CN104875443A - 基板及半导体装置 - Google Patents

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Abstract

本发明的课题是提供一种基板,其具有在作为基板时纤维不产生网眼和扭曲的均匀、均质的绝缘层,耐热性、尺寸稳定性、耐冲击性、以及弯曲性、可挠性优良。为了解决该课题,本发明提供一种基板,其含有由1片表面处理纤维膜、或多片积层所构成的纤维膜基材,其中,相对于未处理的纤维膜的惯用抗弯刚度的值,利用日本JIS R 3420所述的方法进行测定而得到的前述表面处理纤维膜的惯用抗弯刚度的值为3倍~100倍。

Description

基板及半导体装置
技术领域
本发明涉及一种使用表面处理纤维膜而成的基板、及使用此基板而成的半导体装置。
背景技术
随着数字技术异常显著地发展,而对以计算机、移动电话为代表性的电子设备要求轻薄短小化、高性能化,例如,对于这些电子设备的代表零件也就是印刷基板,为了满足上述的高密度构装、轻薄短小化,而强烈要求提高印刷基板的构成零件也就是玻璃纤维膜的特性。并且,随着电脑、手机及通信基础设施等的高速化、高频化的发展,要求印刷配线基板为传输损耗得以改善的低介电材料。并且,还要求具有低热膨胀特性和高抗拉刚度特性等的玻璃纤维膜。进一步,要求开发更薄的玻璃纤维膜的呼声也较高。
并且,像近年来的手机用途半导体封装体所代表性的那样,随着半导体封装体的高密度构装、轻薄短小化和高性能化,对所使用的印刷配线基板的要求增高。例如,为了防止构装后的封装体的翘曲,需要一种更加低线性膨胀的基板材料,为了实现此目的,而采用一种积层基板,所述积层基板是将高度填充有无机填充剂的有机树脂组合物含浸于玻璃纤维中而成。但却存在以下问题:由于树脂组合物的粘度较高而导致玻璃纤维产生网眼和扭曲(twist),结果会损害基板的均匀性,并且由于内在的应力而导致封装体产生翘曲。
另外,作为本发明所涉及的先前技术,可以例举例如下述的专利文献所述的技术。对于使用玻璃纤维而成的印刷配线板,除了要求较高耐热性、耐光性及耐冲击性以外,随着近年来的大功率模组的使用,还要求导热性等。实际上,示出一种白色薄膜和金属积层体,所述白色薄膜含有热可塑性树脂或环氧树脂、及填充剂,且具有低线性膨胀率(专利文献1~4)。并且,示出一种玻璃布及使用此玻璃布而成的积层板的制造方法,通过含浸金属盐并干燥,然后含浸硅酮偶合剂并干燥,而使白色度较高(专利文献5)。进一步,示出一种白色基板,所述白色基板是在由丙烯系共聚物与填充剂所构成的白色薄膜的单面上含有紫外线吸收剂或光稳定化剂(专利文献6)。但是,由于环氧树脂和热可塑性树脂的耐热变色性等较低,因此无法作为白色基板和积层板使用,作为具有良好的耐热性的高性能印刷基板的材料,只有陶瓷基板等。但是,陶瓷基板在加工性、强度和耐变色性等方面也有问题。
并且,以往广泛使用以下的覆金属积层基板的制造方法:将玻璃纤维含浸于树脂也就是环氧树脂、酚树脂、硅酮树脂中并干燥而成的未固化状态的预浸料、与金属层也就是铜箔,进行积层、加热、施压。尤其是,广泛使用一种使环氧树脂含浸于玻璃纤维中而成的覆铜玻璃环氧基板。但是,近年来,从采用高熔点的无铅焊锡、由于高性能化所导致的元件发热的方面来说,需要一种高耐热基板。玻璃环氧基板的玻璃转化温度在200℃左右,有容易变色的特征,且耐热性存在问题。因此,为了散热性,而采用一种高度填充无机填充材料而成的玻璃环氧基板。
为了提高覆金属积层基板所使用的玻璃纤维与树脂的亲和性,采用一种利用硅烷偶合剂对纤维进行表面处理的方法,硅烷偶合剂的附着量一般为0.05~0.25质量%(专利文献7)。以往经过表面处理的玻璃纤维,纤维本身没有自支撑性(自立性),纤维无法被固定化。因此,像上述那样将高度填充有无机填充剂而成的树脂含浸于玻璃纤维中,并制作成未固化状态的预浸料(prepreg,半固化片)之后,当进行加热、施压时,会产生网眼、扭曲。并且存在以下问题:由于内在的应力导致基板本身也产生扭曲及翘曲,并且特性在基板内不均匀。
并且,存在以下问题:受热时引起变形和膨胀等,基板的尺寸稳定性降低。为了解决此尺寸稳定性的问题,提出以下方法:使用玻璃纤维的捻度、经线及纬线的编织根数为既定比率的玻璃布(专利文献8)。当使用这种玻璃布时,玻璃布本身的受热时的尺寸稳定性和耐焊接热性良好。但是,需要具有特定的纤维结构、织法,而且,由于仍无法进行纤维的固定化,因此,如上所述地高度填充有无机填充剂时的树脂的尺寸稳定性仍存在质疑。
另一方面,作为要求耐热性的构装基板,也可以使用陶瓷,但价格较高,从加工性的方面来看,可能无法满足大型基板。
进一步,近年来,研究出一种使用硅酮树脂而成的覆金属积层基板,所述硅酮树脂对于在环氧树脂中会成为问题的耐热性、耐候性等特性方面优良(专利文献9~11)。但是,硅酮树脂与用于以往的构装基板的环氧树脂相比较,由于玻璃转化温度较低,因此树脂本身的尺寸稳定性存在问题,并且,存在由于薄层化而产生翘曲的问题。除此之外,当作为覆铜箔积层板时,与金属箔的粘着力不充分而导致可靠性差,由于与上述的玻璃环氧基板相同地使用了表面处理玻璃纤维,因此,仍无法解决加热、施压时所产生的玻璃纤维的网眼和扭曲的问题,需要开发出一种耐热、耐候性优良并且尺寸稳定性良好的积层基板。
因此,发表一种覆金属积层基板,所述覆金属积层基板是预先以高温对积层成型而成的玻璃硅酮树脂积层板进行热处理,使有机金属化合物含浸热分解之后,将热可塑性纤维膜与金属箔重叠成型而成(专利文献12)。在此方法中,与铜箔的粘着力提高,但实际上,由于使用聚酰亚胺膜作为热可塑性纤维膜,因此从初期阶段开始,基板的绝缘层表面被着色成由聚酰亚胺树脂所呈现出的黄色。因此,难以进行LED构装用基板和太阳能电池模组的开展。并且,由于使用玻璃硅酮积层板,因此可挠性存在问题,除此之外,依然存在玻璃纤维的网眼和扭曲的问题。
[现有技术文献]
(专利文献)
专利文献1:日本专利5306226号公报;
专利文献2:日本特开2011-005714号公报;
专利文献3:日本专利5230532号公报;
专利文献4:日本专利5262715号公报;
专利文献5:日本特开平11-222768号公报;
专利文献6:日本特开2012-177877号公报;
专利文献7:日本特开平04-370275号公报;
专利文献8:日本特开平07-022719号公报;
专利文献9:日本特开2010-089493号公报;
专利文献10:日本特开平09-111187号公报;
专利文献11:日本特开2013-095862号公报;
专利文献12:日本特开2011-152724号公报。
发明内容
本发明是鉴于上述状况而完成的,其目的在于,提供一种基板,所述基板具有在作为基板时纤维不产生网眼和扭曲的均匀、均质的绝缘层,耐热性、尺寸稳定性及耐冲击性、以及弯曲性、可挠性优良。
为了达成上述问题,本发明提供一种基板,其含有由1片表面处理纤维膜、或多片积层所构成的纤维膜基材,其中,相对于未处理的纤维膜的惯用抗弯刚度的值,利用日本JIS R 3420所述的方法进行测定而得的前述表面处理纤维膜的惯用抗弯刚度的值为3倍~100倍。
如果是这种基板,则能够获得以下基板,所述基板通过表面处理,纤维不产生网眼和扭曲,高强度且纤维被固定化,耐热性、尺寸稳定性、耐冲击性、以及弯曲性、可挠性优良,且绝缘层的均匀性、均质性较高。
其中优选为,前述基板含有白色颜料。
如果是这种基板,能够成为一种具有高反射率的基板。
并且优选为,前述基板在前述表面处理纤维膜或它的积层体的单面或双面上具有金属层。
本发明的基板能够如上所述地设置金属层。
并且,前述基板是将1片使用了表面处理玻璃纤维膜的预浸料、或多片积层而成,优选为,前述预浸料是在前述表面处理玻璃纤维膜上涂敷热固化性树脂组合物并干燥而成的未固化状态。
如果是这种基板,由于在未固化状态下使用预浸料,因此预浸料本身具有自我粘着能力,因此不需要在金属层与绝缘层间、绝缘层的积层间设置粘着层,能够简便地制造。
并且优选为,前述表面处理纤维膜含有玻璃纤维,且部分或全部该玻璃纤维利用有机硅化合物的固化物而被捆束和表面处理。
如果使用这种表面处理纤维膜,由于更高强度且纤维被固定化,并且,由于是利用有机硅化合物进行表面处理后的薄膜,因此能够获得一种具有优良的耐热性、电绝缘性及耐变色性的基板。
并且优选为,前述金属层是利用金属镀覆、金属箔及金属板中的任一种而形成。
本发明的基板能够如上所述地形成金属层。
并且优选为,在前述表面处理纤维膜与前述金属层之间或前述表面处理纤维膜彼此之间、或此两者上,具有由粘着性树脂组合物所构成的粘着层。
如果是这种基板,则由于在表面处理纤维膜与金属层之间、及表面处理纤维膜彼此之间的粘着力提高,因此能够获得尺寸稳定性优良的基板。
进一步优选为,前述粘着性树脂组合物为热固化性。
如果是这种基板,则能够获得一种具有更优良的耐热性、耐变色性及更高的机械强度的基板。
并且优选为,前述基板是进一步使预浸料基材重合于前述纤维膜基材上而成,所述预浸料基材包含积层1片以上的使热固化性树脂组合物含浸于基材并使其干燥而成的未固化状态的预浸料,前述表面处理纤维膜与前述预浸料中的任一种以上含有白色颜料。
此时优选为,前述基板是使前述纤维膜基材与前述预浸料基材相互重叠而成。
并且优选为,前述基板是各积层2片以上前述纤维膜基材与前述预浸料基材而成。
如果是这种基板,则能够获得一种尺寸稳定性、耐冲击性更优良的基板。
进一步优选为,前述热固化性树脂组合物是硅酮树脂组合物。
如果使用这种热固化性树脂组合物,则能够获得一种耐热性、耐变色性及电绝缘性更优良的基板。
并且,前述硅酮树脂组合物优选为含有下述(A)~(C)成分:
(A)由下述平均组成式所表示的有机聚硅氧烷,
(SiO2)a(R1 1-mR2 mSiO1.5)b(R1 2-nR2 nSiO)c(R1 3-LR2 LSiO0.5)d
(式中,R1是碳数1~10的1价饱和烃基或碳数6~12的1价芳香族烃基,R2是碳数2~8的1价不饱和烃基,m=0~1,n=0~2,L=0~3,且l≤m+n+L≤6,a、b、c及d是分别满足0≤a≤1、0≤b≤1、0≤c≤0.9、0≤d≤0.9、a+b>0且a+b+c+d=1的数);
(B)含有1个以上的氢硅烷基(hydrosilyl group)的氢聚硅氧烷;及,
(C)固化有效量的铂系催化剂。
如果使用这种热固化性树脂组合物,则能够获得一种具有更优良的耐热性、耐变色性及更高机械强度的基板。
进一步优选为,前述热固化性树脂组合物含有填充材料。
如果使用这种热固化性树脂组合物,则能够获得一种具有更优良的尺寸稳定性和机械强度且进一步具有优良的导热性的基板。
并且优选为,前述表面处理纤维膜含有填充材料。
如果是这种基板,则能够获一种具有更优良的尺寸稳定性和机械强度且进一步具有优良的导热性的基板。
进一步优选为,前述填充材料含有白色颜料。
如果是这种基板,则能够获得一种具有良好的光反射率的基板。
进一步优选为,前述基板可以弯折到90°以上。
如果是这种基板,则能够适合作为要求高度的弯曲性、可挠性的可挠性基板来使用。
进一步,本发明提供一种半导体装置,是使用前述基板制作而成。
如果是这种半导体装置,则由于使用一种具有均匀、均质的绝缘层,高强度,且耐热性、尺寸稳定性、耐冲击性、电绝缘性、弯曲性、可挠性及耐变色性优良的基板,因此成为一种能够在要求高耐热性的领域中适宜使用的高品质的半导体装置。
如果是本发明的基板,将会获得以下基板,所述基板不会产生玻璃纤维的网眼和扭曲,高强度且玻璃纤维被固定,且该基板的耐热性、尺寸稳定性、电绝缘性、耐冲击性及可挠性优良,根据这些特性,平均线性膨胀系数较低,高温时的贮存刚性模量较高,而且,表面均匀性和表面均质性较高。除此之外,由于此表面处理纤维膜具有可挠性,因此基板的机械强度提高。并且,由于是使用了有机硅化合物而成的薄膜,因此耐变色性也优良。并且,因含有白色颜料,而具有高反射率。并且,通过在未固化状态下使用预浸料,由于预浸料本身具有自我粘着能力,因此在金属层与绝缘层间、绝缘层的积层间不需要设置粘着层,能够简便地制造。因此,本发明的基板适用于使用了高熔点的无铅焊锡、或使用了高性能元件的要求高耐热性的领域。并且,使用了这种基板的半导体装置的品质较高,能够适合作为要求高密度构装、轻薄短小化及高性能化的组件的材料来使用。
附图说明
图1是各实施例和比较例中的柔软性试验时所使用的半圆柱形框体的剖面图。
图2是测定实施例和比较例中的红外线回流焊试验后的翘曲时的基板的俯视图。
具体实施方式
在以往的可挠性基板中,所使用的纤维膜存在“由于机械强度较弱,而导致在载置较重的零件时需要其他的支撑,热特性较差”等缺点,而成为问题。本发明人努力研究,结果发现如果是一种基板,其含有实施了具有特定的惯用抗弯刚度的表面处理的纤维膜,则电绝缘性、耐热性、耐变色性、尺寸稳定性、耐冲击性及可挠性等优良,通过将此薄膜作为基板的材料,上述的问题得以解决,从而完成了本发明。
以下,详细地说明本发明,但本发明不仅限于以下说明。
本发明是一种基板,其含有由1片表面处理纤维膜、或多片积层所构成的纤维膜基材,其中,相对于未处理的纤维膜的惯用抗弯刚度的值,利用日本JIS R 3420所述的方法进行测定而得的前述表面处理纤维膜的惯用抗弯刚度的值为3倍~100倍。
在本发明的基板中,表面处理纤维膜主要起到绝缘层的作用。作为此表面处理纤维膜,适合使用利用含有硅原子的有机化合物(以下,记为有机硅化合物)对玻璃布进行处理而成的薄膜状基材。具体来说,优选为,玻璃布中的部分或全部玻璃纤维利用有机硅化合物的固化物而被捆束,且经过表面处理而成,可以例举例如专利文献12所揭示的表面处理纤维膜。如果是这种表面处理纤维膜,由于通过由有机硅化合物所实施的表面处理,构成玻璃布的部分或全部纤维(长丝(filament))被捆束,因此,当作为用于基板的材料而使用时,可以获得一种基板,所述基板不会产生扭曲或网眼,均匀性、均质性及自支撑性优良,高温时不会发生应力集中,平均线性膨胀系数也较低,即便在高温下的尺寸稳定性也优良。
这种表面处理纤维膜,相对于未处理的纤维膜的惯用抗弯刚度的值,利用日本JIS R 3420所规定的方法进行测定而得的玻璃布的惯用抗弯刚度的值为3倍~100倍。此倍数是作为以下指标而使用,即表示通过进行表面处理使纤维膜从所谓的“织布”状态变化成“薄膜”状态的程度,优选为5倍~60倍,更优选为10倍~50倍,进一步优选为10倍~40倍。
如果上述值不足3倍,几乎无法获得本发明的目标即尺寸稳定性和玻璃纤维的固定化,即几乎无法获得防止网眼和扭曲的效果,并且由硅氧烷特性产生的电绝缘性、耐热性及耐候性等不充分。并且,如果超过100倍,上述表面处理纤维膜变得过硬,将会失去基板的柔软性,产生裂缝等。
当作为纤维膜,使用有机硅化合物对玻璃布进行表面处理时,为了满足上述特性,相对于表面处理纤维膜(处理后的纤维膜)100质量%,有机硅化合物对纤维膜的附着量优选为2质量%以上且90质量%以下,更优选为5质量%以上且70质量%以下,进一步优选为10质量%以上且60质量%以下。
如果是2质量%以上的附着量,由于可以满足上述特性,结果使电绝缘性、耐热性、尺寸稳定性及自立性等特性良好,因而较为优选。并且,如果是90质量%以下的附着量,由于不会导致耐热性降低或损害柔软性,可以获得电绝缘性、尺寸稳定性等,因而较为优选。
当在本发明中使用玻璃布时,也可以利用柱状流或由高频振动法所实施的水流进行开纤加工。进一步,在本发明中适用的玻璃纤维也可以使用E玻璃、A玻璃、D玻璃及S玻璃等中的任一种玻璃纤维。从成本和取得的难易程度来看,优选为一般使用的E玻璃,但在要求更高度的特性时(例如,低介电常数、高耐热性及低杂质等),优选为石英玻璃。
作为这种玻璃布,纤维的织造密度优选为10~200根/25mm,更优选为15~100根/25mm,质量优选为5~400g/m2,更优选为10~300g/m2。如果在此范围内,由表面处理所实施的捆束有效地进行,能够容易地获得电绝缘性、耐热性、尺寸稳定性及自立性等特性。
作为这种玻璃布的织造方法,可以使用平织法、缎纹织法(sateenweave)、斜纹织法(twill weave)及篮状编织法(basket weave)等。并且,也可以是由双面或单面施加纹理(textured)加工的玻璃纤维编织而成的玻璃纤维。进一步,经三轴向编织而成的玻璃纤维是一种强度更强、可靠性较高的表面处理纤维膜。并且,也可以使用使无纺布和长纤维按一定方向配列而成的织物。除此之外,由于当玻璃布上涂布有上浆剂时,由有机硅化合物所实施的处理可能会被阻碍,因此较理想的是预先去除。
在本发明中,也可以适用使用了以下纤维来代替玻璃纤维膜的织布等,即:碳纤维、陶瓷类等无机纤维;硼纤维、钢纤维及钨纤维等金属纤维;及,芳族聚酰胺、酚类等新耐热纤维等纤维。
作为当对上述的玻璃布进行表面处理时所使用的有机硅化合物,能够例举选自由烷氧基硅烷、聚硅氮烷及它们的部分水解缩合物、硅酮改性清漆、或加成固化型硅酮树脂所组成的群组中的1种以上的化合物。
例如,作为烷氧基硅烷,可以例举:四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷等四烷氧基硅烷;三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷及1,6-双(三甲氧基硅烷基)己烷等烷基烷氧基硅烷;甲基苯基二甲氧基硅烷、甲基苯基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷及对苯乙烯基三甲氧基硅烷等芳基烷氧基硅烷;羟基三甲氧基硅烷、羟基三乙氧基硅烷等羟基烷氧基硅烷;乙烯基三甲氧基硅烷及乙烯基三乙氧基硅烷等烯基烷氧基硅烷;3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷及2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷等含有环氧基的烷氧基硅烷;3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷及3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等含有(甲基)丙烯基的烷氧基硅烷;N-2-(氨乙基)3-氨丙基三甲氧基硅烷、N-2-(氨乙基)3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-烯丙基氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(N-乙烯基苄基)-2-氨乙基-3-氨丙基三甲氧基硅烷及其盐酸盐;N-(N-乙烯基苄基)-2-氨乙基-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷及其盐酸盐等含有氨基的烷氧基硅烷;3-异氰酸基丙基三乙氧基硅烷、三-(三甲氧基硅烷基丙基)异氰脲酸酯等异氰酸酯烷氧基硅烷;及,3-脲丙基三乙氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-巯丙基三甲氧基硅烷、3-巯丙基甲基二甲氧基硅烷及双(三乙氧基硅烷基丙基)-四硫化物等烷氧基硅烷化合物,这些烷氧基硅烷可以使用1种或混合2种以上使用。并且,并非限定于这些烷氧基硅烷。
并且,也可以使用上述烷氧基硅烷的1种或2种以上的部分水解缩合物。此部分水解缩合物也可以添加公知的缩合催化剂而任意制备,也可以使用市售的部分水解缩合物。作为市售的一个实例,可以例举含有环氧基的烷氧基硅烷低聚物(商品名:X-41-1059A,信越化学工业股份有限公司(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.)制造)、含有氨基的烷氧基硅烷低聚物(商品名:X-40-2651,信越化学工业股份有限公司制造)等。
作为聚硅氮烷,可以例举:1,1,3,3-四甲基二硅氮烷、六甲基二硅氮烷、1,3-丁二烯-1,1,3,3-四甲基二硅氮烷及1,1,3,3,5,5-六甲基环三硅氮烷等化合物;但并非限定于这些聚硅氮烷。
作为硅酮改性清漆,使用醇酸树脂改性清漆、聚酯改性清漆、环氧改性清漆或丙烯改性清漆等多种硅酮改性清漆,可以根据最终用途、目的适当选择。
作为优选的有机硅化合物,可以例举烷氧基硅烷和它的部分水解缩合物。其中,作为优选的烷氧基硅烷,从以下类型中选择:甲基三甲氧基硅烷或在具有官能团的烷氧基硅烷中一般称为硅烷偶合剂的类型。例如,可以例示:乙烯基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷及3-氨丙基三甲氧基硅烷等硅烷偶合剂。
并且,烷氧基硅烷的部分水解缩合物也是优选的有机硅化合物。尤其是,同时具有将上述硅烷偶合剂部分水解缩合的官能团与烷氧基硅烷基的烷氧基硅烷低聚物,是优选的含硅化合物。
作为加成固化型硅酮树脂,使用由包括SiO2单元、R1SiO1.5单元、R1 2 -qR2 qSiO单元及R1 3-rR2 rSiO0.5单元且含有不饱和基的有机聚硅氧烷(此处,q=0~2和r=0~3)、含有至少一个氢硅烷基的有机聚硅氧烷及固化有效量的铂催化剂所组成的组合物,可以根据最终用途、目的适当选择。
另外,上述的R1是碳数1~10的1价饱和烃基或1价芳香族烃基,R2是碳数2~8的1价不饱和烃基,至少有一者含有R2,且在含有饱和基的有机聚硅氧烷中,具有SiO2单元或R1SiO1.5单元。尤其优选为,R1是甲基、乙基、丙基、环己基或苯基,R2是乙烯基或烯丙基。通过使SiO2单元或R1SiO1.5单元为必要成分,可以抑制易碎性,并且,使纤维牢固地固定化。
在上述表面处理纤维膜中,可以根据需要含有填充材料。填充材料能够1种单独使用,也能够2种以上组合使用。为了降低线性膨胀率,且提高该基板的导热率和强度,能够添加填充材料。作为填充材料,可以是任一种公知的填充材料,可以例举例如:沉淀二氧化硅、气相二氧化硅(烟制二氧化硅,fumed silica)、熔融二氧化硅、熔融球形二氧化硅及结晶二氧化硅等二氧化硅类;气相二氧化钛、氧化锌、氮化硅、氮化铝、氮化硼、三氧化二锑、氧化铝、氧化锆、亚硫化锌、氧化镁及硫酸钡等。
从获得的基板的线性膨胀率和强度观点来看,相对于有机硅化合物100质量份,表面处理中使用有机硅化合物时的填充材料的调配量优选为900质量份以下(0~900质量份)的范围,更优选为600质量份以下(0~600质量份)的范围,10~600质量份,尤其优选的是50~500质量份的范围。
上述的填充材料也可以根据需要进一步含有白色颜料。作为这种白色颜料,当所获得的基板需要反射光时,为了提高该基板的光反射率,而被添加至表面处理用的组合物(例如,有机硅化合物)中,但当要获得并非特别需要反射光的基板时,则不添加。此处,所谓“基板需要反射光”,是指要求基板的光反射率在整个可视光区域内,优选为80%以上(即,80~100%)的情况。
本发明所使用的白色颜料如果是以往一般使用的公知的白色颜料,则可以无限制使用,优选例举二氧化钛、氧化锆、亚硫化锌、氧化锌、氧化镁及硫酸钡等,也可以将这些2种以上组合使用。在上述白色颜料中,更优选为二氧化钛、氧化铝及氧化镁,进一步优选为二氧化钛。二氧化钛的晶形无论是金红石型、锐钛矿型、板钛矿型都可以,但优选使用金红石型。
白色颜料的平均粒径和形状无特别限定,但是平均粒径优选为0.05~10.0μm,更优选为0.1~5.0μm,进一步优选为0.1~1.0μm。另外,平均粒径能够是以由激光衍射法所实施的粒度分布测定中的质量平均值D50(或粒度中值)的形式而求出。白色颜料成分能够1种单独使用,也能够2种以上组合使用。
相对于有机硅化合物的总量100质量份,表面处理中使用有机硅化合物时的白色颜料调配量优选为1~300质量份,更优选为3~200质量份,尤其优选为10~150质量份。当该调配量为1质量份以上时,由于获得的硅酮树脂组合物的固化物的白色度充分,因而较为优选。当该调配量为300质量份以下时,为了降低本发明的基板的线性膨胀率,且提高该基板的机械强度而添加的后述的无机填充材料在全部填充材料中所占的比例不会降低,因而较为优选。
为了例示除白色颜料以外的填充材料,降低本发明的基板的线性膨胀率,且提高该基板的机械强度及提高导热率,而添加无机填充材料。作为无机填充材料的成分,可以是任一种公知的无机填充材料,可以例举例如:熔融二氧化硅、熔融球形二氧化硅及结晶二氧化硅等二氧化硅类;氧化铝、氮化硅、氮化铝、氮化硼及三氧化二锑等;尤其优选为熔融二氧化硅、熔融球形二氧化硅及氧化铝。无机填充材料的成分能够1种单独使用,也能够2种以上组合使用。
无机填充材料的成分的平均粒径和形状并无特别限定。无机填充材料的成分的平均粒径通常为0.5~50μm,但从表面处理所使用的有机硅化合物的成型性和流动性来看,优选为1~10μm,进一步优选为1~5μm。另外,如上所述,平均粒径可以是以由激光衍射法所实施的粒度分布测定中的质量平均值D50(或粒度中值)的形式而求出。
从所获得的基板的线性膨胀率和强度的观点来看,相对于有机硅化合物的总量100质量份,当在表面处理中使用有机硅化合物时的无机填充材料的成分的调配量优选为600质量份以下(0~600质量份)的范围,更优选为10~600质量份,进一步优选为50~500质量份的范围。
并且,存在可以作为上述白色颜料、无机填充材料两者的材料,也就是说,存在既可以作为白色颜料使用又可以作为无机填充材料使用的材料,具体可以例举二氧化钛、氧化铝及二氧化硅等。
本发明中的表面处理纤维膜的X-Y方向的线性膨胀系数优选为20ppm/℃以下,更优选为15ppm/℃以下。作为X-Y方向的线性膨胀系数的测定方法,能够例示以下测定方法:将样品切割成宽3mm、长25mm、厚50~300mm,利用热机械分析(thermomechanical analysis,TMA)装置,一边施加100mN的负重一边以5℃/min的升温速度在﹣60℃至200℃的温度范围进行拉伸试验。通过使线性膨胀系数为20ppm/℃以下,即,为低线性膨胀系数,而使耐热冲击性较强,可以作为高强度基板而使用,从而可以满足对印刷基板的高密度构装、轻薄短小化的要求。并且,可以作为适合在严酷的条件下使用的宇宙用途或运输机领域的电绝缘性、耐热膜来使用。
另外,普通的高耐热工程塑料膜即聚醚酰亚胺膜的线性膨胀系数是50ppm/℃左右。相对于此,如果本发明的表面处理玻璃纤维膜为上述的线性膨胀系数,则可以提供一种兼具优良耐热性与低线性膨胀系数的薄膜。
表面处理纤维膜的制造方法能够适用普通的玻璃纤维的处理方法。例如,作为玻璃纤维,在附着有上浆剂的类型的情况下,利用公知的方法去除并使用,或取得预先去除上浆剂的玻璃纤维而使用。
作为表面处理所使用的涂布液优选的一个实例,一般可以例举向烷氧基硅烷中添加水或醇类、酮类、醇醚类、甲苯、二甲苯、己烷及庚烷等烃系非极性溶剂、醚类等有机溶剂而成的涂布液,也可以进一步添加甲酸、乙酸、丙酸、草酸及氨水等pH调整剂、颜料、染料、填充材料、表面活性剂及增稠剂等。并且,为了促进固化,也可以添加烷氧基的缩合催化剂,例如,各种有机金属系、胺系化合物等。进一步,也可以根据需要将添加有前述的填充材料而成的涂布液,以溶液或分散液的形式制备。
此时,考虑到涂布环境,涂布液优选为水系涂布液。硅烷偶合剂的KBM-903(商品名)(信越化学工业股份有限公司制造)等由于在水系中的稳定性优良,溶解性也较好,因此是较为优选的有机硅化合物。
作为对本发明的纤维膜涂布涂布液的方法,可以应用一般的玻璃纤维的涂布方法(涂层方式)。作为代表性的涂层方式,有直接槽辊涂布机(directgravure coater)、密封式刮刀涂布机(chamber doctor coater)、补偿槽辊涂布机(offset gravure coater)、单辊吻合式涂布机(singl roll kiss coater)、反吻合式涂布机(reverse kiss coater)、刮条涂布机(bar coater)、逆转辊式涂布机(reverse roll coater)、插床冲模(slotter die)、气刀涂布机(air doctor coater)、正转辊式涂布机(positive rotation roll coater)、刮板式涂布机(blade coater)、刮刀式涂胶机(knife coater)、含浸涂层机、MB涂布机及MB反向涂布机等。其中,对本发明的表面处理玻璃纤维膜的制造来说,直接槽辊涂布机、补偿涂布机(offset coater)及含浸涂层机涂布方式较为优选。
并且,所使用的有机硅化合物不同则条件不同,涂布后,为了干燥、固化,可以附加以室温至300℃加热1分钟至24小时的步骤。考虑到生产性、成本或作业性等,通过以优选为室温至250℃加热3分钟至4小时,更优选为室温至230℃进行5分钟至1小时的加热处理,来制造表面处理纤维膜。
涂布液例如是以溶剂将上述有机硅化合物稀释而成。作为溶剂的一个实例,可以将水或有机溶剂分别单独使用或2种以上混合使用。作为有机溶剂的一个实例,可以例举:甲醇、乙醇、异丙醇及正丁醇等醇类;丙酮、丁酮及甲基异丁酮等酮类;乙二醇及丙二醇等醇醚类;己烷及庚烷等脂肪族烃类;甲苯及二甲苯等芳香族烃类;及,二乙醚、二异丙醚及2-正丁醚等醚类等。也可以进一步在此稀释液中添加甲酸、乙酸、丙酸及草酸等有机酸、氨水等pH调整剂、颜料、填充剂、表面活性剂及增稠剂等。
并且,也可以添加烷氧基的缩合催化剂,可以例举例如像有机锡化合物、有机钛化合物及有机铋化合物这样的有机金属化合物系、及胺系化合物等。
作为有机金属化合物系的缩合催化剂,可以例举:二甲氧化二丁基锡、二乙酸二丁基锡、二辛酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、双(乙酰丙酮)二丁基锡、双(苄基苹果酸)二丁基锡、二甲氧化二甲基锡、二乙酸二甲基锡、二辛酸二辛基锡、二月桂酸二辛基锡、二辛酸锡和二月桂酸锡等有机锡化合物;及钛酸四异丙酯、钛酸四正丁酯、四叔丁酯(tetra tertiary butyl titanate)、钛酸四正丙酯、酞酸四-2-乙基己酯、钛酸二异丙基二叔丁酯(diisopropylditertiarybutyl titanate)、二甲氧基钛双乙酰丙酮(dimethoxy titaniumbisacetyl acetonato)、乙酰乙酸二异丙氧基钛双乙酯、乙酰乙酸二叔丁氧基钛双乙酯(ditertiary butoxy titanium bisethyl acetoacetate)及乙酰乙酸二叔丁氧基钛双甲酯(ditertiary butoxy titanium bismethyl acetoacetate)等有机钛化合物;铋三(2-乙基己酸酯)或铋三(新癸酸酯)等有机铋化合物等的金属路易斯酸(Lewis acid)等,这些缩合催化剂可以1种单独使用或2种以上组合使用。作为胺系化合物的一个实例,具体可以例举:已胺、二-2-乙基己胺、N,N-二甲基十二烷胺、二-正己胺、二环己胺、二-正辛胺及六甲氧基甲基三聚氰胺等。在这些缩合催化剂中,尤其优选的是有机钛化合物。
本发明所使用的表面处理纤维膜,优选为玻璃转化点不在至少250℃以下,尤其优选为玻璃转化点不在300℃以下。如果玻璃转化点不在250℃以下,由于可以获得一种耐热性优良、受热时翘曲得以被抑制的基板,因此可以满足对印刷基板的高密度构装、轻薄短小化的要求。并且,由此可以提供一种耐热性、电绝缘性优良的基板。
这种表面处理纤维膜,利用有机硅化合物等含浸至纤维的表面涂层和纤维内部,耐热性、尺寸稳定性、耐光性及耐候性等优良。并且,由于被赋予未处理的纤维膜所不具备的自支撑性,纤维被固定化,因此,成为一种纤维不会产生扭曲或网眼等问题的均匀、均质的薄膜。
将上述表面处理纤维膜用于基板时,可以使用1片表面处理纤维膜、或使用积层多片表面处理纤维膜而成的积层体。从可挠性与耐热性的观点来看,表面处理纤维膜优选为1片。
并且,本发明的基板可以通过在上述表面处理纤维膜或它的积层体的单面或双面上具有金属层,而成为覆金属表面处理纤维基板。
本发明所使用的金属层优选为通过金属镀覆、金属箔或金属板而形成。尤其是,通过使用金属镀覆或金属箔,基板的可挠性得以维持,可以容易地获得一种能弯折到90°以上的基板。另一方面,通过使用金属板,使基板的散热性提高,可以获得一种高耐热性的基板。
进行金属镀覆时,根据常用方法即可,但无特别限定。可以例举例如对纤维膜利用非电解浸镀法形成金属覆膜层的方法。所形成的金属膜层优选为选自Ni、Cu、Fe、Co或包含这些金属中的2种以上的合金,例如Ni-Cu合金、Fe-Ni合金及Fe-Co合金等。并且,也可以在非电解浸镀之后,实施由电解电镀所实施的增膜形成。
作为利用电镀来形成图案的方法,例如,对玻璃纤维实施非电解浸镀,将干膜层压之后,通过曝光、显影形成任意的图案,进一步实施电解电镀,完成图案,由此通过电镀获得形成有图案的覆金属表面处理纤维基板。
作为本发明所使用的金属箔或金属板,如果是公知的金属箔或金属板,则任一种即可。作为金属箔,可以使用例如铜、金、银、铝、镍及锡等厚5~70μm左右的金属箔。其中,作为金属箔通常使用铜箔,优选为作为导电箔使用铜箔,进一步适宜使用对表面实施了黑色氧化处理(BlackOxide)等化成处理的铜箔。为了提高粘着效果,导电箔优选为预先将与薄膜的接触面(重叠面)经过化学或机械粗化的铜箔。作为经过表面粗化处理的导电箔的具体例,可以例举在制造电解铜箔时经过电化学处理而成的粗化铜箔等。
作为金属板,可以例举例如,铜板、铝板及陶瓷板等。另外,金属板的厚度无特别限定。可以通过使用金属板,来提高散热性。并且,在提高散热性的方面,优选为表面处理纤维膜的厚度较薄的膜。尤其是本发明的纤维膜具有可挠性,机械强度也较高,即便为薄膜也能保持绝缘性,因此作为高散热基板而较为有用。
作为在表面处理纤维膜上配置金属箔或金属板的方法,可以使用通常使用的方法,并无特别限制。可以例举例如,在表面处理纤维膜的至少一面上贴合金属箔或金属板的方法。作为贴合的方法,可以例举施压法、层压法等。施压法和层压法的条件可以根据表面处理纤维膜的特性适当选择。贴合之后,根据常用方法,经过图案形成和电镀步骤,获得印刷配线板基板。
并且在本发明中,也可以根据需要在表面处理纤维膜与金属层之间、表面处理纤维膜彼此之间、或此两者上,具有由粘着性树脂组合物所构成的粘着层,作为此粘着性树脂组合物,优选为使用热固化性树脂。如果使用这种覆金属表面处理纤维基板,由于使用热固化性树脂作为粘着层,因此获得一种耐热性、耐变色性优良、机械强度较高的基板。
作为热固化性粘着性树脂组合物,只要是公知的热固化性树脂组合物,且具有粘着性,则任一种即可,可以例举例如硅酮树脂、环氧树脂及酚树脂等,尤其优选为硅酮树脂、环氧树脂。
热固化性粘着性树脂组合物中也可以根据需要含有填充材料。填充材料可以1种单独使用,也可以2种以上组合使用。为了降低线性膨胀率,且提高该覆金属表面处理纤维基板的导热率和强度,可以添加填充材料。作为填充材料,如果是公知的填充材料,则任一种即可,优选为表面处理纤维膜中所述的填充材料。
并且在本发明中,为了提高表面处理纤维膜与粘着层的粘着性,也可以在纤维膜、粘着层中的至少一者上实施粘着改良处理。作为粘着改良处理,可以例举:常压等离子体处理、电晕放电处理及低温等离子处理等放电处理;由碱所实施的表面溶胀处理;由高锰酸所实施的除污处理;及,由硅烷偶合剂所实施的底涂(primer)处理。
可以使用以下方法在表面处理纤维膜上形成粘着层,例如层压法、含浸法、喷涂法及棒涂法(Bar code)中的至少一种,尤其优选为层压法和含浸法。
对本发明的覆金属表面处理纤维基板的制造方法的一方案进行说明,但本发明不仅限于以下说明。
首先,利用有机硅化合物对玻璃纤维进行表面处理,并进行加热固化,获得表面处理纤维膜。在1片表面处理纤维膜、或多片重叠而成的表面处理纤维膜的双面上,重叠金属箔,并根据需要在它们之间配置粘着层,通过加热加压成型,获得覆金属箔表面处理纤维基板。另外,也可以省略最初的加热固化步骤。
如果是这种覆金属表面处理纤维基板,则绝缘层中不会纤维产生网眼和扭曲,均匀、均质,且歪斜得以被抑制,并且由于耐热性、尺寸稳定性优良,因此可以获得一种受热时的翘曲得以被抑制的高可靠性的基板。并且,除此之外,由于耐变色性优良,因此较少产生因加热而劣化、变色、反射率下降。
上述的覆金属表面处理纤维基板,能够例如通过在基板上载置半导体元件,而成为半导体装置。如上所述,覆金属表面处理纤维基板由于不会产生玻璃纤维的网眼和扭曲,因此可以获得一种高强度且其玻璃纤维被固定化的基板,所述基板的耐热性、耐变色性及尺寸稳定性优良、表面均匀性较高,因此可以应用于一种应用了无铅焊锡等的要求高耐热性的半导体装置或高性能半导体装置。除此之外,由于表面处理纤维膜具有可挠性,因此基板的机械强度提高,也可以适用作为可挠性基板。
并且,本发明的基板能够作成复合积层基板,所述复合积层基板含有1片使用了表面处理玻璃纤维膜的预浸料或积层多片的预浸料;进一步,能够作成覆金属箔复合积层基板,所述覆金属复合积层基板在前述预浸料或在它的积层体的单面或双面具有金属层。
本发明的覆金属复合积层基板将使用了表面处理玻璃纤维膜的预浸料作为绝缘层使用。作为用于此预浸料的表面处理玻璃纤维膜,优选为对由玻璃纤维所构成的玻璃布进行表面处理并薄膜化的膜。具体能够例举玻璃布中的部分或全部玻璃纤维利用有机硅化合物的固化物而被捆束和表面处理而成的表面处理玻璃纤维膜。
在本发明中,当制作预浸料时,作为涂敷于表面处理玻璃纤维膜的热固化性树脂组合物,只要为公知的热固化性树脂组合物即可,可以例举例如硅酮树脂组合物、环氧树脂组合物及酚树脂组合物等,优选为硅酮树脂组合物或环氧树脂组合物,进一步优选为硅酮树脂组合物。如果使用硅酮树脂组合物,则获得一种耐热性、耐变色性优良的高耐热基板。
作为在此方案下所使用的硅酮树脂组合物,优选为含有下述(A)~(C)成分:
(A)由下述平均组成式所表示的有机聚硅氧烷,
(SiO2)a(R1 1-mR2 mSiO1.5)b(R1 2-nR2 nSiO)c(R1 3-LR2 LSiO0.5)d
(式中,R1是碳数1~10的1价饱和烃基或碳数6~12的1价芳香族烃基,R2是碳数2~8的1价不饱和烃基,m=0~1,n=0~2,L=0~3,且1≤m+n+L≤6,a、b、c及d是分别满足0≤a≤l、0≤b≤l、0≤c≤0.9、0≤d≤0.9、a+b>0且a+b+c+d=1的数);
(B)含有1个以上的氢硅烷基的氢聚硅氧烷;及,
(C)固化有效量的铂系催化剂。
上述的硅酮树脂组合物如果具有SiO2单元或R1 1-mR2 mSiO1.5单元,则获得一种无易碎性、牢固的未固化状态的预浸料和覆金属复合积层基板。
并且优选为,上述的硅酮树脂组合物在室温下为固体状或半固体状。本发明中所谓“室温”,是表示15~30℃的范围,并且所谓“半固体”,是指具有可塑性,成型为特定的形状时保持至少1小时,优选为可以将其形状保持8小时以上的物质的状态。因此,例如,在常温下具有非常高的粘度的流动性物质本质上具有流动性,但由于具有非常高的粘度,在至少1小时的短时间内,所赋予的形状变化(即,变形)无法用肉眼确认时,此物质处于半固体的状态。
这样一来,由于硅酮树脂组合物在室温下为固体状,涂敷于表面处理玻璃纤维膜,进行干燥后,即便在A阶段状态下也为固体,因此具有以下优点:未固化状态的预浸料的保管更加容易,可以更容易地利用热压机进行成型,进一步,可以使覆金属复合积层基板的形状更自由地成型。
此处,对硅酮树脂组合物所包含的(A)成分的有机聚硅氧烷进行说明。
(A)成分中,R1是碳数1~10的1价饱和烃基、或碳数6~12的1价芳香族烃基,作为具体例,可以例举:甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基及环己基等烷基;或苯基、甲苯基、二甲苯基及萘基等芳基等。其中,尤其优选为甲基、苯基。
并且,R2是碳数2~8的1价不饱和烃基,作为具体例,可以例举乙烯基、烯丙基、丙烯基及异丙烯基等烯基。尤其优选为乙烯基。
作为(A)成分的具体例,如下所述的具有R1 1-mR2 mSiO1.5单元、R1 2- nR2 nSiO单元及R1 3-mR2 mSiO0.5单元的有机聚硅氧烷:
(PhSiO1.5)e1(Me2SiO)f(Me2ViSiO0.5)G1
(PhSiO1.5)e1(Me2SiO)f(MeVi2SiO0.5)G1
(PhSiO1.5)e2(Me2SiO)H(MeViSiO)i(Me2ViSiO0.5)G2
(式中,e1、e2、f、G1、G2、H及i是分别满足0.24≤(e1和e2)≤0.9、0.09≤f≤0.75、0.01≤(G1和G2)≤0.5、0.01≤H≤0.74、0.01≤i≤0.74、而且e1+f+G1=1或e2+H+i+G2=1的数,由于至少部分或全部上述Me2SiO单元连续重复,将会赋予树脂的柔软性,因而特别优选)。
或,只具有R1 1-mR2 mSiO1.5单元的有机聚硅氧烷:
(PhSiO1.5)j(ViSiO1.5)k
(MeSiO1.5)j(ViSiO1.5)k
(式中,j和k是分别满足0.5≤j≤0.95、0.05≤k≤0.5、而且j+k=1的数。)
或,可例举具有SiO2单元和R1 3-LR2 LSiO0.5单元的有机聚硅氧烷等,但并非限定于此等。
(SiO2)s(Me3SiO0.5)t1(MePhViSiO0.5)t2
(式中,s、t1及t2是分别满足0.25≤s≤0.77、0.02≤t1≤0.12、0.18≤t2≤0.73且s+t1+t2=1的数)
另外,在上述各式中,Me表示甲基,Ph表示苯基,Vi表示乙烯基。并且,上述的有机聚硅氧烷可以使用1种或2种以上。
并且优选为,以此(A)成分的聚苯乙烯换算的重量平均分子量在1,000~1,000,000的范围,如果是此重量平均分子量,则在室温下呈固体状或半固体状,从作业性、固化性等来看较为优选。
这种树脂结构的(A)成分是将成为各单元的原料的化合物在生成聚合物中,以各硅氧烷单元所需的摩尔比的方式组合,例如,可以在酸的存在下,通过进行共水解缩合而合成。
此处,作为各硅氧烷单元的原料,能够例示相当于各硅氧烷单元的氯硅烷类、分别相当于这些氯硅烷类的甲氧基硅烷类等烷氧基硅烷类等。
并且,对硅酮树脂组合物所包含的(B)成分的氢聚硅氧烷进行说明。
优选为,(B)成分含有1个以上的氢硅烷基。
作为(B)成分的具体例,可以例举以下所例示的氢聚硅氧烷,但并非限定于这些氢聚硅氧烷。并且,此氢聚硅氧烷可以使用1种或2种以上。
(PhSiO1.5)u1(Me2SiO)v(Me2HSiO0.5)w1
(PhSiO1.5)u2(Me2SiO)x(MeHSiO)y(Me2HSiO0.5)w2
(PhSiO1.5)u3(MeHSiO)v
(MeSiO1.5)u4(MeHSiO)v
(Me2HSiO1/2)2(Ph2SiO2/2)z
(式中,u1、u2、u3、u4、v、w1、w2、x、y及z是分别满足0.24≤(u1、u2、u3及u4)≤0.9、0.09≤v≤0.75、0.01≤(w1和w2)≤0.5、0.01≤x≤0.74、0.01≤y≤0.74、z=1~10的整数,而且,u1+v+w1=1,u2+x+y+w2=1,u3+x=1,或u4+y=1。)
较为理想的是,(B)成分的调配量为以下的量,(B)成分的键结于硅原子上的氢原子(SiH基)相对于前述的(A)成分的1价不饱和烃基的合计,摩尔比为0.1~4.0,尤其优选为0.5~3.0的量,进一步优选为0.8~2.0的量。如果是0.1以上,则可以顺利地进行固化反应,容易获得硅酮固化物;而如果是4.0以下,则可以使固化物中的未反应的SiH基的余量变少,可以抑制固化物的特性随时间变化,因而较为优选。
在本发明中,为了赋予粘着性,优选为,(A)成分和(B)成分中的一者或两者含有硅醇基。在(A)成分和(B)成分中,相对于全部硅氧烷单元,具有硅醇基的硅氧烷单元的量优选为10摩尔%以下(0~10摩尔%)左右。
硅酮树脂组合物所使用的(C)成分的铂族金属系催化剂,是为了使前述硅酮树脂组合物发生加成固化反应而调配的,有铂系、钯系及铑系的催化剂。该催化剂可以是作为促进硅氢加成反应的催化剂而以往公知的任一种催化剂。考虑到成本等,可以例示:铂、铂黑及氢氯铂酸等铂系催化剂,例如H2PtCl6·pH2O、K2PtCl6、KHPtCl6·pH2O、K2PtCl4、K2PtCl4·pH2O、PtO2·pH2O、PtCl4·pH2O、PtCl2及H2PtCl4·pH2O(此处,p为正整数)等;或,这些铂系催化剂与烯烃等烃、乙醇或含有乙烯基的有机聚硅氧烷的络化物等;这些催化剂可以1种单独使用,也可以2种以上组合使用。
铂族金属系催化剂的调配量为用以固化的有效量即可,通常,相对于(A)成分和(B)成分的总量,作为铂族金属,以质量换算为0.1~500ppm,尤其优选为0.5~100ppm的范围。
作为上述的硅酮树脂组合物而例示的热固化性树脂组合物,能够根据需要含有填充剂。填充剂能够1种单独使用,也能够2种以上组合使用。为了降低线性膨胀率,且提高覆金属复合积层基板的导热率或强度,能够添加填充剂。作为填充剂,如果是公知的填充剂,则任一种即可,可例举例如:沉淀二氧化硅、气相二氧化硅、熔融二氧化硅、熔融球形二氧化硅及结晶二氧化硅等二氧化硅类,气相二氧化钛、氧化锌、窒化珪素、氮化铝、氮化硼、三氧化二锑、氧化铝、氧化锆、亚硫化锌、氧化镁及硫酸钡等。
从所获得的覆金属复合积层基板的线性膨胀率和强度的观点来看,相对于热固化性树脂组合物100质量份,填充剂的调配量优选为900质量份以下(0~900质量份)的范围,更优选为600质量份以下(0~600质量份)的范围,进一步优选为10~600质量份,尤其优选为50~500质量份的范围。
填充剂可以是白色顏料、或含有白色颜料与无机填充剂两种。当所获得的覆金属复合积层基板需要反射光时,为了提高覆金属复合积层基板的光反射率,能够向热固化性树脂组合物中添加白色颜料,但当要获得并非特别需要反射光的覆金属复合积层基板时,也能够不向热固化性树脂组合物中添加。此处,所谓“覆金属复合积层基板需要反射光”,是指覆金属复合积层基板的光反射率在整个可视光区域内,优选为80%以上(即,80~100%)。
可以在本发明所使用的白色颜料,如果是以往所使用的一般的公知的白色颜料,则可以无限制使用,但可优选例举二氧化钛、氧化锆、亚硫化锌、氧化锌、氧化镁及硫酸钡等,也可以组合它们中的2种以上而使用。上述白色颜料中,更优选为二氧化钛、氧化铝及氧化镁,进一步优选为二氧化钛。二氧化钛的晶形为金红石型、锐钛矿型及板钛矿型中的任一种均可,但优选使用金红石型。
白色颜料的平均粒径和形状无特别限定,但平均粒径优选为0.05~10.0μm,更优选为0.1~5.0μm,进一步优选为0.1~1.0μm。另外,平均粒径可以是以由激光衍射法所实施的粒度分布测定中的质量平均值D50(或粒度中值)的形式而求出。白色颜料成分可以1种单独使用,也可以2种以上组合使用。
相对于热固化性树脂组合物的总量100质量份,白色颜料的调配量优选为1~300质量份,进而优选为3~200质量份,特别优选为10~150质量份。当调配量为1质量份以上时,所获得的热固化性树脂组合物的固化物的白色度充分,因而较为优选。当调配量为300质量份以下时,为了降低本发明的基板的线性膨胀率、且提高该基板的机械强度而添加的后述的无机填充剂在全部填充剂中所占的比例没有变低,因而较为优选。
此时,为了例示除白色颜料以外的填充剂,降低本发明的覆金属复合积层基板的线性膨胀率,且提高该基板的机械强度,能够向热固化性树脂组合物添加无机填充剂。作为无机填充剂的成分,如果是公知的无机填充剂,则任一种即可,可以例举例如熔融二氧化硅、熔融球形二氧化硅及结晶二氧化硅等二氧化硅类,氧化铝、氮化硅、氮化铝、氮化硼及三氧化二锑等,尤其优选为熔融二氧化硅、熔融球形二氧化硅及氧化铝。无机填充剂的成分能够1种单独使用,也能够2种以上组合使用。
无机填充剂的成分的平均粒径和形状并无特别限定。无机填充剂的成分的平均粒径通常为0.5~50μm,但从所获得的硅酮树脂组合物的成型性和流动性来看,优选为1~10μm,进一步优选为1~5μm。另外,如上所述,平均粒径能够是以由激光衍射法所实施的粒度分布测定中的质量平均值D50(或粒度中值)的形式而求出。
从所获得的覆金属复合积层基板的线性膨胀率和强度的观点来看,相对于热固化性树脂组合物的总量100质量份,无机填充剂的成分的调配量优选为600质量份以下(0~600质量份)的范围,更优选为10~600质量份,进一步优选为50~500质量份的范围。
并且,存在能够作为上述白色颜料、无机填充剂两者的材料,也就是说,存在既能够作为白色颜料又能够作为无机填充剂而使用的材料,具体可以例举二氧化钛、氧化铝及二氧化硅等。
在热固化性树脂组合物中,除了上述的成分以外,也可以根据需要调配公知的各种的添加剂。
<助粘剂>
为了赋予粘着性,可以根据需要,在热固化性树脂组合物中添加助粘剂(粘着性赋予剂)。助粘剂能够1种单独使用,也能够2种以上组合使用。作为助粘剂,可以例举例如:在一个分子中,包含选自键结于硅原子上的氢原子(SiH基)、键结于硅原子上的烯基(例如Si-CH=CH2基)、烷氧基硅烷基(例如三甲氧基硅烷基)及环氧基(例如缩水甘油氧基丙基、3,4-环氧基环己基乙基)中的至少2种、优选为2种或3种官能性基的直链状或环状且硅原子数4~50个、优选为4~20个左右的硅氧烷低聚物;或由下述通式(1)所表示的有机氧基硅烷改性异氰脲酸酯化合物、它的水解缩合物(有机硅氧烷改性异氰脲酸酯化合物)及它们中的2种以上的组合等。
(式中,R3是由下述部分结构式(2)所表示的有机基、或含有脂肪族不饱和键的一价烃基,但R3中的至少1个是由部分结构式(2)所表示的有机基。)
(式中,R4是氢原子或碳数1~6的一价烃基,n’是1~6、尤其是1~4的整数。)
作为上述通式(1)中的含有R3的脂肪族不饱和键的一价烃基,可以例举:乙烯基、烯丙基、丙烯基、异丙烯基、丁烯基、异丁烯基、戊烯基及己烯基等碳数2~8,尤其是2~6的烯基;环己烯基等碳原子数6~8的环烯基等。并且,作为上述部分结构式(2)中的R4的一价烃基,可例举例如:甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊烷基及己基等烷基;环己基等环烷基;对于上述R3例示的烯基和环烯基;以及苯基等、芳基等的碳原子数1~8、尤其是1~6的一价烃基,优选为烷基。
进一步,作为助粘剂,例示有1,5-双(缩水甘油基丙基)-1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷、1-缩水甘油基丙基-5-三甲氧基乙基-1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷等、以及下述式中所表示的硅氧烷化合物。
(式中,g和h分别为0~50的范围的整数,且g+h为2~50,优选为满足4~20的整数。)
上述的硅氧烷化合物中,对所获得的热固化性树脂组合物的固化物带来尤其良好的粘着性的化合物,是在一个分子中具有键结有硅原子的烷氧基、与烯基或键结有硅原子的氢原子(SiH基)的有机硅化合物。
相对于热固化性树脂组合物100质量份,助粘剂的调配量通常为10质量份以下(即,0~10质量份),优选为0.1~8质量份,更优选为0.2~5质量份左右。如果调配量为10质量份以下,则不会对热固化性树脂组合物的固化物的硬度带来不良影响,并且,无需担忧会提高表面粘性。
<固化抑制剂>
可以根据需要,在本发明所使用的热固化性树脂组合物中调配固化抑制剂。固化抑制剂能够1种单独使用,也能够2种以上组合使用。作为固化抑制剂,可以例举选自由例如像四乙基四乙烯基环四硅氧烷这样的含有大量的乙烯基的有机聚硅氧烷、三烯丙基异三聚氰酸酯、烷基顺丁烯二酸酯(alkyl maleate)、炔醇类及其硅烷改性物和硅氧烷改性物、氢过氧化物、四甲基乙二胺、苯并三唑及它们的混合物所组成的群组中的化合物等。相对于热固化性树脂组合物100质量份,固化抑制剂通常为0.001~1.0质量份,优选为添加0.005~0.5质量份。
对热固化性树脂组合物的制备方法进行说明,但并非限定于以下说明。
通常,为了避免进行固化,将2种液体分开保存,使用时将2种液体混合以进行固化。当然,也可以添加少量前述的固化抑制剂,并以1种液体的形式使用。并且,当使用硅酮树脂组合物来作为热固化性树脂组合物时,将有机聚硅氧烷、氢聚硅氧烷及催化剂均匀地混合,获得基础组合物,并向此基础组合物中加入甲苯、二甲苯及庚烷等溶剂之后,进一步通过添加无机填充剂,由此以溶液或分散液的形式来制备。
如果是这种预浸料,使用玻璃纤维(长丝)利用有机硅化合物等固化物进行表面处理而被捆束的薄膜,由于加热、加压后也不会产生玻璃纤维的网眼和扭曲,因此成为一种耐热性、尺寸稳定性优良、表面均匀性和表面均质性较高的预浸料。除此之外,在此表面处理玻璃纤维膜上涂敷热固化性树脂组合物,进行干燥,成为未固化状态,由于预浸料本身具有自我粘着能力,因此不需要在金属层与绝缘层之间、或绝缘层的积层间设置新的设置粘着层,能够以简便的方法制造基板。
对本发明的覆金属复合积层基板的制造方法进行说明,但本发明并非限定于以下说明。
首先,利用有机硅化合物对玻璃布进行表面处理,进行加热固化,获得表面处理玻璃纤维膜。接着,对表面处理玻璃纤维膜上涂敷热固化性树脂组合物,进行干燥,获得未固化的预浸料。而且,在1片预浸料、或多片重叠而成的预浸料的双面或单面上配置金属箔或金属板作为金属层,通过加热加压成型,获得覆金属复合积层基板。或,通过将1片前述预浸料或多片重叠而成的前述预浸料加热加压成型,然后,在双面或单面上实施金属镀覆作为金属层,从而获得覆金属复合积层基板。
作为上述预浸料的干燥条件,热固化性树脂组合物中的溶剂被蒸发,并且,如果是获得未固化(A阶段)状态的预浸料的条件,则无特别限定。此时,如果热固化性树脂组合物在室温下是固体状或半固体状,则干燥后的预浸料的表面没有粘性,获得作业性优良的预浸料。作为干燥条件,可以通过以下方法进行,例如:将使热固化性树脂组合物溶解、分散于溶剂中的状态下涂敷而成的表面处理玻璃纤维膜,在优选为50~150℃,更优选为60~100℃的条件下进行干燥。也可以适当使用烤箱、烘干机等加热装置。
进行金属镀覆时,只要根据常用方法即可,无特别限定。可以例举例如利用非电解浸镀法在纤维膜上形成金属覆膜层的方法。优选为,所形成的金属膜层选自Ni、Cu、Fe及Co或包含这些金属中的2种以上的合金,例如Ni-Cu合金、Fe-Ni合金及Fe-Co合金等。并且,也可以在非电解浸镀之后,实施由电解电镀所实施的增膜形成。
作为利用电镀来形成图案的方法,例如,对玻璃纤维实施非电解浸镀,将干膜层压之后,通过曝光、显影形成任意的图案,进一步实施电解电镀,完成图案,由此通过电镀获得形成有图案的覆金属复合积层基板。
作为本发明所使用的金属箔或金属板,如果是公知的金属箔或金属板,则任一种即可。作为金属箔,例如可以使用铜、金、银、铝、镍及锡等厚5~70μm左右的金属箔。其中,作为金属箔,优选使用作为导电箔使用的金属箔,通常使用铜箔,进一步适宜使用对表面实施了黑色氧化处理等化成处理而成的铜箔。为了提高粘着效果,导电箔优选为使用预先将与薄膜的接触面(重叠面)经过化学或机械粗化的导电箔。作为经过表面粗化处理的导电箔的具体例,可以例举在制造电解铜箔时经过电化学处理而成的粗化铜箔等。
作为金属板,可以例举例如铜板、铝板及陶瓷板等。另外,金属板的厚度无特别限定。可以通过使用金属板,来提高散热性。并且,在提高散热性的方面,优选为表面处理纤维膜的厚度较薄的膜。尤其是本发明中的纤维膜具有可挠性,机械强度也较高,虽为薄膜也能保持绝缘性,因此作为高散热基板而较为有用。
作为在表面处理纤维膜上配置金属箔或金属板的方法,可以使用通常所使用的方法,并无特别限制。可以例举例如在表面处理纤维膜的至少一面上贴合金属箔或金属板的方法。作为贴合方法,可以例举施压法、层压法等。施压法和层压法的条件可以根据表面处理纤维膜的特性适当选择。贴合之后,根据常用方法,经过图案形成和电镀步骤,获得覆金属复合积层基板。
在加热加压成型下的加热固化,例如,使用热压机、真空压力机等,可以在优选为1~100MPa,更优选为5~50MPa的压力下,优选为50~200℃,更优选为70~180℃的温度下进行。固化时间优选为1~200分钟,更优选为2~120分钟即可。并且,可以根据需要进行后固化。
由于本发明的覆金属复合积层基板是使用玻璃纤维(长丝)利用有机硅化合物等固化物进行表面处理而被捆束的薄膜,加热、加压后也不会产生玻璃纤维的网眼和扭曲,因此成为一种耐热性、尺寸稳定性优良、表面均匀性和表面均质性较高的基板。除此之外,使用在此表面处理玻璃纤维膜上涂敷热固化性树脂组合物并经过干燥而成的预浸料,由于预浸料本身具有自我粘着能力,因此不需要在金属层与绝缘层之间或绝缘层的积层间设置新的粘着层,能够以简便的方法制造基板。
上述的覆金属复合积层基板,可以通过例如在基板上载置半导体元件,而成为半导体装置。如上所述的覆金属复合积层基板由于不会产生玻璃纤维的网眼和扭曲,因此可以获得一种高强度且其玻璃纤维被固定化的基板,所述基板的耐热性、耐变色性及尺寸稳定性优良、表面均匀性和表面均质性较高,可以应用于一种应用了无铅焊锡等要求高耐热性的半导体装置或高性能半导体装置。由于绝缘层本身具有自我粘着能力,因此不需要在金属层与绝缘层之间或绝缘层的积层间设置新的粘着层,可以使半导体装置的制造过程更简便。
并且,为了提高光反射率,可以使本发明的基板为含有白色颜料的白色纤维基板。由此,适用于要求白色纤维基板的光反射率在整个可视光区域内为80%以上(即,80~100%)的组件。
另外,只要在表面处理纤维膜与后述的预浸料任一种以上中调配白色颜料即可。在本发明的白色纤维基板中,不使用后述的预浸料的结构、或后述的预浸料是没有调配白色颜料的结构时,在表面处理纤维膜中调配白色颜料。
本发明的白色纤维基板只要含有包含1片上述的表面处理纤维膜、或多片积层而成的纤维膜基材即可,也可以使预浸料基材重合于包含积层有1片以上的下述所示的预浸料的纤维膜基材。
作为本发明的白色纤维基板的材料之一的预浸料,适用使热固化性树脂组合物含浸于基材并干燥而成的未固化状态的预浸料。
作为构成预浸料的基材,可以例举使用以下纤维而成的织布或无纺布等:玻璃纤维、碳纤维及陶瓷类等无机纤维;硼纤维、钢纤维及钨纤维等金属纤维;芳族聚酰胺、酚系等新耐热纤维等;优选为使用玻璃纤维的织布(玻璃布)等,尤其优选为使用玻璃布。
并且,作为构成预浸料的热固化性树脂组合物,虽无特别限制,但可以例举由BT树脂、环氧树脂、硅酮树脂、环氧树脂及硅酮树脂所构成的混成树脂、以及氰酸酯树脂等组合物。其中,由于热固化性硅酮树脂组合物与前述的表面处理纤维膜的粘着性优良,耐热性等也优良,因而较为优选。
作为在此方案下所使用的热固化性硅酮树脂组合物,尤其可以例示由下述(A’)~(D’)成分所构成的热固化性硅酮树脂组合物,如果是这种热固化性硅酮树脂组合物,在室温(15~30℃)时,虽然是未固化状态但也是固体或半固体,因此容易操作,因此更加优选。
(A’)树脂结构的有机聚硅氧烷,包含以下结构,即由R5SiO1.5单元、R6 2SiO单元及R7 a·R8 b·SiO(4-a’-b’)/2单元所组成,且上述R6 2SiO单元中的至少一部分连续重复而成,且此重复数为5~50个,
(式中,R5、R6及R7独立表示羟基、甲基、乙基、丙基、环己基及苯基中的任一种,R8独立表示乙烯基或烯丙基,a’是0、1或2,b’是1或2,且a’+b’是2或3);
(B’)树脂结构的有机氢聚硅氧烷,包含以下结构,即由R5SiO1.5单元、R6 2SiO单元及R7 C·Hd·SiO(4-c’-d’)/2单元所组成,且上述R6 2SiO单元的至少一部分连续重复而成,且此重复数为5~50个:(B’)成分的键结于硅原子上的氢原子相对于(A’)成分中的乙烯基和烯丙基的合计,摩尔比为0.1~4.0的量,
(式中,R5、R6及R7独立地表示如上所述的基团,c’是0、1或2,d’是1或2,且c’+d’是2或3);
(C’)铂族金属系催化剂:有效量;及,
(D’)填充剂:相对于(A’)和(B’)成分的合计100质量份,为900质量份以下。
作为其中的铂系金属系催化剂,可以例举例如氢氯铂酸、醇改性氢氯铂酸及具有螫合结构的铂络化物等。这些能够1种单独使用,也能够2种以上组合使用。
并且,作为填充剂,优选为无机填充剂,具体可以例举:熔融二氧化硅、结晶二氧化硅等二氧化硅类;氧化铝、氮化硅、氮化铝、硅铝酸盐、氮化硼及三氧化二锑等。这些无机填充材料的平均粒径和形状并无特别限定。
进一步,上述热固化性树脂组合物可以调配白色颜料作为填充剂。作为这种白色颜料,能够例示与在前述的表面处理纤维膜中调配的白色颜料相同的白色颜料。
相对于在制作预浸料时所使用的热固化性树脂的调配量的合计100质量份,作为此白色颜料的调配量,优选为1~300质量份,更优选为3~200质量份,尤其优选为10~150质量份。如果该调配量为1质量份以上,则所获得的预浸料的白色度充分,因而较为优选。如果该调配量为300质量份以下,为了降低本发明的白色纤维基板的线性膨胀率、且提高该基板的机械强度而添加的无机填充剂在全部填充剂中所占的比例没有变低,因而较为优选。
将如上所述的热固化性树脂组合物在溶解并分散于溶剂中的状态下,含浸于基材,接着对此基材进行干燥,使前述溶剂蒸发去除而获得本发明的预浸料。
本发明的白色纤维基板含有上述纤维膜基材、或使纤维膜基材与上述的预浸基材重合而成的基材。此白色纤维基板可以通过以下方法制造:仅积层表面处理纤维膜(仅纤维膜基材)、将1片表面处理纤维膜(纤维膜基材)与1片预浸料(预浸料基材)交替重合而成、将积层2片以上表面处理纤维膜而成的积层体(纤维膜基材)与积层2片以上预浸料而成的积层体(预浸料基材)各积层1层以上。并且,也可以使纤维膜基材彼此之间、纤维膜基材与预浸料基材之间,具有用以提高粘着性的粘着层,也可以对预浸料基材本身赋予作为粘着层的功能。例如,作为在2片表面处理纤维膜之间的面上隔着粘着层或预浸料进行热熔接的方法,如果是利用加热、加压所实施的方法,可以采用公知的方法,并无特别限定,但可以适宜采用例如热施压法或热层压辊法,或使这些组合的方法。
作为粘着层,优选为对热和光的变色性较小,可以例举例如上述的预浸料或硅系粘着剂等。
利用上述的方法所制造而成的白色纤维基板可以成为弯曲性(可挠性)优良的基板。具体来说,使该白色纤维基板沿着如图1所示的半径75mm的框体弯曲时,期望可以弯曲优选为90°以上,更优选为120°以上且180°以下,进一步优选为150°以上且180°以下。
由于这种白色纤维基板所使用的表面处理纤维膜(纤维膜基材)的耐热性、尺寸稳定性、耐光性及耐候性等优良,且具有自支撑性,纤维不会产生扭曲或网眼,因此耐热性、电绝缘性、导热性、耐变色性、尺寸稳定性、耐冲击性及可挠性优良。这种白色纤维基板由于在纤维膜基材及/或预浸料基材中含有白色颜料,因此具有高反射率,因纤维膜基材的特性良好,因此可以使平均线性膨胀系数较低,高温时的贮存刚性模量较高,表面均匀性优良,且容易轻薄化。
这种白色纤维基板由于耐热性、耐变色性、尺寸稳定性及耐冲击性等特性优良,并且具有高反射率、弯曲性及可挠性,因此可以适合用于要求高密度构装、轻薄短小化及高性能化的半导体装置,尤其是要求高反射率的光半导体装置的材料。并且,此白色纤维基板因上述的特性,可以用作电视、平板电脑或智能手机等的显示器用高反射膜和基板,或用作太阳能电池用高反射膜和基板,以及在各种领域中使用。
[实施例]
以下,示出制造例、比较制造例、合成例、实施例及比较例,具体地说明本发明,但本发明并非限定于下述的实施例。
I.覆金属表面处理纤维基板的评价
(制造例1)
使用甲基三甲氧基硅烷(商品名:KBM-13信越化学工业股份有限公司制造)作为有机硅化合物,含浸于玻璃布(使用线:E250、密度:经线59根/25mm、纬线57根/25mm、厚度:87μm、质量:95g/m2)中,在100℃、10分的条件下进行加热干燥。然后,在100℃、1小时和200℃、1小时的条件下进行加热处理,制作表面处理纤维膜(A1)。对于所获得的表面处理纤维膜,进行以下测定。
1.外观
目测确认所获得的表面处理纤维膜的表面的均匀性,即该表面是否平滑且是否无裂缝。
2.惯用抗弯刚度
对于所获得的表面处理纤维膜,利用日本JIS R 3420所述的方法来测定惯用抗弯刚度,并根据下述所示的数式,测定惯用抗弯刚度倍率。
惯用抗弯刚度倍率=表面处理纤维膜的惯用抗弯刚度/未处理的纤维膜的惯用抗弯刚度
并且,从所获得的表面处理纤维膜且从进行试验的宽25mm、长250mm的长方形试验片的纤维,在经线方向各切取6个,进行以下测定。
3.线性膨胀系数
对于所获得的表面处理纤维膜,将样品切割成宽3mm、长25mm、厚50~300mm,利用热机械分析(TMA)装置(装置名称:TMA/SS6000、股份有限公司精工电子(Seiko Instruments Inc.)),施加100mN的负重并以5℃/min的升温速度在﹣60℃到200℃的温度范围进行拉伸试验。根据表面处理纤维膜相对于温度的伸展量,测定热膨胀系数。
4.薄膜的柔软性试验
将所获得的表面处理纤维膜嵌入如图1所示的宽100mm、半径75mm的半圆柱形框体2的外周部,确认薄膜1的裂纹、变形等。
将这些测定结果分别示于表1。
(制造例2)
将作为有机硅化合物的3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷(商品名:KBM-403信越化学工业股份有限公司制造)10质量份、界面活性剂0.02质量份及乙酸0.05质量份加入至水100质量份中,制备涂布液。使用此涂布液,利用与制造例1相同的方法获得表面处理纤维膜(A2)。使用所获得的表面处理纤维膜,与制造例1同样地评价外观、机械特性及线性膨胀系数。
(制造例3)
在甲苯50g中加入有含有环氧基的低聚物(商品名:X-41-1059A信越化学工业股份有限公司制造)50g,制备涂布液。在此涂布液中,加入氧化钛(商品名:PF-691、平均粒径:约0.2μm石原产业股份有限公司(Ishihara Sangyo Kaisha,Ltd.)制造)10g,制备甲苯分散液。使用此分散液与玻璃布(使用线:D450、密度:经线53根/25mm、纬线53根/25mm、厚度:42μm、质量:47g/m2),利用与制造例1相同的方法获得表面处理纤维膜(A3)。使用所获得的玻璃纤维膜,与制造例1同样地评价外观、机械特性及线性膨胀系数。
(制造例4)
在将包括含有R1SiO1.5单元的不饱和基的有机聚硅氧烷与含有氢硅烷基的有机聚硅氧烷调配成H/Vi=1.1而成的加成固化型树脂100g中,添加氢氯铂酸的1质量%的辛醇溶液,使铂成为10ppm,制备加入有甲苯100g的涂布液。使用此涂布液,获得与制造例1相同的经过热固化的玻璃纤维膜(A4)。使用所获得的玻璃纤维膜,与制造例1同样地评价外观、机械特性及线性膨胀系数。
(比较制造例1)
将3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷(商品名:KBM-403信越化学工业股份有限公司制造)5g加入至甲苯95g,制备涂布液。使用此涂布液,利用与制造例1相同的方法获得表面处理纤维膜(B1)。使用所获得的玻璃纤维膜,与制造例1同样地评价外观、机械特性及线性膨胀系数。
(比较制造例2)
将3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷(商品名:KBM-403信越化学工业股份有限公司制造)加入至200mm×240mm×3mm的经过特氟龙(テフロン:注册商标)加工而成的模腔内,并在此模腔中加入玻璃布(使用线:E250、密度:经线59根/25mm、纬线57根/25mm、厚度:87μm、质量:95g/m2),在100℃、10分钟的条件下进行加热干燥,获得表面处理纤维膜(B2)。有机硅化合物的附着量为92质量%,但在表面处理纤维膜上产生较大的裂缝,不能进行后续测定。
(比较制造例3)
使用未经过表面处理的玻璃布(使用线:D450、密度:经线53根/25mm、纬线53根/25mm、厚度:42μm、质量:47g/m2)(B3),与制造例1同样地评价外观、机械特性及线性膨胀系数。
[表1]
*1薄膜柔软性
○良好(无裂纹、剥离)×不良(有裂纹或剥离)
如表1所示,当未对玻璃纤维进行处理、或附着量过薄时,惯用抗弯刚度倍率变低,薄膜没有自支撑性,纤维也无法被固定化。另一方面,如果附着量过多,则在表面上产生裂缝。本发明中,通过制备附着量,获得惯用抗弯刚度倍率成为3~100倍的良好的表面处理纤维膜即制造例1~4。使用制造例1~4,利用以下所述的方法使覆金属表面处理纤维基板成型,进行评价。
(实施例1)
配置1片制造例1所获得的表面处理纤维膜(A1),利用热压机以150℃进行30分钟加压成型,进一步将此以150℃进过1小时进行两次固化,获得表面处理纤维基板(C1-1)。相同地,配置1片表面处理纤维膜(A1)并在它的两侧配置铜箔(福田金属股份有限公司(FUKUDA METAL FOIL&POWDER Co.,LTD.)制造,厚度:18μm),在表面处理纤维膜与铜箔之间涂布硅酮树脂制粘着层(商品名:KE-109,信越化学工业股份有限公司制造),利用热压机以150℃进行30分钟加压成型,进一步将此以150℃经过1小时进行两次固化,获得覆铜表面处理纤维基板(C1-2)。
5.外观
通过目测观察所获得的表面处理纤维基板的表面,确认纤维有无网眼、扭曲。
6.耐热性
利用上述红外线回流焊(infrared reflow,IR Reflow)装置,在260℃、60秒的条件下,对所获得的表面处理纤维基板进行红外线回流焊处理之后,目测观察表面的颜色变化。
7.红外线回流焊试验后的翘曲
使用所获得的覆铜表面处理纤维基板,制作如图2所示的形状的基板(长50mm×宽100mm)。对于制作而成的基板,利用红外线回流焊装置(装置名称:TNR15-225LH、股份有限公司田村制作所(Tamura Corporation)制造)在260℃、60秒的条件下进行红外线回流焊处理,并测定处理之后的基板在长度方向上的翘曲(单位mm)。
将这些测定结果分别示于表2。
(实施例2)
使用1片制造例2所获得的表面处理纤维膜(A2),利用与实施例1相同的方法获得表面处理纤维基板(C2-1)与覆铜表面处理纤维基板(C2-2)。使用所获得的表面处理纤维基板与覆铜表面处理纤维基板,与实施例1同样地评价外观、红外线回流焊试验及耐热性。
(实施例3)
配置1片制造例3所获得的表面处理纤维膜(A3),利用热压机以150℃进行30分钟加压成型,进一步将此以150℃经过1小时进行两次固化,获得表面处理纤维基板(C3-1)。相同地,配置1片表面处理纤维膜(A3),并在它的两侧配置铜箔(福田金属制造、厚度:18μm),利用热压机以150℃进行30分钟加压成型,进一步将此以150℃经过1小时进行两次固化,获得覆铜表面处理纤维基板(C3-2)。使用所获得的表面处理纤维基板与覆铜表面处理纤维基板,与实施例1同样地评价外观、红外线回流焊试验及耐热性。
(实施例4)
使用2片制造例3所获得的表面处理纤维膜(A3),利用与实施例3相同的方法获得表面处理基板(C4-1)与覆铜表面处理纤维基板(C4-2)。使用所获得的表面处理纤维基板与覆铜表面处理纤维基板,与实施例1同样地评价外观、红外线回流焊试验及耐热性。
(实施例5)
使用1片制造例4所获得的表面处理纤维膜(A4),利用与实施例3相同的方法获得表面处理纤维基板(C5-1)与覆铜表面处理纤维基板(C5-2)。使用所获得的表面处理纤维基板与覆铜表面处理纤维基板,与实施例1同样地评价外观、红外线回流焊试验及耐热性。
(比较例1)
使用市售的加成固化型硅酮树脂清漆(商品名:KJR-632信越化学工业股份有限公司制造)180g,加入甲苯200g作为溶剂,进一步加入二氧化硅(商品名:Admafine E5/24C、平均粒径:约3μm,株式会社亚都玛科技(Admatechs)制造)189g,获得甲苯分散液。将比较制造例1所获得的玻璃纤维(B1)浸渍于甲苯分散液,在100℃干燥10分钟,获得未固化状态的硅酮树脂预浸料。使用4片所获得的未固化硅酮树脂预浸料,利用与实施例3相同的方法获得硅酮树脂基板(D1-1)与覆铜硅酮树脂基板(D1-2)。使用所获得的硅酮树脂基板与覆铜硅酮树脂基板,与实施例1同样地评价外观、红外线回流焊试验及耐热性。
(比较例2)
使用未经有机硅化合物处理的玻璃纤维(B3),含浸于由甲酚清漆型环氧树脂(产品名:EPICRON N-695、股份有限公司迪爱生(DIC Corporation)制造)10质量份、酚醛清漆树脂(产品名:PHENOLITE TD-2090、股份有限公司迪爱生制造)5质量份、咪唑系催化剂(产品名:2E4MZ、股份有限公司四国化成(SHIKOKU CHEMICALS CORPORATION.)制造)0.1质量份、球形二氧化硅(产品名:SC-2050-SE、株式会社亚都玛科技(Admatechs)制造)85质量份及MEK溶剂50质量份所构成的环氧树脂组合物的浆料溶液中,在100℃干燥10分钟,获得未固化状态的环氧树脂含浸玻璃布。使用4片所获得的未固化状态的环氧树脂含浸玻璃布,利用与实施例3相同的方法获得玻璃环氧基板(D2-1)与覆铜玻璃环氧基板(D2-2)。使用所获得的玻璃环氧基板与覆铜玻璃环氧基板,与实施例1同样地评价外观、红外线回流焊试验及耐热性。
[表2]
如表2所示,通过使用良好的表面处理纤维膜,可以获得一种纤维不产生网眼和扭曲的基板。因此可知因内在应力而使基板本身产生的扭曲、及翘曲得以被抑制,在红外线回流焊试验中也表现出良好的结果。并且可知由于是经过有机硅化合物进行处理的表面处理纤维膜,因此具有较高的耐变色性。
根据以上的结果可知,本发明的覆金属复合积层基板具有在作为基板时不产生玻璃纤维的网眼和扭曲的均匀、均质的绝缘层,且耐热性、耐变色性及尺寸稳定性优良,期待适用于一种应用了高熔点的无铅焊锡或使用了高性能元件的要求高耐热性的领域的半导体装置用基板。
II.白色纤维基板的评价
[表面处理纤维膜的制造]
(制造例5)
使用甲基三甲氧基硅烷(商品名:KBM-13、信越化学工业股份有限公司制造)100份作为有机硅化合物,使用金红石型氧化钛(石原产业股份有限公司制造商品名:Tipaque CR-95,平均粒径0.28μm)30份作为白色颜料,含浸于玻璃布(使用线:E250、密度:经线59根/25mm、纬线57根/25mm、厚度:87μm、质量:95g/m2),在100℃、10分钟的条件下进行加热干燥。然后,在100℃、1小时和200℃、1小时的条件下进行加热处理,制作白色的表面处理纤维膜。将有机硅化合物的附着量示于表3。
并且,对制作的表面处理纤维膜,进行以下测定。将结果示于表3。
·机械特性
对于所获得的表面处理纤维膜,测定以下的机械特性。
<惯用抗弯刚度>
利用日本JIS R 3420(玻璃纤维一般试验方法)所述的方法进行测定,使用在经线方向上的测定值。将结果示于表3。
·光学特性
对于所获得的表面处理纤维膜,测定以下的光反射率。
<光反射率>
使用STG股份有限公司制造的X-rite 8200(商品名),测定在400~800nm的范围内的表面处理纤维膜的光反射率,确认450nm时的反射率。
(制造例6)
使用γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷(商品名:KBM-403、信越化学工业制造)作为有机硅化合物,除此以外,进行与制造例5相同的操作,制作白色的表面处理纤维膜,进行与制造例5相同的评价。将结果示于表3。
(制造例7)
使用3-氨丙基三甲氧基硅烷(商品名:KBM-903、信越化学工业股份有限公司制造)作为有机硅化合物,除此以外,进行与制造例5相同的操作,制作白色的表面处理纤维膜,进行与制造例5相同的评价。将结果示于表3。
(制造例8)
使用甲基三甲氧基硅烷(商品名:KBM-13、信越化学工业股份有限公司制造)作为有机硅化合物,含浸于玻璃布(使用线:E250、密度:经线59根/25mm、纬线57根/25mm、厚度:87μm、质量:95g/m2),在100℃、10分钟的条件下进行加热干燥。然后,在100℃、1小时和200℃、1小时的条件下进行加热处理,制作乳白色半透明的表面处理纤维膜。
(制造例9)
对于作为有机硅化合物的γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷(商品名:KBM-403、信越化学工业股份有限公司制造)10份,加入甲苯90份,成为甲苯溶液,除此以外,进行与制造例5相同的操作,对白色的表面处理纤维膜进行与制造例5相同的评价。将结果示于表3。
(制造例10)
使用γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷(商品名:KBM-403、信越化学工业股份有限公司制造)作为有机硅化合物,使用金红石型氧化钛(石原产业股份有限公司制造商品名:TAIPEKU CR-95,平均粒径0.28μm)30份作为白色颜料,含浸于玻璃布(使用线:E250、密度:经线59根/25mm、纬线57根/25mm、厚度:87μm、质量:95g/m2),在100℃、10分钟的条件下进行加热干燥。重复进行4次此操作之后,在100℃、1小时和200℃、1小时的条件下进行加热处理,制作白色表面处理纤维膜。
(比较制造例4)
相对于聚醚醚酮树脂PEEK450G(威格斯(VICTREX)公司制造)60质量份与非晶性聚醚酰亚胺树脂U1tem 1000(通用电气(General Electrics,GE)公司制造)40质量份,将金红石型氧化钛(石原产业股份有限公司制造商品名:TAIPEKU CR-95,平均粒径0.28μm)30质量份、合成云母(平均粒径5μm、平均长宽比50)21质量份进行混合作为白色颜料,对所获得的热可塑性树脂组合物进行溶融混炼,使用具备T型冲模(T-die)的挤压机,在设定温度380℃进行挤压押出成型,制作厚100μm的白色薄膜。
(比较制造例5)
在三环癸烷二甲醇丙烯酸酯(商品名:NK ester A-DCP、新中村化学工业(Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.)公司制造)60质量份中加入氧化钛(石原产业股份有限公司制造商品名:TAIPEKU CR-90-2,平均粒径0.25μm)40质量份、并加入巴斯夫(BASF)日本制造的Irgacure 907(2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基-1-酮)1质量份作为光聚合引发剂,来调整溶液。使此溶液含浸于玻璃布(使用线:E250、密度:经线:59根/25mm、纬线:57根/25mm、厚度:87μm、质量:95g/m2),放置10分钟,在此经过含浸的玻璃布上重叠厚100μm的PET膜,使用层压机(laminater),使厚度变得均匀。
在此聚对苯二甲酸乙二醇酯(Polyethylene Terephthalate,PET)膜侧与玻璃侧的两侧,利用高压水银灯照射2000mJ/cm2的紫外线,获得固化性组合物。进一步,从PET膜上剥离片材,在230℃的条件下加热30分钟,获得厚100μm的白色纤维膜。
(比较制造例6)
使用γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷(商品名:KBM-403、信越化学工业股份有限公司制造)作为有机硅化合物,使用金红石型氧化钛(石原产业股份有限公司制造商品名:TAIPEKU CR-95,平均粒径0.28μm)10份作为白色颜料,含浸于玻璃布(使用线:E250、密度:经线59根/25mm、纬线:57根/25mm、厚度:87μm、质量:95g/m2),在100℃、10分钟的条件下,进行加热干燥。在100℃、1小时和200℃、1小时的条件下进行加热处理,制作白色表面处理纤维膜。
[表3]
根据表3的结果可知,制造例5~10制造而成的纤维膜的惯用抗弯刚度的倍率为3倍~100倍的范围内。相对于此,可知比较制造例4由于未使用纤维,而无法测定惯用抗弯刚度的倍率,比较制造例5和6所制造的纤维膜的惯用抗弯刚度的倍率不在范围内。
[预浸料的制备]
-含有乙烯基的有机聚硅氧烷树脂(a1)-
将由PhSiCl3所表示的有机硅烷1142.1g(87.1摩尔%)、ClMe2SiO(Me2SiO)33SiMe2Cl:529g(3.2摩尔%)及MeViSiCl2:84.6g(9.7摩尔%)溶解于甲苯溶剂后,滴液至水中,进行共水解,进一步通过水洗、碱洗进行中和、脱水后,除去溶剂,合成含有乙烯基的树脂(a1)。此树脂为重量平均分子量62,000、熔点60的固体。此树脂的乙烯基含量为0.05摩尔/100g。
-含有氢硅烷基的有机聚硅氧烷树脂(b1)-
将由PhSiCl3所表示的有机硅烷1142.1g(87.1摩尔%)、ClMe2SiO(Me2SiO)33SiMe2Cl:529g(3.2摩尔%)及MeHSiCl2:69g(9.7摩尔%)溶解于甲苯溶剂后,滴液至水中,进行共水解,进一步通过水洗、碱洗进行中和、脱水后,除去溶剂,合成含氢硅烷基树脂(b1)。此树脂为重量平均分子量58,000、熔点58的固体。此树脂的氢硅烷基含量为0.05摩尔/100g。
加入上述所获得的含有乙烯基的树脂(a1):189g、上述所获得的含氢硅烷基树脂(b1):189g、作为反应抑制剂的炔醇系的乙炔基环己醇0.2g、氢氯铂酸1质量%的辛醇溶液:0.1g,利用经过60℃加温的行星式搅拌机(planetary mixer)仔细搅拌,获得基础组合物。在此基础组合物中,加入由下述式所表示的助粘剂6g与作为溶剂的甲苯400g,进一步加入氧化铝(商品名:Admafine AO-502、平均粒径:约0.6μm、株式会社亚都玛科技(Admatechs)制造)473g与氧化钛(商品名:PF-691、平均粒径:约0.2μm、石原产业股份有限公司制造)47g,制备硅酮树脂组合物的甲苯分散液。
<助粘剂>
使石英玻璃布(信越石英股份有限公司制造、厚度:100μm)含浸于此甲苯分散液之后,在110℃经过10分钟利用热风干燥机使甲苯蒸发,获得石英玻璃布的预浸料。
[白色纤维基板的制作]
(实施例6)
在3片制造例5所获得的白色表面处理纤维膜之间,分别夹入2片上述所获得的预浸料作为粘着层,以使膜成为最外层的方式相互重合,在温度:200℃、压力:2MPa、加压时间:70分钟的条件下施压,制作白色纤维基板。使用制作的白色纤维基板,进行下述光学特性和机械特性的评价。将此结果示于表4。
·光学特性
对于所获得的白色纤维基板,测定以下的光反射率。
<光反射率>
使用STG股份有限公司制造的X-rite 8200(商品名),测定在400~800nm的范围内白色纤维基板的光反射率,确认450nm时的反射率。
<耐热特性>
对光反射率测定后的基板进行150℃、1000小时(hr)的耐热试验,以下的操作与光反射率测定相同地测定反射率,确认450nm时的反射率。
·机械特性
<尺寸稳定性>
确认施压成型时经线和纬线有无扭曲、网眼。
<柔软性试验>
将白色纤维基板嵌入如图1所示的宽100mm、半径75mm的半圆柱形框体2的外周部,确认基板1的裂纹、变形等。
(实施例7)
使用制造例6的薄膜,除此以外,进行与实施例6相同的操作,制作白色纤维基板。进行与实施例6相同的评价,将结果示于表4。
(实施例8)
使用制造例7的薄膜,除此以外,进行与实施例6相同的操作,制作白色纤维基板。进行与实施例6相同的评价,将结果示于表4。
(实施例9)
使用制造例8的薄膜,除此以外,进行与实施例6相同的操作,制作白色纤维基板。进行与实施例6相同的评价,将结果示于表4。
(实施例10)
在实施例6中不使用预浸料作为粘着层,除此以外,进行与实施例6相同的操作,制作白色纤维基板。进行与实施例6相同的评价,将结果示于表4。
(实施例11)
在实施例7中不使用预浸料作为粘着层,除此以外,进行与实施例6相同的操作,制作白色纤维基板。进行与实施例6相同的评价,将结果示于表4。
(实施例12)
在实施例8中不使用预浸料作为粘着层,除此以外,进行与实施例6相同的操作,制作白色纤维基板。进行与实施例6相同的评价,将结果示于表4。
(实施例13)
使用制造例9的薄膜,除此以外,进行与实施例6相同的操作,制作白色纤维基板。进行与实施例6相同的评价,将结果示于表4。
(实施例14)
使用制造例10的薄膜,除此以外,进行与实施例6相同的操作,制作白色纤维基板。进行与实施例6相同的评价,将结果示于表4。
(比较例3)
在3片比较制造例4所获得的膜之间,分别夹入2片环氧树脂白色预浸料作为粘着层,相互重合,以下的操作与实施例6相同地进行,获得白色基板。
(比较例4)
使用比较制造例5的薄膜,除此以外,以下的操作与实施例6相同地进行,获得白色纤维基板。
(比较例5)
使用比较制造例6的薄膜,除此以外,以下的操作与实施例6相同地进行,获得白色纤维基板。
[表4]
尺寸稳定性○:扭曲、网眼均无。×:有扭曲或网眼。
基板的柔软性○:裂纹、剥离均无。×:有裂纹或剥离。
根据表4的结果可知,惯用抗弯刚度的倍率为3~100倍的范围内的使用纤维膜基材的实施例6~14具有高反射率,耐热性、耐变色性、尺寸稳定性及可挠性优良。如果使用未使用纤维膜的比较例3和惯用抗弯刚度的倍率为3倍以下的纤维膜基材(比较例5),或使用100倍以上的纤维膜基材(比较例4),则任一者的特性都比实施例差。
根据上述的结果可知,本发明的白色纤维基板具有高反射率,耐热性、耐变色性、尺寸稳定性及可挠性优良。
III.覆金属复合积层基板的评价
(制造例11)
使用甲基三甲氧基硅烷(商品名:KBM-13信越化学工业股份有限公司制造)作为有机硅化合物,涂敷于玻璃布(使用线:E250、密度:经线59根25mm、纬线57根/25mm、厚度:87μm、质量:95g/m2),在100℃、10分钟的条件下进行热干燥。然后,在100℃、1小时和200℃、1小时的条件下进行加热处理,制作表面处理玻璃纤维膜(A5)。
1.外观
目测确认所获得的表面处理玻璃纤维膜的表面的均匀性,即该表面是否平滑且是否有裂缝。
2.惯用抗弯刚度
对于所获得的表面处理玻璃纤维膜,利用日本JIS R 3420所述的方法来测定惯用抗弯刚度,并根据下述所示的数式,测定惯用抗弯刚度倍率。
惯用抗弯刚度倍率=表面处理玻璃纤维膜的惯用抗弯刚度/未处理的玻璃纤维的惯用抗弯刚度
并且,由所获得的表面处理纤维膜、且从进行试验的宽25mm、长250mm的长方形试验片的纤维,在经线方向各切取6个,进行线性膨胀系数的测定。
3.线性膨胀系数
对于所获得的表面处理玻璃纤维膜,将样品切割成宽3mm、长25mm、厚50~300mm,利用热机械分析(TMA)装置(装置名称:TMA/SS6000、股份有限公司精工电子),施加100mN的负重并以5℃/min的升温速度在﹣60℃到200℃的温度范围进行拉伸试验。根据表面处理玻璃纤维膜相对于温度的伸展量,测定热膨胀系数。
将这些测定结果分别示于表5。
(制造例12)
将作为有机硅化合物的3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷(商品名:KBM-403信越化学工业股份有限公司制造)10g、界面活性剂0.02g、乙酸0.05g加入至水100g,制备涂布液。使用此涂布液,利用与制造例11相同的方法获得表面处理玻璃纤维膜(A6)。使用所获得的玻璃纤维膜,与制造例11相同地评价外观、机械特性及线性膨胀系数。
(制造例13)
制备在甲苯50g中加入有含有环氧基的低聚物(商品名:X-41-1059A信越化学工业股份有限公司制造)50g的涂布液。在此涂布液中,加入氧化钛(商品名:PF-691、平均粒径:约0.2μm石原产业股份有限公司制造)10g,制备甲苯分散液。使用此分散液与玻璃布(使用线:D450、密度:经线53根/25mm、纬线53根/25mm、厚度:42μm、质量:47g/m2),利用与制造例11相同的方法获得表面处理玻璃纤维膜(A7)。使用所获得的玻璃纤维膜,与制造例11相同地评价外观、机械特性及线性膨胀系数。
(制造例14)
在将包括含有R1SiO1.5单元的不饱和基的有机聚硅氧烷、与含有氢硅烷基的有机聚硅氧烷调配成H/Vi=1.1的加成固化型树脂100g中,添加氢氯铂酸的1质量%的辛醇溶液,使铂成为10ppm,制备加入有甲苯100g的涂布液。使用此涂布液,获得与制造例11相同的经过热固化的表面处理玻璃纤维膜(A8)。使用所获得的玻璃纤维膜,与制造例11相同地评价外观、机械特性及线性膨胀系数。
(比较制造例7)
将3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷(商品名:KBM-403信越化学工业股份有限公司制造)5g加入至甲苯95g,制备涂布液。使用此涂布液,利用与制造例11相同的方法获得表面处理玻璃纤维膜(B4)。使用所获得的玻璃纤维膜,与制造例11相同地评价外观、机械特性及线性膨胀系数。
(比较制造例8)
将3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷(商品名:KBM-403、信越化学工业股份有限公司制造)加入至200mm×240mm×3mm的经过特氟龙(テフロン:注册商标)加工而成的模腔内,并在此模腔中加入玻璃布(使用线:E250、密度:经线59根/25mm、纬线57根/25mm、厚度:87μm、质量:95g/m2),在100℃、10分钟的条件下进行加热干燥。有机硅化合物的附着量为92质量%,但表面处理玻璃纤维膜上产生较大的裂缝,无法进行后续测定。
(比较制造例9)
使用未经过表面处理的玻璃布(使用线:D450、密度:经线53根/25mm、纬线53根/25mm、厚度:42μm、质量:47g/m2)(B6),与制造例11相同地评价外观、机械特性及线性膨胀系数。
[表5]
如表5所示可知,在未经过表面处理的玻璃纤维时或树脂的附着量过薄时,惯用抗弯刚度倍率变低,薄膜没有自支撑性,纤维也无法被固定化。另一方面,如果附着量过多,则在表面产生裂缝。在制造例11~14中,通过调整附着量,获得惯用抗弯刚度倍率成为在3~100倍的范围内的良好的表面处理玻璃纤维膜。使用制造例11~14所制作的表面处理玻璃纤维膜,利用以下所述的方法,使覆金属复合积层基板成型,进行评价。
(合成例1)
-有机聚硅氧烷树脂(a2)-
将由PhSiCl3所表示的有机硅烷952.5g(81.5摩尔%)、ClMe2SiO(Me2SiO)8SiMe2Cl:398.0g(9.1摩尔%)、MeViSiCl2:37.8g(4.9摩尔%)及Me2ViSiCl:30.2g(4.5摩尔%)溶解于甲苯溶剂后,滴液至水中,进行共水解,进一步通过水洗、碱洗进行中和、脱水后,除去溶剂,合成有机聚硅氧烷树脂(a2)。此树脂的重量平均分子量为11000,乙烯基含量为0.05摩尔/100g。
(合成例2)
-有机聚硅氧烷树脂(a3)-
将由PhSiCl3所表示的有机硅烷:562.1g(90摩尔%)、ViSiCl3:47.8g(10摩尔%)溶解于甲苯溶剂后,滴液至水中,进行共水解,进一步通过水洗、碱洗进行中和、脱水后,除去溶剂,合成有机聚硅氧烷树脂(a3)。此树脂的重量平均分子量为4000,乙烯基含量为0.08摩尔/100g。
(合成例3)
-氢聚硅氧烷树脂(b2)-
将由PhSiCl3所表示的有机硅烷:666.8g(81.8摩尔%)、ClMe2SiO(Me2SiO)8SiMe2Cl:278.6g(9.1摩尔%)及MeHSiCl2:40.3g(9.1摩尔%)溶解于甲苯溶剂后,滴液至水中,进行共水解,进一步通过水洗、碱洗进行中和、脱水后,除去溶剂,合成氢聚硅氧烷树脂(b2)。此树脂的重量平均分子量为11000,氢硅烷基含量为0.05摩尔/100g。
(合成例4)
-氢聚硅氧烷树脂(b3)-
将由PhSiCl3所表示有机硅烷:666.8g(81.8摩尔%)、ClMe2SiO(Me2SiO)8SiMe2Cl:278.6g(9.1摩尔%)及Me2HSiCl:31.6g(9.1摩尔%)溶解于甲苯溶剂后,滴液至水中,进行共水解,进一步通过水洗、碱洗进行中和、脱水后,除去溶剂,合成氢聚硅氧烷树脂(b3)。此树脂的重量平均分子量为9000,氢硅烷基含量为0.05摩尔/100g。
(实施例15)
加入合成例1所获得的有机聚硅氧烷树脂(a2):95g、合成例3所获得的氢聚硅氧烷树脂(b2):105g、作为反应抑制剂的乙炔基甲癸基甲醇0.2g及氢氯铂酸的1质量%的辛醇溶液0.2g,仔细搅拌,获得基础组合物。在此基础组合物,加入甲苯290g作为溶剂,进一步加入氧化铝(商品名:Admafine AO-502、平均粒径:约0.7μm、株式会社亚都玛科技(Admatechs)制造)395g和二氧化钛(商品名:PF-691、平均粒径:约0.2μm、股份有限公司石原产业制造)10g,利用自转公转搅拌机(thinky mixer)进行搅拌,制备硅酮树脂组合物的甲苯分散液。
通过将制造例11所获得的表面处理玻璃纤维膜(A5)浸渍于此甲苯分散液,使甲苯分散液涂敷于前述表面处理玻璃纤维膜。通过将此表面处理玻璃纤维膜在110℃的条件下放置8分钟,获得使甲苯蒸发而成的未固化状态(A阶段状态)的预浸料。此预浸料在室温下形成有固体的皮膜。将这2片预浸料利用热压机在160℃的条件下进行20分钟加压成型,然后在200℃的条件下进行70分钟加压成型,获得复合积层基板(E-1-1)。并且,将这2片预浸料夹于2片铜箔(古河电气工业股份有限公司(FurukawaElectric Co.,Ltd.)制造、厚35μm)之间,利用热压机在160℃的条件下进行20分钟加压成型,然后在200℃的条件下进行70分钟加压成型,获得覆铜复合积层基板(E-1-2)。
4.外观
通过目测观察所获得的复合积层基板的表面,确认纤维有无网眼、扭曲。
5.耐热性
利用红外线回流焊装置,在260℃、60秒的条件下,对所获得的复合积层基板进行红外线回流焊处理之后,目测观察表面颜色的变化。
6.红外线回流焊试验后的翘曲
使用所获得的覆铜复合积层基板,制作如图2所示的形状的基板(长50mm×宽100mm)。对于制作而成的基板,利用红外线回流焊装置(装置名称:TNR15-225LH、股份有限公司田村制作所制造),在260℃、60秒的条件下进行红外线回流焊处理,并测定处理之后的基板在长度方向上的翘曲(单位mm)。
将这些测定结果分别示于表6。
(实施例16)
使用合成例2所获得的有机聚硅氧烷树脂(a3):71g、合成例3所获得的氢聚硅氧烷树脂(b2):129g,其余与实施例15相同地获得复合积层基板(E-2-1)和覆铜复合积层基板(E-2-2)。使用所获得的复合积层基板与覆铜复合积层基板,与实施例15相同地评价外观、红外线回流焊试验及耐热性。
(实施例17)
使用合成例1所获得的有机聚硅氧烷树脂(a2):95g、合成例4所获得的氢聚硅氧烷树脂(b3):105g,其余与实施例15相同地获得复合积层基板(E-3-1)和覆铜复合积层基板(E-3-2)。使用所获得的复合积层基板与覆铜复合积层基板,与实施例15相同地评价外观、红外线回流焊试验及耐热性。
(实施例18)
使用制造例12所获得的表面处理玻璃纤维膜(A6),来代替制造例11所获得的表面处理玻璃纤维膜(A5),其余与实施例15相同地获得复合积层基板(E-4-1)和覆铜复合积层基板(E-4-2)。使用所获得的复合积层基板与覆铜复合积层基板,与实施例15相同地评价外观、红外线回流焊试验及耐热性。
(实施例19)
使用制造例13所获得的表面处理玻璃纤维膜(A7),来代替制造例11所获得的表面处理玻璃纤维膜(A5),其余与实施例15相同地获得复合积层基板(E-5-1)和覆铜复合积层基板(E-5-2)。使用所获得的复合积层基板与覆铜复合积层基板,与实施例15相同地评价外观、红外线回流焊试验及耐热性。
(实施例20)
使用制造例14所获得的表面处理玻璃纤维膜(A8),代替制造例11所获得的表面处理玻璃纤维膜(A5),其余与实施例15相同地获得复合积层基板(E-6-1)和覆铜复合积层基板(E-6-2)。使用所获得的复合积层基板与覆铜复合积层基板,与实施例15相同地评价外观、红外线回流焊试验及耐热性。
(比较例6)
使用未经过表面处理的玻璃纤维(B6),来代替制造例11所获得的表面处理玻璃纤维膜(A5),其余与实施例15相同地获得复合积层基板(F-1-1)和覆铜复合积层基板(F-1-2)。使用所获得的复合积层基板与覆铜复合积层基板,与实施例15相同地评价外观、红外线回流焊试验及耐热性。以下,将测定结果示于表7。
(比较例7)
使用未经过表面处理的玻璃纤维(B6),来代替制造例11所获得的表面处理玻璃纤维膜(A5),其余与实施例16相同地获得复合积层基板(F-2-1)和覆铜复合积层基板(F-2-2)。使用所获得的复合积层基板与覆铜复合积层基板,与实施例16相同地评价外观、红外线回流焊试验及耐热性。
(比较例8)
使用未经有机硅化合物处理的玻璃纤维(B6),含浸于环氧树脂组合物的浆料溶液,所述环氧树脂组合物的浆料溶液是由甲酚清漆型环氧树脂(产品名:EPICRON N-695、股份有限公司DIC制造)10质量份、酚醛清漆树脂(产品名:PHENOLITE TD-2090、股份有限公司DIC制造)5质量份、咪唑系催化剂(产品名:2E4MZ、股份有限公司四国化成制造)0.1质量份、球形二氧化硅(产品名:SC-2050-SE、株式会社亚都玛科技(Admatechs)制造)85质量份及MEK溶剂50质量份组成,在100℃、10分钟的条件下进行干燥,获得未固化状态的环氧树脂含浸玻璃布。使用4片所获得的未固化状态的环氧树脂含浸玻璃布,利用与实施例15相同的方法获得玻璃环氧基板(F-3-1)与覆铜玻璃环氧基板(F-3-2)。使用所获得的玻璃环氧基板与覆铜玻璃环氧基板,与实施例15相同地评价外观、红外线回流焊试验及耐热性。
[表6]
[表7]
如表6所示,实施例15~20可以通过使用良好的玻璃纤维膜,获得一种不产生玻璃纤维的网眼和扭曲的基板。因此可知,因内在的应力而使基板本身扭曲、翘曲的产生的情况得以被抑制,在红外线回流焊试验中也表现出良好的结果。除此之外可知,使用利用有机硅化合物进行了表面处理玻璃纤维膜,由于涂敷膜的热固化性树脂组合物包含硅酮树脂组合物,因此具有较高的耐变色性。
另一方面,如表7所示,在使用了未实施表面处理的玻璃纤维的比较例6、7中,在玻璃纤维上产生网眼和扭曲,在红外线回流焊试验中产生翘曲。并且,在使用了市售的白色玻璃环氧基板的比较例8中,由于环氧树脂的作用,在红外线回流焊试验中表现出良好的结果,但产生变色。
根据以上的结果可知,本发明的覆金属复合积层基板具有不产生玻璃纤维的网眼和扭曲的均匀、均质的绝缘层,耐热性、尺寸稳定性及耐变色性优良,提出了一种适用于应用了高熔点的无铅焊锡或使用了高性能元件的要求高耐热性的领域的半导体装置用基板。
另外,本发明并非限定于上述实施方式。上述实施方式为例示,具有与本发明的权利要求书所述的技术思想实质相同的结构、并发挥相同作用效果的技术方案,均包含在本发明的技术范围内。

Claims (25)

1.一种基板,其含有由1片表面处理纤维膜、或多片积层所构成的纤维膜基材,其特征在于,
相对于未处理的纤维膜的惯用抗弯刚度的值,利用日本JIS R 3420所述的方法进行测定而得到的前述表面处理纤维膜的惯用抗弯刚度的值为3倍~100倍。
2.如权利要求1所述的基板,其中,前述基板含有白色颜料。
3.如权利要求1所述的基板,其中,前述基板在前述表面处理纤维膜或它的积层体的单面或双面上具有金属层。
4.如权利要求2所述的基板,其中,前述基板在前述表面处理纤维膜或它的积层体的单面或双面上具有金属层。
5.如权利要求1所述的基板,其中,前述基板是将1片使用了表面处理玻璃纤维膜的预浸料、或多片积层而成,
前述预浸料是在前述表面处理玻璃纤维膜上涂敷热硬化性树脂组合物并干燥而成的未固化状态。
6.如权利要求2所述的基板,其中,前述基板是将1片使用了表面处理玻璃纤维膜的预浸料、或多片积层而成,
前述预浸料是在前述表面处理玻璃纤维膜上涂敷热固化性树脂组合物并干燥而成的未固化状态。
7.如权利要求3所述的基板,其中,前述基板是将1片使用了表面处理玻璃纤维膜的预浸料、或多片积层而成,
前述预浸料是在前述表面处理玻璃纤维膜上涂敷热固化性树脂组合物并干燥而成的未固化状态。
8.如权利要求4所述的基板,其中,前述基板是将1片使用了表面处理玻璃纤维膜的预浸料、或多片积层而成,
前述预浸料是在前述表面处理玻璃纤维膜上涂敷热固化性树脂组合物并干燥而成的未固化状态。
9.如权利要求1至8中任一项所述的基板,其中,前述表面处理纤维膜含有玻璃纤维,部分或全部该玻璃纤维利用有机硅化合物的固化物而被捆束和表面处理。
10.如权利要求3至8中任一项所述的基板,其中,前述金属层是利用金属镀覆、金属箔及金属板中的任一种而形成。
11.如权利要求9所述的基板,其中,前述金属层是利用金属镀覆、金属箔及金属板中的任一种而形成。
12.如权利要求3至8中任一项所述的基板,其中,在前述表面处理纤维膜与前述金属层之间或前述表面处理纤维膜彼此之间、或此两者上,具有由粘着性树脂组合物所构成的粘着层。
13.如权利要求12所述的基板,其中,前述粘着性树脂组合物为热固化性。
14.如权利要求1至8中任一项所述的基板,其中,前述基板是进一步使预浸料基材重合于前述纤维膜基材上而成,所述预浸料基材是将热固化性树脂组合物含浸于基材并干燥而成的未固化状态的预浸料积层1片以上而成,前述表面处理纤维膜与前述预浸料中的任一种以上含有白色颜料。
15.如权利要求14所述的基板,其中,前述基板是使前述纤维膜基材与前述预浸料基材相互重叠而成。
16.如权利要求14所述的基板,其中,前述基板各积层2片以上前述纤维膜基材与前述预浸料基材而成。
17.如权利要求15所述的基板,其中,前述基板各积层2片以上前述纤维膜基材与前述预浸料基材而成。
18.如权利要求5至8中任一项所述的基板,其中,前述热固化性树脂组合物是硅酮树脂组合物。
19.如权利要求18所述的基板,其中,前述硅酮树脂组合物含有下述(A)~(C)成分:
(A)由下述平均组成式所表示的有机聚硅氧烷,
(SiO2)a(R1 1-mR2 mSiO1.5)b(R1 2-nR2 nSiO)c(R1 3-LR2 LSiO0.5)d
式中,R1是碳数1~10的1价饱和烃基或碳数6~12的1价芳香族烃基,R2是碳数2~8的1价不饱和烃基,m=0~1,n=0~2,L=0~3,且l≤m+n+L≤6,a、b、c及d是分别满足0≤a≤1、0≤b≤1、0≤c≤0.9、0≤d≤0.9、a+b>0且a+b+c+d=1的数;
(B)含有1个以上的氢硅烷基的氢聚硅氧烷;及,
(C)固化有效量的铂系催化剂。
20.如权利要求5至8中任一项所述的基板,其中,前述热固化性树脂组合物含有填充材料。
21.如权利要求1至8中任一项所述的基板,其中,前述表面处理纤维膜含有填充材料。
22.如权利要求20所述的基板,其中,前述填充材料含有白色颜料。
23.如权利要求21所述的基板,其中,前述填充材料含有白色颜料。
24.如权利要求1至8中任一项所述的基板,其中,前述基板可以弯折到90°以上。
25.一种半导体装置,其特征在于,其是使用权利要求1至8中任一项所述的基板制作而成。
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