなわち下式に示すようにシリカの１次粒子はシラン系処理剤を介して、化学結合により２次凝集する。
クロロシラン類を用いてシリカ１次粒子を処理した場合には、クロロシラン類のクロル基とシリカ１次粒子に結合するシラノール基が脱塩化水素反応により新たなＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を、また系が水に共存する場合には、まずクロロシラン類が水に加水分解してシラノール基を生成し、該シラノール基とシリカ１次粒子に結合するシラノール基が脱水反応によりそれぞれ新たなＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を生成して２次凝集する。
またシラザン類はアミノ基とシリカ１次粒子に結合するシラノール基が脱アンモニアすることにより、新たなＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を生成して２次凝集する。
一方、エポキシ系処理剤を用いてシリカ１次粒子を処理した場合には、シリカ１次粒子に結合するシラノール基が、エポキシ系処理剤のエポキシ基酸素原子およびエポキシ基に結合する炭素原子を付加し、新たなＳｉ−Ｏ−Ｃ結合を形成する。
すなわち下式に示すようにシリカ１次粒子はエポキシ系処理剤を介して、化学結合により２次凝集する。
またシラザン類はアミノ基とシリカ１次粒子に結合するシラノール基が脱アンモニアすることにより、新たなＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を生成して２次凝集する。
一方、エポキシ系処理剤を用いてシリカ１次粒子を処理した場合には、シリカ１次粒子に結合するシラノール基が、エポキシ系処理剤のエポキシ基酸素原子およびエポキシ基に結合する炭素原子を付加し、新たなＳｉ−Ｏ−Ｃ結合を形成する。
すなわち下式に示すようにシリカ１次粒子はエポキシ系処理剤を介して、化学結合により２次凝集する。
本発明で用いる合着シリカは、１次粒子であるシリカを調製後に、該シリカを上記のシラン系処理剤またはエポキシ系処理剤を用いた処理により合着シリカを調製してエポキシ樹脂の充填剤として用いてもよいが、たてばゾルーゲル法でシリカを合成する際に、上記のシラン系処理剤またはエポキシ系処理剤を共存させて、一段反応にて合着シリカを調製してもよい。
また処理剤としての使用は、生成するＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の方がＳｉ−Ｏ−Ｃ結合よりも熱に対して安定であるため、シラン系処理剤の方がエポキシ系処理剤よりも望ましい。
上記のシラン系処理剤であるアルコキシシラン類としては、具体的には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、メチルジエトキシシラン、ジフエニルジメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシランなどが挙げられる。
また処理剤としての使用は、生成するＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の方がＳｉ−Ｏ−Ｃ結合よりも熱に対して安定であるため、シラン系処理剤の方がエポキシ系処理剤よりも望ましい。
上記のシラン系処理剤であるアルコキシシラン類としては、具体的には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、メチルジエトキシシラン、ジフエニルジメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシランなどが挙げられる。
また、上記のシラン系処理剤であるシラン系カップリング剤としては、具体的には、γ−アミノプロピルトルエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、メチルビニルジメトキシシランなどが挙げられる。
さらに、上記のアルコキシシラン類またはシラン系カップリング剤以外のシラン系処理剤としては、具体的にビニルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、メチルビニルジクロロシラン、メチルフエニルジクロロシラン、フエニルトリクロロシラン、Ｎ，Ｎ’−ビス（トリメチルシリル）ウレア、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）アセトアミド、ジメチルトリメチルシリルアミン、ヘキサメチルジシラザン、サイクリツクシラザン混合物などが挙げられる。
さらに、上記のアルコキシシラン類またはシラン系カップリング剤以外のシラン系処理剤としては、具体的にビニルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、メチルビニルジクロロシラン、メチルフエニルジクロロシラン、フエニルトリクロロシラン、Ｎ，Ｎ’−ビス（トリメチルシリル）ウレア、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）アセトアミド、ジメチルトリメチルシリルアミン、ヘキサメチルジシラザン、サイクリツクシラザン混合物などが挙げられる。
上記のエポキシ系処理剤としては、具体的には、ビスフエノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフエノールＦ型エポキシ樹脂、フエノールノボラツク型エポキシ樹脂、クレゾールノボラツク型エポキシ樹脂、ビスフエノールＡノボラツク型エポキシ樹脂、ビフエノール型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂などが挙げられる。
本発明で用いる合着シリカは、結晶シリカおよび／または溶融シリカの１次粒子を、上記の処理剤を用いて化学結合させて調製するが、その処理は、まずシリカ１次粒子と処理剤を重量比で１００：０．０１〜１００：５０にて公知の混合機、たとえばスプレードライヤーなど用いて混合する。
その際、処理助剤として、たとえば水または１％酢酸水溶液などを適宜加えてもよい。
シリカ１次粒子と処理剤の混合物を、次いで焼成するが、その焼成温度は１００〜２５００℃の温度範囲から選ばれる。
また焼成時間は０．５〜３０時間でよい。
その際、処理助剤として、たとえば水または１％酢酸水溶液などを適宜加えてもよい。
シリカ１次粒子と処理剤の混合物を、次いで焼成するが、その焼成温度は１００〜２５００℃の温度範囲から選ばれる。
また焼成時間は０．５〜３０時間でよい。
本発明において、無機粒子の合着度は、粒子の短軸方向の粒子長に対する長軸方向の長さの比で表される値である。測定法等の詳細については後述される。
シリカ等の無機粒子の合着度は、一次粒子径の調整、処理剤の種類および量並びに処理条件によって任意に制御できる。
すなわち、凝集力はエポキシ系処理剤よりもシラン系処理剤を用いた方が、また処理剤の量をシリカ１次粒子に対して増加させた方が、また、焼成温度が高い方がそれぞれ強くすることができ、合着度が高くなる傾向にある。
合着度は１．２〜３．５の範囲にあることが望ましく、１．７〜３．５がより好ましい。
これが１．２より小さい場合には球形に近づく（上記定義から分かるように、球形粒子の合着度＝１．０である。）ことから、点でトナーと接しやすくなり、外添剤が母体へ埋没しやすく、また外添剤が凹部へ転がりやすいなどにより転写性を維持できない。また３．５より大きい場合にはトナーから外添剤が剥れやすく、キャリア汚染による帯電低下や感光体への傷の発生により経時での画像欠陥となる。
シリカ等の無機粒子の合着度は、一次粒子径の調整、処理剤の種類および量並びに処理条件によって任意に制御できる。
すなわち、凝集力はエポキシ系処理剤よりもシラン系処理剤を用いた方が、また処理剤の量をシリカ１次粒子に対して増加させた方が、また、焼成温度が高い方がそれぞれ強くすることができ、合着度が高くなる傾向にある。
合着度は１．２〜３．５の範囲にあることが望ましく、１．７〜３．５がより好ましい。
これが１．２より小さい場合には球形に近づく（上記定義から分かるように、球形粒子の合着度＝１．０である。）ことから、点でトナーと接しやすくなり、外添剤が母体へ埋没しやすく、また外添剤が凹部へ転がりやすいなどにより転写性を維持できない。また３．５より大きい場合にはトナーから外添剤が剥れやすく、キャリア汚染による帯電低下や感光体への傷の発生により経時での画像欠陥となる。
また、異形シリカの添加量はトナー１００重量部（以下部）に対して、１．０〜２．０部が望ましく、さらに１．５〜１．８部がより好ましい。１．０部よりも少ない添加量の場合、十分なスペーサー効果が得られず、保存性が確保できないため、凝集が起こりやすくなる。２．０部よりも多い添加量の場合、離脱が大きくなり、トナーからはがれることで、外添剤のフィルミングやクリーニングブレードのびびりなどの不良への原因になる事から好ましくない。また離型剤として、バインダー樹脂と同様な組成のモノエステルワックスとの組み合わせによりではハキヨセなどの外添の移動が起こりにくく、経時にわたって安定した画像が供給できる事からより好ましい。
（合着度の測定）
合着度の測定は画像観察によって得られる。合着シリカを適切な溶媒（ＴＨＦなど）に分散させた後、基板上で溶媒を除去し乾固させたサンプルをＦＥ−ＳＥＭにて観察する。
加速電圧５〜８ｋＶ、観察倍率８ｋ〜１０ｋ倍にて視野中のシリカについて二次粒子径を測定する。二次粒子系は凝集した粒子の最長長さを計測する。図１に例を示す。観察するシリカ個数は１００個以上の粒子を計測する。一次粒子径はＢＥＴ比表面積を測定し、ＢＥＴ比表面積より算出されるＢＥＴ比表面積径を用いる。
シリカのＢＥＴ比表面積は自動比表面積／細孔分布測定装置（ＴｒｉＳｔａｒ３０００：島津製作所製）を用いて計測した。サンプルセルに試料を約０．４ｇ秤量し、これを前処理スマートプレップ（島津製作所製）にて２４時間真空乾燥させ、試料表面の不純物、水分を取り除いた。前処理後のサンプルをＴｒｉＳｔａｒ３０００にセットし、窒素ガス吸着量と相対圧の関係を求める。この関係からＢＥＴ多点法によって試料のＢＥＴ比表面積を求めることができる。
合着度の測定は画像観察によって得られる。合着シリカを適切な溶媒（ＴＨＦなど）に分散させた後、基板上で溶媒を除去し乾固させたサンプルをＦＥ−ＳＥＭにて観察する。
加速電圧５〜８ｋＶ、観察倍率８ｋ〜１０ｋ倍にて視野中のシリカについて二次粒子径を測定する。二次粒子系は凝集した粒子の最長長さを計測する。図１に例を示す。観察するシリカ個数は１００個以上の粒子を計測する。一次粒子径はＢＥＴ比表面積を測定し、ＢＥＴ比表面積より算出されるＢＥＴ比表面積径を用いる。
シリカのＢＥＴ比表面積は自動比表面積／細孔分布測定装置（ＴｒｉＳｔａｒ３０００：島津製作所製）を用いて計測した。サンプルセルに試料を約０．４ｇ秤量し、これを前処理スマートプレップ（島津製作所製）にて２４時間真空乾燥させ、試料表面の不純物、水分を取り除いた。前処理後のサンプルをＴｒｉＳｔａｒ３０００にセットし、窒素ガス吸着量と相対圧の関係を求める。この関係からＢＥＴ多点法によって試料のＢＥＴ比表面積を求めることができる。
（流動性向上剤）
流動性向上剤とは、表面処理を行って疎水性を上げ、高湿度下においても流動特性や帯電特性の悪化を防止する剤のことであり、例えば、シランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイル、等が挙げられる。シリカ、酸化チタンは、このような流動性向上剤により表面処理を行い、疎水性シリカ、疎水性酸化チタンとして使用するのが特に好ましい。
流動性向上剤とは、表面処理を行って疎水性を上げ、高湿度下においても流動特性や帯電特性の悪化を防止する剤のことであり、例えば、シランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイル、等が挙げられる。シリカ、酸化チタンは、このような流動性向上剤により表面処理を行い、疎水性シリカ、疎水性酸化チタンとして使用するのが特に好ましい。
（クリーニング性向上剤）
クリーニング性向上剤は、感光体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤を除去するためにトナーに添加される剤のことであり、例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸等の脂肪酸金属塩、ポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子等のソープフリー乳化重合により製造されたポリマー微粒子、などが挙げられる。ポリマー微粒子は、比較的粒度分布が狭いものが好ましく、体積平均粒径が０．０１〜１μｍのものが好適である。
クリーニング性向上剤は、感光体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤を除去するためにトナーに添加される剤のことであり、例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸等の脂肪酸金属塩、ポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子等のソープフリー乳化重合により製造されたポリマー微粒子、などが挙げられる。ポリマー微粒子は、比較的粒度分布が狭いものが好ましく、体積平均粒径が０．０１〜１μｍのものが好適である。
（着色剤）
本発明の着色剤としては公知の染料及び顔料が全て使用でき、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミウムレッド、カドミウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ピグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトポン及びそれらの混合物が使用できる。着色剤の含有量はトナーに対して通常１〜１５重量％、好ましくは３〜１０重量％である。
本発明の着色剤としては公知の染料及び顔料が全て使用でき、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミウムレッド、カドミウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ピグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトポン及びそれらの混合物が使用できる。着色剤の含有量はトナーに対して通常１〜１５重量％、好ましくは３〜１０重量％である。
本発明で用いる着色剤は樹脂と複合化されたマスターバッチとして用いることもできる。
マスターバッチの製造またはマスターバッチとともに混練されるバインダー樹脂としては、先にあげた変性、未変性ポリエステル樹脂の他にポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族叉は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられ、単独あるいは混合して使用できる。
マスターバッチの製造またはマスターバッチとともに混練されるバインダー樹脂としては、先にあげた変性、未変性ポリエステル樹脂の他にポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族叉は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられ、単独あるいは混合して使用できる。
本マスターバッチはマスターバッチ用の樹脂と着色剤とを高せん断力をかけて混合、混練してマスターバッチを得る事ができる。この際着色剤と樹脂の相互作用を高めるために、有機溶剤を用いる事ができる。またいわゆるフラッシング法と呼ばれる着色剤の水を含んだ水性ペーストを樹脂と有機溶剤とともに混合混練し、着色剤を樹脂側に移行させ、水分と有機溶剤成分を除去する方法も着色剤のウエットケーキをそのまま用いる事ができるため乾燥する必要がなく、好ましく用いられる。混合混練するには３本ロールミル等の高せん断分散装置が好ましく用いられる。
（帯電制御剤）
本発明のトナーは、必要に応じて帯電制御剤を含有してもよい。帯電制御剤としては公知のものが全て使用でき、例えばニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体または化合物、タングステンの単体または化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩及び、サリチル酸誘導体の金属塩等である。
本発明のトナーは、必要に応じて帯電制御剤を含有してもよい。帯電制御剤としては公知のものが全て使用でき、例えばニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体または化合物、タングステンの単体または化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩及び、サリチル酸誘導体の金属塩等である。
具体的にはニグロシン系染料のボントロン０３、第四級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製）、第四級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、第四級アンモニウム塩のコピーチャージ ＮＥＧ ＶＰ２０３６、コピーチャージ ＮＸ ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット社製）、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物が挙げられる。
帯電制御剤の使用量は、バインダー樹脂の種類、必要に応じて使用される添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に限定されるものではないが、好ましくはバインダー樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０重量部の範囲で用いられる。好ましくは、０．２〜５重量部の範囲がよい。１０重量部を越える場合にはトナーの帯電性が大きすぎ、主帯電制御剤の効果を減退させ、現像ローラとの静電的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や、画像濃度の低下を招く。これらの帯電制御剤はマスターバッチ、樹脂とともに溶融混練した後溶解分散させる事もできるし、もちろん有機溶剤に直接溶解、分散する際に加えても良いし、トナー表面にトナー粒子作成後固定化させてもよい。
（結着樹脂）
前記結着樹脂としては、特に制限はなく、前記トナーにおける結着樹脂として公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、ポリエステル樹脂、ポリオール樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリスチレンアクリル樹脂、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、前記トナーにおける接着性基材の主成分がポリエステル樹脂である場合には、定着時の相溶性の点で、ポリエステル樹脂が好ましく、また、低温定着性やフルカラー画像形成装置に用いた場合に光沢性が向上する点でも、ポリエステル樹脂が好ましい。
前記結着樹脂としては、特に制限はなく、前記トナーにおける結着樹脂として公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、ポリエステル樹脂、ポリオール樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリスチレンアクリル樹脂、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、前記トナーにおける接着性基材の主成分がポリエステル樹脂である場合には、定着時の相溶性の点で、ポリエステル樹脂が好ましく、また、低温定着性やフルカラー画像形成装置に用いた場合に光沢性が向上する点でも、ポリエステル樹脂が好ましい。
前記結着樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、３０〜８０℃が好ましく、４０〜６５℃がより好ましい。
前記ガラス転移温度（Ｔｇ）が、３０℃未満であると、耐熱保存性が悪化することがあり、８０℃を超えると、低温定着性が悪化することがある。
前記ガラス転移温度（Ｔｇ）が、３０℃未満であると、耐熱保存性が悪化することがあり、８０℃を超えると、低温定着性が悪化することがある。
前記結着樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、２，０００〜９０，０００が好ましく、２，５００〜３０，０００がより好ましい。
前記重量平均分子量が、２，０００未満であると、耐熱保存性が悪化することがあり、９０，０００を超えると、低温定着性が悪化することがある。
前記重量平均分子量が、２，０００未満であると、耐熱保存性が悪化することがあり、９０，０００を超えると、低温定着性が悪化することがある。
（結晶性ポリエステル樹脂）
前記結晶性ポリエステル樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、下記構造式（１）で表されるものが好適に挙げられる。
前記結晶性ポリエステル樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、下記構造式（１）で表されるものが好適に挙げられる。
前記構造式（１）において、ｍは、１以上の整数を表し、１〜３が好ましい。ｎは、重合度を表し、１以上の整数を表す。
前記構造式（１）において、Ｒ１及びＲ２は、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよく、水素原子又は炭化水素基を表す。
前記炭化水素基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルキル基、アルケニル基、アリール基、などが挙げられる。
これらは、置換基で更に置換されていてもよい。
前記アルキル基としては、炭素数１〜１０のものが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、ｎ−デシル基、イソデシル基等が挙げられる。
前記アルケニル基としては、炭素数２〜１０のものがより好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、オクテニル基等が挙げられる。
前記アリール基としては、炭素数６〜２４のものがより好ましく、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、スチリル基、メシチル基、シンナミル基、フェネチル基、ベンズヒドリル基等が挙げられる。
前記構造式（１）において、Ｒ１及びＲ２は、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよく、水素原子又は炭化水素基を表す。
前記炭化水素基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルキル基、アルケニル基、アリール基、などが挙げられる。
これらは、置換基で更に置換されていてもよい。
前記アルキル基としては、炭素数１〜１０のものが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、ｎ−デシル基、イソデシル基等が挙げられる。
前記アルケニル基としては、炭素数２〜１０のものがより好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、オクテニル基等が挙げられる。
前記アリール基としては、炭素数６〜２４のものがより好ましく、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、スチリル基、メシチル基、シンナミル基、フェネチル基、ベンズヒドリル基等が挙げられる。
前記構造式（１）において、Ｒ３は、二価炭化水素基を表し、炭素数１〜１０のものが好ましく、例えば、−（ＣＨ２）ｐ−（ただし、ｐは、１〜１０を表す。）で表されるアルキレン基、などが挙げられる。
これらの中でも、−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）Ｈ−、などが特に好ましい。
これらの中でも、−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）Ｈ−、などが特に好ましい。
前記結晶性ポリエステル樹脂の結晶性、分子構造等については、ＮＭＲ測定、示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定、Ｘ線回折測定、ＧＣ／ＭＳ測定、ＬＣ／ＭＳ測定、赤外線吸収（ＩＲ）スペクトル測定、などにより確認することができる。
例えば、前記赤外線吸収（ＩＲ）スペクトルにおいて、９６５±１０ｃｍ−１及び９９０±１０ｃｍ−１の範囲にオレフィンのδｃｈ（面外変角振動）に基づく吸収を有することが好ましく、この場合、該吸収を示すものは結晶性であると評価することができる。
例えば、前記赤外線吸収（ＩＲ）スペクトルにおいて、９６５±１０ｃｍ−１及び９９０±１０ｃｍ−１の範囲にオレフィンのδｃｈ（面外変角振動）に基づく吸収を有することが好ましく、この場合、該吸収を示すものは結晶性であると評価することができる。
前記結晶性ポリエステル樹脂の分子量分布としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、シャープであることが好ましく、また、低分子量であるほど低温定着性に優れる点で好ましく、オルトジクロロベンゼンの可溶分のゲルパーミエイションクロマトグラフ（ＧＰＣ）による、横軸がｌｏｇ（Ｍ）を表しかつ縦軸が質量％を表す分子量分布図において、ピーク位置が３．５〜４．０の範囲にありかつピークの半値幅が１．５以下であるのが好ましい。
前記結晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、１，０００〜３０，０００が好ましく、１，２００〜２０，０００がより好ましい。前記重量平均分子量が、１，０００未満であると、低温定着性が悪化することがあり、３０，０００を超えると、シャープメルト性が悪化することがある。
前記結晶性ポリエステル樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、５００〜６，０００が好ましく、７００〜５，５００がより好ましい。前記数平均分子量が、５００未満であると、低温定着性が悪化することがありことがあり、６，０００を超えると、シャープメルト性が悪化することがある。
前記重量平均分子量（Ｍｗ）と前記数平均分子量（Ｍｎ）との比で表される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、２〜８が好ましい。
前記分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が、２未満であると、製造が困難で、コストがかかることがあり、８を超えると、シャープメルト性が悪化することがある。
前記分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が、２未満であると、製造が困難で、コストがかかることがあり、８を超えると、シャープメルト性が悪化することがある。
前結晶性ポリエステル樹脂の融解温度（Ｔｍ）（「Ｆ１／２温度」と称することがある）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定で得られたＤＳＣ曲線におけるＤＳＣ吸熱ピーク温度で、５０〜１５０℃が好ましく、６０〜１３０℃がより好ましい。前記融解温度（Ｔｍ）が、５０℃未満であると、耐熱保存性が悪化し、現像装置内部の温度でブロッキングが発生し易くなることがあり、１５０℃を超えると、定着下限温度が高くなるため、低温定着性が得られなくなることがある。
前記結晶性ポリエステル樹脂の酸価としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましく、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましい。
なお、ホットオフセット性を向上させる観点からは、４５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましい。前記酸価が、５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、紙と樹脂との親和性及び目的とする低温定着性を達成することができないことがある。
なお、ホットオフセット性を向上させる観点からは、４５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましい。前記酸価が、５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、紙と樹脂との親和性及び目的とする低温定着性を達成することができないことがある。
前記結晶性ポリエステル樹脂の酸価は、例えば、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノールに溶解させ滴定することにより、測定することができる。
前記結晶性ポリエステル樹脂の水酸基価としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。前記水酸基価が、５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、所定の低温定着性を達成し、かつ良好な帯電特性を達成することができなくなることがある。
前記結晶性ポリエステル樹脂の水酸基価は、例えば、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノールに溶解させ滴定することにより、測定することができる。
前記結晶性ポリエステル樹脂は、例えば、アルコール成分と酸成分とを重縮合反応させることにより合成することができる。
前記アルコール成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジオール化合物、などが好適に挙げられる。
前記ジオール化合物としては、例えば、炭素数２〜８が好ましく、２〜６がより好ましく、例えば、１，４−ブタンジオール、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、これらの誘導体、などが挙げられる。
これらは、１種単独で使用することができ、２種以上を併用することができる。これらの中でも、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールが好ましい。
前記ジオール化合物の使用量としては、前記アルコール成分中において、８０モル％以上が好ましく、８５〜１００モル％がより好ましい。
前記ジオール化合物の前記アルコール成分中における含有量が、８０モル％未満であると、製造効率が悪くなることがある。
前記ジオール化合物としては、例えば、炭素数２〜８が好ましく、２〜６がより好ましく、例えば、１，４−ブタンジオール、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、これらの誘導体、などが挙げられる。
これらは、１種単独で使用することができ、２種以上を併用することができる。これらの中でも、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールが好ましい。
前記ジオール化合物の使用量としては、前記アルコール成分中において、８０モル％以上が好ましく、８５〜１００モル％がより好ましい。
前記ジオール化合物の前記アルコール成分中における含有量が、８０モル％未満であると、製造効率が悪くなることがある。
前記酸成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、炭素二重結合を有するカルボン酸、ジカルボン酸化合物、多価カルボン酸化合物、などが好適に挙げられ、これらの中でもジカルボン酸化合物が好ましい。
前記ジカルボン酸化合物としては、例えば、炭素数２〜８のものが好ましく、２〜６のものがより好ましく、例えば、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、これらの酸の無水物、これらの炭素数１〜３のアルキルエステル、などが挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でもフマル酸が好ましい。
前記ジカルボン酸化合物の使用量としては、酸成分中において、８０モル％以上が好ましく、８５〜１００モル％がより好ましい。
前記ジカルボン酸化合物の前記酸成分中における含有量が、８０モル％未満であると、製造効率が悪くなることがある。
前記ジカルボン酸化合物としては、例えば、炭素数２〜８のものが好ましく、２〜６のものがより好ましく、例えば、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、これらの酸の無水物、これらの炭素数１〜３のアルキルエステル、などが挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でもフマル酸が好ましい。
前記ジカルボン酸化合物の使用量としては、酸成分中において、８０モル％以上が好ましく、８５〜１００モル％がより好ましい。
前記ジカルボン酸化合物の前記酸成分中における含有量が、８０モル％未満であると、製造効率が悪くなることがある。
前記多価カルボン酸化合物としては、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸、これらの酸無水物、これらの酸の炭素数１〜３のアルキルエステル、などが挙げられる。
前記重縮合反応としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、不活性ガス雰囲気下、エステル化触媒、重合禁止剤等を用いて、１２０〜２３０℃で反応させることにより、行うことができる。
該重縮合反応を行う際、得られる結晶性ポリエステル樹脂の強度を向上させる目的で、全単量体を一括仕込みしたり、低分子量成分を少なくする目的で、２価の単量体を反応させた後で３価以上の単量体を添加して反応させたり、反応を促進させる目的で、重縮合反応の後半に反応系を減圧にしたり、前記結晶性ポリエステル樹脂における結晶性及び軟化点を制御する目的で、重縮合反応時に、前記アルコール成分としてグリセリン等の３価以上の多価アルコールを添加し、前記酸成分として無水トリメリット酸等の３価以上の多価カルボン酸を添加して非線状ポリエステルを得たり、等してもよい。
該重縮合反応を行う際、得られる結晶性ポリエステル樹脂の強度を向上させる目的で、全単量体を一括仕込みしたり、低分子量成分を少なくする目的で、２価の単量体を反応させた後で３価以上の単量体を添加して反応させたり、反応を促進させる目的で、重縮合反応の後半に反応系を減圧にしたり、前記結晶性ポリエステル樹脂における結晶性及び軟化点を制御する目的で、重縮合反応時に、前記アルコール成分としてグリセリン等の３価以上の多価アルコールを添加し、前記酸成分として無水トリメリット酸等の３価以上の多価カルボン酸を添加して非線状ポリエステルを得たり、等してもよい。
ここで、前記結晶性ポリエステル樹脂の製造方法の一例を示すと、以下の通りである。
即ち、例えば、窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱伝対を装備した５リットルの四つ口フラスコに、１，４−ブタンジオール、フマル酸、無水トリメリット酸、及びハイドロキノンを仕込み、１６０℃で５時間反応させた後、２００℃に昇温して１時間反応させた。
次いで、８．３ｋＰａの加圧下にて１時間反応させることにより、結晶性ポリエステル樹脂を合成することができる。
即ち、例えば、窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱伝対を装備した５リットルの四つ口フラスコに、１，４−ブタンジオール、フマル酸、無水トリメリット酸、及びハイドロキノンを仕込み、１６０℃で５時間反応させた後、２００℃に昇温して１時間反応させた。
次いで、８．３ｋＰａの加圧下にて１時間反応させることにより、結晶性ポリエステル樹脂を合成することができる。
次に、トナーの製造方法について説明する。ここでは、好ましい製造方法について示すが、これに限られるものではない。
（トナーの製造方法）
１）着色剤、未変性ポリエステル、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー、離型剤を有機溶媒中に分散させトナー材料液を作る。
有機溶媒は、沸点が１００℃未満の揮発性であることが、トナー母体粒子形成後の除去が容易である点から好ましい。具体的には、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどを単独あるいは２種以上組合せて用いることができる。特に、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒および塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素が好ましい。
有機溶媒の使用量は、ポリエステルプレポリマー１００重量部に対し、通常０〜３００重量部、好ましくは０〜１００重量部、さらに好ましくは２５〜７０重量部である。
（トナーの製造方法）
１）着色剤、未変性ポリエステル、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー、離型剤を有機溶媒中に分散させトナー材料液を作る。
有機溶媒は、沸点が１００℃未満の揮発性であることが、トナー母体粒子形成後の除去が容易である点から好ましい。具体的には、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどを単独あるいは２種以上組合せて用いることができる。特に、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒および塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素が好ましい。
有機溶媒の使用量は、ポリエステルプレポリマー１００重量部に対し、通常０〜３００重量部、好ましくは０〜１００重量部、さらに好ましくは２５〜７０重量部である。
２）トナー材料液を界面活性剤、樹脂微粒子の存在下、水系媒体中で乳化させる。
水系媒体は、水単独でも良いし、アルコール（メタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコールなど）、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類（メチルセルソルブなど）、低級ケトン類（アセトン、メチルエチルケトンなど）などの有機溶媒を含むものであってもよい。
トナー材料液１００重量部に対する水系媒体の使用量は、通常５０〜２０００重量部、好ましくは１００〜１０００重量部である。５０重量部未満ではトナー材料液の分散状態が悪く、所定の粒径のトナー粒子が得られない。２００００重量部を超えると経済的でない。
水系媒体は、水単独でも良いし、アルコール（メタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコールなど）、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類（メチルセルソルブなど）、低級ケトン類（アセトン、メチルエチルケトンなど）などの有機溶媒を含むものであってもよい。
トナー材料液１００重量部に対する水系媒体の使用量は、通常５０〜２０００重量部、好ましくは１００〜１０００重量部である。５０重量部未満ではトナー材料液の分散状態が悪く、所定の粒径のトナー粒子が得られない。２００００重量部を超えると経済的でない。
また、水系媒体中の分散を良好にするために、界面活性剤、樹脂微粒子等の分散剤を適宜加える。
界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステルなどのアニオン性界面活性剤、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリンなどのアミン塩型や、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウムなどの４級アンモニウム塩型のカチオン性界面活性剤、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体などの非イオン界面活性剤、例えばアラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシンやＮ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムべタインなどの両性界面活性剤が挙げられる。また、フルオロアルキル基を有する界面活性剤を用いることにより、非常に少量でその効果をあげることができる。
界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステルなどのアニオン性界面活性剤、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリンなどのアミン塩型や、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウムなどの４級アンモニウム塩型のカチオン性界面活性剤、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体などの非イオン界面活性剤、例えばアラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシンやＮ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムべタインなどの両性界面活性剤が挙げられる。また、フルオロアルキル基を有する界面活性剤を用いることにより、非常に少量でその効果をあげることができる。
樹脂微粒子は、水性分散体を形成しうる樹脂であればいかなる樹脂も使用でき、熱可塑性樹脂でも熱硬化性樹脂でもよい。例えばビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素系樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。樹脂としては、上記の樹脂を２種以上併用しても差し支えない。
このうち好ましいのは、微細球状樹脂粒子の水性分散体が得られやすい点から、ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂及びそれらの併用が好ましい。例えばビニル系樹脂としては、ビニル系モノマーを単独重合また共重合したポリマーで、例えば、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、（メタ）アクリル酸−アクリル酸エステル重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体等の樹脂が挙げられる。樹脂微粒子の平均粒径は５〜２００ｎｍ、好ましくは２０〜３００ｎｍである。また、リン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ヒドロキシアパタイト等の無機化合物分散剤も用いることができる。
このうち好ましいのは、微細球状樹脂粒子の水性分散体が得られやすい点から、ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂及びそれらの併用が好ましい。例えばビニル系樹脂としては、ビニル系モノマーを単独重合また共重合したポリマーで、例えば、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、（メタ）アクリル酸−アクリル酸エステル重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体等の樹脂が挙げられる。樹脂微粒子の平均粒径は５〜２００ｎｍ、好ましくは２０〜３００ｎｍである。また、リン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ヒドロキシアパタイト等の無機化合物分散剤も用いることができる。
上記の樹脂微粒子、無機化合物分散剤と併用して使用可能な分散剤として、高分子系保護コロイドにより分散液滴を安定化させても良い。例えばアクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマール酸、マレイン酸または無水マレイン酸などの酸類、あるいは水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体、例えばアクリル酸−β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−β−ヒドロキシエチル、アクリル酸−β−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸−β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸−γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸−γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸−３−クロロ２−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸−３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドなど、ビニルアルコールまたはビニルアルコールとのエーテル類、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテルなど、またはビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニルなど、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドあるいはこれらのメチロール化合物、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドなどの酸クロライド類、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミンなどの含窒素化合物、またはその複素環を有するものなどのホモポリマーまたは共重合体、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステルなどのポリオキシエチレン系、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース類などが使用できる。
分散の方法としては特に限定されるものではないが、低速せん断式、高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波などの公知の設備が適用できる。この中でも、分散体の粒径を２〜２０μｍにするために高速せん断式が好ましい。高速せん断式分散機を使用した場合、回転数は特に限定はないが、通常１０００〜３００００ｒｐｍ、好ましくは５０００〜２００００ｒｐｍである。分散時間は特に限定はないが、バッチ方式の場合は、通常０．１〜５分である。分散時の温度としては、通常、０〜１５０℃（加圧下）、好ましくは４０〜９８℃である。
３）乳化液の作製と同時に、アミン類（Ｂ）を添加し、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）との反応を行わせる。
この反応は、分子鎖の架橋及び／又は伸長を伴う。反応時間は、ポリエステルプレポリマー（Ａ）の有するイソシアネート基構造とアミン類（Ｂ）との反応性により選択されるが、通常１０分〜４０時間、好ましくは２〜２４時間である。反応温度は、通常、０〜１５０℃、好ましくは４０〜９８℃である。また、必要に応じて公知の触媒を使用することができる。具体的にはジブチルチンラウレート、ジオクチルチンラウレートなどが挙げられる。
この反応は、分子鎖の架橋及び／又は伸長を伴う。反応時間は、ポリエステルプレポリマー（Ａ）の有するイソシアネート基構造とアミン類（Ｂ）との反応性により選択されるが、通常１０分〜４０時間、好ましくは２〜２４時間である。反応温度は、通常、０〜１５０℃、好ましくは４０〜９８℃である。また、必要に応じて公知の触媒を使用することができる。具体的にはジブチルチンラウレート、ジオクチルチンラウレートなどが挙げられる。
４）反応終了後、乳化分散体（反応物）から有機溶媒を除去し、洗浄、乾燥してトナー母体粒子を得る。
有機溶媒を除去するためには、系全体を徐々に層流の攪拌状態で昇温し、一定の温度域で強い攪拌を与えた後、脱溶媒を行うことで紡錘形のトナー母体粒子が作製できる。また、分散安定剤としてリン酸カルシウム塩などの酸、アルカリに溶解可能な物を用いた場合は、塩酸等の酸により、リン酸カルシウム塩を溶解した後、水洗するなどの方法によって、トナー母体粒子からリン酸カルシウム塩を除去する。その他酵素による分解などの操作によっても除去できる。
有機溶媒を除去するためには、系全体を徐々に層流の攪拌状態で昇温し、一定の温度域で強い攪拌を与えた後、脱溶媒を行うことで紡錘形のトナー母体粒子が作製できる。また、分散安定剤としてリン酸カルシウム塩などの酸、アルカリに溶解可能な物を用いた場合は、塩酸等の酸により、リン酸カルシウム塩を溶解した後、水洗するなどの方法によって、トナー母体粒子からリン酸カルシウム塩を除去する。その他酵素による分解などの操作によっても除去できる。
５）得られた母体粒子を、１０〜３０℃の範囲の水系媒体中に再分散させる。そこへ、攪拌下、荷電制御剤を徐々に添加し、その後、先に用いた界面活性剤と逆極性の含フッ素４級アンモニウム塩化合物を徐々に添加する。反応時間は、０．１〜２４時間が好ましい。
ここで加える逆極性の界面活性剤としては、以下に示す構造の化合物が、特に好ましい。
ここで加える逆極性の界面活性剤としては、以下に示す構造の化合物が、特に好ましい。
下記構造式（２）のものを含め、トナー製造方法によって決定されるもので、一義的に限定されるものではないが、好ましくはバインダ樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０重量部の範囲で用いられる。好ましくは、０．２〜５重量部の範囲がよい。１０重量部を超える場合にはトナーの帯電性が大きすぎ、荷電制御剤の効果を減退させ、現像ローラとの静電気的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や、画像濃度の低下を招く。
６）上記で得られたトナー母体粒子に、シリカ微粒子、酸化チタン微粒子等の無機微粒子を外添させ、トナーを得る。
無機微粒子の外添は上記記載のある無機微粒子などを用いて、ミキサー等を用いた公知の方法によって行われる。
無機微粒子の外添は上記記載のある無機微粒子などを用いて、ミキサー等を用いた公知の方法によって行われる。
さらに、本発明のトナーは、体積平均粒径が３．５〜６．５μｍの範囲にある。このトナーを用いることで、潜像に対して緻密にトナーを現像させることができ、高品位の画像を得ることができる。体積平均粒径が３．５μｍ未満では、多量のトナーを現像させないと適当な画像濃度を得ることができないために現像プロセスへの負担が大きくなり、画像形成装置に用いるには実用上困難である。また、体積平均粒径が６．５μｍを越えると、細線の再現性が低下するために高品位の画像を得ることができない。とくに、フルカラー画像では、粒状性が顕著になり、カラーのハーフトーン部の目視上で粗くなり、高品位のカラー画像を得ることが困難である。
また、本発明のトナーは、体積平均粒径（Ｄｖ）と個数平均粒径（Ｄｎ）との比（Ｄｖ／Ｄｎ）である分散度が１．００〜１．４０の範囲にある。分散度を小さくして、粒径分布を狭くすることで、トナーの帯電量分布が均一になり、地肌かぶりの少ない高品位な画像を得ることができ、また、感光体からの静電転写に際して、感光体上のトナーが均等な電界を受けることで転写率を高くすることができる。
また、本発明のトナーは、体積平均粒径（Ｄｖ）と個数平均粒径（Ｄｎ）との比（Ｄｖ／Ｄｎ）である分散度が１．００〜１．４０の範囲にある。分散度を小さくして、粒径分布を狭くすることで、トナーの帯電量分布が均一になり、地肌かぶりの少ない高品位な画像を得ることができ、また、感光体からの静電転写に際して、感光体上のトナーが均等な電界を受けることで転写率を高くすることができる。
さらに、本発明のトナーは、平均円形度が０．９４以上０．９８０以下である。平均円形度ＳＲ＝（粒子投影面積と同じ面積の円の周囲長／粒子投影像の周囲長）×１００％で定義され、トナーが真球に近いほど１００％に近い値となる。円形度の高いトナーは、現像電界の影響を受けやすく、静電潜像の電界に沿って忠実に現像される。微小な潜像ドットを再現する際には緻密で均一な現像がされることで細線再現性が高くなる。また、円形度の高いトナーは、その表面は滑らかで適度な流動性をもつために電界の影響を受けやすく、電界に沿って忠実に転移しやすいために転写率が高くなり、高品位の画像を得ることができる。しかし、トナーの平均円形度が０．９４未満では、忠実な現像、転写率の高い転写ができなくなるため、平均円形度は０．９４以上が好ましい。０．９８以上となると球形により近づく事で転写性等の改良ができるものの、クリーニングでのすり抜けによる画像不良が特に経時のブレード劣化状態などで発生する事から、好ましくない。
この円形度は、乾式粉砕で製造されるトナーでは、熱的又は機械的に球形化処理する。
熱的には、例えば、アトマイザーなどに熱気流とともにトナー母体粒子を噴霧することで球形化処理を行うことができる。また、機械的にはボールミル等の混合機に比重の軽いガラス等の混合媒体とともに投入して攪拌することで、球形化処理することができる。ただし、熱的球形化処理では凝集し粒径の大きいトナー母体粒子又は機械的球形化処理では微粉が発生するために再度の分級工程が必要になる。また、水系溶媒中で製造されるトナーでは、溶媒を除去する工程で強い攪拌を与えることで、形状を制御することができる。
この円形度は、乾式粉砕で製造されるトナーでは、熱的又は機械的に球形化処理する。
熱的には、例えば、アトマイザーなどに熱気流とともにトナー母体粒子を噴霧することで球形化処理を行うことができる。また、機械的にはボールミル等の混合機に比重の軽いガラス等の混合媒体とともに投入して攪拌することで、球形化処理することができる。ただし、熱的球形化処理では凝集し粒径の大きいトナー母体粒子又は機械的球形化処理では微粉が発生するために再度の分級工程が必要になる。また、水系溶媒中で製造されるトナーでは、溶媒を除去する工程で強い攪拌を与えることで、形状を制御することができる。
また、本発明のトナーは、外観形状がほぼ球形状であって、長軸と短軸との比（ｒ２／ｒ１）が０．５〜１．０の範囲で、厚さと短軸との比（ｒ３／ｒ２）が０．７〜１．０の範囲であって、長軸ｒ１≧短軸ｒ２≧厚さｒ３の関係を満足する。このトナーの形状は略球形状であり、以下の形状規定によって表すことができる。図１は、本発明に係るトナーの形状を模式的に示す図である。図１において、略球形状のトナーを長軸ｒ１、短軸ｒ２、厚さｒ３（但し、ｒ１≧ｒ２≧ｒ３とする。）で規定するとき、本発明のトナーは、長軸と短軸との比（ｒ２／ｒ１）（（ｂ）参照）が０．５〜１．０で、厚さと短軸との比（ｒ３／ｒ２）（（ｃ）参照）が０．７〜１．０の範囲にあることが好ましい。長軸と短軸との比（ｒ２／ｒ１）が０．５未満では、真球形状から離れるために細線の再現性、転写率が劣り、高品位な画質が得られなくなる。また、厚さと短軸との比（ｒ３／ｒ２）が０．７未満では、扁平形状に近くなり、球形トナーのような高転写率は得られなくなる。特に、厚さと短軸との比（ｒ３／ｒ２）が１．０では、長軸を回転軸とする回転体となり、トナーの流動性を向上させることができる。
なお、ｒ１、ｒ２、ｒ３は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で、視野の角度を変えて写真を撮り、観察しながら測定した。
なお、ｒ１、ｒ２、ｒ３は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で、視野の角度を変えて写真を撮り、観察しながら測定した。
（静電潜像現像剤）
以上によって製造されたトナーは、二成分系現像剤に用いる場合には、磁性キャリアと混合して用いれば良く、磁性キャリアとしては、鉄、マグネタイト、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｃｕ等の２価の金属を含むフェライトであって、重量平均粒径Ｄ４２０〜１００μｍが好ましい。
平均粒径が２０μｍ未満では、現像時に感光体１にキャリア付着が生じやすく、１００μｍを越えると、トナーとの混合性が低く、トナーの帯電量が不十分で連続使用時の帯電不良等を生じやすい。また、Ｚｎを含むＣｕフェライトが飽和磁化が高いことから好ましいが、画像形成装置のプロセスにあわせて適宜選択することができる。磁性キャリアを被覆する樹脂としては、特に限定されないが、例えばシリコーン樹脂、スチレン−アクリル樹脂、含フッ素樹脂、オレフィン樹脂等がある。その製造方法は、コーティング樹脂を溶媒中に溶解し、流動層中にスプレーしコア上にコーティングしても良く、また、樹脂粒子を静電気的に核粒子に付着させた後に熱溶融させて被覆するものであってもよい。被覆される樹脂の厚さは、０．０５〜１０μｍ、好ましくは０．３〜４μｍがよい。
また、磁性キャリアを使用しない１成分系の磁性トナー或いは、非磁性トナーとしても用いることができる。
以上によって製造されたトナーは、二成分系現像剤に用いる場合には、磁性キャリアと混合して用いれば良く、磁性キャリアとしては、鉄、マグネタイト、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｃｕ等の２価の金属を含むフェライトであって、重量平均粒径Ｄ４２０〜１００μｍが好ましい。
平均粒径が２０μｍ未満では、現像時に感光体１にキャリア付着が生じやすく、１００μｍを越えると、トナーとの混合性が低く、トナーの帯電量が不十分で連続使用時の帯電不良等を生じやすい。また、Ｚｎを含むＣｕフェライトが飽和磁化が高いことから好ましいが、画像形成装置のプロセスにあわせて適宜選択することができる。磁性キャリアを被覆する樹脂としては、特に限定されないが、例えばシリコーン樹脂、スチレン−アクリル樹脂、含フッ素樹脂、オレフィン樹脂等がある。その製造方法は、コーティング樹脂を溶媒中に溶解し、流動層中にスプレーしコア上にコーティングしても良く、また、樹脂粒子を静電気的に核粒子に付着させた後に熱溶融させて被覆するものであってもよい。被覆される樹脂の厚さは、０．０５〜１０μｍ、好ましくは０．３〜４μｍがよい。
また、磁性キャリアを使用しない１成分系の磁性トナー或いは、非磁性トナーとしても用いることができる。
（画像形成装置、画像形成方法）
本発明の画像形成方法を実施する態様について、図２を参照しながら説明する。
図２に示すタンデム画像形成装置は、タンデム型カラー画像形成装置である。
タンデム画像形成装置は、複写装置本体（１５０）と、給紙テーブル（２００）と、スキャナ（３００）と、原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）（４００）とを備えている。
本発明の画像形成方法を実施する態様について、図２を参照しながら説明する。
図２に示すタンデム画像形成装置は、タンデム型カラー画像形成装置である。
タンデム画像形成装置は、複写装置本体（１５０）と、給紙テーブル（２００）と、スキャナ（３００）と、原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）（４００）とを備えている。
複写装置本体（１５０）には、無端ベルト状の中間転写体（１０５０）が中央部に設けられている。
そして、中間転写体（１０５０）は、支持ローラ（１０１４）、（１０１５）及び（１０１６）に張架され、図２中、時計回りに回転可能とされている。
支持ローラ（１０１５）の近傍には、中間転写体（１０５０）上の残留トナーを除去するための中間転写体クリーニング装置（１０１７）が配置されている（クリーニングブレード）。
支持ローラ（１０１４）と支持ローラ（１０１５）とにより張架された中間転写体（１０５０）には、その搬送方向に沿って、イエロー、シアン、マゼンタ、ブラックの４つの画像形成手段（１０１８）が対向して並置されたタンデム型現像器（１２０）が配置されている。
タンデム型現像器（１２０）の近傍には、露光装置（１０２１）が配置されている。
中間転写体（１０５０）における、タンデム型現像器（１２０）が配置された側とは反対側には、二次転写装置（１０２２）が配置されている。
二次転写装置（１０２２）においては、無端ベルトである二次転写ベルト（１０２４）が一対のローラ（１０２３）に張架されており、二次転写ベルト（１０２４）上を搬送される転写紙と中間転写体（１０５０）とは互いに接触可能である。
二次転写装置（１０２２）の近傍には定着装置（１０２５）が配置されている。
定着装置（１０２５）は、無端ベルトである定着ベルト（１０２６）と、これに押圧されて配置された加圧ローラ（１０２７）とを備えている。
なお、タンデム画像形成装置においては、二次転写装置（１０２２）及び定着装置（１０２５）の近傍に、転写紙の両面に画像形成を行うために該転写紙を反転させるためのシート反転装置（１０２８）が配置されている。
次に、タンデム型現像器（１２０）を用いたフルカラー画像の形成（カラーコピー）について説明する。
即ち、先ず、原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）（４００）の原稿台（１３０）上に原稿をセットするか、あるいは原稿自動搬送装置（４００）を開いてスキャナ（３００）のコンタクトガラス（１０３２）上に原稿をセットし、原稿自動搬送装置（４００）を閉じる。
そして、中間転写体（１０５０）は、支持ローラ（１０１４）、（１０１５）及び（１０１６）に張架され、図２中、時計回りに回転可能とされている。
支持ローラ（１０１５）の近傍には、中間転写体（１０５０）上の残留トナーを除去するための中間転写体クリーニング装置（１０１７）が配置されている（クリーニングブレード）。
支持ローラ（１０１４）と支持ローラ（１０１５）とにより張架された中間転写体（１０５０）には、その搬送方向に沿って、イエロー、シアン、マゼンタ、ブラックの４つの画像形成手段（１０１８）が対向して並置されたタンデム型現像器（１２０）が配置されている。
タンデム型現像器（１２０）の近傍には、露光装置（１０２１）が配置されている。
中間転写体（１０５０）における、タンデム型現像器（１２０）が配置された側とは反対側には、二次転写装置（１０２２）が配置されている。
二次転写装置（１０２２）においては、無端ベルトである二次転写ベルト（１０２４）が一対のローラ（１０２３）に張架されており、二次転写ベルト（１０２４）上を搬送される転写紙と中間転写体（１０５０）とは互いに接触可能である。
二次転写装置（１０２２）の近傍には定着装置（１０２５）が配置されている。
定着装置（１０２５）は、無端ベルトである定着ベルト（１０２６）と、これに押圧されて配置された加圧ローラ（１０２７）とを備えている。
なお、タンデム画像形成装置においては、二次転写装置（１０２２）及び定着装置（１０２５）の近傍に、転写紙の両面に画像形成を行うために該転写紙を反転させるためのシート反転装置（１０２８）が配置されている。
次に、タンデム型現像器（１２０）を用いたフルカラー画像の形成（カラーコピー）について説明する。
即ち、先ず、原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）（４００）の原稿台（１３０）上に原稿をセットするか、あるいは原稿自動搬送装置（４００）を開いてスキャナ（３００）のコンタクトガラス（１０３２）上に原稿をセットし、原稿自動搬送装置（４００）を閉じる。
スタートスイッチ（不図示）を押すと、原稿自動搬送装置（４００）に原稿をセットした時は、原稿が搬送されてコンタクトガラス（１０３２）上へと移動された後で、一方、コンタクトガラス（１０３２）上に原稿をセットした時は直ちに、スキャナ（３００）が駆動し、第１走行体（１０３３）及び第２走行体（１０３４）が走行する。
このとき、第１走行体（１０３３）により、光源からの光が照射されると共に原稿面からの反射光を第２走行体（１０３４）におけるミラーで反射し、結像レンズ（１０３５）を通して読取りセンサ（１０３６）で受光されてカラー原稿（カラー画像）が読み取られ、ブラック、イエロー、マゼンタ及びシアンの画像情報とされる。
このとき、第１走行体（１０３３）により、光源からの光が照射されると共に原稿面からの反射光を第２走行体（１０３４）におけるミラーで反射し、結像レンズ（１０３５）を通して読取りセンサ（１０３６）で受光されてカラー原稿（カラー画像）が読み取られ、ブラック、イエロー、マゼンタ及びシアンの画像情報とされる。
そして、ブラック、イエロー、マゼンタ、及びシアンの各画像情報は、タンデム型現像手段（１２０）における各画像形成手段（１０１８）（ブラック用画像形成手段、イエロー用画像形成手段、マゼンタ用画像形成手段、及びシアン用画像形成手段）にそれぞれ伝達され、各画像形成手段において、ブラック、イエロー、マゼンタ、及びシアンの各トナー画像が形成される。
即ち、タンデム型現像手段（１２０）における各画像形成手段（１０１８）（ブラック用画像形成手段、イエロー用画像形成手段、マゼンタ用画像形成手段及びシアン用画像形成手段）は、図３に示すように、それぞれ、静電潜像担持体（１１１０）（ブラック用静電潜像担持体（１０１０）Ｋ、イエロー用静電潜像担持体（１０１０）Ｙ、マゼンタ用静電潜像担持体（１０１０Ｍ）、及びシアン用静電潜像担持体（１０１０Ｃ）と、該静電潜像担持体（１１１０）を一様に帯電させる帯電装置（１６０）と、各カラー画像情報に基づいて各カラー画像対応画像用に前記静電潜像担持体を露光（図３中、Ｌ）し、該静電潜像担持体上に各カラー画像に対応する静電潜像を形成する露光装置と、該静電潜像を各カラートナー（ブラックトナー、イエロートナー、マゼンタトナー、及びシアントナー）を用いて現像して各カラートナーによるトナー画像を形成する現像装置（６１）と、該トナー画像を中間転写体（１０５０）上に転写させるための転写帯電器（１０６２）と、クリーニング装置（６３）と（クリーニングブレード）、除電器（６４）とを備えており、それぞれのカラーの画像情報に基づいて各単色の画像（ブラック画像、イエロー画像、マゼンタ画像、及びシアン画像）を形成可能である。
こうして形成された該ブラック画像、該イエロー画像、該マゼンタ画像及び該シアン画像は、支持ローラ（１０１４）、（１０１５）及び（１０１６）により回転移動される中間転写体（１０５０）上にそれぞれ、ブラック用静電潜像担持体（１０１０Ｋ）上に形成されたブラック画像、イエロー用静電潜像担持体（１０１０Ｙ）上に形成されたイエロー画像、マゼンタ用静電潜像担持体（１０１０Ｍ）上に形成されたマゼンタ画像及びシアン用静電潜像担持体（１０１０Ｃ）上に形成されたシアン画像が、順次転写（一次転写）される。
そして、中間転写体（１０５０）上に前記ブラック画像、前記イエロー画像、マゼンタ画像、及びシアン画像が重ね合わされて合成カラー画像（カラー転写像）が形成される。
即ち、タンデム型現像手段（１２０）における各画像形成手段（１０１８）（ブラック用画像形成手段、イエロー用画像形成手段、マゼンタ用画像形成手段及びシアン用画像形成手段）は、図３に示すように、それぞれ、静電潜像担持体（１１１０）（ブラック用静電潜像担持体（１０１０）Ｋ、イエロー用静電潜像担持体（１０１０）Ｙ、マゼンタ用静電潜像担持体（１０１０Ｍ）、及びシアン用静電潜像担持体（１０１０Ｃ）と、該静電潜像担持体（１１１０）を一様に帯電させる帯電装置（１６０）と、各カラー画像情報に基づいて各カラー画像対応画像用に前記静電潜像担持体を露光（図３中、Ｌ）し、該静電潜像担持体上に各カラー画像に対応する静電潜像を形成する露光装置と、該静電潜像を各カラートナー（ブラックトナー、イエロートナー、マゼンタトナー、及びシアントナー）を用いて現像して各カラートナーによるトナー画像を形成する現像装置（６１）と、該トナー画像を中間転写体（１０５０）上に転写させるための転写帯電器（１０６２）と、クリーニング装置（６３）と（クリーニングブレード）、除電器（６４）とを備えており、それぞれのカラーの画像情報に基づいて各単色の画像（ブラック画像、イエロー画像、マゼンタ画像、及びシアン画像）を形成可能である。
こうして形成された該ブラック画像、該イエロー画像、該マゼンタ画像及び該シアン画像は、支持ローラ（１０１４）、（１０１５）及び（１０１６）により回転移動される中間転写体（１０５０）上にそれぞれ、ブラック用静電潜像担持体（１０１０Ｋ）上に形成されたブラック画像、イエロー用静電潜像担持体（１０１０Ｙ）上に形成されたイエロー画像、マゼンタ用静電潜像担持体（１０１０Ｍ）上に形成されたマゼンタ画像及びシアン用静電潜像担持体（１０１０Ｃ）上に形成されたシアン画像が、順次転写（一次転写）される。
そして、中間転写体（１０５０）上に前記ブラック画像、前記イエロー画像、マゼンタ画像、及びシアン画像が重ね合わされて合成カラー画像（カラー転写像）が形成される。
一方、給紙テーブル（２００）においては、給紙ローラ（１４２）の１つを選択的に回転させ、ペーパーバンク（１４３）に多段に備える給紙カセット（１４４）の１つからシート（記録紙）を繰り出し、分離ローラ（１４５）で１枚ずつ分離して給紙路（１４６）に送出し、搬送ローラ（１４７）で搬送して複写機本体（１５０）内の給紙路（１４８）に導き、レジストローラ（１０４９）に突き当てて止める。
あるいは、給紙ローラ（１４２）を回転して手差しトレイ（１０５４）上のシート（記録紙）を繰り出し、分離ローラ（１０５８）で１枚ずつ分離して手差し給紙路（１０５３）に入れ、同じくレジストローラ（１０４９）に突き当てて止める。
なお、レジストローラ（１０４９）は、一般には接地されて使用されるが、シートの紙粉除去のためにバイアスが印加された状態で使用されてもよい。
そして、中間転写体（１０５０）上に合成された合成カラー画像（カラー転写像）にタイミングを合わせてレジストローラ（１０４９）を回転させ、中間転写体（１０５０）と二次転写装置（１０２２）との間にシート（記録紙）を送出させ、二次転写装置（１０２２）により該合成カラー画像（カラー転写像）を該シート（記録紙）上に転写（二次転写）することにより、該シート（記録紙）上にカラー画像が転写され形成される。
なお、画像転写後の中間転写体（１０５０）上の残留トナーは、中間転写体クリーニング装置（１０１７）によりクリーニングされる。
カラー画像が転写され形成された前記シート（記録紙）は、二次転写装置（１０２２）により搬送されて、定着装置（１０２５）へと送出され、定着装置（１０２５）において、熱と圧力とにより前記合成カラー画像（カラー転写像）が該シート（記録紙）上に定着される。
その後、該シート（記録紙）は、切換爪（１０５５）で切り換えて排出ローラ（１０５６）により排出され、排紙トレイ（１０５７）上にスタックされ、あるいは、切換爪（１０５５）で切り換えてシート反転装置（１０２８）により反転されて再び転写位置へと導き、裏面にも画像を記録した後、排出ローラ（１０５６）により排出され、排紙トレイ（１０５７）上にスタックされる。
あるいは、給紙ローラ（１４２）を回転して手差しトレイ（１０５４）上のシート（記録紙）を繰り出し、分離ローラ（１０５８）で１枚ずつ分離して手差し給紙路（１０５３）に入れ、同じくレジストローラ（１０４９）に突き当てて止める。
なお、レジストローラ（１０４９）は、一般には接地されて使用されるが、シートの紙粉除去のためにバイアスが印加された状態で使用されてもよい。
そして、中間転写体（１０５０）上に合成された合成カラー画像（カラー転写像）にタイミングを合わせてレジストローラ（１０４９）を回転させ、中間転写体（１０５０）と二次転写装置（１０２２）との間にシート（記録紙）を送出させ、二次転写装置（１０２２）により該合成カラー画像（カラー転写像）を該シート（記録紙）上に転写（二次転写）することにより、該シート（記録紙）上にカラー画像が転写され形成される。
なお、画像転写後の中間転写体（１０５０）上の残留トナーは、中間転写体クリーニング装置（１０１７）によりクリーニングされる。
カラー画像が転写され形成された前記シート（記録紙）は、二次転写装置（１０２２）により搬送されて、定着装置（１０２５）へと送出され、定着装置（１０２５）において、熱と圧力とにより前記合成カラー画像（カラー転写像）が該シート（記録紙）上に定着される。
その後、該シート（記録紙）は、切換爪（１０５５）で切り換えて排出ローラ（１０５６）により排出され、排紙トレイ（１０５７）上にスタックされ、あるいは、切換爪（１０５５）で切り換えてシート反転装置（１０２８）により反転されて再び転写位置へと導き、裏面にも画像を記録した後、排出ローラ（１０５６）により排出され、排紙トレイ（１０５７）上にスタックされる。
以下本発明を実施例及び比較例にて更に詳細に説明する。なお本発明は、ここに例示される実施例及び比較例に限定されるものではない、なお実施例中の部は特に記載がなければ質量部を表す。
［離型剤］
（モノエステルワックスの調製）
ジムロート還流器、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ水分離器を備えた４つ口フラスコ反応装置にベンゼン１７４０重量部、長鎖アルキルカルボン酸成分１３００重量部、長鎖アルキルアルコール成分１２００重量部、さらにｐ−トルエンスルホン酸１２０重量部を加え十分攪拌し溶解後、５時間還流せしめた後、水分離器のバルブを開け、共沸留去を行った。共沸留去後炭酸水素ナトリウムで十分洗浄後、乾燥しベンゼンを留去した。得られた生成物を再結晶後、洗浄し精製してモノエステルワックスを得た。
各エステルワックスは、長鎖アルキルカルボン酸の種類及び量と、長鎖アルキルアルコールの種類及び量とを変更することにより表に示す特性のモノエステルワックスを調製した。
（モノエステルワックスの調製）
ジムロート還流器、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ水分離器を備えた４つ口フラスコ反応装置にベンゼン１７４０重量部、長鎖アルキルカルボン酸成分１３００重量部、長鎖アルキルアルコール成分１２００重量部、さらにｐ−トルエンスルホン酸１２０重量部を加え十分攪拌し溶解後、５時間還流せしめた後、水分離器のバルブを開け、共沸留去を行った。共沸留去後炭酸水素ナトリウムで十分洗浄後、乾燥しベンゼンを留去した。得られた生成物を再結晶後、洗浄し精製してモノエステルワックスを得た。
各エステルワックスは、長鎖アルキルカルボン酸の種類及び量と、長鎖アルキルアルコールの種類及び量とを変更することにより表に示す特性のモノエステルワックスを調製した。
（外添剤の作製）
合着シリカの作製では種々の平均粒径を有するシリカ１次粒子用いて種々の処理剤により２次凝集させた合着シリカを製造した。合着度の調整は使用したシリカ１次粒子の平均粒径、処理剤、シリカ１次粒子と処理剤の混合比を０．０１〜５０倍に振った。処理条件（焼成温度１００〜２５００℃、焼成時間０．５〜３０時間）により調整をおこなった。
シリカ１次粒子と処理剤との混合はスプレードライヤーを用いて行った。本外添剤作製例で作製した合着シリカは表２に示した。
合着シリカの作製では種々の平均粒径を有するシリカ１次粒子用いて種々の処理剤により２次凝集させた合着シリカを製造した。合着度の調整は使用したシリカ１次粒子の平均粒径、処理剤、シリカ１次粒子と処理剤の混合比を０．０１〜５０倍に振った。処理条件（焼成温度１００〜２５００℃、焼成時間０．５〜３０時間）により調整をおこなった。
シリカ１次粒子と処理剤との混合はスプレードライヤーを用いて行った。本外添剤作製例で作製した合着シリカは表２に示した。
［実施例１］
（トナー母体粒子１の作成）
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物２２９部、ビスフェノールＡプロピオンオキサイド３モル付加物５２９部、テレフタル酸２０８部、アジピン酸４６部及びジブチルスズオキシド２部を投入し、常圧下、２３０℃で８時間反応させた。次に、１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下で５時間反応させた後、反応槽中に無水トリメリット酸４４部を添加し、常圧下、１８０℃で２時間反応させて、（未変性ポリエステル樹脂）を合成した。
得られた（未変性ポリエステル樹脂）は、数平均分子量が２７００、重量平均分子量が６９００、ガラス転移温度が４５．１℃、酸価が２２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
水１２００部、カーボンブラックＰｒｉｎｔｅｘ３５（デクサ社製；ＤＢＰ吸油量＝４２ｍｌ／１００ｍｇ、ｐＨ＝９．５）５４０部及び未変性ポリエステル樹脂１２００部を、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）を用いて混合した。二本ロールを用いて、得られた混合物を１５０℃で３０分混練した後、圧延冷却し、パルペライザー（ホソカワミクロン社製）で粉砕して、（マスターバッチ１）を調製した。
（トナー母体粒子１の作成）
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物２２９部、ビスフェノールＡプロピオンオキサイド３モル付加物５２９部、テレフタル酸２０８部、アジピン酸４６部及びジブチルスズオキシド２部を投入し、常圧下、２３０℃で８時間反応させた。次に、１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下で５時間反応させた後、反応槽中に無水トリメリット酸４４部を添加し、常圧下、１８０℃で２時間反応させて、（未変性ポリエステル樹脂）を合成した。
得られた（未変性ポリエステル樹脂）は、数平均分子量が２７００、重量平均分子量が６９００、ガラス転移温度が４５．１℃、酸価が２２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
水１２００部、カーボンブラックＰｒｉｎｔｅｘ３５（デクサ社製；ＤＢＰ吸油量＝４２ｍｌ／１００ｍｇ、ｐＨ＝９．５）５４０部及び未変性ポリエステル樹脂１２００部を、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）を用いて混合した。二本ロールを用いて、得られた混合物を１５０℃で３０分混練した後、圧延冷却し、パルペライザー（ホソカワミクロン社製）で粉砕して、（マスターバッチ１）を調製した。
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器中に、未変性ポリエステル樹脂３７８部、エステルワックスＷＡＸ１を１１０部、及び酢酸エチル９４７部を仕込み、撹拌下、８０℃まで昇温し、８０℃で５時間保持した後、１時間かけて３０℃まで冷却した。次に、反応容器中に、マスターバッチ５００部及び酢酸エチル５００部を仕込み、１時間混合して原料溶解液を得た。
得られた原料溶解液１３２４部を反応容器に移し、ビーズミルのウルトラビスコミル（アイメックス社製）を用いて、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填し、送液速度が１ｋｇ／時、ディスク周速度が６ｍ／秒の条件で３パスして、分散させ、ワックス分散液を得た。
得られた原料溶解液１３２４部を反応容器に移し、ビーズミルのウルトラビスコミル（アイメックス社製）を用いて、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填し、送液速度が１ｋｇ／時、ディスク周速度が６ｍ／秒の条件で３パスして、分散させ、ワックス分散液を得た。
次に、ワックス分散液に未変性ポリエステル樹脂の６５重量％酢酸エチル溶液１３２４部を添加した。上記と同様の条件でウルトラビスコミルを用いて１パスして得られた分散液２００部を添加し、Ｔ．Ｋ．ホモディスパー（特殊機化工業社製）を用いて、８０００ｒｐｍにて２０分間攪拌し、トナー材料の分散液を得た。
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６８２部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物８１部、テレフタル酸２８３部、無水トリメリット酸２２部及びジブチルスズオキシド２部を仕込み、常圧下、２３０℃で８時間反応させた。次に、１０〜１５ｍＨｇの減圧下で、５時間反応させて、中間体ポリエステル樹脂を合成した。
得られた中間体ポリエステル樹脂は、数平均分子量が２１００、重量平均分子量が９５００、ガラス転移温度が５５℃、酸価が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が５１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
得られた中間体ポリエステル樹脂は、数平均分子量が２１００、重量平均分子量が９５００、ガラス転移温度が５５℃、酸価が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が５１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
次に、冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、中間体ポリエステル樹脂４１０部、イソホロンジイソシアネート８９部及び酢酸エチル５００部を仕込み、１００℃で５時間反応させて、プレポリマーを合成した。得られたプレポリマーの遊離イソシアネート含有量は、１．５３重量％であった。
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器中に、イソホロンジアミン１７０部及びメチルエチルケトン７５部を仕込み、５０℃で５時間反応させ、ケチミン化合物を合成した。得られたケチミン化合物のアミン価は、４１８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器中に、イソホロンジアミン１７０部及びメチルエチルケトン７５部を仕込み、５０℃で５時間反応させ、ケチミン化合物を合成した。得られたケチミン化合物のアミン価は、４１８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
反応容器中に、トナー材料の分散液７４９部、プレポリマー１１５部及びケチミン化合物２．９部を仕込み、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化製）を用いて５０００ｒｐｍで１分間混合して、油相混合液を得た。
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器中に、水６８３部、反応性乳化剤（メタクリル酸のエチレンオキシド付加物の硫酸エステルのナトリウム塩）エレミノールＲＳ−３０（三洋化成工業社製）１１部、スチレン８３部、メタクリル酸８３部、アクリル酸ブチル１１０部及び過硫酸アンモニウム１部を仕込み、４００ｒｐｍで１５分間撹拌し、乳濁液を得た。乳濁液を加熱して、７５℃まで昇温して５時間反応させた。次に、１重量％過硫酸アンモニウム水溶液３０部を添加し、７５℃で５時間熟成して、樹脂粒子分散液を調製した。
得られた樹脂粒子分散液に含まれる樹脂粒子の体積平均粒子径を、レーザードップラー法を用いた粒子径分布測定装置マイクロトラック超微粒子粒度分布計ＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装社製）を用いて測定したところ、１０５ｎｍであった。また、樹脂粒子分散液の一部を乾燥して樹脂分を単離し、樹脂分のガラス転移温度を測定したところ、５９℃であり、重量平均分子量を測定したところ、１５００００であった。
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器中に、水６８３部、反応性乳化剤（メタクリル酸のエチレンオキシド付加物の硫酸エステルのナトリウム塩）エレミノールＲＳ−３０（三洋化成工業社製）１１部、スチレン８３部、メタクリル酸８３部、アクリル酸ブチル１１０部及び過硫酸アンモニウム１部を仕込み、４００ｒｐｍで１５分間撹拌し、乳濁液を得た。乳濁液を加熱して、７５℃まで昇温して５時間反応させた。次に、１重量％過硫酸アンモニウム水溶液３０部を添加し、７５℃で５時間熟成して、樹脂粒子分散液を調製した。
得られた樹脂粒子分散液に含まれる樹脂粒子の体積平均粒子径を、レーザードップラー法を用いた粒子径分布測定装置マイクロトラック超微粒子粒度分布計ＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装社製）を用いて測定したところ、１０５ｎｍであった。また、樹脂粒子分散液の一部を乾燥して樹脂分を単離し、樹脂分のガラス転移温度を測定したところ、５９℃であり、重量平均分子量を測定したところ、１５００００であった。
（乳化スラリーの作成）
水９９０部、樹脂粒子分散液８３部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５重量％水溶液エレミノールＭＯＮ−７（三洋化成工業社製）３７部、高分子分散剤カルボキシメチルセルロースナトリウムの１重量％水溶液セロゲンＢＳ−Ｈ−３（第一工業製薬社製）１３５部及び酢酸エチル９０部を混合撹拌し、水系媒体を得た。
水９９０部、樹脂粒子分散液８３部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５重量％水溶液エレミノールＭＯＮ−７（三洋化成工業社製）３７部、高分子分散剤カルボキシメチルセルロースナトリウムの１重量％水溶液セロゲンＢＳ−Ｈ−３（第一工業製薬社製）１３５部及び酢酸エチル９０部を混合撹拌し、水系媒体を得た。
水系媒体１２００部に、油相混合液８６７部を加え、ＴＫ式ホモミキサーを用いて、１３０００ｒｐｍで２０分間混合して、分散液（乳化スラリー）を調製した。
次に、撹拌機及び温度計をセットした反応容器中に、乳化スラリーを仕込み、３０℃で８時間脱溶剤した後、４５℃で４時間熟成を行い、分散スラリーを得た。
次に、撹拌機及び温度計をセットした反応容器中に、乳化スラリーを仕込み、３０℃で８時間脱溶剤した後、４５℃で４時間熟成を行い、分散スラリーを得た。
分散スラリー１００重量部を減圧濾過した後、濾過ケーキにイオン交換水１００部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて１２０００ｒｐｍで１０分間混合した後、濾過した。
得られた濾過ケーキに１０重量％リン酸を加えて、ｐＨを３．７に調整し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて１２０００ｒｐｍで１０分間混合した後、濾過した。
さらに、得られた濾過ケーキにイオン交換水３００部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて１２０００ｒｐｍで１０分間混合した後、濾過する操作を２回行い、最終濾過ケーキを得た。
得られた最終濾過ケーキを、循風乾燥機を用いて４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩い、（トナー母体１）を得た。トナー母体粒子１の表面近傍のワックス量をＦＴＩＲ−ＡＴＲ（全反射吸収赤外分光）法により測定した。結果は、表３に示される。
得られた濾過ケーキに１０重量％リン酸を加えて、ｐＨを３．７に調整し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて１２０００ｒｐｍで１０分間混合した後、濾過した。
さらに、得られた濾過ケーキにイオン交換水３００部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて１２０００ｒｐｍで１０分間混合した後、濾過する操作を２回行い、最終濾過ケーキを得た。
得られた最終濾過ケーキを、循風乾燥機を用いて４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩い、（トナー母体１）を得た。トナー母体粒子１の表面近傍のワックス量をＦＴＩＲ−ＡＴＲ（全反射吸収赤外分光）法により測定した。結果は、表３に示される。
［トナー１作成］
≪外添処理≫
トナー母体粒子 １００重量部
無機微粒子１ １．５部
疎水性シリカ（１次粒子径２５ｎｍ） １．５部
酸化チタン（１次粒子径 ２０ｎｍ） ０．５部
を、ヘンシェルミキサー２０Ａ（三井鉱山写生）に入れ、ミキサー温度を３５〜４０℃で保ち、周速３５ｍ／ｓで１０ｍｉｎ混合し、その後目開き５００ｍｅｓｈの篩を通過させ（実施例１）のトナーを得た。
≪外添処理≫
トナー母体粒子 １００重量部
無機微粒子１ １．５部
疎水性シリカ（１次粒子径２５ｎｍ） １．５部
酸化チタン（１次粒子径 ２０ｎｍ） ０．５部
を、ヘンシェルミキサー２０Ａ（三井鉱山写生）に入れ、ミキサー温度を３５〜４０℃で保ち、周速３５ｍ／ｓで１０ｍｉｎ混合し、その後目開き５００ｍｅｓｈの篩を通過させ（実施例１）のトナーを得た。
［実施例２］
表３に示されるＷＡＸ種と添加量、外添剤を用いた以外は、実施例１とほぼ同様な方法、手順にて、トナー母体粒子２を作製し、その表面近傍のワックス量を同様に測定して、表３に示される結果を得た。またトナー母体粒子２からトナー２を作成した。
表３に示されるＷＡＸ種と添加量、外添剤を用いた以外は、実施例１とほぼ同様な方法、手順にて、トナー母体粒子２を作製し、その表面近傍のワックス量を同様に測定して、表３に示される結果を得た。またトナー母体粒子２からトナー２を作成した。
［実施例３］
表３に示されるＷＡＸ種と添加量、外添剤を用いた以外は、実施例１とほぼ同様な方法、手順にて、トナー母体粒子３を作製し、その表面近傍のワックス量を同様に測定して、表３に示される結果を得た。またトナー母体粒子３からトナー３を作成した。
表３に示されるＷＡＸ種と添加量、外添剤を用いた以外は、実施例１とほぼ同様な方法、手順にて、トナー母体粒子３を作製し、その表面近傍のワックス量を同様に測定して、表３に示される結果を得た。またトナー母体粒子３からトナー３を作成した。
［実施例４］
表３に示されるＷＡＸ種と添加量、外添剤を用いた以外は、実施例１とほぼ同様な方法、手順にて、トナー母体粒子４を作製し、その表面近傍のワックス量を同様に測定して、表３に示される結果を得た。またトナー母体粒子４からトナー４を作成した。
表３に示されるＷＡＸ種と添加量、外添剤を用いた以外は、実施例１とほぼ同様な方法、手順にて、トナー母体粒子４を作製し、その表面近傍のワックス量を同様に測定して、表３に示される結果を得た。またトナー母体粒子４からトナー４を作成した。
［実施例５］
表３に示されるＷＡＸ種と添加量、外添剤を用いた以外は、実施例１とほぼ同様な方法、手順にて、トナー母体粒子５を作製し、その表面近傍のワックス量を同様に測定して、表３に示される結果を得た。またトナー母体粒子５からトナー５を作成した。
表３に示されるＷＡＸ種と添加量、外添剤を用いた以外は、実施例１とほぼ同様な方法、手順にて、トナー母体粒子５を作製し、その表面近傍のワックス量を同様に測定して、表３に示される結果を得た。またトナー母体粒子５からトナー５を作成した。
［実施例６］
表３に示されるＷＡＸ種と添加量、外添剤を用いた以外は、実施例１とほぼ同様な方法、手順にて、トナー母体粒子６を作製し、その表面近傍のワックス量を同様に測定して、表３に示される結果を得た。またトナー母体粒子６からトナー６を作成した。
表３に示されるＷＡＸ種と添加量、外添剤を用いた以外は、実施例１とほぼ同様な方法、手順にて、トナー母体粒子６を作製し、その表面近傍のワックス量を同様に測定して、表３に示される結果を得た。またトナー母体粒子６からトナー６を作成した。
［実施例７］
表３に示されるＷＡＸ種と添加量、外添剤を用いた以外は、実施例１とほぼ同様な方法、手順にて、トナー母体粒子７を作製し、その表面近傍のワックス量を同様に測定して、表３に示される結果を得た。またトナー母体粒子７からトナー７を作成した。
表３に示されるＷＡＸ種と添加量、外添剤を用いた以外は、実施例１とほぼ同様な方法、手順にて、トナー母体粒子７を作製し、その表面近傍のワックス量を同様に測定して、表３に示される結果を得た。またトナー母体粒子７からトナー７を作成した。
［実施例８］
表３に示されるＷＡＸ種と添加量、外添剤を用いた以外は、実施例１とほぼ同様な方法、手順にて、トナー母体粒子８を作製し、その表面近傍のワックス量を同様に測定して、表３に示される結果を得た。またトナー母体粒子８からトナー８を作成した。
表３に示されるＷＡＸ種と添加量、外添剤を用いた以外は、実施例１とほぼ同様な方法、手順にて、トナー母体粒子８を作製し、その表面近傍のワックス量を同様に測定して、表３に示される結果を得た。またトナー母体粒子８からトナー８を作成した。
［実施例９］
表３に示されるＷＡＸ種と添加量、外添剤を用いた以外は、実施例１とほぼ同様な方法、手順にて、トナー母体粒子９を作製し、その表面近傍のワックス量を同様に測定して、表３に示される結果を得た。またトナー母体粒子９からトナー９を作成した。
表３に示されるＷＡＸ種と添加量、外添剤を用いた以外は、実施例１とほぼ同様な方法、手順にて、トナー母体粒子９を作製し、その表面近傍のワックス量を同様に測定して、表３に示される結果を得た。またトナー母体粒子９からトナー９を作成した。
［比較例１］
表３に示されるＷＡＸ種と添加量、外添剤を用いた以外は、実施例１とほぼ同様な方法、手順にて、トナー母体粒子１０を作製し、その表面近傍のワックス量を同様に測定して、表３に示される結果を得た。またトナー母体粒子１０からトナー１０を作成した。
表３に示されるＷＡＸ種と添加量、外添剤を用いた以外は、実施例１とほぼ同様な方法、手順にて、トナー母体粒子１０を作製し、その表面近傍のワックス量を同様に測定して、表３に示される結果を得た。またトナー母体粒子１０からトナー１０を作成した。
［比較例２］
表３に示されるＷＡＸ種と添加量、外添剤を用いた以外は、実施例１とほぼ同様な方法、手順にて、トナー母体粒子１１を作製し、その表面近傍のワックス量を同様に測定して、表３に示される結果を得た。またトナー母体粒子１１からトナー１１を作成した。
表３に示されるＷＡＸ種と添加量、外添剤を用いた以外は、実施例１とほぼ同様な方法、手順にて、トナー母体粒子１１を作製し、その表面近傍のワックス量を同様に測定して、表３に示される結果を得た。またトナー母体粒子１１からトナー１１を作成した。
［比較例３］
表３に示されるＷＡＸ種と添加量、外添剤を用いた以外は、実施例１とほぼ同様な方法、手順にて、トナー母体粒子１２を作製し、その表面近傍のワックス量を同様に測定して、表３に示される結果を得た。またトナー母体粒子１２からトナー１２を作成した。
表３に示されるＷＡＸ種と添加量、外添剤を用いた以外は、実施例１とほぼ同様な方法、手順にて、トナー母体粒子１２を作製し、その表面近傍のワックス量を同様に測定して、表３に示される結果を得た。またトナー母体粒子１２からトナー１２を作成した。
［比較例４］
表３に示されるＷＡＸ種と添加量、外添剤を用いた以外は、実施例１とほぼ同様な方法、手順にて、トナー母体粒子１３を作製し、その表面近傍のワックス量を同様に測定して、表３に示される結果を得た。またトナー母体粒子１３からトナー１３を作成した。
表３に示されるＷＡＸ種と添加量、外添剤を用いた以外は、実施例１とほぼ同様な方法、手順にて、トナー母体粒子１３を作製し、その表面近傍のワックス量を同様に測定して、表３に示される結果を得た。またトナー母体粒子１３からトナー１３を作成した。
［比較例５］
表３に示されるＷＡＸ種と添加量、外添剤を用いた以外は、実施例１とほぼ同様な方法、手順にて、トナー母体粒子１４を作製し、その表面近傍のワックス量を同様に測定して、表３に示される結果を得た。またトナー母体粒子１４からトナー１４を作成した。
表３に示されるＷＡＸ種と添加量、外添剤を用いた以外は、実施例１とほぼ同様な方法、手順にて、トナー母体粒子１４を作製し、その表面近傍のワックス量を同様に測定して、表３に示される結果を得た。またトナー母体粒子１４からトナー１４を作成した。
［比較例６］
表３に示されるＷＡＸ種と添加量、外添剤を用いた以外は、実施例１とほぼ同様な方法、手順にて、トナー母体粒子１５を作製し、その表面近傍のワックス量を同様に測定して、表３に示される結果を得た。またトナー母体粒子１５からトナー１５を作成した。
表３に示されるＷＡＸ種と添加量、外添剤を用いた以外は、実施例１とほぼ同様な方法、手順にて、トナー母体粒子１５を作製し、その表面近傍のワックス量を同様に測定して、表３に示される結果を得た。またトナー母体粒子１５からトナー１５を作成した。
［比較例７］
表３に示されるＷＡＸ種と添加量、外添剤を用いた以外は、実施例１とほぼ同様な方法、手順にて、トナー母体粒子１６を作製し、その表面近傍のワックス量を同様に測定して、表３に示される結果を得た。またトナー母体粒子１６からトナー１６を作成した。
表３に示されるＷＡＸ種と添加量、外添剤を用いた以外は、実施例１とほぼ同様な方法、手順にて、トナー母体粒子１６を作製し、その表面近傍のワックス量を同様に測定して、表３に示される結果を得た。またトナー母体粒子１６からトナー１６を作成した。
［キャリアの作製］
（原料組成）
アクリル樹脂溶液（固形分５０ｗｔ％） ２１．０部
グアナミン溶液（固形分７０ｗｔ％） ６．４部
アルミナ粒子［０．３μｍ、固有抵抗１０１４（Ω・ｃｍ）］ ７．６部
シリコーン樹脂溶液 ６５．０部
［固形分２３ｗｔ％（ＳＲ２４１０：東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）］
アミノシラン １．０部
［固形分１００ｗｔ％（ＳＨ６０２０：東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）］
トルエン ６０部
ブチルセロソルブ ６０部
（原料組成）
アクリル樹脂溶液（固形分５０ｗｔ％） ２１．０部
グアナミン溶液（固形分７０ｗｔ％） ６．４部
アルミナ粒子［０．３μｍ、固有抵抗１０１４（Ω・ｃｍ）］ ７．６部
シリコーン樹脂溶液 ６５．０部
［固形分２３ｗｔ％（ＳＲ２４１０：東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）］
アミノシラン １．０部
［固形分１００ｗｔ％（ＳＨ６０２０：東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）］
トルエン ６０部
ブチルセロソルブ ６０部
上記キャリア原料をホモミキサーで１０分間分散し、アルミナ粒子を含むアクリル樹脂及びシリコーン樹脂の被覆膜形成溶液を得た。芯材として焼成フェライト粉［（ＭｇＯ）１．８（ＭｎＯ）４９．５（Ｆｅ２Ｏ３）４８．０：平均粒径；２５μｍ］に上記被覆膜形成溶液を芯材表面に膜厚０．１５μｍになるようにスピラコーター（岡田精工社製）により塗布し乾燥し被覆フェライト粉を得た。得られた被覆フェライト粉を電気炉中にて１５０℃で１時間放置して焼成した。冷却後フェライト粉バルクを目開き１０６μｍの篩を用いて解砕し、キャリアを得た。結着樹脂膜厚測定は、透過型電子顕微鏡にてキャリア断面を観察することにより、キャリア表面を覆う被覆膜を観察することができるため、その膜厚の平均値をもって膜厚とした。こうして、重量平均粒径３５μｍのキャリアＡを得た。
［２成分系現像剤の作製］
前述トナー１〜１６と上記キャリアＡを用い、キャリア１００質量部に対しトナー７質量部を容器が転動して攪拌される型式のターブラミキサーを用いて均一混合し帯電させて２成分系現像剤１〜１６を作製した。
前述トナー１〜１６と上記キャリアＡを用い、キャリア１００質量部に対しトナー７質量部を容器が転動して攪拌される型式のターブラミキサーを用いて均一混合し帯電させて２成分系現像剤１〜１６を作製した。
［トナーの評価］
デジタルフルカラー複写機（リコー社製ｉｍａｇｉｏ ＭＰ Ｃ６０００）を用いて各評価を行った。
デジタルフルカラー複写機（リコー社製ｉｍａｇｉｏ ＭＰ Ｃ６０００）を用いて各評価を行った。
（画質）
図１に示されるような画像面積率１００％、７５％、及び５０％、２０％、５％、０％の画像チャートを１５０，０００枚ランニング出力した後、２ドット画像をリコー社製６０００ペーパーに画像出力し、異常画像を確認した。（画質：問題がなければ○、異常画像は×）と評価した。
図１に示されるような画像面積率１００％、７５％、及び５０％、２０％、５％、０％の画像チャートを１５０，０００枚ランニング出力した後、２ドット画像をリコー社製６０００ペーパーに画像出力し、異常画像を確認した。（画質：問題がなければ○、異常画像は×）と評価した。
（フィルミング）
ランニング出力後の感光体を観察し、異常画像の原因を確認した。
フィルミング：感光体状の削れやキズ観察を行った。キズなどがないモノを○、キズなどフィルミングが発生しているものを×とした。画像には出ないが、フィルミングが確認できているものは△とした
融着：感光体状にトナーの融着がないかを確認した。確認されるものは×、確認されないものを○、画質では確認されないが感光体状に存在するものは△とした。
ランニング出力後の感光体を観察し、異常画像の原因を確認した。
フィルミング：感光体状の削れやキズ観察を行った。キズなどがないモノを○、キズなどフィルミングが発生しているものを×とした。画像には出ないが、フィルミングが確認できているものは△とした
融着：感光体状にトナーの融着がないかを確認した。確認されるものは×、確認されないものを○、画質では確認されないが感光体状に存在するものは△とした。
（定着性）
上記機械で５０ｇ、７０ｇ、３００ｇ、３５０ｇの紙厚を変更し通常条件で定着させた時の、定着性を確認した。
オフセット未発生：○
３種の紙種でオフセット未発生：△
２種以上の紙種でオフセット発生：×
とし、評価した。
上記機械で５０ｇ、７０ｇ、３００ｇ、３５０ｇの紙厚を変更し通常条件で定着させた時の、定着性を確認した。
オフセット未発生：○
３種の紙種でオフセット未発生：△
２種以上の紙種でオフセット発生：×
とし、評価した。
（保存性）
トナーを４０℃７０％の環境下で２週間保管した後、７５メッシュの篩を用いて手振動で篩い、金網上の残存率を測定した。
なお、耐熱保存性は０〜１％未満である場合を○、１％以上である場合を×として、判定した。
トナーを４０℃７０％の環境下で２週間保管した後、７５メッシュの篩を用いて手振動で篩い、金網上の残存率を測定した。
なお、耐熱保存性は０〜１％未満である場合を○、１％以上である場合を×として、判定した。
（２次粒子径）
合着度の測定は画像観察によって得られる。合着シリカを適切な溶媒（ＴＨＦなど）に分散させた後、基板上で溶媒を除去し乾固させたサンプルをＦＥ−ＳＥＭにて観察する。
加速電圧５〜８ｋＶ、観察倍率８ｋ〜１０ｋ倍にて視野中のシリカについて二次粒子径を測定する。二次粒子系は凝集した粒子の最長長さを計測する。図１に例を示す。観察するシリカ個数は１００個以上の粒子を計測した。一次粒子径はＢＥＴ比表面積を測定し、ＢＥＴ比表面積より算出されるＢＥＴ比表面積径を用いた。
シリカのＢＥＴ比表面積は自動比表面積／細孔分布測定装置（ＴｒｉＳｔａｒ３０００：島津製作所製）を用いて計測した。サンプルセルに試料を約０．４ｇ秤量し、これを前処理スマートプレップ（島津製作所製）にて２４時間真空乾燥させ、試料表面の不純物、水分を取り除いた。前処理後のサンプルをＴｒｉＳｔａｒ３０００にセットし、窒素ガス吸着量と相対圧の関係を求めた。この関係からＢＥＴ多点法によって試料のＢＥＴ比表面積を求めた。
表４、に、実施例１〜９、比較例１〜７で製造したトナーの評価結果をまとめた。
合着度の測定は画像観察によって得られる。合着シリカを適切な溶媒（ＴＨＦなど）に分散させた後、基板上で溶媒を除去し乾固させたサンプルをＦＥ−ＳＥＭにて観察する。
加速電圧５〜８ｋＶ、観察倍率８ｋ〜１０ｋ倍にて視野中のシリカについて二次粒子径を測定する。二次粒子系は凝集した粒子の最長長さを計測する。図１に例を示す。観察するシリカ個数は１００個以上の粒子を計測した。一次粒子径はＢＥＴ比表面積を測定し、ＢＥＴ比表面積より算出されるＢＥＴ比表面積径を用いた。
シリカのＢＥＴ比表面積は自動比表面積／細孔分布測定装置（ＴｒｉＳｔａｒ３０００：島津製作所製）を用いて計測した。サンプルセルに試料を約０．４ｇ秤量し、これを前処理スマートプレップ（島津製作所製）にて２４時間真空乾燥させ、試料表面の不純物、水分を取り除いた。前処理後のサンプルをＴｒｉＳｔａｒ３０００にセットし、窒素ガス吸着量と相対圧の関係を求めた。この関係からＢＥＴ多点法によって試料のＢＥＴ比表面積を求めた。
表４、に、実施例１〜９、比較例１〜７で製造したトナーの評価結果をまとめた。
（図２〜図３について）
１０１０Ｋ ブラック用静電潜像担持体
１０１０Ｙ イエロー用静電潜像担持体
１０１０Ｍ マゼンタ用静電潜像担持体
１０１０Ｃ シアン用静電潜像担持体
１０１４ 支持ローラ
１０１５ 支持ローラ
１０１６ 支持ローラ
１０１７ 中間転写クリーニング装置
１０１８ 画像形成手段
１０２１ 露光装置
１０２２ 二次転写装置
１０２３ ローラ
１０２４ 二次転写ベルト
１０２５ 定着装置
１０２６ 定着ベルト
１０２７ 加圧ローラ
１０２８ シート反転装置
１０３２ コンタクトガラス
１０３３ 第１走行体
１０３４ 第２走行体
１０３５ 結像レンズ
１０３６ 読取りセンサ
１０４９ レジストローラ
１０５０ 中間転写体
１０５３ 手差し給紙路
１０５４ 手差しトレイ
１０５５ 切換爪
１０５６ 排出ローラ
１０５７ 排出トレイ
１０５８ 分離ローラ
６１ 現像装置
１０６２ 転写帯電器
６３ クリーニング装置
６４ 除電器
１２０ タンデム型現像器
１３０ 原稿台
１４２ 給紙ローラ
１４３ ペーパーバンク
１４４ 給紙カセット
１４５ 分離ローラ
１４６ 給紙路
１４７ 搬送ローラ
１４８ 給紙路
１５０ 複写装置本体
１６０ 帯電装置
２００ 給紙テーブル
３００ スキャナ
４００ 原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）
（図４について）
１ 感光体
３ 帯電装置（帯電ローラ）
４ 露光装置
５ 現像装置
５ａ 現像ローラ
５ｂ 現像剤供給ローラ
５ｃ 規制ブレード
６ 転写装置
７ クリーニング装置
１４ 一次転写ローラ
１６ 二次転写ローラ
１０１０Ｋ ブラック用静電潜像担持体
１０１０Ｙ イエロー用静電潜像担持体
１０１０Ｍ マゼンタ用静電潜像担持体
１０１０Ｃ シアン用静電潜像担持体
１０１４ 支持ローラ
１０１５ 支持ローラ
１０１６ 支持ローラ
１０１７ 中間転写クリーニング装置
１０１８ 画像形成手段
１０２１ 露光装置
１０２２ 二次転写装置
１０２３ ローラ
１０２４ 二次転写ベルト
１０２５ 定着装置
１０２６ 定着ベルト
１０２７ 加圧ローラ
１０２８ シート反転装置
１０３２ コンタクトガラス
１０３３ 第１走行体
１０３４ 第２走行体
１０３５ 結像レンズ
１０３６ 読取りセンサ
１０４９ レジストローラ
１０５０ 中間転写体
１０５３ 手差し給紙路
１０５４ 手差しトレイ
１０５５ 切換爪
１０５６ 排出ローラ
１０５７ 排出トレイ
１０５８ 分離ローラ
６１ 現像装置
１０６２ 転写帯電器
６３ クリーニング装置
６４ 除電器
１２０ タンデム型現像器
１３０ 原稿台
１４２ 給紙ローラ
１４３ ペーパーバンク
１４４ 給紙カセット
１４５ 分離ローラ
１４６ 給紙路
１４７ 搬送ローラ
１４８ 給紙路
１５０ 複写装置本体
１６０ 帯電装置
２００ 給紙テーブル
３００ スキャナ
４００ 原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）
（図４について）
１ 感光体
３ 帯電装置（帯電ローラ）
４ 露光装置
５ 現像装置
５ａ 現像ローラ
５ｂ 現像剤供給ローラ
５ｃ 規制ブレード
６ 転写装置
７ クリーニング装置
１４ 一次転写ローラ
１６ 二次転写ローラ
Claims (10)
- 静電像現像用トナーであって、
少なくとも結着樹脂、離型剤からなる母体粒子と、母体表面に無機微粒子を持ち、
該離型剤がＲ１−ＣＯＯ−Ｒ２［Ｒ１、Ｒ２は直鎖状アルキル基］で表され、平均炭素数が４０〜４８であるモノエステルワックスであり、
該無機微粒子は合着度が１．４〜３．８であって、８０〜２５０ｎｍの２次粒子径であり、かつ非球形シリカであり、
前記トナーの粒子の表面ワックス量が０．１０〜０．２２の範囲である
ことを特徴とする静電像現像用トナー。
ここで、合着度は、無機微粒子の短軸方向の粒子長に対する長軸方向の長さの比で表される値であり、
表面ワックス量は、トナーのペレット表面をＦＴＩＲ−ＡＴＲ（全反射吸収赤外分光）法により測定したワックス由来のピーク（２８５０ｃｍ −１ ）とバインダ樹脂由来のピーク（８２８ｃｍ −１ ）との強度比（Ｐ２８５０／Ｐ８２８）で表される値である。 - トナーのトナー粒子の表面ワックス量が０．１０〜０．２０の範囲であることを特徴とする請求項１に記載のトナー。
- 前記無機微粒子の合着度が１．４〜３．５であることを特徴とする請求項１又は２に記載のトナー。
- 前記トナーのシリカの添加量が、トナー１００部に対して１．０〜２．０部の範囲にあることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のトナー。
- 前記離型剤は、平均炭素数が４２〜４６であるモノエステルワックスであることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載のトナー。
- 前記無機微粒子の２次粒子径が１２０〜２００ｎｍであり、合着度が１．４〜２．８であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載のトナー。
- トナー粒子の表面ワックス量が０．１３〜０．１７の範囲であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載のトナー。
- モノエステルワックスは、炭素数３８以下のモノエステルワックスが４．０％以下であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載のトナー。
- キャリアと、請求項１乃至８のいずれかに記載のトナーとからなることを特徴とする静電潜像現像剤。
- 静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、該静電潜像をトナーで現像するための現像手段と、該現像されたトナー像を中間転写媒体上に一次転写する一次転写手段と、中間転写媒体上のトナー像を受像媒体上に二次転写する二次転写手段と、受像媒体上のトナー像を定着するための定着手段と、前記静電潜像担持体表面をクリーニングするためのクリーニング手段とを有する画像形成装置であって、前記現像手段が、請求項１乃至８のいずれかに記載のトナー又は請求項９に記載の現像剤を搭載したものであることを特徴とする画像形成装置。
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| JP5602571B2 (ja) * | 2010-10-04 | 2014-10-08 | キヤノン株式会社 | トナーの製造方法 |
-
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- 2012-08-10 JP JP2012178399A patent/JP6024275B2/ja active Active
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